（环境工程专业论文）餐厨垃圾滚筒式发酵制氢反应器设计及运行参数调控.pdf

摘要 m l ( h g v s ) 及1 5 2 8h 。 ( 3 ) s a r d 生物制氢反应器运行研究表明：纯餐厨垃圾由于酸化程度太快 不适合作为单独的进料物料，逐渐增加负荷的进料方式是有利于反应器建立稳 定的产氢体系和维持高的产氢能力的基础。在进料量增大至总体积的2 0 时， 氢气的浓度下降至2 0 以下，这主要是由于系统运行至后期耗氢菌逐渐繁殖增 量，c 0 2 、氢分压及部分回流物料的回馈作用等抑制因素逐渐积累。 ( 4 ) s a r d 生物制氢反应器最佳的运行工况为长径比8 ：1 、回流比o 5 、转 速2 0r p m 、搅拌时间2m i n 、搅拌间隔4h 、倾角1 5 。，其中回流比对系统的产 氢能力影响最大。在最佳运行条件下，运行阶段氢气浓度可稳定在4 5 左右， 产氢量可维持在1 0 0 - - - 1 2 0m l h 2 g v s 水平。系统可维持稳定运行6 8 0h ( 2 8d 左 右) ，每吨餐厨垃圾可累计产氢气约3 0 m 3 。 关键词：餐厨垃圾：s a r d 生物制氢反应器；矿化垃圾 i i a b s t r a c t a b s t r a c t f o o dw a s t eq u a n t i t yi ns h a n g h a iw a se s t i m a t e dt ob eo v e r1 3 0 0t o n s d a y , 10 。8 o ft h em u n i c i p a ls o l i dw a s t e s i ti sc h a r a c t e r i z e db yh i g hw a t e rc o n t e n t ( 8 5 ) a n d v o l a t i l es o l i d s ( v s ：8 0 - 9 0 ) ，、们mp o t e n t i a le n e r g yv i aa n a e r o b i cd i g e s t i o nf o r p r o d u c t i o no fm e t h a n ea n dh y d r o g e n ，a sd o n ei nt h i sw o r k i nt h i sw o r k , a i li n n o v a t i v ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nr e a c t o rf o r h y d r o g e n p r o d u c t i o nn a m e ds a r d ( s e m i c o n t i n u o u sa n a e r o b i cr o t a r yd r u m ) w a sd e s i g n e d a n do p e r a t e df o rs e m i c o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o nu s i n gf o o dw a s t e sa ss o u r c em a t e r i a l m e a n w h i l e ，t h ec o n v e n t i o n a lc s t ra n dp l u gf l o wr e a c t o r sw e r ea l s om a d ea n d o p e r a t e di np a r a l l e lw i t ht h es a r d i tw a sf o u n dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fs a r dw a s m u c hb e t t e rt h a nc s t ri nt e r m so fh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t ea n dc o n t e n ta sw e l la s l o a d i n g u s i n gt h er e a c t o r sm a d e ，t h ea n a e r o b i cd i g e s t i o nt e s t sw e r ed o n es y s t e m a t i c a l l y i tw a ss h o w nt h a tt h ef o o dw a s t e sa l o n em a yb ea c i d i f i e ds o o na n dl i t t l eh y d r o g e nc a n b ed e t e c t e d h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h eb i o g a sw o u l di n c r e a s e dt o4 - - 6 w h e nt h e w a s t e sw a si n o c u l a t e db yh e a t * t r e a t e da n a e r o b i cs l u d g e ，d e p e n d i n go nt h eh e a t i n g t i m ea n dt e m p e r a t u r ef o rt h es l u d g e t h ea d d i t i o no fi n e r tp o r o u sm a t e r i a l sw a s p r o v e dt ob ee f f e c t i v ef o ri m p r o v i n gt h eh y d r o g e np r o d u c t i o n m o r e o v e r , h i g hd o s a g e o fa g er e f u s e ( 2 5 i nw e i g h t ) c o u l dc o n s i d e r a b l yi n c r e a s et h eh y d r o g e np r o d u c t i o n a m o u n t , 诚盘a ne s t a b l i s h m e n to fb u t y r i ca c i dt y p ef e r m e n t a t i o n t h ef e r m e n t a t i o n o p e r a t i o nc o u l dn o r m a l l y1 1 1 1 1u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h es t e r i l i z a t i o nt r e a t m e n to f b o t hf o o dw a s t ea n ds e w a g es l u d g e ( 1 6 0 ，1 5h ) ah y d r o g e np r o d u c t i o nr a t eo f 18 7 4 6m l gv sw a so b t a i n e du n d e rc o n d i t i o n so f3 6 ，5 0 i n o c u l a t i o nr a t eo fa g e r e f u s e ，w a t e rc o n t e n to f9 0 ，a n d 岛奠w a s t e st os l u d g er a t i oo f10 0 ：3 0 ( d r yw e i g h t ) t h ep r o c e s so fh y d r o g e np r o d u c t i o nw a sw e l lf i x e db yg e r m p e r t ze q u a t i o n , f r o m w h i c ht h ep o t e n t i a la n ds p e c i a lr a t eo fh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf o o dw a s t e sw e r e e v a l u a t e da t19 3 8 5m l g v sa n d9 4 3 5m l ( h g v s ) r e s p e c t i v e l y t h es c a l e - u pt e s t sf o rs a r dr e a c t o r sw e r ec o n d u c t e d 。i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e f e e d i nl o a d i n gs h o u l db ei n c r e a s e dg r a d u a l l yt oa v o i ds y s t e mb r e a k d o w n ，a n df o o d i i i a b s t r a c t w a s t e sa l o n ew e r en o tf i tf o rh y d r o g e nf e r m e n t a t i o nd u et oi t sh i g hc o m e mo fo r g a n i c m a t t e r s w h e nt h ef e e d i nl o a d i n gr e a c h e d2 0 ，t h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nd r o p p e d b e l o w2 0 ，w h i c hm a yb ec o n t r i b u t e dt ot h e r a p i dg r o w t h o f h y d r o g e n c o n s u m p t a t i o nb a c t e r i a , e v o l u t i o no fc 0 2 ，r e f l u xa n do t h e rn e g a t i v ef a c t o r s ah y d r o g e nc o n c e n t r a t i o na n dp r o d u c t i o nc a p a c i t yo f4 5 a n d10 0 - 12 0 m l h 2 g v sc a l lb eo b t a i n e da tt h eo p t i m u mo p e r a t i o np a r a m e t e r sf o rs a r da t l e n g t h d i a m e t e r8 ：1 ，r e f l l u xr a t i o0 5 ，r p m2 0 ，m i x i n gt i m e2m i n , s t i r r i n gi n t e r v a l4 h ，a n g l e1 5 。，i nw h i c ht h er e f l u xr a t i ow a st h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r s t h i s c o n d i t i o n t h eo p e r a t i o nc a nc o n t i n u o u s l yp e r f o r mf o r6 8 0h ( 2 8d ) ，a n d3 0 m 3 h y d r o g e n t o nw e tf o o dw a s t e sc a l lb eo b t a i n e d k e y w o r d s ：f o o dw a s t e s ，b i o h y d r o g e n ，s a r d ，s o l i dw a s t e s ，a g e dr e f u s e i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位敝作者虢獬 切年 月0 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在覆年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：拗学位论文作者签名：新磊 - 7 年；月矿日 少刁年；月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 趸 吖新锄胛 第1 章引富 1 1 课题来源 第1 章引言 本课题为上海市科学技术委员会科研计划项霹课题“世博园区废弃物循环 利用成品制造集成技术与示范”的子课题之一。主要研究内容为对餐厨垃圾厌 氧发酵设备进行选型和参数调控，实现高效低成本的目的。 随着社会经济的发展，城市人口和生活水平的提高，餐厨垃圾的产生量与 环境安全影响成为关注的焦点。但杰予餐羼垃圾的特殊性，目前尚无成熟有效 的泔脚废物处理处置技术。本课题旨在利用自行设计的s a r d 生物制氢反应器 进行餐厨垃圾的厌氧发酵产氢研究，为技术的迅速产业化提供较详实的工艺化 参数，同时对瑟反应器的设计参数进行探讨，为进一步拓展泔脚废物的资源化 途径和潜力提供研究基础。 1 2 研究背景 近年来，人们不断认识到环境保护和对不可再生的能源保存的重要性。在 对其重要性认识愈多的情况下，人们更多的考虑到将有机残余物当做种资源 而不是种废物。这些有机残余物的厌氧消化处理不但减小了环境污染，同时 提供了一种可再生的能源。 固体有机垃圾的厌氧消化处理在欧洲0 北美、日本已经得到广泛的应用， 而在国内研究的重点依然是有机废水的厌氧消化处理f l 巧】。针对固体有机垃圾厌 氧发酵的研究菲常少，主要是集中在农村家庭式的沼气池方面，大型的工业他 的城市固体有机垃圾发酵设备几乎没有。餐厨垃圾的臣大产量是中国一个比较 特殊的现象。餐厨垃圾具有含水率高( 7 0 9 0 ) 、有机物含量高、易腐败等特 点，收集与运输过程中容易弓f 起臭味、渗沥液、不雅外观等环境问题。而且随 着生活质量的改善，餐厨垃圾占生活垃圾的比例越来越大。萃就上海焉言，每 天要产生1 3 0 0 吨左右的餐厨垃圾，占全市生活垃圾总量的6 + 5 左右。餐厨垃圾 是一种较为特殊的有机垃圾，其有机物含量高，具有资源化的可能性【6 1 。对餐厨 第l 章引言 垃圾的厌氧消化处理进行研究，开发新型高效的厌氧产氢设备，找到高效的适 合于国情的处理工艺，可以进一步推广到整个城市有机垃圾的厌氧处理。对于 我国的城市环境治理以及资源可持续发展有着重要的意义。 从以往历届世博会来看，世博会的举办在吸引世界各地人民的广泛参与的 同时，也带来了会展期间废弃物的处理处置问题，其中包括餐饮垃圾的处理处 置。餐饮垃圾的主要成分为淀粉类、食物纤维类、动物脂肪类等有机物质，处 理不当会对环境造成危害。1 9 9 2 年西班牙塞维利亚世博会没有对垃圾实行分类 收集，而是采取混合收集的方式：从1 9 9 6 年葡萄牙里斯本世博会开始对世博会 的有机垃圾一般送到当地堆肥处理厂进行处理，堆肥残渣进行填埋；2 0 0 0 年德 国汉诺威世博会餐饮垃圾送往生物制气厂转化为能源；2 0 0 5 年日本爱知世博会 设有甲烷发酵处理设施，用于处理场内产生的食品废弃物( 餐饮垃圾) ，通过发 酵进行中间处理，所产生的甲烷作为能源应用于发电。 能源问题己成为世界性的问题，并上升到国家的战略安全高度。我国资源 总量较丰富，但人均保有量少，后备不足。经济的快速增长和高消耗比率更加 快了能源的耗竭速度，使得能源供需矛盾突出，能源安全问题凸现。废弃物生 物质能开发及利用是再生能源的重要组成部分【7 。，目前我国城市垃圾产量己达 1 5 亿吨左右，其中即蕴含了大量的生物质能源。垃圾能源化利用，可以成为我 国能源安全保障的有益补充。同时，可再生能源技术的研究开发和推广应用是 高新技术产业国际竞争的一个重要领域，通过系统的研究可以力争在其竞争中 占有一席之地。 氢气是一种重要的能源，具有清洁无污染、能量密度高等特点，被认为是 常规能源的理想替代品【7 j 。而且随着化石能源储量的日益减少及其环境污染问题 的日趋严重，开发清洁新能源业成为全球关注的热点之一。目前制取氢气的主 要途径有生物法和物理化学法，与物理化学法制氢相比，生物制氢具有能耗低， 可再生等优势。生物制氢方法又分为微生物厌氧光合制氢和厌氧发酵制氢，厌 氧发酵制氢具有可利用有机物范围广、工艺简单、效率高等特点，在废弃物再 生及发酵领域得到广泛的应用，有着巨大的发展潜力【8 。9 1 。 2 第1 章弓l 言 1 3 研究目的与意义 与世游园区市容环境卫生专项规划和地下窒闻专项规划相结合，针对世博 园生活垃圾的特点，设计新型高效的s a r d 生物制氢反应器，是厌氧发酵一有 机肥生产和绿化应用一氢气沼气发电联用集成技术与成套设备工艺的重要组 成。整套系统生产出来的有机肥全部用于园区绿化，氢气及沼气用于发电，基 本实现生活垃圾和餐厨垃圾全资源纯利震和零排放。 餐饮垃圾含水率高、油脂、盐分含量高、易腐败等特点以及世博期间庞大 的餐饮垃圾数量使得对其进行合理、有效处理成为一项必要课题。餐饮垃圾厌 氧发酵处理可达到废弃物处理和资源化利用双重胬的，其优势在乎：厌氧发 酵在封闭的环境中进行，同时发酵产物较彻底，因此对周围环境影响较小；产 生的沼气可用作汽车燃料、供热及发电，解决我豳部分地区能源短缺问题，有 较高的经济利用价值：发酵产生的沼液、沼渣可通过科学手段实现综合利用， 发酵原料或产物可生产优质饲料和作为高效的沼气肥料。 如果充分剩用沼气肥，将沼渣与溺液重新投入植物生长过程，不仅可实现 废弃物处理的减量化、资源化与无害化及废弃物资源充分循环再生利用，更可 部分替代传统农药和化肥，减少其对水体，土壤和空气造成的危害。同时使农 林进生态系统成力一个低养护、囟维持、良性循环的系统，降低养护成本和生 态风险。经估算，餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼气肥用于世博园区土壤改良和绿 地养护，可节省肥料购置费用约3 0 0 万元，沼气发电可节约能源费用约5 0 万元。 由此可见本课题研究具有较高的经济价值和生态效益。 此外，世博会将会是我国普通群众参与人数最多的社会活动之一。在世博 期间对餐饮垃圾实行无害化处理和资源化利用，同时进行工程示范，可为公众 提供一个学习和了解餐饮垃圾资源化处理全过程的机会。世博会期间，估计会 有5 0 0 万人次参观生活垃圾处理与资源化示范工程成套设备。通过参观和了解， 可加深入们对循环经济和可持续发展的认识，促进生活垃圾完全资源化的发展 进程。由上可见本课题研究具有较高的社会价值和实际应用意义。 主要研究内容包括： ( 1 ) 餐厨垃圾的般特性研究。鉴于嚣蔫我国餐厨垃圾厌氧发酵的实验研 究很少，进行餐厨垃圾的组成分析及其研究，力后续实验的设计与进行提供资 料基础。 第1 章引言 ( 2 ) 餐厨垃圾厌氧发酵产氢工艺研究。对餐厨垃圾水解和酸化过程加以强 化控制可提高氢气产量并促进产物后续的甲烷化进程。本文在餐厨垃圾厌氧产 酸过程研究的基础上，进行接种物预处理、多孔介质影响与优选、矿化垃圾产 氢条件及作用机理等厌氧发酵产氢强化工艺的实验室规模研究，为后续的小式 规模反应器做准备。 ( 3 ) s a r d ( s e m i c o n t i n u o u s a n a e r o b i cr o t a r yd r u m ，以下简称s a r d ) 生 物制氢反应器设计及参数优化。根据实验室规模餐厨垃圾厌氧发酵产氢最优条 件，进行s a r d 生物制氢反应器的连续运行研究。涉及设备参数包括转速、搅 拌时间、长径比、搅拌间隔、回流比、倾角等，同时对s a r d 生物制氢反应器 的模型构造及作用机理做了初步的理论研究。并且与常规的厌氧发酵反应器模 型在同等条件下做了对比研究。 本文的创新之处有：进行了泔脚废物生物产氢的实验性研究，并探索了 预处理、多孔介质及矿化垃圾等强化因素对有机废物产氢过程的影响。在国 内外首次提出了新型高效的s a r d 生物制氢反应器，将餐厨垃圾的厌氧发酵处 理第一次提到产业化的高度。本文的研究对推进我国泔脚废物等有机废物的多 阶段资源化、无害化处理进程，拓展矿化垃圾的再利用、再循环途径，发展动 态可持续填埋技术均具有深远的意义。 1 4 主要技术路线 4 第l 章引畜 5 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 2 1 餐厨垃圾处理现状 2 1 1 餐厨垃圾的概念及特性 餐厨垃圾是家庭、宾馆、饭店及机关企事业等饮食单位抛弃的剩余饭菜的 通称，是人们生活消费过程中产生的一种固体废弃物。主要包括：米和面粉类、 蔬菜、植物油、动物油、骨头等。从化学组成上，有淀粉、糖类、蛋白质、纤 维素、脂类和无机盐。其组成以有机物为主，含有大量的淀粉和蛋白质等，无 机盐中n a c l 的含量较高，同时含有一定量钙、镁、钾、铁、锌等微量元素。目 前中国的城市垃圾中约3 0 0 0 - 4 0 为餐厨垃圾，根据估计，2 0 0 5 年我国餐厨垃圾 产生量为6 5 0 0 万t ，上海市餐厨垃圾产生量也达到1 3 0 0t d 。同时，我国的垃圾 产生量以每年约1 0 的速度递增，年新增餐厨垃圾产生量达5 0 0 万t 。餐厨垃圾 组成十分复杂，随季节及地域波动很大，而且餐厨垃圾由于其高含水率和低热 值的特点，一直缺乏妥善的处理和利用方法。 餐厨垃圾来自于人的生活过程的各个环节。居家、旅行和聚会等过程都会 产生一定量的餐厨垃圾。从餐厨垃圾产生的主要发生源看，居民区、饭店、各 种企事业单位的食堂是其较为集中的产生场所。 总体上，我国餐厨垃圾具有以下特性： ，( 1 ) 产量大。餐余垃圾的发生量越来越大，据统计，目前上海市每天餐厨 垃圾的产生量已达1 3 0 0 余吨。对餐厨垃圾的及时收集、处理直接牵涉到市容环 境、卫生等众多方面的协调工作。 ( 2 ) 含水率高。较高的含水率对餐厨垃圾的收集、运输和处理都带来难度。 餐厨垃圾渗沥水可通过地表径流和渗透作用，污染地表水和地下水。 ( 3 ) 易腐性。餐厨垃圾中有机物含量高，在温度较高的条件下，能很快腐 烂发臭，易于滋生病菌，造成病毒的传播、感染等。传统的餐厨垃圾处置方式 是直接应用为动物饲料，但这样易引起动物疾病，形成污染链。餐厨垃圾不能 满足安全饲料的要求，与某些动物疾病如口蹄疫等，有直接或间接的联系，并 6 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 形成污染链。不能满足绿色饲料和绿色食品的要求。舅前，我国许多城市已出 台有关规定，明确禁止采用餐厨垃圾喂养生猪。从保护环境，保障人民健康出 发，登须对餐厨垃圾进行适当的处理，并考虑其资源利用。 ( 4 ) 富含有机物及微量元素。餐厨垃圾有枧物含量高，营养物种类全，有 毒有害物质( 如重金属等) 含量少，有利于再利用。 餐厨垃圾的以上特性说明：一方面其具有较大的利用价值；同时必须对其 进行适当的处理，才麓得到社会效益、经济效益和环境效益的相统一。 2 1 2 餐厨垃圾处理技术 1 好氧生物处理 韩团通常采焉堆腮以及饲料他的处置方式，由于饲料化存在潜在的有害影 响，堆肥日益成为处置餐厨垃圾废物的主要途径。s t a b n i k o v a ，o l e n a 旧】向餐厨 垃圾中添加2 0 的园林垃圾，在好氧、搅拌、5 5 6 5 的条件下混合堆1 0d ，将 所得的生物篝艺料以4 的比铡添加到土壤中，种植的番薯产量提高l 倍。另努， y u - l i n gw e i u j 发现堆肥中的餐羼垃圾熊吸收c r t w l ) ，发生氧化还原反应后c r ( v i ) 以c r ( o h ) 3 ( 1 8 o - 2 4 9 ) 、c r ( i i i ) ( 5 1 7 t 6 9 0 ) 、c r ( v i ) ( 6 1 - 2 8 5 ) 三种形 式存在。j a e j u n gl e e 1 2 等以化学肥料为参照，研究了餐厨垃圾废物堆肥对土壤 微生物、主壤活性以及莴苣生长的影响。在4 至t j 6 周的试验中，施爝餐厨垃圾堆 肥的新鲜莴苣收获重量达到控制样的3 4 倍，土壤微生物数量以及活性明显提 高，并有利于植物氮素的吸收利用。 但由于单一的餐厨垃圾含水率高，有机质含量高，导致堆肥易发生厌氧反 应。雨显升温慢，容积效率低。y a o w uh e 1 3 j 研究了餐厨垃圾等食品废物好氧堆 肥过程中c h 4 以及n 2 0 等温室气体的排放，结果表明：初期产生n 2 0 的排放高 峰，两天后逐步回复到大气环境的本底值。而在牛粪调理的情况下，在堆肥的 全过程均产生n 2 0 的排放，并彤成两次排放高峰。同时，莽 放尾气中检出c 心。 这说明：即使在强制通风的情况下，餐厨垃圾颗粒志部存在缺氧和厌氧环境， 厌氧菌的加入，使得甲烷气的产生。 2 饲料化处置技术 餐厨垃圾废物是食品废物的类，营养成份丰富。餐厨垃圾废物的饲料化 处置，能充分利用餐厨垃圾中有机营养成份，主要有以下三种形式。 ( 1 ) 采用餐厨垃圾废物直接作为动物饲料，由于其不能达到环境安全的要 7 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 求，国外多数国家及国内部分城已严格禁止餐厨垃圾的这种处置利用方式。 ( 2 ) 餐厨垃圾经预处理后，制成动物饲料，进行资源化利用。w s kw a k 1 4 】 将餐厨垃圾、家禽粪便、面包肥料混合后好氧处理，干燥做成饲料，按5 0 的比 例混合玉米一大豆喂猪，发现畜体特征、猪肉脂肪酸的组成、猪肉质量、肉味 与对照相比均没有变化，只是猪肉颜色要苍白些。 m n n i j m e h 【l5 j 等采用太阳能干化器处理食品废物制造饲料：国内郝东青【1 6 】 等亦采用分选、蒸煮、压榨、脱油工序进行了餐厨垃圾处理生产蛋白饲料的技 术研究工作。 高温、压榨等处理手段对减少餐厨垃圾废物的细菌、病毒污染具有明显的 效果，但仍然存在一定的安全隐患。t i m o t h yr k e l l e y 等进行餐厨垃圾压榨处理 后的病原性试验结果表明：该法能显著减少食品废物中的大肠菌群等致病菌数 量，但不能完全消除废物中的病原菌以及其他残存的微生物。另有餐厨垃圾废 物中易引发疯牛病的毒枝霉素检出的研究报道，而毒枝霉素很难通过高温等常 规消毒手段消除。此外大量报道表明，餐厨垃圾废物中存在许多微量的有毒有 害物质，如作物的农药残留、食品添加剂等，其中许多物质具有很强的环境稳 定性和生物累积效应。因此，利用餐厨垃圾废物直接作为动物饲料，并以很短 的周期和途径再次进入食物链的循环，对动物和人类的健康安全均带来不利影 响，存在不可确定的安全隐患。 ( 3 ) 是采用餐厨垃圾饲养特定非食物性生物，然后进行转化物质的提取应 用。耿土锁等8 0 年代即进行了餐厨垃圾等食品垃圾饲养蚯蚓提取动物蛋白的生 产性试验，该法通过餐厨垃圾得到动物蛋白。应该说，相比餐厨垃圾直接利用 为动物饲料，进入食品循环，具有较高的环境安全性。但在蚯蚓饲养过程中存 在环境影响的控制，蚯蚓蛋白的进一步利用途径及安全性等，尚需进一步的研 究确证。 3 厌氧发酵处理 ( 1 ) 产甲烷 由于餐厨垃圾饲料化、好氧处理的技术缺陷，很多学者将餐厨垃圾处理的 方向转向厌氧生物技术。厌氧微生物能强化餐厨垃圾中油类的分解，耐盐毒性 较强，且节省能耗。从技术分析上，餐厨垃圾废物的厌氧发酵处理具有节能、 高效、资源回收的优势，但亦存在发酵周期长、初期投资大的不足。 餐厨垃圾废物含水率在8 0 - 9 0 左右，由于其中高含量的有机物及易酸化 第2 耄厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 特性，使得甲烷相微生物的活性受到抑制。所以，常规方法是加水进行稀释， 减少有机负荷，提高传质速率。传统的c s t r 反应器及高效的u s a b 、a s b r 反 应器对其都有很好的处理效果器7 戮，僵大量稀释水的存在使得反应器的处理效 率降低，两且遥常豹出水都达不到排放标准，需进行进一步处理。 保持餐厨垃圾原有基质状态或适当调理，进行厌氧发酵处置，相比以上方 法具有明显的优势，符合餐厨垃圾处理产业化的要求。但目前国内进行餐厨垃 圾废物高固体或较高固体发酵处理的实验研究很少，国外的少量研究成果可以 用以借鉴。j a ck y o u n g 1 9 等进行了餐厨垃圾废物的甲烷化潜力( b m p ) 研究，结 果表明，餐厨垃圾废物具有较大的厌氧甲烷化潜力。肉食、纤维素、米饭、卷 心菜和混合废物的甲烷化潜力分别为4 8 2 、3 5 6 、2 9 4 、2 7 7 、4 7 2m l c h a g v s ，厌 氧可生物降鳃性分别为0 8 2 、o ，9 2 、0 。7 2 、0 7 3 、0 。8 6 。但长期稳定试验效果不佳， 产气率远达不到b m p 研究结果。m 。m u r t o 、y u - s h e n gw a n g 等睇u j 进行了餐厨垃圾 废物与市政污泥等的联合发酵试验表明：在一定的比例下，餐厨垃圾发酵可以 顺利进行。韩国s u n k e eh a n b 秘将垃圾放入渗滤床( l e a c k n gb e d ) 中酸化产氢， 生成的脂肪酸及滔精等副产物作为u a s b 反应器的进料，发酵产甲烷。 ( 2 ) 产乳酸 k w a n g i ik i m 【2 2 1 使用糖化酶、a - 淀粉酶、蛋白酶、德氏乳杆菌，同时糖化发 酵餐厨垃圾4 8 d x 时，乳酸浓度为8 0g l 。但在不加氮源的情况下，乳酸产量达到 2 7g l 。王孝强【2 3 j 使用黑曲霉开放式发酵餐厨垃圾2 7 小黠，乳酸浓度能达到6 l 。3 0 g l 。使用酶制剂的情况下，发酵2 5 d x 时后乳酸浓度能达到6 6 1 3 l 。 4 破碎直排处理技术 破碎直摊处理猛4 j 是欧美豳家处理少量分散餐霹垃圾废物的主要方法。家庭 产生的少量餐厨餐厨垃圾废物，在厨房安装一台破碎机，将饮食垃圾割碎并用 水冲到市政下水管网中，与城市污水合并进入城市污水处理厂进行集中处理。 破碎法舆有价格便宜，技术简单的优势。并能降低城市垃圾的含水率，减 少收集量，利于提高城市垃圾的热值品位。但其不足的方面有：需要采用较 多的水进行冲洗，增大城市污水的产生量和处理量，同时增加了城市污水处理 厂的处理负荷；在污水管网中，易沉积、发臭，增加病菌、蚊蝇的滋生和疾 病的传播；不利于大规模的餐厨垃圾废物资源化。赉于我国的城市污水收集 和集中处理还处于发展阶段，我圜晷 ；誊的城市污水收集、处理率水平较低，餐 厨垃圾废物的破碎处理在我国的推行应用具有现实的难度。 9 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 5 填埋 填埋由于操作简便，是目前应用比较普遍的处理方法。餐厨垃圾很适合于 填埋场气体利用技术，因为餐厨垃圾的产气速度很快，稳定时间比较短，有利 于垃圾填埋场的恢复使用。餐厨的有机物中可生物降解组分比例较高，单位重 量的干垃圾的理论产气量也高于纸张。但由于餐厨垃圾过高的含水率导致渗滤 液的增多，符合填埋条件的土地面积的减少，造成处理成本升高。而且厌氧分 解的餐厨垃圾是填埋场中沼气和渗滤液的主要来源，会造成二次污染。这种处 理方式将损失餐厨垃圾中几乎所有的营养价值，最终餐厨垃圾中的绝大部分碳 将转化为沼气。在一个填埋场里，约有6 6 的甲烷可以作为燃料重新利用，但 剩余的3 4 将进入大气层。而甲烷对全球变暖的影响约为二氧化碳的2 5 倍。 6 餐厨垃圾处理机 餐厨垃圾处理机主要分三种类型：一种就是将餐厨垃圾破碎后，直接排入 下水道，并没有深层次的处理；二是以减量化为主，也称消化型，采用加热器 使水分蒸发，减小垃圾体积；三是以资源化为主，也可称作生化式，是先利用 细菌将有机物分解之后，再将剩下的残渣作为肥料使用。餐厨垃圾处理机的优 势在于没有二次污染，占地小，运行成本低，操作方便。既可用于居民厨房， 也可用于餐厨垃圾产生量比较大的单位部门。 2 2 厌氧发酵制氢现状 2 2 1 氢能源的基本特性 氢是一种理想的清洁能源，它以水的形式大量存在于地球上，储量十分丰 富。氢气在燃烧时只生成水，水又可以参与自然循环。而且氢气的热值最高达 1 2 8k j m 3 1 25 1 ，热转化率也很高，因而有望在将来成为化石燃料的替代品以解决 日益严重的能源危机和环境问题。氢气也是一种重要的工业原料，用于石油加 工以及合成氨的众多工业生产过程中。还可用于制造燃料电池。利用氢气做动 力燃料的发动机车也正在研制之中。氢气可以经济有效的储存和输送，金属氢 化物可作为有效的储氢介质。同时又具有化学能、热能和机械能相互转换的功 能【2 6 2 引。因此，研究开发环保、高效的产氢技术一直是许多研究人员的努力方 i 句 2 9 1 。 1 0 第2 章厌鼠发酵制氢技术及生物反应器研究进展 传统的化学产氢方法采用电解水或热解石油、天然气。这些方法需要消耗 大量的电力或矿物资源，生产成本也普遍较高 3 0 - 3 2 ，不能从根本上解决能源和 环境污染问题，已不适应社会发展的需求。生物制氢技术是解决上述问题的有 效方法。生物铡氢是剩用某些微生物代谢过程来生产氢气的项生物王程技术， 所用原料可以是有机废水，城市垃圾或者生物质，来源丰富，价格低廉。其生 产过程清洁、节能，且不消耗矿物资源，正越来越受到人们的关注。 2 2 2 发酵生物制氢技术 生物制氢反应条件温和，能耗低，因而受到大家的关注。它主要有2 种方 法：即利用光合细菌产氢、发酵细菌产氢；与之相对应的有2 类微生物菌群， 即光合细菌和发酵细蕊。 ( 1 ) 光合生物产氢 目前的研究主要集中在光合产氢的微生物作用机理上面，能够产氢的光合 生物包括光合细菌和藻类。 光合细菌属于原核生物，催化光合细菌产氢的酶主要是固氮酶【3 2 , 3 3 1 。光合细 菌只含有光合系统p s i 。一般认为光合细菌产氢的机制是光予被捕获到光合作用 单位后，其能量被送到光合反应中心，进行电荷分离，产生高能电子，并造成 质子梯度，从而合成a t p 。产生的高畿电子从f d 通过f d - n a d p + ，还原酶传至 n a d p + 形戒n a d p h ，固氮酶利用a t p 和n a d p h 进行一还原，生成h 2 队3 5 1 。失去 电子的光合反应中心必须得到电予以回到基态，继续进行光合作用。光合细菌 以还原型硫化物或有机物作为电子供体，并且在光合成过程中不产生0 2 。一般 丽言，光合细菌产氢需要充足的光照和严格的厌氧条锋【3 酗9 】。 另外，许多藻类( 如绿藻、红藻、褐藻等) 能进行产氢代谢，目前研究较 多的主要是绿藻阳j 。这些藻类属真核生物，含光合系统p si 和p si i ，不含固氮酶， 产h 2 代谢全部由氢酶调节。放氢反应主要有两条途径进行g 一条途径是葡萄糖 等底物经分解代谢产生还原荆作力电予供体，电予传递途径是：电子供体 _ p s i 叫f d 一氢酶_ h 2 ，同时伴随有c 0 2 产生；另一条途径是光解水产h 2 ，电子 传递途径是：h 2 0 _ p si i _ p si _ f d _ 氢酶_ h 2 ，同时伴随着0 2 的生成。生物光 水解产氢牵涉到太阳能转化系统的利用，其原料水和太阳能来源十分丰富量价 格低廉，是种理想的制氢方法。但是，水分解产生的0 2 会抑制氢酶的活性， 并促进吸氢反应，这是生物光解水制氢中必须解决的问题。 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 ( 2 ) 发酵细菌产氢 许多专性厌氧和兼性厌氧微生物，如丁酸梭状芽孢杆菌、拜式梭状芽孢杆 菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌等。它们能利用多种底物在氮 化酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢气，底物包括：甲酸、丙酮酸、c o 和 各种短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维素等糖类。这些物质广泛存在于 工农业生产的污水和废弃物中。发酵有机物产氢的形式主要有两种：一是丙酮 酸脱氢系统，在丙酮酸脱羧脱氢生成乙酰的过程中，脱下的氢经铁氧还原蛋白 的传递作用而释放出分子氢；二是n a d h a d 平衡调节产氢，当有过量的还原力 形成时，以质子作为电子沉池而形成氢气【4 l 】。 目前在发酵制氢方面主要包括丁酸型发酵制氢、丙酸型发酵制氢和乙醇型 发酵制氢和混合酸发酵制氢。 ( 1 ) 丁酸型发酵 资料表明能进行丁酸型发酵制氢的菌类主要是一些厌氧菌和兼性厌氧菌， 在发酵过程中的末端产物主要是丁酸、乙酸、h 2 、c 0 2 和少量丙酸。许多可溶性 的碳水化合物( 如葡萄糖、蔗糖、淀粉等) 主要是以丁酸型发酵为主。这些物 质在严格的厌氧细菌或兼性厌氧菌的作用下，经过三羧酸循环形成丙酮酸。丙 酮酸在丙酮酸铁氧还蛋白氧化还原酶催化作用下脱酸，羟乙基结合到酶的t p p ( 焦磷酸硫胺素) 上，生成乙酰辅酶a 。脱下的氢使铁氧还蛋白还原，而还原型 铁氧还蛋白在氢化酶的作用下被还原的同时释放出h 2 4 引。 ( 2 ) 丙酸型发酵 一些碳水化合物在发酵过程中，经e m p 途径产生的n a d h + 矿通过与一定比 例的丙酸、丁酸、乙醇和乳酸等发酵过程相耦联而氧化为n a d + ，来保证代谢过 程中的n a d h n a d + 的平衡。为了避免n a d h + w 的积累而保证代谢的正常进行， 发酵细菌可以通过释放h 2 的方式将过量的n a d h + h + 氧化： n a d h + h n a d + + h 2 该反应是在n a d h 。铁氧还蛋白氧化还原酶、铁氧还蛋白氢化酶作用下完成 的。其末端产物是丙酸和乙酸，气体产物非常少，些学者把这种发酵制氢称 作为丙酸型发酵制氢【4 3 删。 ( 3 ) 乙醇型发酵 乙醇型发酵制氢是最近几年发现的一种新型制氢方法，这种方法不同于经 典的微生物代谢过程中乙醇发酵。而经典的乙醇发酵是碳水化合物经糖酵解生 1 2 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 成丙酮酸，丽丙酮酸经乙醛生成乙醇的过程。在此过程中，发酵产物为乙醇和 c 0 2 ，无氢气产生。任南琪m 】在利用有机废水进行产酸发酵过程中发现的新型制 氢方法，其末端产物主要是乙醇、乙酸、c 0 2 、h 2 和少量丁酸。乙醇型发酵制氢 的途径主要是葡萄糖经糖酵解后形成丙酮酸。在经丙酮酸脱酸酶的作用下，以 焦磷酸硫胺索为辅酶，脱羧变成乙醛，继而在醇脱氢酶作用下形成乙醇。发酵 气体中含h 2 ( 4 0 0 , r , 4 9 ) 和c 0 2 ( 5 1 石o ) ，经碱液洗脱塔吸收后，可制取 9 9 ，5 以上的纯h 2 。 产甲烷菌也可被用来剑氢。这类菌在利用有机物产甲烷的过程中，首先生 成中间物h 2 、c 0 2 和乙酸，最终被产甲烷菌利用生成甲烷。有些产甲烷菌可利用 这反应的逆反应在氢酶的催化下生成h 2 。d a v i dl 等 4 6 1 利用产甲烷菌 m e t h a n o t h e r m o b a c t e rm a r b u r g e n s i s 、m e t h a n o s a e t at h e r m o p h i l a 、m e t h a n o s a r c i n a b a r k e r i 和m e t h a n o s a e t ac o n c i l i i 在代谢过程中产生大量的还原力在低的h 2 分压下 制得了大量h 2 。 研究发现，在产氢过程中反应器的p h 值在4 。7 5 。7 之间时生物质产氢率最 高，其体积含量约6 0 左右。另外，分解底物的浓度对氢气的产量也有很大的 影响。厌氧发酵制氢的过程是在厌氧条件下进行的，因此氧气的存在会抑制产 氢微生物催化剂的合成与活性。由于转化细菌的高度专一性，不同菌种所能分 解的底物也有所不同。因此，要实现底物的彻底分解并制取大量的氢气，应考 虑不同菌种的共同培养。厌氧发酵细菌生物制氢的产率较低，能量的转化率一 般只有3 3 左右。为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧菌种外，还必须开发先 进的培养技术才能够使厌氧发酵有机物制氢实现大规模生产。 相比废水生物产氢研究，剩餍有机废物进行生物制氢起步较晚。基于有机 废物中大量有机资源的存在和资源化的需求，有机废物生物产氢已得到各界更 广泛的关注。但复杂的物料特性，使其产氢难度更大，研究进展一直较为缓慢。 西前，大部分的有机废物生物制氢的研究均停留在实验室的小型容器( 试管、 血清瓶等) 的小试职究，培养方式亦仅限予批量的间歇反应，研究的对象主要 包括市政污泥、有机市政废物( o f m s w ) 、食品废物等。 蔡木林【4 聪等进行了市政剩余活性污泥的产氢研究。污泥含水率9 9 0 a ，进料 污泥碱颈处理( p h1 1 。o ) ，连续运行条件下，最大产氢率为1 1 0m l g d s ，反应 器中最大氢气含量到达9 4 。但短期的运行结果表明，产氢的稳定性较差。刘 宝敏【4 8 】研究了盐酸处理条件下的啤酒糟、玉米秸秆的产氢气势能，分别为5 4 4 、 1 3 第2 章厌氧发酵制氢技术及生物反应器研究进展 1 2 6 8m l g t s 。o k a m o t o 等以1 0 0 、1 5m i n 处理后的厌氧消化污泥作为接种物 分别考察了米饭、卷心菜、胡萝卜的产氢能力，其产氢率分别为1 9 3 9 6 o m l g v s 、4 4 9 7 0 7m l g v s 、2 6 3 6 1 7m l v s 。结果显示，于蛋白质、脂肪类 固体废物相比，含碳水化合物的固体废物具有更高的产氢能力。此外，y o k o