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(环境工程专业论文)镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
分析归纳了其酸化原理,并采用此法修复c d 、p b 复合污染的土壤。同时采用未 加控制的电动修复和乙酸控制法进行了对比试验,比较它们的优缺点。 通过对上述试验数据的分析归纳,可以得出以下结论: ( 1 ) 此胶东棕壤的酸碱缓冲能力较强,不易于酸化,增加了电动处理过程中 酸的使用量,进而使处理成本提高。 ( 2 ) 电动修复过程中阳极附近土壤p h 的降低可引起电渗流的消失,通过适 当调节阳极池溶液的p h 可保证电渗流存在。 ( 3 ) 不加任何控制条件的电动修复,c d 的去除率低,仅为2 5 5 ;p b 仅在 阳极附近的去除率较高,总去除率为1 9 5 1 ,处理成本较低,为0 0 5 0 0 6 元k g 土。乙酸铵一乙酸调控下c d 、p b 的去除率分别提高为3 2 2 1 和2 9 0 5 ,但仍存 在富集段,去除效果欠佳,分析原因是土壤p h 调控的仍偏高。乙酸一乙酸调控 下c d 的去除率猛增到6 3 7 3 ,p b 的去除率也增加到了4 6 9 3 ,处理成本较高, 为1 0 3 元k g 土。加入柠檬酸后c d 和p b 的总去除率都略有下降,分别为6 1 4 5 和4 5 7 4 。但处理后c d 和p b 主要富集在阴极附近的土壤中,处理成本与乙酸一 乙酸调控下相当。 ( 4 ) 土壤中重金属的形态变化:此类土中c d 的残渣态和有机结合态较少, c d 主要形态变化是可交换态与碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态的转换。p b 在 土壤中五种形态均有存在,但电动试验中主要是可交换态与碳酸盐结合态、铁锰 氧化物结合态和有机结合态的转换。 ( 5 ) 阳极逼近法可逐步将重金属驱赶到阴极附近极少的土体中。阳极逼近法 可使土体酸化区增大,理论上酸化区占整个土体的百分比可用公式表示为: m ( ) = 1 0 。l1 一( 云) ”l 。其处理成本低,如果辅以其他处理方法,其实用性更 强。 关键词:电动修复技术;重金属;乙酸;柠檬酸:阳极逼近法 u eie c tr o kin e ticr e m e dia tio no fc a d miu ma n die a d c o n t a min a t e dbru nis ol ic s oilo fdia o d o n g a b s t r a c t s o i li so n eo ft h em a i nn a t u r a lr e s o u r c e sw h i c hm a n k i n d ss u r v i v a la n d d e v e l o p m e n td e p e n do n ,i sa l s o a l li m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h eh u m a ne c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t b u ti nr e c e n ty e a r st h ep r o b l e mo fs o i lc o n t a m i n a t e db yh e a v y - m e t a li s i n c r e a s i n g l ys e r i o u s i nm a n yp a r t so fc h i n a , e s p e c i a l l yi ns o m ee c o n o m i c a l l y d e v e l o p e da r e a s ,a g r i c u l t u r a lp r o d u c t sa r ep o l l u t e db yh e a v ym e t a ls e r i o u s l yw h i c h a f f e c tt h ed e v e l o p m e n to ft h ea g r i c u l t u r a le c o n o m ya n dt h e p e o p l e sh e a l t h a c u t e p o i s o n i n gm a yo c c u ri nh u m a n so ro t h e rl i v i n go r g a n i s m sd u et oah i g hi n t a k eo f c a d m i u ma n dl e a dw h i c hh o l dad i s t i n c tp o s i t i o na m o n gt h eh e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t s 、,v h e nt h ec o n t a m i n a n t sc o n t a i n e dc a d m i u ma n dl e a de n t e rt h es o i l ,t h es o i lm a yb e p o l l u t e dp e r s i s t e n t l y e v e ni ft h ep o l l u t i o nw a yi ss t o p p e d ,c a d m i u ma n dl e a da r ea l s o a b s o r b e db yp l a n t a n dp o l l u t i o ns o u r c e so fc a d m i u ma n dl e a da r em a n y ,s ot h e i r p o l l u t e ds c o p ei sb r o a d ,a n dt h e i rp o t e n t i a lh a r mi sg r e a t e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y ( e k ) i so n eo fn e w t e c h n o l o g i e si nr e c e n t d e c a d e s ,i tm a yb ee f f e c t i v e l ya p p l i e di nt h er e m e d i a t i o no fi n o r g a n i cm a t t e r ,o r g a n i c m a t t e ra n dr a d i o a c t i v es u b s t a n c ei ns o i l e l e c t r i ce f f e c tg e n e r a t e db yt h i st e c h n o l o g yi s i m p a c t e dw e a k l yb yt h eh y d r a u l i cp e r m e a b i l i t yi ns o i l s oi ti sa p p l i c a b l ef o rt r e a t i n g m u l t i a x i a la n dd e n s es o i l a tt h es a m et i m ei th a sm a n ym e r i t ss u c ha sl e s sr e a g e n t c o n s u m p t i o n , e a s yi n s t a l l a t i o n , s i m p l eo p e r a t i o na n ds oo n , s oi th a sm o r e i r r e p l a c e a b l ea d v a n t a g e st h a no t h e rt e c h n o l o g i e s d o m e s t i ca n df o r e i g ns c h o l a r sh a v e d o n eag r e a td e a lo fr e s e a r c ho nt h ee l e c t r o k i n e t i cm e c h a n i s ma n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n b u td i f f e r e n ts o i lp r o p e r t i e se f f e c ti t sa p p l i c a t i o nm u c h , s oi tn e e d sb e s t u d i e ds p e c i f i c a l l y i nt h i ss t u d y ,e l e c t r o k i n e t i ct r e a t a b i l i t yo fb r u n i s o l i cs o i lw h i c h w i d e l yd i s t r i b u t e s i nt h ej i a o d o n gp e n i n s u l ap o l l u t e dw i t hc a d m i u ma n dl e a di si n v e s t i g a t e d w et r yt o s o l v et h ep r e c i p i t a t i o no fh e a v ym e t a l sa n dc o s to ft r e a t m e n ti no r d e rt os e t t l et h e p r o b l e mo fs o i lc o n t a m i n a t e db yh e a v ym e t a li o n m a i nw o r ki sa sf o l l o w s : ( 1 ) f i r s t l y , s o m ep h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da c i d b a s eb u f e rc a p a c i t yo ft h e e x p e r i m e n t a ls o i li sm e n s u r a t e d t h e nd os o m es o r p t i o na n dd e s o r p t i o nt e s t si n c l u d i n g : c a d m i u ma n dl e a ds o r p t e db ys o i lu n d e rd i f f e r e n tp h ,d e s o r p t i o nc a p a b i l i t yw h e n a c e t i ca c i da n dc i t r i ca c i da r ea d d e d ( 2 ) t r e a t i n gt h es o i lp o l l u t e db yc a d m i u ma n dl e a da l o n e 州t he k t h e r ea r ef o u r m e t h o d s :t h a tn o tc o n t r o l l i n ga n ym o r e ;a m m o n i u ma c e t a t e - - a c e t i ca c i d ;a c e t i ca c i d a c e t i ca c i d ;c i t r i ca c i d a c e t i ca c i d t h e i rr e m o v a lr a t e sa r ec o n t r a s t e d ,t h e nt h es h a p e o ft h eh e a v ym e t a li sa n a l y s e d 谢t ht e s s i e r ,e n e r g yc o n s u m p t i o ni sa l s oa c c o u n t e d ( 3 ) a n o d ea p p r o a c h i n gm e t h o di sr e s e a r c h e di no r d e rt or e d u c et h et r e a t i n gc o s t t h ep a p e rs u m m a r i z e st h ea c i dp r i n c i p l eo ft h i st e c h n o l o g y t h e nt r e a t i n gt h es o i l c o n t a m i n a t e db yc a d m i u ma n dl e a d 、析t hi t a tt h es a m et i m e ,o t h e rt w ot e s t sa r e d e s i g n e dt ob ec o m p a r e d b a s e do nt h ea n a l y s i sa n dc o m p a r i s o no ft h et e s td a t a , w ec a ng e tt h e c o n c l u s i o n ,t h er e s u l ts h o w s : ( 1 ) t h ea c i d b a s eb u f e rc a p a c i t yo ft h i sb n m i s o l i cs o i li sm o r ep o w e r f u l s oi ti s n o te a s yt ob ea c i d e d ,t h i sm a k e st h eu s e o ft r e a t m e n ti sr a i s i n g o fa c i di n c r e a s ed u r i n gt h ee k ,t h u st h ec o s t ( 2 ) e l e c t r o o s m o t i cf l o wi sd i s a p p e a r e dw h e nt h ep hn e a rt h ea n o d ei sm u c h l o w e r i fw ec a na d j u s tt h ep hp r o p e r l y , t h ee l e c t r o o s m o t i cf l o wi sa p p e a r e da g a i n ( 3 ) t h er e m o v a lr a t eo f c a d m i u mi nt h ee kt h a tn o tc o n t r o l l i n ga n ym o r ei sl o w , 2 5 5 l e a di s1 9 5 1 n e a rt h ea n o d e t h et r e a t m e n tc o s to ft h i sm e t h o di sl o w , 0 0 5 0 0 6y u a n k gs o i l t h er e m o v a lr a t e so fc a d m i u ma n dl e a da r e3 2 21 a n d 2 9 0 5 c o n t r o l l i n gb ya m m o n i u ma c e t a t e - a c e t i ca c i d ,b u ti ts t i l le x i s t se n r i c h m e n t , t h er e a s o ni st h a tt h ep ho fs o i li ss t i l lh i g h t h er e m o v a lr a t eo fc a d m i u ma n dl e a da r e i n c r e a s e dt o6 3 7 3 ,4 6 9 3 ,t h et r e a t m e n tc o s ti s1 0 3y u a n k gs o i l i nt h et e s tt h a t c o n t r o l l e db yc i t r i ca c i d a c e t i ca c i dt h er e m o v a lr a t eo fc a d m i u ma n dl e a db e c o m e l o w e r , 6 1 4 5 a n d4 5 7 4 b u tt h em o s th e a v ym e t a li se n r i c h e dn e a rt h ec a t h o d e ,t h e t r e a t m e n tc o s ti s1 0 2y u a n k gs o i l ( 4 ) i nt h i ss o i lr e s i d u a l c da n do r g a n i cb o u n d c da rel i t t l e t h em a i ns h a p eo f c a d m i u mc h a n g e sf r o m e x c h a n g e a b l e - c dt o c a r b o n a t e s b o u n d c da n df e - m n o x i d e s b o u n d c d l e a dh a sa l lf i v e s h a p e si n t h i ss o i l ,b u ti tc h a n g e sb e t w e e n e x c h a n g e a b l e p b ,c a r b o n a t e s b o u n d p b ,f e m n o x i d e s b o u n d p ba n d o r g a n i c b o u n d p b ( 5 ) t h ea n o d ea p p r o a c h i n gm e t h o dc a ne n r i c hm o s to fc a d m i u ma n dl e a dn e a r t h ec a t h o d eg r a d u a l l y i tc a nm a k et h ea c i d i f i c a t i o nz o n ec h a n g el a r g e l y t h et h e o r yi s e 删谢叫e s c 曲e da sm c 。 1 - ( 云) ” 血d i t sc o s to ft r e a 恤e 岫 l o w , i f i ti ss u p p l e m e n t e db yo t h e rt r e a t m e n tm e t h o d s ,i t sp r a c t i c a l i t yi ss t r o n g e r k e y w o r d s :e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n ;h e a v ym e t a l ;a c e t i ca c i d ;c i t r i ca c i d ;a n o d e a p p r o a c h i n gm e t h o d v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含未获得洼! 垫 遗查墓丝盂要挂别直明的:奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名寻专套碑签字嗍训年月,日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库, 并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 学位论文作者繇如番嗨 新酶 今枯瓜 签字日期:抄韶,年f 月i 胡签字日期:护降多月汐日 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 o引言 我们生活在地球上,每时每刻都与土壤发生着密切的关系。但是近年来土壤 的重金属污染日益严重,直接威胁到人类的健康。重金属不能被微生物降解,进 入土壤后很难消除,且易随水流污染地表水和地下水。镉、铅作为土壤污染的主 要元素,能对人体及动植物产生多种危害。含有镉、铅的污染物通过各种渠道进 入土壤后,就造成土壤持久性的污染,即使中断其直接污染,仍能长期被作物吸 收,且镉、铅污染源很多,污染范围广,潜在危害性大。因此,研究镉、铅在土 壤中的存在方式、吸附转化、相互作用、修复措施等,具有重要的理论和实践意 义。故本研究将镉、铅作为目标污染物。 在众多重金属污染修复技术中,电动修复技术( e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n ) 作为一种对土壤污染治理颇具潜力的技术受到了国内外研究者的广泛关注。其可 用于处理无机物( 重金属类等) 、有机物( 苯等) 及放射性物质污染的土壤,其 开创者为美国人a c a r 。该技术产生的电动效应受土壤透水性影响较小,因而适 用于修复多向异性和密实性土壤:同时,电动修复技术还具有试剂用量少、安装 方便、操作简单等优点,因此具有其他污染土壤修复技术不可替代的优势。国内 外学者对电动修复的机理和实际应用都做了大量研究,但大多采用成分比较单一 的高岭土等,对于成分复杂的实际土壤研究较少。本研究采用电动修复的方法处 理镉、铅污染的实际土壤。围绕电动修复中阴极p h 的升高引起重金属沉淀这个 问题进行研究,分别使用乙酸和柠檬酸进行调控,考察其效果。并对阳极逼近法 的应用进行了初步探讨。 本课题的研究可以从理论上进一步探讨土壤电动修复过程中的运移机理和 化学反应,完善土壤电动修复的内容,弄清酸碱中和法这种增强技术在胶东棕壤 上的适用条件,探索阳极逼近法在降低土壤电动修复成本上的优势。 本文的创新点是:首次应用电动修复技术处理模拟镉、铅污染的胶东棕壤, 对阳极逼近技术进行了理论归纳,并将其应用于修复镉、铅复合污染的土壤。期 间发表论文镉污染胶东棕壤的电动力学修复研究,刊登在环境污染与防治 ( 2 0 0 8 年第2 期) 。但由于作者水平有限,文中难免有错误和不足之处,恳请专 家提出宝贵意见。 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 1绪论 土壤的镉、铅污染是指由于人类活动将镉和铅带入到土壤中,致使土壤中的 镉、铅含量明显高于背景含量、并可能造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态 与环境恶化的现象。 1 1 土壤中镉、铅的来源、污染现状及危害 1 1 1 土壤中镉、铅的来源 土壤中镉、铅元素的来源有两种:一种是自然来源,它是指岩石、矿物中的 元素经风化而释放出来,存在于土壤中,构成土壤背景值。从世界范围来看,一 般士壤中镉的含量为o 0 1 2 0m g l ( g ,平均为0 3 5m g k g 1 1 。我国土壤中镉的背 景值平均为o 0 9 7m g & g ,9 5 置信度的含量范围为o 0 1 7 - - 0 3 3 3m g k g 2 1 。土壤 中铅含量一般在2 - - 2 0 0m g & g ,平均变化幅度为1 3 - - 4 2m g 瓜g 。全国土壤背景值 基本统计量的结果表明,我国土壤铅含量最高可达到11 4 3m g k g ,最低为0 1 6 8 m g i ( g ,平均为2 6m g k g 3 1 。 另一种来自于人类活动,主要是这一部分造成了土壤污染。土壤中镉、铅 元素的人为污染来源十分广泛,可分为以下主要四种: ( 1 ) 大气沉降 大气对土壤中各种元素的含量具有明显的影响。主要的大气污染源有电厂、 黑色冶金、石油开采和加工、运输、有色冶金以及建筑材料开采和生产等,进入 大气的镉、铅通过干、湿沉降输入土壤和水体。例如1 9 8 6 1 9 8 8 年期间甘肃白银 有色金属基地由降水和降尘输入到农田的重金属为c d1 0 8 9 ( h m 2 a ) ,p b 4 1 4 9 9 ( 1 1 1 1 1 2 a ) ,c u3 5 2 6 9 ( h m 2 a ) ,a s2 4 1 6 9 ( h m 2 - a ) ,其中铅、砷均高于灌溉水的输 入量( 许嘉琳掣1 11 9 9 5 ) 。此外加铅汽油的燃烧是铅污染最广泛的来源。在城市 高车流量地区,汽车尾气对土壤引起的铅污染不亚于污灌区【4 1 。 ( 2 ) 污灌 我国北方比较干旱,缺水严重,而许多大城市都是重工业城市,耗水量大, 所以农业用水更加紧张,污灌在这些地区比较普遍。污灌是指用城市下水道污水、 工业废水、排污河水以及超标的地面水等进行灌溉,如沈阳、西安、太原、郑州、 北京、天津、兰州、石家庄和哈尔滨等均存在较为严重的因污灌引起的农田土壤 和农作物的重金属污染,约占全国污灌面积的9 0 以上。沈阳市张士灌区污灌面 2 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 积约2 8 0 0 h m 2 ,镉污染严重,土壤含镉5 - - - , 7m g k g ,稻米含镉0 4 1 0m g & g , 最高达3 7m g l ( g 。每年约有1 2 5 1 0 6 k g 稻米不能食用。陕西白银市污灌年限有 3 0 年,面积约3 6 0h m 2 。其中,白银区的农业土壤属重度污染,主要污染物为 c d 、c u 、p b 、z n 、h g 和n i ,其中c d 和c u 污染最为严重。 ( 3 ) 采矿和冶炼 工矿地区的镉、铅污染主要由采矿和冶炼中的废水、废渣及降尘所造成, 这在中国南方地区表现得尤为突出。对江西省西华山、下龙塘、荡坪、大吉山、 盘古山五个钨矿,永平和德兴两个铜矿和贵溪铜冶炼厂等8 个主要金属矿山及冶 炼厂附近地区环境重金属污染状况的调查显示,农田中最高含镉量达2 9 8 m g k g ,含铜量达2 0 8 1m g l ( g 【5 1 。 ( 4 ) 肥料和农药 肥料中重金属污染问题越来越被重视。调查发现,江苏省的大型养殖厂禽 畜粪和商用有机肥中的铜、铅、锌和镉的含量都较高,长期使用将有可能造成严 重的土壤和作物重金属污染问题。另外,由于我国进口的磷肥量较大,而像美国、 加拿大和澳大利亚的磷肥中镉含量较高,所以每年带入农田的镉量也相当大。农 业上使用的含铅农药,污水污泥等,都会造成土壤镉、铅污染。 1 1 2 土壤中镉、铅的污染现状 土壤是人类赖以生存和发展的主要自然资源之一,也是人类生态环境的重要 组成部分。但是近年来土壤的重金属污染日益严重,据有关资料称,全世界平均 每年排放h g 约1 5 万吨,c u 为3 4 0 万吨,p b 为5 0 0 万吨,m n 为1 5 0 0 万吨, n i 为1 0 0 万吨【6 】。当前我国区域农业环境恶化与农产品重金属污染现象也十分严 重,特别是在一些经济发达地区。据统计,目前全国遭受不同程度污染的耕地面 积己接近2 x 1 0 7 h m 2 ,约占耕地面积的1 5 。约有1 3 1 0 4 h m 2 耕地受到镉的污染, 涉及1 1 个省市的2 5 个地区f 7 1 。 在所有重金属污染中,属镉污染最为严重。如广州郊区老污灌区,土壤中 c d 的含量高达2 2 8 m g k g ,平均含量为6 6 8m g k g 【8 1 。上海蚂蚁浜地区受c d 污 染的土壤平均含c d 达2 1 4 8m g k g ,最高1 3 0m g k g 【9 1 。 人类对铅的开采和使用,。打破了铅在生物地球化学循环中的平衡,造成严 重的铅污染。1 9 2 3 年开始在汽油中加入铅用作抗爆剂以后,更加速了全球性的铅 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 污染,因此可以说如今世界上已难找到土壤铅含量不受人类活动影响的一片“净 土”。k a b a t a p e n d i a s 和r e n d i a s 1 0 】报道,在靠近公路的某一块土壤铅含量高达 7 0 0 0 m g k g 。 1 1 3 土壤镉、铅污染的危害 重金属镉、铅在土壤中不易随水淋溶,不能被微生物分解,具有明显的生物 富集作用。镉、铅主要通过对作物的产量和品质的影响来表现其危害,具有较长 潜伏期。由于土壤、污染物及地域的复杂性,土壤一旦受到污染,其治理不仅见 效慢,而且受到多种因素的制约,土壤镉、铅污染的危害可以概述为以下四个方 面。 ( 1 ) 降低土壤生物活性 吴燕玉等【1 1 】的研究表明,投加重金属c d 、p b 、c u 、z n 、a s 能显著降低土 壤微生物生物量、微生物呼吸强度和脱氢酶活性,尤其以脱氢酶活性指标比较有 规律,该指标代表土壤生物活性总水平,处理小区中以旱地玉米小区影响最为显 著,高剂量处理产生大于2 0 抑制效应的概率大于低剂量。 ( 2 ) 降低农产品产量和品质 当土壤中重金属含量超过一定值时,就会抑制作物生长,并导致减产。一般 来说土壤中元素对植物有效性的最佳检验方式是植物本身的吸收量,直接相关的 是稻谷的重金属吸收量。李惠英等【1 2 】的研究表明随着重金属c d 、p b 、c u 、z n 浓度的增加,作物生长量下降。 ( 3 ) 危害人体健康 土壤重金属通过食物链传递以及直接暴露接触危害人体健康,引发癌症和其 它疾病等。 镉对人和生物体是非必需的元素,它主要通过污染的食物进人人体。镉在人 体内可进人骨质取代部分钙,引起骨骼软化和变形,严重者引起自然骨折甚至死 亡,这是镉中毒引起“骨痛病 的典型症状。镉还可能造成肾炎、高血压、肺气 肿等病症。此外,还发现镉有致突变、致癌和致畸的作用。 从现有资料来看,通过食物链而引起铅中毒的现象极为少见。铅可以通过饮 水或呼吸系统及与皮肤接触而进人人体。由于汽车尾气在距地面l m 处浓度最大, 故儿童受铅毒害的概率较大。铅是蓄积性毒物,绝大部分进人人体的铅以不溶性 4 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 磷酸盐形态储存在骨骼中,正常人血液中铅含量平均为0 1 5m g k g ,当血液中铅 含量达0 6 , - - - , 0 8m g k g 时,就会出现铅中毒症状,发生动脉内膜炎、血管痉挛、 动脉硬化、神经机能障碍、绞痛、精神滞呆等。 ( 4 ) 导致其它环境问题 土壤环境受到污染后,含重金属浓度较高的污染表土容易在风力的作用下进 入到大气和水体中,导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等 其它次生生态环境问题。 1 2 镉、铅污染土壤的修复技术 污染土壤修复的概念可一般地理解为通过技术手段促进受污染的土壤恢复 其基本功能和重建生产力的过程。污染土壤修复方法的种类颇多,从修复的原理 来考虑大致可分为物理方法、生物方法以及化学方法三大类。下面从这三个方面 分析总结适合修复镉、铅污染土壤的方法。 1 2 1 物理方法 污染土壤的物理修复是指利用物理的方法进行污染土壤的修复,适合修复 镉、铅污染土壤的方法主要有翻土和客土,固化和填埋。 翻土就是深翻土壤,使聚积在表层的污染物分散到较深的层次,达到稀释的 目的。该法适用于土层较深厚的土壤,且要配合增加施肥量,以弥补根层养分的 减少。客土法就是在污染的土壤上加入大量的干净土壤,或与原有的土壤混匀, 使污染物浓度降低到临界危害浓度以下;或覆盖在表层、减少污染物与植物根系 的接触,从而达到减轻危害的目的。对于移动性较差的污染物,采用覆盖法较好。 客土应尽量选择比较黏重或有机质含量高的土壤,以增加土壤对污染物的负载容 量。日本富士县神通川流域镉污染土壤的改良是该法的良好例证,该区由于长期 食用含镉的稻米而引发“痛痛病 ,后来挖去1 5 c m 表土,压实心土,并覆盖2 0 3 0 c m 客土,在适当的水肥管理条件下,可使稻米中的镉含量降低到符合卫生标 准的要求。翻土和客土治理轻污染的土壤效果显著,但需大量人力、物力、投资 大,且土壤肥力和初级生产力会有所降低,应注意施肥。对换出的土壤应妥善处 理,以防止二次污染。 固化技术是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合,经熟化最终形成 渗透性很低的固体混合物。填埋处理是将固化后的污染土壤、或将污染土壤挖掘 5 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 出来填埋到进行过防渗处理的填埋场中,从而使污染土壤与未污染土壤分开,以 减少或阻止污染物扩散到其他土壤中。此方法适用于污染严重的局部性、事故性 土壤。 1 2 2 生物方法 ( 1 ) 微生物修复 利用微生物修复受重金属污染的土壤,主要是依靠微生物降低土壤中重金属 的毒性,或者通过微生物来促进植物对重金属的吸收等其他修复过程。主要包括 生物吸附和生物氧化、还原。细菌产生的特殊酶能还原重金属。如c i t r o b a c t e rs p 产生的酶能使u 、p b 和c d 形成难溶性磷酸盐;利用细菌也可降低废弃物中s e 和p b 的毒性。此外,一些微生物对c d 、c o 、n i 、m n 、z n 、p b 和c u 等有较强 的亲和力。 ( 2 ) 植物修复 植物修复是利用某些可以忍耐和超富集有毒元素的植物及其共存微生物体 系清除污染物的一种环境污染治理技术。土壤中的镉、铅主要通过植物的富集萃 取作用得到去除。现已发现堇菜属的两种植物对镉具有超富集能力,地上部镉含 量最高可达1 8 4 6m g k g 13 1 。一些镉超富集植物能够富集2 种重金属,例如对锌 超富集植物的室内研究和野外试验表明,t c a e r u l e s c e n s 也是镉、锌的超富集植物, 镉含量可1 0 2 0m g 瓜g 。l o m b i 等 1 4 1 ( 2 0 0 0 ) 发现镍的超富集植物t g o e s i n g e n s e 中 镉的含量也可以达到8 3 0m g k g ,也是镉的超富集植物。另外,d a h m a n i m u l l e r 等【1 5 】( 2 0 0 0 ) 发现锌超富集植物a r a b i d o p s i sh f l l e f i 对镉也具有超富集能力。 目前报道的铅超富集植物有1 4 种,野外的最高铅含量超过1 0 0 0 0m g k g 。 但这些植物并没有经过植物萃取实验证实,还需进一步确认。b a k e r 等【1 6 】( 1 9 9 4 ) 发现,锌超富集植物t c a e r u l e s c e n s 在2 0 m g p b l 的水培条件下,地上部的铅含量 最高可达7 0 0 0m g 瓜g ,表明t c a e r u l e s c e n s 也具有超富集铅的能力。另外,印度 芥菜( b r a s s i c ai u n c e a ) 和玉米虽然不是铅的超富集植物,但是在强化条件下, 表现出对铅的超富集能力,其地上部铅含量可以超过1 5 0 0 0 m g k g 。 生物修复技术具有广阔的应用前景,但应用范围有一定限制,不如化学处理 见效快,所需修复周期较长。实践表明,生物修复如与物理和化学处理配合使用, 通常会取得更好的效果。 6 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 1 2 3 化学方法 一般来说,在镉、铅污染的土壤中,施用石灰性物质,可提高土壤p h ,使 重金属生成氢氧化物沉淀,降低其在土壤中的活性,减少作物对重金属的吸收。 因此,对于受重金属污染的酸性土壤,施用石灰、高炉渣、矿渣、粉煤灰等碱性 物质,或配施钙镁磷肥,硅肥等碱性肥料,能降低重金属的溶解度,从而可有效 地减少重金属对土壤的不良影响。对于铅污染的土壤,施用磷石灰可使污染土壤 的水溶性铅减少5 6 8 1 0 0 。 施用腐殖酸类肥料和其他有机肥料,可以增加土壤中腐殖质含量,使土壤对 重金属的吸附能力增加,从而减少植物的吸收。同时腐殖酸是重金属的螯合剂, 在一定条件下能与重金属结合,从而降低土壤中重金属元素的毒害。 1 2 4 电动修复技术 电动修复污染土壤的原理是在土壤液相系统中插入电极,通以直流电,土 壤中的污染物在电场、电化学等作用下,发生氧化还原反应,并迁移、富集于阴 阳极区,从而达到去除土壤污染物的目的。 电动修复作为修复镉、铅污染土壤的一种,具有其独特的优点。可进行原位 修复,试剂用量少,安装方便,操作简单,能耗低,修复周期较短,成本相对较 低,修复彻底等优点,因此具有其他污染土壤修复技术不可替代的优势。第2 章 着重叙述其原理和研究现状。 在电动修复污染土壤的过程中,除了发生电渗和电迁移还有许多反应同时发 生,包括离子扩散,污染物的物理化学吸附,p h 变化,电压和孔隙压力梯度, 产生热量引起的土壤干化,电解水产生的气体,矿物分解,盐的沉淀,重金属在 电极上的沉积,土壤结构变化( m i t c h e l l t l 7 】,1 9 9 3 ) 。这些反应有些可以增加污染 物的移动性可促进污染物的去除,有些反之。其中,p h 变化是最重要的反应, 因为p h 影响土壤的吸附和解吸行为,表面电荷和电压及电渗流的方向等。 水的电解反应,阳、阴极分别产生大量的旷和o h ,在电场作用下,h + 和 o h 又将以电迁移、电渗流、扩散和水平对流等方式分别向阴、阳两极移动,直 到两者相遇且中和,土壤也会随之变为酸碱两个区域。土壤p h 的变化影响土壤 颗粒表面对污染物的吸附行为,一般来说,随土壤p h 的增加,土壤颗粒对阳离 子的吸附能力增强。因此,如果土壤的p h 足够低,会有更多的金属阳离子解吸 7 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 到土壤液相中,提高去除率。在g e o r g i a 高岭土上进行的电动试验表明土壤的p h 易于降到2 ( a c a r 18 1 ,1 9 9 0 ;h s u l l9 1 ,1 9 9 6 ) 。在这种条件下,大多数阳离子都可解吸 到液相中,这也解释了电动修复重金属污染g e o r g i a 高岭土能得到较高去除率的 原因。对于酸碱缓冲能力较强的土壤,电动修复较难将其p h 降到理想的程度, y e u n g 等( 1 9 9 6 ) 和l a g e m a n 等( 1 9 8 9 ) 都证实了这一点。 因此,电动修复时重金属的沉淀问题是当前研究的热点。当阳离子重金属在 电迁移作用下移向阴极时,会遇到高p h 区引起重金属的再吸附和沉淀,研究者 已经发现了阴极附近土壤重金属的高浓度问题( a c a r 2 2 1 ,1 9 9 4 ;e y k h o l t l 2 3 1 ,1 9 9 2 ;h a m e d 2 4 1 ,19 91 ;l a g e m a n l 2 s 】,19 9 0 ;r o d s a n d 2 6 1 ,19 9 5 ) 。 1 3 课题的提出和研究内容 1 3 1 课题的提出 正如上面所述,我国土壤的重金属污染日益严重,找到一种可行的修复技术 更是迫在眉睫。电动修复技术作为一种新兴的修复技术蓬勃发展起来,但其存在 诸多问题需要进一步研究,不同的土壤性质将影响其去除效果。在污染土壤重金 属中c d 、p b 一直高居榜首,其二者性质迥异,且对其二者在实际污染土壤特别 是胶东棕壤中的电动修复研究较少。故本课题围绕电动修复技术处理c d 、p b 污 染的实际土壤展开研究,着重解决电动修复时重金属的沉淀和处理成本问题,以 期促进土壤重金属污染问题的解决。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 首先分析了土壤的基本理化性质,酸碱缓冲能力,以考察此种土壤是 否适合使用电动力学进行修复。并做一部分吸附解吸试验,包括:不同p h 下土 壤对c d 、p b 的吸附能力:不同量的乙酸、柠檬酸存在条件下土壤中c d 、p b 的 解吸能力。 ( 2 ) 电动修复处理c d 、p b 分别污染的土壤。分别采用未加任何控制的电动 修复,乙酸氨一乙酸,乙酸一乙酸,柠檬酸一乙酸控制法四种方法对土壤进行处理。 对比三者的去除效果,用t e s s i e r 五步提取法分析处理前后土壤中镉、铅的形态 变化。并进行了能耗分析。 ( 3 ) 为了降低电动修复的成本,对阳极逼近法电动修复技术进行了初步探索, 分析归纳其酸化原理,并采用此法修复c d 、p b 复合污染的土壤。同时采用未加 8 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 控制的电动修复和乙酸控制进行了对比试验,比较它们的优缺点。 9 镉、铅污染胶东棕壤的电动修复技术研究 2 电动修复技术理论及应用研究 1 8 0 9 年r e u s s 在将直流电压加在粘土两端时,首次发现了由电源阳极流向 阴极的水流电渗流。1 8 9 3 年德国人l e oc a s s a g r a n d e 将电动技术用于s a l z g i t t e 的铁路地基加固。自此,电动技术开始广泛用于地基加固,污泥脱水及淤泥疏浚 等。1 9 5 8 年s p i e g l e r 提出了多孔介质中电渗流运移的理论模型,1 9 9 3 年m i t c h e l l 对这些理论进行了总结口7 1 。 土壤的电动修复技术可用于处理无机物( 重金属类等) 、有机物( 苯等) 及 放射性物质污染的土壤,实验室试验表明去除效果很好。污染土壤电动修复技术 的开创者是美国人a c a r 【2 8 1 。 国外学者对电动修复机理做了大量的研究。d i a n a 2 9 1 ( 1 9 9 0 ) ,a c a d 3 0 1 ( 1 9 9 3 ) , p r o b s t e i
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