（环境工程专业论文）餐厨垃圾厌氧消化工艺优化及产甲烷特性研究.pdf

东南人学硕士学位论义 a b s t r a c t a n a e r o b i cd i g e s t i o ni sa t t r a c t i v ef o rt h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e s s i n c ei tp r o d u c e sb i o g a s a r e n e w a b l ee n e r g ys o u r c ea n dad i g e s t at h a tc a nb eu s e da so r g a n i cf e n i l i z e r t h i sw o r ks t u d i e s c h a r a c t e r i z a t i o no ff o o dw a s t ea sf e e d s t o c kf o ra n a e r o b i cd i g e s t i o n t h eo p e r a t ec o n d i t i o n sa n di m p a c t f a c t o r so fa n a e r o b i cd i g e s t i o no ff o o dw a s t e ，i no r d e rt oa c h i e v es t a b l ea n de m c i e n tp e r f o r m a n c eo f m e t h a n ep r o d u c t i o ni nt h ea n a e r o b i cr e a c t o rf e dw i t hf o o dw a s t e t h er e s u l to ft h et e s ts h o w st h a ta n a e r o b i cd i g e s t i o no ff o o dw a s t ei sa p p l i c a b l e s i n c ei tc o n t a i nh i g h l e v e l so fe a s i l yb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ，a n dt h eb i o c h e m i c a lm e t h a n ep o t e n t i a l ( b m p ) o ff o o dw a s t ei s m e a s u r e d ，w i t ht h er e s u l tt h a tt h em e t h a n ey i e l d si s3 5 0 m l c h 4 儋v sa d d e da n dh y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n t si s 0 2 4 d t h ef c l o dw a s t ec o n t a i n sa b o u t2 5 t o t a l s o l i d s ( t s ) w h i c hi n c l u d e s9 5 v o l a t i l e s o l i d s ( v s ) ；s a l i n i t ya n dl i p i d sc o n c e n t r a t i o ni nf o o dw a s t ea r e4 9a n d4 8 5 m g gm o i s t u r eb a s i sr e s p e c t i v e l y t h er a d i oo fc ：n ：pa sm a i nc o m p o s i t i o ne l e m e n t so ff o o dw a s t ei s2 8 3 ：9 7 5 ：1 c o n s i s t e n t e dw i t hn i t r o g e n a n dp h o s p h o r u sn u t r i e n tr a t i or e q u i r e m e n t so fa n a e r o b i ct r e a t m e n t i nt h i ss t u d y , c o m p l e t e l ym i x e da n a e r o b i cr e a c t o rf e dw i t hf o o dw a s t ef o l l o w i n gt h eo p t i m a lo p e r a t e c o n d i t i o n sw i t h9 7 m o i s t u r ec o n t e n ta n do r g a n i cl o a d i n gr a t e ( o l r ) i s3 9 v s ( l d ) ；m i x i n gc y c l ei s6 h ，t h e d u r a t i o no fm i x i n gi s1o m i n a n dm i x i n gi n t e n s i t yi s2 0 r m i na tt h es a m et i m e u n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t e c o n d i t i o n s ，t h em e t h a n ey i e l d sr a t ei ne x p a n de x p e r i m e n t a t i o na t t a i n s0 2 5 l c h d ( g v s mw h e no l ri s 3 0 9 v s ( l d 1 。w h i c hi sh i g h e rt h a ni np i l o tt e s t a f t e rap e r i o do fd o m e s t i c a t i o n ，t h et o l e r a n c eo fa n a e r o b i cr e a c t o rt os a l i n e ，a m m o n i aa n dg r e a s ei n t h ef o o dw a s t eh a se n h a n c e d h o w e v e r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a i nt h es y s t e mr e a c h e s6 9 l ，t h e p e r f o r m a n c eo fr e a c t o rw i l lb es e r i o u s l ya f f e c t e d a l t h o u g ht h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a ( 3 5 扎) i n h i b i t sm e t h a n ep r o d u c t i o n ，t h em a i nc a u s eo fi n h i b i t i o ni sn o tf r e ea m m o n i a ( f a ) ，b u ta m m o n i u mi o n ( n h 4 ) m e a n w h i l e ，s o m ew h i t ed e p o s i t i o nw h i c hw a so b t a i n e di nt h er e a c t o rw a sm o n i t o r e db ye d s ，a n d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee l e m e n tc o m p o s i t i o ni nd e p o s i t i o ni ss i m i l a rt oc a r b o x y l a t e ，s oi tm a yb ef o r m e d b vl c f a sa n dm e t a lc a t i o n st or e d u c el c f a si n h i b i t i o n i no r d e rt oa c h i e v es t a b l ea n de f f i c i e n tp e r f o r m a n c eo fm e t h a n ep r o d u c t i o ni nt h er e a c t o r , t h ee f f e c to f i n h i b i t i o no na n a e r o b i cd e g r a d a t i o no ff o o dw a s t e s u c ha sn a 十a m m o n i aa n d1 i p i d si se v a l u a t e d i t i n d i c a t e st h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a + ，a m m o n i aa n dl i p i d sa r eb e l o w3 9 l ，2 5 叽a n d4 e _ l r e s p e c t i v e l yi nt h es y s t e m ，a n a e r o b i cr e a c t o rc a no p e r a t es t a b l ea n de 伍c i e n t i na d d i t i o n i ti si m p o r t a n tt o e n h a n c et h ea c c l i m a t i o no fa n a e r o b ew h e nt h er e a c t o ri sa p p l i e di np r a c t i c e k e yw o r d s ：f o o dw a s t e ；a n a e r o b i cd i g e s t i o n ；m e t h a n ep r o d u c t i o n ；c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n ka n a e r o b i cr e a c t o r ； m e t h a n ey i e l d ；e n z y m ea c t i v i t y i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 聋然 日 i 期：研 i f 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：辱堕畦- 一导师签名： 日 期：叼r 弓) 9 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着我国经济快速发展，城市化进程日益加快，人民生活水平不断提高，城市生活垃圾的产生 量也正不断增加，对环境造成的污染日益严重，成为阻f l 导我国经济可持续发展的障碍之一，引起了 全社会的关注。对生活垃圾的无害化、减量化和资源化的处理已成为当前各级政府与环保专业人十 共同关注的热点。目前，城市生活垃圾处理水平已经成为反映一个城市文明程度以及城市管理者的 环境意识和现代意识的标志。 我国城市生活垃圾中易腐性有机物含量高达4 0 5 0 1 1 1 ，其中又以餐厨垃圾为主，是生活垃圾 有机相的主要成分。目前，餐厨垃圾主要同生活垃圾一并处理，而我因生活垃圾的处理主要以填埋 为主，但餐厨垃圾的特性增加了填埋_ 艺的运行难度，包括餐厨垃圾的高含水率，在填埋过程中易 于产生大量渗滤液，造成二次污染；高有机质含量使得餐厨垃圾易腐并产生恶臭，对环境影响较大； 另外餐厨垃圾粘度大、分散性差，不利丁_ 在填埋场中的摊铺和垤实。 另一方面，餐厨垃圾有机物含量高，含水率大，低分子水溶性物质多，极易被微生物降解。因 此，各种对餐厨垃圾进行资源化利用处理的生物方法被，“泛研究，以达到资源同收、变废为宝的目 的。其中，厌氧消化技术被认为是一种具有可持续发展意义的技术，与其它餐厨垃圾处理方法相比 具有很大优势：厌氧消化后产生的沼气是清洁能源；同体物质被消化以后可以得到高质量的有机肥 料和土壤改良剂；与好氧过程相比，厌氧消化过程不需要氧气，降低动力消耗，囚而使用成本降低； 在有机物质转变成甲烷的过程中实现了垃圾的减量化，使后续处置及运输所需的成本也随之降低； 厌氧消化减少了温室效应气体c 0 2 的排放量。进行厌氧消化工艺研究，对餐厨垃圾的资源化处理意 义重大。 1 2 城市餐厨垃圾处理概况 1 2 1 我国餐厨垃圾产生概况 餐厨垃圾是指居民日常生活以外的食品加工、饮食服务、单位供餐等活动中产生的剩菜剩饭等 垃圾( 泔水) 和废弃食用油脂，俗称泔脚、泔水或潲水。城市餐厨垃圾的产生量极大，特别是在经 济发达、人民生活水平较高、餐饮业发达的大中型城市，餐厨垃圾在城市生活垃圾中的比重较大。 据有关统计数据表明：几大城市的餐厨垃圾在城市生活垃圾中所占比例约为北京3 7 、天津5 4 、 上海5 9 、沈阳6 2 、深圳5 7 、广州5 7 、济南4 1 t 。 从绝对数量来看，随着人口增长、经济发展和人民生活水平的提高，餐厨垃圾的产生量也在逐 步增长。北京市面向社会公布生活垃圾治理白皮书1 2 】中指出：到2 0 0 8 年，北京市餐厨垃圾产生 量将达到1 2 0 0 吨左右，而我国另一大城市上海的餐厨垃圾日产生量己达1 3 0 0 吨左右p j ，其他一些 重要城市如j “州、沈阳、厦门【4 叫等餐厨垃圾的日产生量也均达到了4 0 0 吨以上。从以上城市的统计 资料分析，大中型城市餐厨垃圾的产生量每万人大约为i t d 。 餐厨垃圾主要产生途径有以下几类：1 ) 城市公共场所和旅游景点的垃圾收集点等；2 ) 各类食品批 发和零售市场；3 ) 宾馆、饭店和各类小吃店等：4 ) 政府机关、企事业单位和学校等单位食堂。其中， 宾馆、饭店及食堂是产生餐厨垃圾的主要途径。 餐厨垃圾以淀粉类、食物纤维类、动物脂肪类等有机物质为主要成分，具有高有机质含量、高 含水率的特性。由于饮食习惯的差异，与国外相比，我国的餐厨垃圾除产量高外，油类与盐的含量 也较高。且国内不同地域的饮食习惯也有较大差异，因此，餐厨垃圾的性质亦有所不同，进行有效 处理并加以资源化利用时须了解其相关的性质。 1 2 2 餐厨垃圾管理现状 1 2 2 1 国外餐厨垃圾管理政策 美国对餐厨垃圾管理以分类同收、资源化利用为主要手段。华盛顿州金县政府在庭院垃圾路边 分类收集的基础上，增加了餐厨垃圾的分类收集。收集的餐厨垃圾将送到县堆肥处理中心进行堆肥。 东南大学硕士学位论义 另外，县政府还计划对餐厨垃圾的分类情况进行认真的分析研究，并总结经验，为之后制定详细的 规划做准备。两雅图市从2 0 0 1 年开始，也增加了食品有机垃圾的分类回收，以削减垃圾产生量，延 长填埋场的使用寿命。该市为此还制定了管理条例，要求市民在投放垃圾时将庭院垃圾和食品垃圾 与其它垃圾分开，并对分类的食n w “a 圾进行有效的堆肥处理i ，l 。 日本于2 0 0 0 年颁布的食品再乍法将浪费食品视为违法行为，从源头卜控制餐厨垃圾的产生。 加上2 0 0 1 年实施的食物废弃物循环法，堆肥成为日本餐厨垃圾的主要处理方式，并在该法中规 定5 年内要将有机肥料的再生率提高2 倍。目前，日本对处理装置开发总投资额已高达1 0 0 0 亿- 2 0 0 0 亿日元1 8 ，引。 英围自2 0 0 1 年口蹄疫爆发后，实施新办法，禁止采用餐饮垃圾喂养家畜，含有肉类的垃圾或与 肉类有联系的垃圾，无论是否经过蒸煮都在限制之列p j 。欧洲其他国家也对食品垃圾的分类与资源 化利用制定了相关政策。 1 2 2 2 国内餐厨垃圾管理现状 城市餐饮垃圾所产生的不利影响正在逐步引起我国各城市的重视，一些城市已经相继出台了一 些具体的管理办法和措施。 上海市于2 0 0 1 年9 月2 0 日颁布实行了上海市餐厨垃圾处置和管理试行办法。2 0 0 5 年上海 又出台上海市餐厨垃圾处理管理办法，对上海市餐厨垃圾的收集、运输、处置及其相关活动做出 了明文规定，倡导餐厨垃圾的减量化，鼓励资源化，禁止餐厨垃圾违规处理。此办法是较为详尽的 专门针对餐厨垃圾的一部管理办法，对尚未实行餐厨垃圾专项管理的城市来说是个很好的典范。2 0 0 6 年，为了加强对餐厨垃圾产生单位自行收运管理，根据办法第九条等有关规定，又制定了上 海市餐厨垃圾白行收运管理办法，作为补充。 杭州市于2 0 0 3 年出台餐厨垃圾处置管理暂行办法规定：餐厨垃圾产生单位必须向市容环卫 部门申报垃圾产生量，并采取提倡顾客适量点菜、餐后打包、自助分食等措施减少垃圾产生量：餐 厨垃圾需由专业部门定点、统一、密封收运，集中处置，垃圾产生单位需按产生量支付收运、处置 费用；垃圾收运、处置价格采用市场化原则，允许通过竞争投标方式进行。但整个暂行办法内 容简单，仅相当于一个规范框架。同年乌鲁木齐也出台了乌鲁木齐市餐厨垃圾处置管理暂行办法， 同杭州一样，此办法也仅为规范性文件。 以“绿色奥运”为2 0 0 8 奥运主题的北京，对餐厨垃圾的处理同样关注。北京市餐厨垃圾收集 运输处理管理办法和北京市地方标准餐厨垃圾收集运输车辆技术条件已颁布实施。北京地区 餐厨垃圾收集车实行准运证制度。在餐厨垃圾处理方面，北京市采用集中处理和分散( 就地) 处理 相结合的方式，规划在全市建设4 座集中的餐厨垃圾处理厂，待全部建成后总处理能力可达1 2 0 0 f f d 。 此外，石家庄、景德镇、宁波、银川等都在近两年出台了各自的餐厨垃圾处理管理办法。而深 圳、鞍山、福州、贵阳、太原、武汉等城市则将餐厨垃圾的处置管理提上了日程，有望在近段时间 内对餐厨垃圾进行有效管理。 1 2 3 餐厨垃圾处理技术概况 餐厨垃圾的高有机质含量使得资源化生物处理成为主要的处理方法。利用生物法处理餐厨垃圾， 不但可高效降解有机物，还可进行能量回收，将餐厨垃圾的有效成分充分利用，最大可能的变废为 宝。因此，国内外研究人员均在餐厨垃圾的生物处理上深入研究，以求更为有效的处理技术。 1 2 3 1 卫生填埋 由于餐厨垃圾未能有效分类收集，常与城市生活垃圾一起收集处理，因此填埋是目前应用比较 普遍的处理方法。但厌氧分解产生的沼气和渗滤液会造成二次污染，减少符合填埋条件的土地面积， 同时造成餐厨垃圾营养物质的损失，因此一些国家已禁止未经处理的餐厨垃圾进入填埋场，如韩国 于2 0 0 5 年起所有填埋场将不再接收餐厨垃圾j 。 1 2 3 2 高温好氧堆肥 堆肥是指在人工控制的条件下，利用微生物作用使有机固体废物稳定化的过程。餐厨垃圾有机 物含量高、营养元素全面，非常适合用作堆肥原料。餐厨垃圾堆肥的优点是处理方法简单、堆肥产 品中能保留较多的氮磷，可用于农业或制作动物饲料【l2 】。但餐厨垃圾堆肥存在以下问题：肥料的 使用期带有季节性，易出现供需失衡问题；作为原料的餐厨垃圾种类不同，生成的肥料有质的区别； 餐厨垃圾中含有很多酱油和盐份，加工过程中被浓缩，作为肥料大蕈使用后可能会引起土质恶化， 直接影响农作物的生长，严重时会引发沙漠化。k i m 等【1 4 l 研究指出韩国的食物含有较高的盐分，餐 厨垃圾不适合用堆肥化进行处理。 1 2 3 3 小型厨房垃圾处理装置 小型厨房垃圾处理机主要用于垃圾的减量化处理，目前这种小型处理装置主要分为机械研磨型 2 第一章绪论 和生化处理型两类。 1 ) 机械研磨型 甲在2 0 世纪4 0 年代，美国就成功地研制开发i “家庭食物垃圾处理机。此装置采用机械研磨， 通过高速运转的刀片将装在内胆里的各种食物垃圾切碎后再将搅拌物冲入下水道，这既解决了水道 堵塞带来的麻烦，又解决了因垃圾腐烂变质而带来的环境污染。目前，美国9 0 以上家庭使用这种 机器。在荧国，餐厨垃圾产生量较大的单位设置垃圾粉碎机和油脂分离装置，餐厨垃圾经粉碎机粉 碎后进入油脂分离装置，碎料排入下水道，油脂则送往相关加工厂加以利用；餐应f 垃圾产生量较小 的单位，则将其混入有机垃圾中进行处理，前提是美国生活垃圾分类收集的比例很高。 日本松下电子工业公司t - 1 9 9 3 年研制出m s n 4 0 和m s - n 3 l 两种厨房垃圾处理机，3 - 4 h 可以 处理o 7 k g 垃圾，机器内置臭氧除臭器，用以除去垃圾的多种气味。日本精工公司2 0 0 0 年5 月成功 地开发出使用磁控管的食物垃圾处理装置，最大特点是能将食物垃圾的水分蒸发掉，经干燥后磨碎。 2 ) 生化处理型 生化处理型餐厨垃圾处理机根据出料时间和出料量可分为“消灭型”和“堆肥型”。 消灭型重在垃圾的减量，适合于居住小区的有机垃圾就地消纳，减少收集运输过程中的环境污 染问题。其原理是将催化剂掺进垃圾中，搅拌使分解垃圾的细菌活化，数小时后垃圾被分解成水和 二氧化碳，其分解使用的催化剂大多为各公司开发的专利产品i l5 | 。如日本三洋公司推出的餐厨垃圾 处理机，采用微生物分解垃圾，使垃圾转化为水a n _ - 氧化碳，其产品更适合于城市家庭。 堆肥型处理机则是兼顾了餐厨垃圾的减量化和资源化，是一种添加了高效菌种并控制堆肥条件 的动态快速有机垃圾堆肥器l l 州。该方法的不足之处是必须将垃圾堆进行翻堆，这样才能增加菌种和 垃圾的接触机会，确保垃圾处理的效果；此外，该法不能保证对致病菌的灭活效率。 1 2 3 4 改制饲料 餐厨垃圾饲料化处理必须消除病菌污染，常用高温干化灭菌、高温压榨等处理方式。如韩国通 常采用微生物菌种集中处理餐厨垃圾来制作饲料。这种微生物不仅能分解食物，还能防j 卜饲料变质， 目前止积极研发“食物残渣加工回收利用”技术，以便更好地同收利用餐厨垃圾；日本采用明火加 热煮沸的方法进行消毒1 1 7 10n i j m e h 等i l8 】采用太阳能干化器处理后制作饲料，赫东青等i l 采用分选、 蒸煮、压榨、脱油等t 序制作蚩白饲料。罗宁等1 2 0 j 已研发了泔水再生饲料的技术方案，其核心技术 为脱水、脱油、干燥灭菌等。施昱等1 2 1 1 向预处理过的餐厨垃圾中加入乳酸菌群、酵母菌群、革兰氏 阳性放线菌群以及发酵系的丝状菌群等微生物发酵，测试结果显示经过微生物发酵的餐厨垃圾其粗 蛋白质含量有所提高。 高温、压榨等预处理方式能够减少餐厨垃圾中的细菌、病毒等，但仍存在一定的卫生安全隐患。 t i m o t h y 等1 2 2 j 进行了餐厨垃圾压榨后的病原性试验，结果表明，该方法能显著减少人肠菌等致病菌 数量，但不能完全消除废物中的病原菌及其他残存的微生物。t h o m a s 掣乃j 在餐厨垃圾制作的饲料中 检出了易引发疯牛病的毒枝霉素，它很难通过高温等常规消毒手段消除。餐厨垃圾中仍残存着许多 微量的有毒有害物质1 2 4 26 1 ，如残留的农药、食品添加剂等，其中很多物质具有生物累积效应和环境 稳定性。冈此，采用餐厨垃圾制作动物饲料，其卫生安全性尚需进一步研究。 1 2 3 5 回收油脂 从餐厨垃圾中回收油脂的研究也得到了广泛开展。国家脂肪酸技术研究推广中心研究开发了以 餐厨垃圾油及废动植物油为原料生产油酸、甘油、硬脂酸的专利技术设备，其工艺特征为高温高压 水解、脂肪酸直接加氢、高真空连续多塔精馏以及餐厨垃圾油脂旋转薄膜蒸发等一系列高新技术设 备，和传统工艺有着重大差别【27 1 。李积华等【2 8 】在实验室研究了“地沟油”碱法催化试制生物柴油的 方法，结果表明在较好的工艺条件下实验宝可获得的最高产率为9 0 。张威等【2 州研究了利用餐厨垃 圾油脂中菜籽油与n ，n 二甲基一l ，3 丙二胺直接反应一步合成脂肪酞酰胺二甲基胺的反应影响条件， 认为在投料物质的量比( 脂肪酸：n ，n 二甲基1 ，3 丙二胺) 为l ：1 1 ，反应温度1 0 0 1 0 5 ，反应 时间1 5 h 2 0 h ，催化剂用量1 5 的条件下反应效果最佳。 1 2 3 6 制生物降解塑料 1 9 9 9 年，日本学者s h i r a i 提出了通过餐厨垃圾发酵生产乳酸，进而合成聚乳酸这种可生物降解 塑料的技术，为餐厨垃圾的资源化和降低乳酸生产成本开辟了一条新的途径【3 们。王旭明等p l j 利用选 择性培养基m r s 、s l 、e l i k e r 从厌氧发酵的餐厨垃圾中分离出2 6 0 株乳酸细菌( l a c t i ca c i db a c t e r i a ， l a b ) 发酵餐厨垃圾，结果表明接种乳酸菌株能促进餐厨垃圾乳酸发酵，提高乳酸产生量，其中f d l 7 3 菌株的乳酸产生量最高，3 5 厌氧发酵4 d ，可得到3 0 0 9 9 ，l 的乳酸，分别比参比菌株保加利弧乳杆 菌和不接种对照高3 5 8 7 丰n1 1 4 9 。餐厨垃圾乳酸发酵可解决城市垃圾排放量大且难处理及其造成 的环境污染问题，制成的生物降解塑料可望成为通用塑料的替代品，为塑料工业提供丰富的原料米 3 东南大学硕l 学位论文 源，并解决了白色污染问题。 1 2 3 7 发酵产氢 国外对利用餐厨垃圾厌氧发酵产氢的报道较多。l a y 纠业圳分别利用由糖类、脂类、蛋白质类 组成的有机垃圾在反应器中进行发酵产氢试验，结果表明糖类垃圾的产氢能力约为其余二者的2 0 倍。韩国的h a n 及k i m 等1 3 4 ， l 利用厌氧生物滤床对经过粉碎的餐厨垃圾厌氧发酵产氧进行了试验， 研究了不同稀释率、物料投配比以及物料的总挥发性固体浓度对产氢的影响，认为餐厨垃圾是参加 反应产生h 2 的主要物质，而经过加热预处理的厌氧污泥只是种辅助添加物。研究指出在餐应f 垃圾 与厌氧污泥的质量比为8 7 ：1 3 及v s 浓度为3 o 的条件下，h 2 的产生率最高可达1 2 2 9 m l g c o d 。 s h i n 等1 3 6 l 研究了在连续式池窑反应器中利用嗜温、耐酸微生物产氢的实验参数，在有机负荷率为 8 9 v s ( l d ) 、停留时间为5 d 以及p h 值为5 5 0 1 时，氢气的产生率为1 0 1 m o l h 2 ( l d ) ，产量为 2 2 m o l h 2 t o o l 己糖，碳水化合物分解效率为9 0 ，并得出利用嗜温、耐酸微生物处理餐厨垃圾可以 连续产氢的实验结论。 1 2 3 8 厌氧消化产沼气 餐厨垃圾厌氧消化产沼气是餐厨垃圾在厌氧条件下通过微生物的代谢活动而被稳定化，同时伴 有甲烷和二氧化碳混合气体( 沼气，b i o g a s ) 的产生。从餐厨垃圾的特性米看，厌氧消化具有很大的 优势。厌氧消化可以处理含i 司率为1 0 0 旷2 5 的有机废物，而餐厨垃圾的含固率在1 5 3 0 之间， 适合厌氧消化，同时可回收利用沼气，沼液中的营养物质经适当处理后仍叮回收利用。国内外有关 研究人员对餐厨垃圾厌氧消化的工艺和技术进行了一定的研究。李俊涛等i j7 】通过新鲜餐厨垃圾特性 分析、脱水、最佳接种率、最佳含水率及最大有机负荷等一系列试验，得出在接种率8 0 、含水率 9 0 及挥发性【古l 体负荷4 9 v s l l - d 。的条件下，厌氧反应能顺利进行。张波p 驯研究了p h 对餐厨垃圾 两相厌氧消化水解和酸化过程的影响，结果表明p h 为7 时，餐厨垃圾具有更高的水解率和酸化率， 以总有机碳( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ，t o c ) 和化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 表示的 餐厨垃圾水解率在实验第9 天分别达到8 6 和18 2 ，挥发性脂肪酸( v o l a t i l ef a t t y a c i d ，v f a ) 产量 是未调节p h 时的2 倍，且酸化产物中乳酸浓度低，v f a 主要以乙酸和丁酸为主，丙酸很少。由此 控制p h 为7 可优化餐厨垃圾两相消化t 艺。餐厨垃圾厌氧消化产沼气与燃料电池发电组合系统的 开发，最近尤为引人注目。日本神户已建成处理规模为6 t d 的3 0 0 0 k w 餐厨垃圾发电示范工程，将 餐厨垃圾经厌氧发酵得到甲烷后，再经催化反应从甲烷中提取氢气，并供给燃料电池发电。哈尔滨 工业大学研究人员目前正与日本有关专家合作进行餐厨垃圾的甲烷发酵与燃料电池发电系统的研 究，拟开辟将废物变清沾能源的新途径【3 9 | 。 综上所述，随着经济的发展、人民生活水平的日益提高以及城市环境管理强度的加大，专门对 餐厨垃圾实施管理已势在必行，对餐厨垃圾实行无害化、减量化、资源化管理具有迫切的需求。餐 厨垃圾厌氧消化技术完全能够达到上述要求，因此，开发适合我国国情的、高效的餐厨垃圾厌氧消 化技术亦迫在眉睫。 1 3 餐厨垃圾厌氧消化处理技术研究概况 1 3 1 厌氧消化的生化原理 1 311 概述 厌氧消化是在厌氧环境下，多种微生物共同作用，将大分子有机物最终转化为甲烷、二氧化碳、 水、硫化氢和氨等的过程。在此过程中，不同微生物的代谢过程相互影响、相互制约，形成复杂的 生态系统。随着厌氧微生物学研究进展，人们对厌氧过程认识不断深化。从三十年代开始，厌氧消 化过程被认为是由不产甲烷的发酵性细菌和产甲烷细菌共同进行的两阶段过程1 4 。1 9 7 9 年，b r y a n t 等1 4 提出了厌氧消化的三阶段理论，该理论认为，产甲烷菌不能利用除乙酸、氢气、二氧化碳和甲 醇等以外的中间产物，长链脂肪酸和醇类须经产氢产乙酸菌将其转化为能被产甲烷菌利用的物质。 因此，三阶段理论在两阶段理论上增加了产氢产乙酸阶段。与此同时，z e i k u s l 4 2 1 提出了四种群理论， 认为复杂有机物厌氧消化过程主要由四种厌氧微生物参与：水解发酵菌似c i d o g e n s ) 、产氢产乙酸菌 ( h y d r o g e n - p r o d u e i n g a e e t o g e n s ) 、同型产乙酸菌( h o m o a e e t o g e n s ) 和产甲烷菌( m e t h a n o g e n s ) 。同型产乙 酸菌可以利用h 2 c 0 2 等转化为乙酸( 一般数量很少) 。目前，复杂有机物的厌氧降解过程一般分为四 个阶段，由水解发酵菌、产氢产乙酸菌、同型产乙酸菌( 又称耗氢产乙酸菌) 和产甲烷菌四种主要 种群参与其中一j ，4 4 】。其过程如图1 1 所示： 4 第一章绪论 厂 复杂有机化合物、 ( 碳水化合物、蛋白质、脂类 l水解 阶段 1 简单溶解性有机物 ( 糖、氨基酸、多肽) 1 发酵 阶段 发，发 酵 ，、 酵 l 阶 l挥发性脂肪酸、醇类、乳酸 阶 l 段 段 2 产氢产乙酸阶段 1 ， ， 、 同型产乙酸阶段 厂 乙酸 卜l 氢气、二钒化碳 3 、翥兰碳 l 水解发酵细菌；2 产氢产乙酸菌；3 同型产乙酸菌；4 食 乙酸产甲烷菌；5 食氢产甲烷菌 图1 - 1复杂有机物厌氧降解过程 第一阶段水解阶段：水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体 的过程。高分子有机物相对分子质量巨大，不能透过细胞膜，不能被细菌直接利用。因此它们在第 一阶段通过水解酶的作用被分解为小分子。包括碳水化合物水解、蛋白质水解和脂类水解，被分解 为葡萄糖、氨基酸、甘油、脂肪酸等。这些小分子的水解产物是水溶性的，并可透过细胞膜为细菌 所利用。水解过程属于酶促反应，通常较为缓慢，因此被认为是含高分子有机物或悬浮物污水厌氧 降解的限速阶段。 第二阶段发酵阶段：发酵可以被定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降 解过程。在此过程中，水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞内转化为更为简单的以挥发 性脂肪酸为主的末端产物，并分泌到细胞外。因此也称为酸化阶段。这一阶段的末端产物主要有挥 发性脂肪酸( v f a ) 、醇类、乳酸、c 0 2 、h 2 、n h 3 、h 2 s 等，其组成取决于厌氧降解的条件、底物 种类和参与发酵的微生物种群。 第三阶段产乙酸阶段：发酵阶段的末端产物在此阶段被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以 及新的细胞物质，其中包括从中问产物中形成乙酸和氢气( 产氢产乙酸菌作用) 和由氢气和二氧化 碳形成乙酸( 同型产乙酸菌作用) 。 第四阶段产甲烷阶段：此阶段中产甲烷细菌通过以下两个途径之一，将乙酸、氢气、碳酸、 甲酸和甲醇等转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。其一是在二氧化碳存在时利用氢气生成甲烷； 其二是利用乙酸生成甲烷。在一般的厌氧反应器中，约7 0 的甲烷由乙酸分解而来，3 0 由氢气还 原二氧化碳而来【4 川。 1 3 1 2 厌氧微生物生态学 厌氧微生物生态学的认识经过了漫长的岁月。从o m e l i a n s k y 的一种菌学说，到两阶段假设，之 后的产氢产乙酸菌和同型产乙酸菌及互营联合和种间氢转移的发现，被称之为三阶段、四阶段理论。 直到1 9 8 8 年，z i n d e r 在第五届国际厌氧消化讨论会上提出的厌氧消化器中由复杂有机物形成甲烷的 5 东南大学硕上学位论文 碳素流及五群菌模式，才为大家所公认1 43 | 。不溶性自机物，如多糖、蛋白质、脂类，必须由发酵性 细菌( f e r m e n t a t i v eb a c t e r i a ) ( 类群1 ) 的作用，水解成可溶性产物被发酵性细菌吸入细胞内，并将 其发酵，主要产物为有机酸及氢和二氧化碳等。高于乙酸的脂肪酸，以及其他一些有机酸和醇类， 由产氢产乙酸菌( h y t r o g e n p r o d u c i n ga c e t o g e n i cb a c t e r i a ) ( 类群2 ) 转化为乙酸、氢和二氧化碳。这 两菌群作用是转化复杂有机物为甲烷的前体物质的主要菌群，耗氢产乙酸菌( h y t r o g e n c o n s u m i n g a c e t o g e n i cb a c t e r i a ) ( 类群3 ) 的作用还朱被广泛研究。乙酸为食乙酸产甲烷菌( a c e d o t r o p h i c m e l h a n o g e n s ) ( 类群4 ) 裂解为c h 4 和c 0 2 ；h 2 0 2 为食氢产甲烷菌( h y d r o g e n o t r o p h i cm e t h a n o g e n s ) ( 类群5 ) 所消耗。 1 ) 发酵性细菌：是指在厌氧条件下将多种复杂有机物水解为可溶性物质，并将可溶性有机物发 酵主要牛成乙酸、丙酸、丁酸、氢和二氧化碳的菌类，是一个复杂的混合菌群，主要包括纤维素分 解菌、木聚糖分解菌、果胶分解菌、木质素分解菌、淀粉分解菌、脂类分解菌和蛋白质分解菌等。 2 ) 产氢产乙酸菌：产氢产乙酸菌为产甲烷菌提供乙酸和氢气，促进产甲烷菌的生长。产甲烷菌 由于能利用分子氢而降低生长环境中的氢分压，有利于产氢产乙酸细菌的生长。产氢产乙酸菌与产 甲烷菌之问存在着种问氢转移，是互营联合菌种。这种互营联合菌种之间所形成的种问氢转移不仅 在厌氧环境中普遍存在，而且是厌氧生境具有生化活性的重要因素，是推动厌氧生境中物质循环尤 其足碳素转化的生物力。同时，产氢产乙酸菌只有在耗氢微生物共生的情况下，才能将长链脂肪酸 降解为乙酸和氢，_ ：j ：获得能量进行生长。 3 ) 耗氢产乙酸菌：又称同型产乙酸菌( h o m o a c e t o g e n ) ，该类菌在发酵糖类时乙酸是主要产物 或唯一产物，而有别于异型乙酸菌。耗氢产乙酸菌都是能利用c 0 2 作为末端电子受体形成乙酸的厌 氧细菌，所以该类菌为混合营养型，既能代谢c 0 2 自养生活，又能代谢糖异养生活。在厌氧消化器 中，该类菌的确切作用还不十分清楚。从分离出的耗氢产乙酸菌特征来看，其适宜的温度与发酵过 程一致，p h 值大致中性偏碱，有部分可在弱酸条件下生存( 6 3 6 8 ) 。 5 ) 食氢产甲烷菌：大部分产甲烷菌都属于食氢产甲烷菌，且能利用氢的产甲烷菌多数可利用甲 酸，但有些只能利用氢。后来研究还发现，一些食氢的产甲烷菌还可利用短链醇类作为电子供体， 氧化仲醇成酮和氧化伯醇成羧酸 4 6 , 4 7 】。大部分分离出的食氧产甲烷菌适于中温发酵。 4 ) 食乙酸产甲烷菌：沼气中的甲烷7 0 以上来自乙酸的裂解，因此，食乙酸产甲烷菌在厌氧反 应器中非常重要。该类细菌主要有巴氏甲烷八叠球菌( m e t h a n o s a r c i n ab a r k e r o 、嗜热甲烷八叠球菌 ( m e t h a n o s a r c i n a t h e r m o p h i l a ) 着h 索氏甲烷丝菌( m e t h a n o s a e t as o e h n g e n i o 两大类。其中，巴氏甲烷八叠 球菌适宜生长的乙酸浓度较高，在厌氧反应器启动阶段大量生长，而索氏甲烷丝菌适宜生长的乙酸 浓度要求较低，在长期运行的厌氧反应器中具较高优势。 厌氧消化过程中的五群细菌，构成一条食物链，从它们的生理代谢产物来看，前三群菌为不产 甲烷菌，它们的主要代谢产物为有机酸、氢和二氧化碳。后两群细菌利用前三群细菌代谢的终产物 乙酸和氢及二氧化碳生成甲烷。所以称前三群菌为非产甲烷菌，或称酸化菌群，后两群菌为产甲烷 菌，或称甲烷化菌群。甲烷的产生是系统中各种微生物相互平衡、协同作用的结果。厌氧处理过程 实际上是由这些微生物所进行的一系列生物化学的偶联反应。 在厌氧处理系统中，非产甲烷菌和产甲烷菌的相互关系主要表现在：非产甲烷菌与产甲烷菌之 间的关系；非产甲烷菌之间的关系；产甲烷菌之间的关系。其中，非产甲烷菌与产甲烷菌之间的关 系最为重要，在厌氧消化系统中，非产甲烷菌与产甲烷菌相互依赖，互为对方创造良好的环境和条 件，同时，双方又相互制约，构成一个动态平衡的厌氧生态系纠4 王4 5 , 4 8 。在动态平衡状态下，非产 甲烷菌和产甲烷菌的生命活动呈现出协调，一旦某个环节发生障碍，则会影响整个代谢过程。但平 衡状态随着发酵原料、浓度、工艺控制因子和环境因子的改变而变化。只有当五个菌群( 水解发酵细 菌、产氢产乙酸菌、同型产乙酸菌、食氢产甲烷菌和食乙酸产甲烷菌) 的转化速率相等或相近时，厌 氧消化过程才能稳定进行。如果一个菌群的转化速率相对较慢，它就将成为整个反应过程的限速步 骤。若限速步骤位于食物链前端( 如水解发酵阶段) ，虽然它会限制后续反应的潜力，但整个反应过程 仍能持续进行。假如限速步骤位于食物链末端，则整个反应过程受阻，严重时造成反应过程停止。 1 3 1 3 厌氧消化反应动力学 厌氧反应动力学反映了消化速率大小、产物组成、物质传递、过程参数优化和反应器设计等方 面内容。数学式与厌氧工艺的实际情况往往并不十分吻合，因而复杂的数学公式的推导更多的是学 术上的意义。即使如此，对各种反应的动力学参数的数量级的可靠了解并由此深入了解它们对反应 过程的影响依然是十分重要的，以下是基本的动力学方程【4 9 | 。 1 ) 水解动力学 水解是生物多聚体同化作用的第一步。在一定温度下，借厌氧生物菌群的作用，将不溶性大分 子的有机物( 蛋白质、纤维素、脂肪、淀粉等) 分解为小分子水溶性的低脂肪酸( 葡镯糖、甘油、 6 第一章绪论 脂肪酸、氨摹酸等) 。这一过程以胞外酶做媒介，其反戍速度在p h 值汞j 温度恒定时，其颗粒物的有 机酸液化过程对于残留的颗粒状町生物降解基质近似为一级反应： d x d t = c x ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中：x 颗粒物浓度 c 比降解速率 用一级反应动力学只能人致的描述水解过程，不能描述水解过程各基质的降解过程。 2 ) 产甲烷动力学 产甲烷菌将乙酸转化为c h a 和c 0 2 ，利用h 2 还原c 0 2 生成甲烷，或利用其他细菌产生的甲酸 形成甲烷。甲烷的主要来源是发酵过程中的乙酸，其反应是脱羧反应： c h ，c o o 一+ h ，o c h + h c o ： 该反应可分为四个不同阶段： 伴随乙酸产量增加，产甲烷速率迅速增加； 随时间旱指数增长，反映了产甲烷细菌的指数增长； 产甲烷速率近于恒定； 随乙酸产量的下降，甲烷产量迅速下降。 产甲烷阶段对外界环境的变化比较敏感，氧的溶入、重金属离子介入、温度、酸碱度等的变化 都将对其造成显著影响。 1 3 2 餐厨垃圾厌氧处理工艺形式 l 3 21 湿式与干式消化 湿式厌氧消化是进行低固体的浆液或液态消化，技术相对成熟，应用最为广泛【5 0 】。目前，欧洲 9 0 的消化处理采用此工艺。但湿式厌氧消化对于有机固体废物的处理存在预处理复杂、处理能力 较低的问题，而且湿法中的浆液处于完全混合状态，破坏了生态的“微环境”，易受到氨氮、盐份等 物质的抑制。 针对湿式厌氧消化存在的问题，研究者提出了干式厌氧消化的概念。干式厌氧消化系统的固体 浓度可以维持在2 0 5 0 ，从而大大提高了处理能力，而且在系统投资、设备效率、物料综合利用等 方面具有明显的优势，但固体浓度的增加同时导致物料中毒物质以及传质因素的影响加强，在具体 技术应用上尚存在较多的不确定性和难度1 5 1 | 。冈此，干式发酵工艺参数的确定、反应器的构建以及 过程的控制等方面是其研究的重点。同时，高温已逐渐成为干式厌氧消化工艺的选择，这样必然增 加处理t 艺的能耗。因此，实现餐厨垃圾干式厌氧消化工艺中的能量产耗平衡也是今后研究必须考 虑的问题。 餐厨垃圾的含