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革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 通过革基布行业废水处理及回用的综合效益分析可知，本文研究 成果兼备环境效益和经济效益，值得大力推广应用。 关键词：革基布废水；混凝；生物活性炭；深度处理；回用 i l 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 s t u d yo no p t l m i z a t l o no ft r e a t m e n ta n d r e u s et e c h n o l o g yo fs y n t h e t i cl e a t h e r s u b s t r a t e sw a s t e w a t e r a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fp r o d u c t i v i t yo fs y n t h e t i cp ul e a t h e ra n di t s s u b s t r a t e se n h a n c e dl o c a le c o n o m yd r a m a t i c a l l yi nz h e j i a n gp r o v i n c e ，b u t a tt h es a m et i m e i ta l s ob r o u g h th e a v ys t r e s so fw a t e rp o l l u t i o n i ti s n e c e s s a r y t o d e v e l o p a n e c o n o m i c a l ，p r a c t i c a l a n dh i g h e f f i c i e n c y t e c h n o l o g yf o rt r e a t m e n ta n dr e u s eo fw a s t e w a t e rf r o ms y n t h e t i cl e a t h e r s u b s t r a t e si n d u s t r y a tf i r s t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd y e i n gt e c h n i c sa n di t sw a s t e w a t e rw e r e a n a l y z e di nt h i sp a p e r a f t e rc o n t r a s t i n gt h em e t h o d so f d y e i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta th o m ea n da b r o a d ，ac o m b i n e dt e c h n i c so f “c o a g u l a t i o n - - b i o c h e m i c a lr e a c t i o n f l o t a t i o n b i o - a c t i v ec a r b o n ( b a c ) 一 i o n e x c h a n g e w a sc h o s e nt ot r e a td y e i n gw a s t e w a t e ro f s y n t h e t i cl e a t h e r s u b s t r a t e s m o r e o v e r , b a s e do nt h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o na b o u tq u a l i t ya n d q u a n t u mo fd y e i n gw a s t e w a t e rf r o mas y n t h e t i cl e a t h e rs u b s t r a t ec o m p a n y , e x p e r i m e n to fc o a g u l a t i o n ，s t u d y o n o p t i m a l c o n t r o lo fb i o c h e m i c a l r e a c t i o n ，l a b o r a t o r y s c a l ea n dp i l o t s c a l er e s e a r c ho fd e e pt r e a t m e n tb y b a cw e r ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e rt h er e s u l t ss h o w e dt h a ta tf i r s t 浙江工业大学硕士学位论文i l l 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 c o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n ，t h eo p t i m a ld o s a g eo ff e s 0 4 w a s1 4g la n d t h eo p t i m a lp hw a s11 5 a ts e c o n d a r yc o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n ，t h e o p t i m a ld o s a g eo fa 1 2 ( s 0 4 ) 3w a s1 3g l i no r d e rt oi m p r o v eb i o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ed y e i n gw a s t r w a t e r , i tw a sn e c e s s a r yt or e g u l a t ep h t o a b o u t8b ya c i do rh y d r o l y s i s - - a c i d i f i c a t i o n i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t r e s u l t so fb a ct e c h n o l o g yi nd e e pt r e a t m e n td e m o n s t r a t e dt h a tu p f o l w m o d e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o d l e s st h a n3 0 0m g l ，t h es p e e do f f i l t e r i n g l e s st h a n2m hw e r es u i t a b l ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，a n dt h ep e r i o do f b a c k w a s h i n go ff i l t e rw a sa b o u t6 0h a f t e rd e e pt r e a t m e n t ，t h ew a s t e w a t e r w a sr e u s e di nt h er i n s ep r o c e s so fs u b s t r a t e sp r o d u c t i o n t h eq u a l i t y i n d i c a t e r so ft h es u b s t r a t e sa n di t ss y n t h e t i cp ul e a t h e rs a t i s f y e dt h e r e q u i r e m e n t s a a c c o d i n gt o t h eb e n e f i t a n a l y s e ，w e c a nc o n c l u d et h a tt h e t e c h n o l o g yf o rt r e a t m e n ta n dr e u s eo fw a s t e w a t e rf r o ms y n t h e t i cl e a t h e r s u b s t r a t e si n d u s t r yh a v ee n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c a lp r o f i t a b i l i t y , w h i c hi sg o o df o ra p p l i c a t i o na n d p o p u l a r i z a t i o n k e yw o r d s ：w a s t e w a t e ro fs y n t h e t i cl e a t h e rs u b s t r a t e s ；c o a g u l a t i o n ； b i o a c t i v ec a r b o n ( b a c ) ；d e e pt r e a t m e n t ；r e u s e 浙江工业大学硕士学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 符号说明 c o d 化学需氧量( m g l )b o d 生化需氧量( m g r l ) d o 一溶解氧浓度( m g l ) u v 2 5 4 2 5 4 n m 波长的紫外线( 吸光度) p v c 聚氯乙烯革p i l l 革聚氨酯合成革 b a c _ 一生物活性炭 u a s b 上流式厌氧污泥床 s b r 序批式反应器 c a f 一涡凹气浮 r o 一反渗透1 肛一超滤 n f - - 纳滤 p a s 一聚合硫酸铝 p f s _ 聚合硫酸铁 p a c 聚合氯化铝 p s 聚合硅酸p a m 聚丙烯酰胺 p s a f 聚合硅酸铝铁f m a 铁镁铝聚合物 硬度德国度 色度倍 ( 每一度相当于每升水中含有l o m g c a o ) 堕 电导率1 i l s c m浊度n t u 滤速口m混凝剂投加量1 n g l 位 b o d 客积负荷率k g b o d s m 3 - h 断裂强力n ，珈哪 撕裂强力n 加m摩擦色牢度级 浙江工业大学硕士学位论文3 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 日期：坷年多月乒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密曰f ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：嘉拿。 日期：矽年占月多日 翩躲柑秘争蹴牵6 月乒日 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 第一章绪论 1 1 前言 由于天然皮革供给的不足，人们致力于不断地研究和开发各种替代材料，如 硝化纤维皮革、尼龙革、聚氯乙烯革( p v c ) 、聚氨酯合成革( 简称p u 革) 等i l 】。 其中，p u 革具有良好的弹性、透气、透湿性能使其在国际市场上备受青睐。 我国是p u 合成革及其基布的生产大国，浙江的温州、丽水等地是我国革基 布及合成革的主要生产基地。革基布行业高速发展的同时也给我国带来了沉重的 水污染压力。由于革基布染色加工工艺的要求，染色加工过程中要消耗大量的水， 同时排放出大量的污染物。据估计，目前，在丽水的水阁工业区生产革基布的企 业有1 1 家公司，革基布产量达4 5 0 0 0 万米年，废水产生量达2 3 0 0 0 t d 。 1 2 课题背景及意义 目前，丽水水阁工业区的革基布废水治理以各企业分散处理为主。各革基布 企业一般单独建有废水处理设施，但经处理后排放的革基布废水对当地环境仍造 成不同程度的影响。分析其原因，一是丽水在招商引资过程中，对企业的污染物 达标排放标准不够严格；二是由于产生的革基布废水具有水量大、有机污染物浓 度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复杂等特点，直接造成废水达标困难， 处理成本高。三是由于新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断开发和应用，使 得生产过程中排放的废水污染物变得越来越复杂，处理的难度也在不断增大；四 是不少企业一味追求废水治理设施的低价位，加上环保行业的不规范竞争，使废 水处理工艺设计、施工质量低劣，处理效果不理想。 此外，随着丽水市经济的发展和市区人口的增加，工业废水和生活污水的排 放量迅速增加，丽水市城市污水处理厂的规模已不能适应城市发展的需求。另一 方面，根据丽水市区水环境承载力及污水排放去向的研究结果，丽水市区的 主要河流大溪的水环境承载力是有限的1 2 1 。水环境承载力的限制，将很可能 成为丽水市经济进一步发展的瓶颈。因此，必须提高丽水市工业废水达标排放要 求，革基布废水须达到纺织印染工业水污染物排放标准g b 4 2 8 7 - 9 2 一级标准， 出水c o d c 。浓度控制在1 0 0 m g l 以下，同时，废水的综合循环利用率达到6 0 以上，减排污水6 0 以上。根据新的废水排放及回用要求，现有的革基布 浙江工业大学硕士学位论文4 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 废水处理工艺很难达到这个设计要求，因此需要对现有的废水处理设施迸行一系 列的优化和改进，并开发经济、实用、高效的革基布废水深度处理回用技术。 1 3 本文研究内容 ( 1 ) 革基布生产用水的特征及主要控制指标研究 在一家中等规模以上的革基布企业开展革基布生产用水调研工作，确定染色 各工段的水量及其水质要求。 ( 2 ) 革基布废水处理工艺的优化 对革基布行业现有的废水处理系统进行监测调查，通过实验结果分析各废水 处理单元存在的问题并加以优化改进。 ( 3 ) 革基布废水的深度处理技术研究 对经二级处理的革基布废水进行深度处理研究，得到合理的处理工艺及运行 参数，保障后续废水的综合利用。 ( 4 ) 回用水对产品性能及质量的影响研究 将清废水和深度处理废水分别回用到革基布生产工艺的染色水洗工序，通过 回用实验来研究回用水对革基布及其p u 合成革性能以及质量的影响。 ( 5 ) 革基布废水循环利用的工艺设计和综合效益评价 通过上述试验研究，确定了实用、高效的革基布废水处理及回用工艺流程， 并对该流程进行了工艺设计和经济效益评价。 浙江工业大学硕士学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 第二章文献综述 2 1 革基布废水的概述 2 1 1 革基布生产工艺及废水特性 革基布生产工艺一般包括退浆、退浆水洗、染色、染色水洗、固色、柔软等 步骤。退浆、染色具体所用时间及其水洗所需道数由坯布性质、染料品种及性质 等各因素确定。图2 一l 是革基布生产工艺流程图，该图表示了各工序废水产生过 程。其中退浆水洗废水和染色水洗废水水量极大，是生产过程产生的主要废水， 占总水量的6 0 以上。 退浆残液退浆水洗废水 染色残液染色水洗废水 固色残液 柔软残液 图2 - 1 革基布生产工艺流程图 另外，革基布废水的水质复杂，污染物按来源可分为两类：一类来自纤维原 料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。 分析其废水特点，主要有以下六个方面：( 1 ) 水量大；( 2 ) 水质复杂且变化大。 废水中含有残余染料( 染色加工过程中的1 0 2 0 染料排入废水) 、浆料、助 剂、纤维杂质及无机盐等。染料结构中硝基和胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重 金属元素具有较大的生物毒性，因为不同纤维原料需用不同的染料、助剂和染色 方法，加上染料上色率的高低，染液浓度的不同，染色设备和规模的不同，所以 废水水质变化很大；( 3 ) 革基布染色废水有机物含量高，通常经调节后c o d 1 5 0 0 - - - 2 5 0 0m g l ，c o d 的组成有残余染料、助剂、浆料等；( 4 ) 可生化性较差， 废水b o d c o d 值很低，一般在0 2 o 3 之间，因此需采取措施，提高b o d c o d 值，以便于生化处理；( 5 ) 通常革基布废水的碱性较大，尤其是退浆废水，p h 可高达1 2 以上：( 6 ) 废水色度高，有的废水色度可高达4 0 0 0 倍以上。 2 1 2 革基布废水的危害 革基布废水中含有染料等有色污染物，色泽很深。一般认为，带色的印染废 浙江工业大学硕士学位论文6 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 水会妨碍日光在水中的透射，不利于水生植物的光合作用，其结果是减少了水生 动物的食饵，在降解过程中降低了水中的溶解氧，对水生动物的生长不利，尤其 是悬浮物含量多的废水，更为严重。 革基布废水中的硫酸或硫酸盐，在土壤还原状态下可转化为硫化物，其结果 产生大量的硫化氢，引起植物根部腐烂。其次还会对土壤微生物生长造成不良影 响，土壤酸化促进了盐类流失，使土壤性质恶化。由于土壤板结和凝缩等现象， 作物根系的生长发育就要受到限制，农作物产量就要减少。 因此对革基布废水进行治理及综合回用，不但可以减轻或避免环境污染，而且 可以重复利用处理后的水，节约水资源。所以对革基布废水进行治理意义重大1 3 j 。 2 2 印染废水的处理 2 2 1 印染废水处理方法 通过查阅大量国内外文献，目前还未有报道是专门针对革基布废水的处理方 法或工艺。而革基布废水其实质也是印染废水的一种，其水质与印染废水的水质 较为相近。因此，本文将通过调查印染废水的处理方法及工艺来确定革基布废水 的处理方法及处理工艺。 我国印染废水治理工作始于六十年代初，最早投入使用的是保定化纤厂粘胶 废水治理工程、北京维尼纶厂酸醛废水治理工程，其后，安徽纺织印染总厂染色 废水处理工程也投入运行。自七十年代初，我国印染废水治理的科研工作逐步展 开，至七十年代末到八十年代初，我国有相当数量的印染厂建成了废水治理工程。 在环境保护法等法规条例领布后，我国的印染废水科研和治理工作又进一步 得到推动。 国外印染废水处理在五十年代即开始，当时由于工业的发展，产生了环境公 害，很多国家开始投入力量进行研究。五十年代至六十年代，主要进行单一型的 技术研究。到七十年代，主要侧重于全面性研究，即区域治理方法的研究，把各 种治理技术与技术经济指标相联系，使印染废水的治理与区域或城市的总体治理 连在一起，成为其中的组成部分，避免重复治理。七十年代末到现在，比较注意 节约能源及资源的合理利用和提高环境质量的要求1 4 】。 目前，国内外对印染废水处理的方法有很多研究，常用的方法主要有混凝沉 浙江工业大学硕士学位论文 7 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 淀法、化学氧化法、吸附法、膜分离法和生物法等。针对不同的废水可以采用一 种或多种方法进行处理，处理方法的选择主要依据需要处理达到的要求和技术经 济性，即技术上可行，经济上合理。 ( 1 ) 混凝法 当印染废水的色度和有机污染物比较高时，不宜直接进行生化处理，必须先 用物化法大幅度降低水中的色度和有机污染物。物化法中的混凝法包括混凝沉淀 法及混凝气浮法，两者均能有效去除这些物质。另外，应用于印染废水处理方面 的混凝剂主要是铁盐、铝盐、有机高分子、生物高分子嘲。其中，以铁盐和铝盐 的应用最为广泛。铁盐混凝剂混凝效果不错，并且形成的絮体重而结实，一般可 通过混凝沉淀法去除絮凝体。但是，铁离子使用时对设备有强腐蚀性，调制和加 药设备必须考虑用耐腐蚀材料。另一种应用最广泛的混凝剂是铝盐混凝剂，主要 有硫酸铝、氯化铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硅酸铝类等。硫酸铝是世界上水和 废水处理中使用最早、最多的絮凝剂，并且对印染废水的脱色效果极好。但由于 它存在着成本高、投量大、会降低出水p h 值，在某些情况下已被聚合氯化铝( p a c ) 等代替。值得一提的是，铝盐混凝剂形成的絮体较轻且松散，故一般需通过混凝 气浮法去除絮凝体。 杨星宇，彭润芝【6 】利用絮凝床一迷宫沉淀技术处理含靛蓝染料、淀粉和p v c 浆料的牛仔布染整废水。经半年的工程实际运转表明，在进水污染物平均浓度： 色度、s s 、c o d 、n h 3 一n 分别为4 0 0 ( 稀释倍数) 、9 7 0 m g l 、8 2 1m g l 、1 8 9 5 1 m g l 、1 8m g l 情况下，处理效果良好，其去除率分别为9 7 5 、9 7 4 、9 4 0 、9 0 0 、5 8 3 ，出水达到了纺织染整工业水污染物排放标准( g b - - 4 2 8 7 - - 9 3 ) 一级，符合环保要求，且可以回用于绿化、冲地坪等。该技术投资和运行 费用合理，操作管理方便，适合中小型纺织印染厂废水处理。徐肖邢【刀等以铝矾 土、废盐酸及聚丙烯酰胺为原料制备了一种高分子量无色聚合氯化铝( p a c ) 絮 凝剂，试验了其对印染废水的絮凝性能，其中包括p a c 投加量、絮凝速度、沉淀 分离效果、废水p h 值、p a c 用量对絮凝处理效果的影响。试验结果表明，p a c 具有投药量少，形成絮体颗粒大，沉降速度快，处理效果好等特点，印染废水经 处理后出水水质的色度去除率达9 3 以上，c o d 的去除率达8 0 左右，其对河 水c o d 去除率可达9 9 5 以上。根据絮凝剂及处理对象的具体情况有时采取复配 浙江工业大学硕士学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 的方法可以使得絮凝剂产生共效应，得到比单独使用或分批投加更好的效果，时 文中i s l 等人以硫酸铝、硫酸铁、水玻璃为主要原料，制备聚合硅酸铝铁( p s a f ) 絮 凝剂。研究了不同a 1 f e s i 摩尔比、碱化度b + 值、p n 值、投加量等因素对絮凝 效果的影响，考察了p s a f 的絮凝性能。结果表明，利用硫酸铝、硫酸铁以及水 玻璃进行复配并在最优操作条件( a l ，f e s i 摩尔比为1 ) 时絮凝效果大大优于单 独使用时的去除效果。党酉胜1 9 1 等人以a l ( o h ) 3 、f e c l 3 、m g c l 2 和h c i 为原料制备 了一种新型复合絮凝剂f m a ，实验了其对印染废水的絮凝性能并与其它三种絮 凝剂作了比较。其中包括f m a 投加量对絮凝速度、沉淀分离效果的影响，絮凝 剂用量对絮凝效果的影响，不同絮凝剂的沉降性能比较，不同絮凝剂对污染因子 去除率比较，并结合了在现场的应用实例。结果表明，该絮凝剂的絮凝性能优于 其它三种絮凝剂，完全适合于印染废水的处理，最佳投加量为5 0 7 0m g l ，生 化出水经处理后可达标排放。a b e s p i h l l 0 1 等人结合絮凝、膜分离技术处理来 自纺织厂的废水，尤其是回收处理袜子、衬裤等制造行业所产生的废水。通过在 不同浓度和p h 下，用不同的絮凝剂来试验以得到澄清的，可以采用超滤或纳滤 进一步处理的水。 ( 2 ) 生物法 生物法主要分为厌氧法和好氧法。印染废水中常用的水解酸化工艺就是厌氧 法，一般c o d c r 去除率为2 0 4 0 ，色度去除率可达4 0 7 0 。在印染废水 中常用的好氧法主要有活性污泥法、生物膜法、接触氧化法，一般c o d d 去除率 为5 5 8 8 1 1 1 。目前，国内外对印染废水的处理仍以生物法为主，但由于对 色度的去除往往不够理想，国内外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用 于印染废水处理【1 2 1 。 我国的科技工作者在印染废水生物法处理方面做了很多研究。林少宁，余智 梅等人l l 那利用f 8 6 3 3 菌落针对印染废水中难降解的p v a 进行处理，出水c o d 可以 降至u l o o m g l 以下；杨东虎1 1 4 】等人针对活性染料和直接染料筛选并鉴定了1 3 种细 菌，在适宜的条件下其脱色率达到8 0 ：张朝辉i l5 】等培养黄孢原毛平革菌同步 产酶降解含有卡布龙红和弱酸大红的染整废水，若加入葡萄糖，菌丝可以重复脱 色废水5 批以上，每批废水脱色率大于9 0 ，5 批总的质量降解率约8 0 ，证明菌 体可以降解印染废水。 浙江工业大学硕 。学位论文9 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 在国际上也有大量的先进技术及经验可以值得我们借鉴，一般国际上采用生 化法进行印染废水的治理主要有以下几个方面的特点：( 1 ) 注意生产工艺稳定 性的研究；( 2 ) 注意环保和再利用的结合；( 3 ) 注意多种方法的优势互补和结 合。r a l f o t t e r p o h l 茅f l m a t t h i a sg r o t t k e r f t 6 提出了针对不同的废水包括生活污水和工 表2 1 各种染色废水处理方法的比较 浙江工业大学硕士学位论文1 0 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 业废水采取不同的生物法进行处理从而得到有价值的生物反应物质以进行回收 和再利用。染料中含有大量的物质其中有些是很难生物降解的，但是有些物质间 在一定的生化条件和工艺条件下可以发生共代谢作用，使得难降解物质得以处 理，而有用物质得以再利用。f m a l p e i 1 刀等人利用浆料和染料的生化和物理特性 以及共代谢作用巧妙的安排厌氧和好氧工艺进行复合生化处理取得了很好的生 物降解处理效果。由于厌氧反应具有处理负荷大的特点，而好氧反应负荷虽小但 是水力停留时间较短，所以可以结合两者的优点进行联合处理高浓度的纺织印染 废水，并且工艺运行稳定性良好。r m i l l l ( e | 1 8 】等人采用厌氧法去除印染废水中的 色度和大部分c o d ，并且在处理过程中残留的盐份和染料产生的一种抑制作用 可以由这些物质产生的共代谢作用所补偿。 混凝法和生物法是处理印染废水最为常用的方法。另外，处理印染废水的方 法还包括化学氧化法、吸附法、膜分离法等，本文在此不作详述。表2 1 针对上 述各种方法的特征、优缺点以及研究方向等进行比较。 2 2 2 印染废水处理工艺运行实例 从国内外印染行业废水治理技术的现状来看，经过多年努力，已有一系列处 理效果好的工艺应用到实际工程中。目前，我国印染废水处理普遍采用物化处理 + 生化处理工艺。本文将近几年来国内外较成熟、处理效果相对较理想的印染废 水处理组合工艺作一个总结及介绍，见表2 2 。 从表2 - 2 看，印染废水组合工艺中最常用的处理单元是生化处理，针对不同 的废水及处理要求，在生化处理前利用一些前处理如水解、气浮、过滤等均匀水 质并去除一些难生化降解的污染物，提高废水的生化性，从而达到废水处理工艺 的高效运行。生化法应用最广泛的是生物接触氧化法。相比活性污泥法而言，生 物接触氧化法具有以下特点i l l 】：( 1 ) 由于填料比表面积大，池内充氧条件良好， 池内单位容积的生物固体量较高，故生物接触氧化池具有较高的容积负荷：( 2 ) 由于生物接触氧化池内生物固体量多，水流完全混合，故对水质水量的骤变有较 强的适应能力：( 3 ) 剩余污泥量少，不存在污泥膨胀问题，运行管理简便：( 4 ) 处理能力高，处理效果稳定。 浙江1 = 业大学硕士学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 表2 2 国内外各种印染废水处理工艺运行实例 2 2 3 印染废水深度处理及回用工艺的运行实例 对于印染废水而言，由于以前的技术和管理方面的种种原因，废水的回用没 有引起人们足够的重视1 3 7 1 。究其原因，一方面是因为印染加工对水质的要求高， 如果回用水的水质不符合工艺要求，会严重影响产品质量。另一方面，由于水价 较低，许多企业使用自备水源，制水成本很低，而印染废水要回用则必须进行深 浙江工业大学硕j 一学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 度处理，制水成本高于前者，企业使用回用水不经济。此外，不完善的排水设施、 一线工人的操作习惯、领导层的重视程度以及社会责任感等，也是影响废水回用 的主要原因。 随着我国对环境保护的力度加大，排放标准的提高，必须要对印染废水进行 深度处理。深度处理通常是指在常规处理工艺以后，采用适当的处理方法，将常 规处理工艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除，以提高和保 证水质的水处理单元。它往往是以废水回收和再次回用为手段，达到节约水资源 和保护环境的目的。 近年来，国内外的水处理专家在印染废水的深度处理技术领域的研究十分活 跃，对印染废水的回用做了许多探索，形成了一套较为成熟的理论，成功研制出 一系列的实用技术和专用处理设备口8 - 3 9 1 。研究结果表明，印染废水经深度处理后 是可以回用的，经济上也是可行的。表2 3 列举了目前国内外一些运行较为理想 的印染废水深度处理回用工艺运行实例。 从表2 3 的运行情况来看，目前印染废水的深度处理方法主要采用过滤、吸 附、化学氧化、膜分离、离子交换以及物化生物联用( 如生物活性炭法) 等方法。 虽然，活性炭吸附是微污染水源水深度处理最有效的成熟手段之一，但是活 性炭的吸附性能却受其自身吸附特性和吸附容量的限制，不能保证对所有的有机 化合物有稳定和长久的去除效果，加上活性炭价格比较贵，吸附法将污染物从液 相转移到了固相，这样就要考虑到吸附剂的再生和处置问题，从而增加了投资， 给水处理的操作管理带来不便。另外，随着我国经济和科学技术的发展，膜分离 技术也在我国水处理方面发挥了很大的作用。但是，膜工艺存在成本高、容易发 生堵塞等问题，而且应用时要求更高水平的预处理和定期的化学清洗，以及浓缩 物的处理等。因此，在推广应用上受到一定的限制。 生物活性炭技术作为一种优水质、低能耗、无污染的绿色工业水处理技术， 在水的深度处理中有着广泛的应用前景。相比之下，生物活性炭法是一种经济有 效且在毒理学上相对安全的方法。该方法投资少，见效快，更适合我国国情。相 信随着国民经济的增长和科学技术的发展，制备的技术及设备会得到更好的提 高。所以，在深度处理中，生物活性炭将是主要的发展趋势。 浙江工业大学硕士学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 表2 3 国内外各种印染废水深度处理回用工艺运行实例 注：表2 - 3 中c o d 及电导率的单位是m g ，l 、g s c m ： 2 3 生物活性炭技术( b a c ) 生物活性炭( b a c ) 技术可定义为：利用具有巨大比表面积及发达孔隙结构 的活性炭，对水中有机物及溶解氧有强的吸附特性，以及将其作为载体，是微生 物集聚、繁殖生长的良好场所，在适当的温度及营养条件下，同时发挥活性炭的 物理吸附作用和微生物生物降解作用的水处理技术1 5 】- 5 2 1 。 浙江工业大学硕士学位论文1 4 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 “生物活性炭”( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n 缩写为b a c ) 这一术语最早是 在1 9 7 8 年由美国学者米勒( g w m i l l e r ) 和瑞士r g r i c e 首次提出的。目前这 一新工艺已在世界许多国家实际应用于污染水源净化、工业废水处理及再生等方 面。我国研究及应用生物活性炭技术已有2 0 多年的历史。 2 3 1b a c 技术的机理分析 生物活性炭处理有机废水的作用机理主要研究该系统中活性炭载体颗粒、微 生物、水中有机污染物以及溶解氧等因素的相互作用及其定性、定量关系。图2 2 为字物活性炭法的相互作用简化模型示意图【5 2 巧3 1 。 图2 - 2 生物活性炭的相互作用简化模型示意图 ( 1 ) 活性炭与污染物之间的相互作用 活性炭与污染物之间的相互作用属于单纯活性炭吸附( 物理吸附) ，与活性 炭的比表面积、孔隙结构、表面化学性质有关，与污染物的溶解度、分子量、分 子极性、分子结构等有关。 目前国内用于水处理的活性炭，其微孔比较发达，一般占比表面积分配的9 5 以上，但过渡孔( 中孔) 只占5 以下。对于废水处理，需要比孔容积 o 2e m 3 g 的活性炭，这样大分子和大分子量的有机污染物才能被吸附。 ( 2 ) 活性炭对溶解氧的作用 活性炭对溶解氧主要是化学吸附，吸附性能受其表面化学性质的影响，主要 与表面氧化物复体的性能有关。一般把活性炭的表面氧化物分成酸性和碱性两大 类。这部分氧有时可起到催化作用。 浙江工业大学硕士学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 ( 3 ) 微生物与溶解氧的作用 当水中溶解氧足够时，好氧微生物得以生长，溶解氧不足时，兼性微生物及 厌氧微生物得以生长。 ( 4 ) 微生物与污染物质的相互作用 微生物对污染物质的降解过程是微生物获取能量和营养的过程。而水中所含 的污染物就通过这样的微生物生命活动来改变污染物的化学结构，从而改变其化 学和物理性能。由于活性炭的吸附作用，以及活性炭和微生物的协同作用，可以 促进微生物对污染物的降解作用，而减轻污染物对微生物的抑制作用。 ( 5 ) 微生物与炭颗粒的相互作用 活性炭对微生物的吸附作用 活性炭对水中微生物有很好的吸附作用。活性炭粒的表面是微生物良好的培 养基，并对微生物有很好的吸附作用，能吸附大量的微生物，包括细菌、真菌、 原生动物、藻类及病毒等。影响活性炭对微生物吸附的主要因素有：微生物的特 征与浓度，活性炭的特性及环境条件等。当活性炭的吸附速度与生长在活性炭上 的微生物降解有机物的速度达到平衡时，生物炭的处理效果达到最佳状态。 微生物对活性炭吸附性能的影响 好氧微生物的存在，可以提高活性炭的吸附容量，延长活性炭的使用寿命。 厌氧及兼氧微生物的存在会使废水中一些化合物还原，如s o ? - ，n 0 3 及n 0 2 。等， 有时会对吸附装置的正常运行带来影响。另外，炭表面生长的微生物会影响炭的 正常吸附速率。活性炭的吸附速率主要取决于过渡孔( r e 孔) 及微孔的吸附速率， 炭表面生长的微生物主要在活性炭外表面及大孔内。活性炭表面上的微生物量与 水中基质浓度有关，通过控制适当的基质浓度，以及在操作上采用相应的措施， 如定期反冲洗炭层等，这样就对活性炭吸附速率的影响不大。但到目前为止，人 们还没有研究出基质浓度一活性炭外膜传质速率或生物膜厚一活性炭外膜传质 速率的定量关系。 活性炭吸附与微生物降解的协同作用 在去除污染物的过程中，活性炭的吸附与微生物的降解两者发挥了协同作 用。这种作用主要包括：活性炭的吸附催化作用提高了微生物的活性，促进微生 物的代谢活动，从而延长了活性炭的工作周期并改善了活性炭的吸附条件。关于 浙江工业大学硕士学位论文1 6 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 生物再生理论，至今仍有争议，目前生物再生的主要理论是r o d m a n 和p o r r o t t i 等 人于1 9 7 4 年提出的细胞外酶再生假说l 钏。 1 ) 生物活性炭胞外酶再生假说。1 9 7 4 年p o r r o t t i 和r o d m a n 等人提出的细胞 外酶假说，认为在生物活性炭表面生长的微生物个体大约是1 岬大小，不能进入 活性炭的主要吸附区一微孔区( 直径 2 0 0 m g l ，一般不 适合采用该工艺。由于炭床空间中生长的微生物总量是有限的，因而这些微生物 在一定的时间内可以降解的有机污染物也就存在一个极限。当炭床在单位时间内 从被处理水中吸附截留下来的有机物总量小于炭床微生物的最大分解再生能力 时，生物活性炭就能够形成和保持有机物吸附截留量与微生物分解再生量的动态 平衡，生物活性炭工艺就能够长期稳定运行。反之，如果进水浓度过高，炭床吸 附截留下来的有机物总量超过微生物的最大分解再生量时，这种平衡将遭到破 坏，炭床将很快饱和失效。工程实践表明，以进水c o d 5 2 0 0 m g l 作为采用生物 炭工艺的前提条件时，从未出现过炭的过饱和问题。 停留时间与炭层高度 由采用生物活性炭工艺深度处理印染废水与石油化工废水的生化处理出水 时停留时间与出水c o d 的关系试验可知，延长水力停留时间可以明显提高出水 水质，但会增大炭床体积，增加投资和占地面积。具体到每个实际工程时，最好 先进行小试，然后综合考虑进水水质、出水要求指标及经济因素，最终确定出合 理的停留时间。另外，在设计时，应注意每座生物炭塔的炭层高度不宜过高，一 般为l 2 m 。 反冲洗周期及强度 由于进入生物活性炭单元的水中通常带有一定量的悬浮物，这样在生物炭工 作一定周期后，在炭床表面或表层形成的悬浮物截留层会使炭床表面“板结”， 造成水在通过炭床时的阻力逐渐增加，当炭床上面的水面上升到一定高度时，就 应进行反冲洗了。经过反冲洗( 较大的反方向水流加上空气搅拌的作用) ，悬浮 物及生物膜类的堵塞物可以基本得到清除，生物活性炭会恢复到运行初期的工作 状况。反冲洗的周期一般根据进水悬浮物及有机污染物浓度来确定，有时也要参 考出水水质要求。 在目前持续运行的生物活性炭处理工程中，基本采用的都是人工手动控制反 冲洗进水流量( 通过观察控制炭床达到一定的膨胀率，但又不会造成炭的流失) 。 一般而言，前期的工程设计中采用较大的反冲洗强度。 供气量 浙江工业大学颂】+ 学位论文9 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 在国内目前已有的生物活性炭处理系统中，供气基本上是采用在承托层内设 置穿孔管曝气系统的方法。穿孑l 管鼓出的气泡在穿过承托层后不规则地穿透炭床 层并与水流逆向接触。由于炭床的孔隙较小并且很密实，因此气泡被切割得很小， 这样可以大大提高氧的利用效率。 活性炭更换周期 在整个水处理工艺流程设计合理，生物活性炭在工艺流程中所处的位置适 当，设计参数选用正确，同时运行操作得当的情况下，生物活性炭的使用周期可 按1 年设计。 其他应注意的问题 1 ) 与过滤配合使用。生物活性炭前需设过滤，为了充分截留废水中的悬浮 物，有时在过滤前尚需投加絮凝剂，使进入生物炭装置的浊度达到规定的要求。 保证生物活性炭作用的正常发挥，一定不能将生物活性炭作为过滤器来运行。因 此，一般生物活性炭进水的浊度 5n t u 。 2 ) 在设计采用生物活性炭工艺的水处理工程( 特别是工业废水处理工程) 时，应考虑设置跨越管。这样在前处理单元出现问题和生产中出现事故排污时可 以及时关闭生物活性炭池进水，避免对炭床造成不易恢复的损害。 3 ) 在设计说明中应该对生物活性炭处理单元的运行及维护管理作出明确细 致的规定，或者制定必须的操作规程( 如进水的浓度限制、反冲洗周期及反冲洗 强度控制、出水水质检测制度等) ，在有些地区还须考虑防止炭床结冰对生物活 性炭本身造成破坏。 4 ) 生物活性炭工艺单元不能采用间歇式运行，即使由于某种原因，在一天 中的某一时段减少进水量或者几个小时内不进水也应该继续保持曝气，此时可适 当减小供气量，但一般应保持在原供气量的1 2 以上。另外，反冲洗时也应保持 供气，实际上形成了空气搅拌辅助反洗【锕。 ( 3 ) b a c 运行的控制方法 b a c 自然挂膜速度慢、选择性差、生物相复杂，如能采用驯化培养的高活 性工程菌则挂膜快，适应性好。 b a c 充氧可以用普通空气，但不能用氯气预氧化，否则将引起微生物毒害。 b a c 运行失效指标可以参考c o d 及u v 2 5 4 ，有数据表明：c o d 变化值域 浙江工业大学硕士学位论文 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 为1 5 4 5 ，u v 2 5 4 变化值域为2 0 2 5 ，当运行监控指标连续数日达到最 低值时，可考虑换活性炭。 b a c 用于微污染水深度处理不宜用碘及亚甲基蓝作为控制指标。因为 b a c 主要功能是有机物生物降解而不是吸附。 2 3 4b a c 技术在水处理中的应用 生物活性炭用于废水处理，可使处理系统小型化，节约大量基建投资。操作 方便，可实现连续化。对废水水质、水量变化适应性强，处理效率高，运行费用 低，解决了曝气池中的起泡问题，也没有泥渣二次污染等问题。废水处理效果好， 而且比较稳定，是处理城市生活污水和有机工业废水经济而有效的手段之一。世 界上许多国家都采用了这一新技术，尤其在欧美国家更为广泛。我国也有企业使 用了这一技术。 ( 1 ) b a c 技术处理印染废水 印染废水因其水量大、有机污染物含量高、色度深、水质变化快，而成为难 处理的工业废水之一。由于近年来化纤织物的发展使印染废水中难降解的有机物 越来越多，传统的生化法处理效果相对较差，主要是c o d c ，和色度的去除较难。 北京第三毛线厂采用生物接触氧化+ g b a c ( 颗粒生物活性炭) 工艺治理毛纺染 色废水【蜘，其g b a c 塔经6 个月的运转，活性炭对c o d 的吸附容量已达1 0 9 3 9 k g ( 一般吸附容量为0 3 0 5 9 k g ) ，活性炭的通水倍数已达1 5 矗k g ( 一般为6 m s k g ) ，出水色度仍可以0 倍。张华等1 6 4 还采用加压富氧生物活性炭技术( 通 过增加反应器压力，大大提高反应器内溶解氧浓度，强化生物降解作用) ，对模 拟的碱减量印染废水二级生化处理出水进行深度处理，达到较好的处理效果，一 般常见污染指标达到生活杂用水水质标准。 英国b e l f a s t 皇后大学与新西兰c a n t e r b u r y 大学联合研制的生物活性炭搅拌 池反应器在处理印染废水上也取得了很好的效果。该研究对b a c 、生物砂床、单 纯活性炭吸附及单纯生物降解进行了平行实验，并对不同类型染料废水的处理效 果进行了分析。结果显示，4 种处理方法均起到脱色作用。生物砂床的效果略优 于单纯生物降解，这是由于生物砂床上生物增长率高，可以促进生物吸附及染料 去除率。过了初始阶段的生物活性炭的染料去除率也优于单纯活性炭吸附。在初 始阶段，b a c 反应速率较低，可能是由于废水中的营养物阻塞了活性炭的缝隙 浙江工业大学硕士学位论文2 1 革基布废水处理工艺优化及回用技术研究 及其大孔。而接下来b a c 的高效反应，则是活性炭吸附、生物