（环境工程专业论文）饮用水卤代消毒副产物生成动力学及控制技术研究.pdf

t o c = 2 8 m g l ，p h = 8 。通过对实验结果的拟合得到氯消耗的一级动 力学模型c 。= q e 一。同时研究了四个主要因素与氯消耗速率常数的 关系，发现随氯浓度、温度和有机碳浓度的增大，余氯的消耗量随之 增大，p h 值对余氯消耗影响较小。氯消耗系数与氯浓度关系式： k = 0 0 4 1 6 ( 1 c o ) 一0 0 0 4 9 ( r 2 = 0 9 8 4 7 ) ：氯消耗系数与有机物浓度关系 式：k = 0 0 0 5 4 t o c 0 0 0 7 8 ，r 2 = 0 9 5 9 8 ：氯消耗系数与温度关系式： k = 0 0 0 2 8 e o 。0 6 0 5 1 ( r 2 = 0 9 9 4 7 ) ；p h 值对余氯消耗系数无显著影响。 通过文献调研系统得分析了消毒副产物( 三卤甲烷和卤乙酸) 生 成动力学及影响因素，概括了随着反应时间的延长，不同反应条件下， 消毒副产物的生成情况。由试验数据对文献中给出的副产物生成经验 模型进行拟合，得到适合本试验的动力学模型，并且对模型进行验证。 对比了北京市第九自来水厂十年前( 原水预氯化消毒) 和现在的 ( 原水没有预氯化消毒) 消毒副产物在各处理工艺段的变化情况。发 现：常规的工艺能够去除大部分的有机物，但是作为副产物的前体物 质，当在清水池中加氯后，这些有机物就会与氯生成大量的消毒副产 物；卤乙酸经过活性炭池后，含量减少为7 9 u g l ，去除率为6 3 8 ， 说明活性炭对卤乙酸的去除率较高。 本文的研究对于水处理，选择最佳的氯化环境和控制出水的消毒 副产物，以及水质环境评价具有重要的理论意义和实际意义。 关键词：饮用水，消毒副产物，氯消耗，动力学模型，消毒 s t u d yo ft h eh a l o g e n a i e d d b p sf o r m a t i o n k i n e t i c sa n dt h e c o n t r o lt e c h n i q u ei nd r i n k i n gw a t e r a b s t r a c t w i t ht h es o c i a le c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n di m p r o v e m e n to fn a t i o n a l s t a n d a r do fl i v i n g ，s a f ep r o b l e mo fd r i n k i n gw a t e rq u a l i t yh a sb e e n i n c r e a s i n g l yg i v e ng r e a ta t t e n t i o n s i n c es o m eb y - p r o d u c t sa r ef o u n d w h e nd r i n k i n gw a t e ri sd i s i n f e c t e db ya d d i n gc h l o r i n e ，c l a i mo fr e d u c i n g e v e nr e m o v et h e s eb y - p r o d u c t sh a sb e e ns t o o do u ta n db e c o m eu r g e n t e x p e r t si na n da b r o a dh a v ec a r r i e dd e e pr e s e a r c h e sa n de x p l o r a t i o n si n o r d e rt of i n dn e we f f e c t i v e d i s i n f e c t o r , i m p r o v e dw a t e r - p u r i f i e d t e c h n o l o g ya n dd e v e l o pr e m o v i n gs y s t e mo fd i s i n f e c t i n gb y - p r o d u c t sa n d a c h i e v es o m ee 虢c t t h eh a z a r do fh a l o g e nd i s i n f e c t i n gb y - p r o d u c t si n d r i n k i n gw a t e r ( t r i h a l o m e t h a n e sa n dh a l o a c e t i ca c i d s ) t oh u m a nb o a yh e a l t hi sd i s c u s s e d t h ee f f e c t i v em e t h o do fe l i m i n a t i n gh a l o g e nd i s i n f e c t i n gb y - p r o d u c t si s p u tf o r w a r d t h er e s u l t so fa n a l y s i so ff i v et h m si nd r i n k i n gw a t e r i s h o w e dt h a tt h es p i k i n gr e c o v e r yo ft h m sr a n g e df r o m9 3 6 5 t o 1 0 1 0 7 m d l r e l a t i o ns t a n d a r dd e v i a t i o nw e r eb e l o wo 0 1 4u g ma n d 5 5 4 r e s p e c t i v e l y ；t h er e s u l t so fa n a l y s i so fn i n eh a a si nd r i n k i n g w a t e rs h o w e dt h a tt h es p i k i n gr e c o v e r yo f2 0 u g lh a a sr a n g e df r o m 7 1 4 8 t o1 2 5 4 0 m d l ，r e l a t i o ns t a n d a r dd e v i a t i o nw e r eb e l o w0 2 0 u la n d11 2 5 r e s p e c t i v e l y a n di ta l s og a v ec a l i b r a t i o nc u r v e so f t h m sa n dh a a s t h ee x i s t i n gc h l o r i n ed i s i n f e c t i o np r o c e s s e si nw a t e rw o r k sw e r e r e v i e w e d ，i n c l u d i n g c h l o r i n er e s i d u a l sm o d e la n dd i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t sm o d e l m o d e l i n gm e t h o d s ，b a s i ce q u a t i o n s a n d k e y p a r a m e t e r sw e r ei n t r o d u c e d o r t h o g o n a lt e s t sw e r ec h o s e nt os t u d yt h e f a c t o r si m p a c t i n gt h ef r e ec h l o r i n ed e c a y , i n c l u d i n gr e a c t i o nt i m e ，i n i t i a l c h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n ，t h et o t a lo r g a n i cc a r b o n ，t e m p e r a t u r ea n dp ho f c h l o r i n a t i o n t h ef a c t o rs e q u e n c ei m p a c t i n gt h ef r e ec h l o r i n ed e c a yw a s ： c o ) t ) t o c ) p h ，a n d t h eb e s to f t h ec o n d i t i o nw a s ：c o = 2 m g l ，t = 2 0 ，t o c = 2 8 m g l ，p h = 8 b e s i d e s t h ef r e ec h l o r i n ed e c a ya g r e e dw i t h f i r s to r d e rk i n e t i c sb ye x p e r i m e n t a ld a t a i ta l s os t u d i e dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc h l o r i n ed e c a yc o n s t a n ta n df o u ri m p o r t a n tf a c t o r s t h ed a t a s h o w e dt h a tt h ew a s t a g eo fc h l o r i n eh a sb e e ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g c h l o r i n e c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r ea n d t h et o t a l o r g a n i c c a r b o n c o n c e n t r a t i o n ，a n dp hh a dal i t t l ei n f l u e n c ef o rc h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc h l o r i n e d e c a y c o n s t a n ta n dc h l o r i n e i v c o n c e n t r a t i o nw a s ；k = o 0 4 16 ( 1 c o ) 0 0 0 4 9 ( r 2 = o 9 8 4 7 ) ； t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h l o r i n ed e c a yc o n s t a n ta n dt h et o t a lo r g a n i c c a r b o nc o n c e n t r a t i o nw a s ：k = o 0 0 5 4 t o c 0 0 0 7 8 ，r 2 - - 0 9 5 9 8 ； t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h l o r i n ed e c a yc o n s t a n ta n dt e m p e r a t u r ew a s ： k = o 0 0 2 8 e o 0 6 0 盯( r 2 = 0 9 9 4 7 ) ；a n dp hh a dal i t t l en o t a b i l i t yi n f l u e n c e f o rc h l o r i n ed e c a yc o n s t a n t d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( t h m sa n dh a a s ) k i n e t i c sm o d e la n d i n f e c t i o nf a c t o r sw g r ea n a l y z e d ，a n dt h ep r o d u c et i r e so fd i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t sw a ss u m m e du pw i t he x t e n d i n gr e a c t i o nt i m ei nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s e x p e r i e n c e m o d e li nl i t e r a t u r ew e r e a n a l y z e dw i t ht h e e x p e r i e n c ed a t a ，a n dr e c e i v e dak i n e t i c sm o d e lf i t t i n gt h i se x p e r i e n c e ，a n d v a l i d a t e dt h i sm o d e l t h ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t si nd i f f e r e n tt h r o u g h o u tc r a f t w o r kw a s c o n t r a s t e db e t w e e n19 9 5 ( d i s i n f e c t i o nw a t e r ) a n d2 0 0 6 ( n o td i s i n f e c t i o n w a t e r ) w h i c hf r o mt h ew a t e r w o r k si nb e i j i n g t h er e s u l tw a s ：t h er o u t i n e c r a f l w o r kw i p e do f ft h eg r e a tm a s so f o r g a n i cs u b s t a n c e ，b u tt h i so r g a n i c s u b s t a n c ec r e a t e dl a r g en u m b e r so fd i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t s a st h e d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t sf o r m e rs u b s t a n c ea f l e rd i s i n f e c t i o nw i t hc h l o r i n e i nc l e a r w e l l s ；h a a sr e d u c e dp a s s i n gt h r o u g ht h ea c t i v ec a r b o nw e l l ，a n d t h ec o n c e n t r a t i o nw a s7 9 u g l ，a n dt h er a t eo fr e d u c ew a s6 3 8 ，t h i s e x p l a i n e dt h a tt h er a t eo f r e d u c eh a a sw a sh i g hw i t ha c t i v ec a r b o n t h i sm o d e ls h o w sr e l i a b i l i t ya n dt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rw a t e r v t r e a t m e n t ，s e l e c t i n g e x c e l l e n tc h l o r i n a t i o n c o n d i t i o n ，c o n t r o l o f d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sl e v e la n de v a l u a t i n gw a t e rq u a l i t y k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e r , d i s i n f e c t i n gb y - p r o d u c t s ，c h l o r i n ed e c a y , k i n e t i c sm o d e l ，d i s i n f e c t i o n v i 符号说明 a i 一组分i 的色谱峰面积 b c a a 一溴氯乙酸( b r o m o c h l o r o a c e t i ca c i d ) b d c a a 一一溴二氯乙酸( b r o m o d i c h l o r o a c e t i ca c i d ) b d o d 一一溴二氯甲烷( b r o m o d i c h l o r o m e t h a n e ) 踟一三溴甲烷或溴仿( b r o m o f o r m ) b r 一水中溴离子的浓度，m g l c 一比例系数 c 一消毒剂极限浓度，m g l c o ( c l o ) 一消毒剂初始浓度，m g l c 细一快速反应过程中消耗的消毒剂浓度，m g l c l ( t ) 一t ( h ) 时刻余氯浓度，m g l c 1 ：一加氯量，m g l c m 一三氯甲烷或者氯仿( c h l o r o f o r m ) c 。l o w 一慢速反应过程中消耗的消毒剂浓度，m g l d 一氯浓度，m g l d 。一1 小时消耗的氯，m g l d b a a 一二溴乙酸( d i b r o m o a e c t i ca c i d ) d b c a a 一二溴一氯乙酸( d i b r o m o c h l o r o a c e t i ca c i d ) d b c i d 一二溴一氯甲烷( d i b r o m o c h l o r o m e t h a n e ) d b p s 一消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ) d c a a 一二氯乙酸( d i c h l o r o a c e f i ca c i d ) d o e 一溶解性有机碳，m g l d 。_ t 小时消耗的氯，m g l d u v 。一溶解性有机碳在2 5 4 n m 处的紫外吸收( 1 e r a ) f a 一富里酸，m g l h o 初始反应物浓度，m g l h a 一腐殖酸，m g l h a a s 一总卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ) i d d f 一统合式消毒设计框架( i n t e g r a t e dd i s i n f e c t i o nd e s i g nf r a m e w o r k ) i ( 。o ( ) 一反应速率常数，h 1 b 一水相消耗系数，h - 1 ( 取时间单位为h ) 一消耗系数，l m g h ( 取时间单位为h ) 埘一1 1 级动力学消耗系数( 单位取决于n 的值) l ( b 触一快速反应消耗系数，h - 1 k b 。咖一慢速反应消耗系数，h - 1 m b 从一一溴乙酸( b r o m o a c 斌i ca c i d ) m c a a 一一氯乙酸( c h l o r o a c e t i ca c i d ) n 反应级数 p i o 一组分i 在温度t 时的蒸汽压 p i 一组分i 的蒸汽分压 s 一标准曲线斜率 s b 一绝对标准偏差， t 一氯与有机物反应或者接触的时间，h t 一水温， t c 从一三氯乙酸( t r i c h l o r o a c e t i ea c i d ) t 删s 一总三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ) t o c 一总有机碳，m g l u = h o s 一称为反应物浓度参数，m g l u s e p a 一美国国家环保局 x 一所有与氯发生反应的物质 x i 一组分i 在体系中的分子分数 y i 一活度系数 z 一在快速反应阶段消耗的消毒剂占消毒剂初始量的比例 k l 、k 2 、r l 、r 2 一动力学方程中未知参数 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：塞车盔墅遮日期：苎翌z ! ：堕 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：聋盛垫日期塑z ：丝 导师签名： 虽崖聋4 型二1 3 掩i ：! 竺2 ，苎：篓 导师签名： 迈崖名4 型：! ! 竺2 ，：塑 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章引言 1 1 研究背景和意义 为保证饮用水的安全性，自来水在流经清水池进入管网之前，必须投加消毒 剂以杀灭原水中的致病微生物和病毒。上个世纪初，人们使用氯杀灭水中细菌、 病毒等微生物，大大降低了因饮用水而感染水传染病的几率。一个世纪以来，氯 以其消毒效果好、成本低廉等优点，一直被广泛的应用于国内外大规模的供水处 理系统中。美国自来水厂中约有9 4 5 采用氯消毒【1 】，我国有9 9 5 以上的自来 水厂采用氯消毒方澍2 1 。 1 9 7 4 年荷兰的r o o k 3 和美国的b e l l a r 分别报导在饮用水中发现氯化消毒副 产物t h m s ，1 9 8 0 年q u i m b y l 4 等指出在饮用水中还存在氯化消毒副产物h a a s 。此 后越来越多的消毒副产物被检测出来，有5 0 0 种以上【5 】。氯化消毒副产物t h m s 和h a a s 已经被证实是致癌物，对人体的健康造成了很大的危害。 氯消毒可以灭活饮用水中的致病微生物，但同时会产生对人体健康有极大危 害的消毒副产物；另一方面饮用水中不断发现新的病原微生物，如贾滴虫、隐孢 子虫、军团菌等，需要增加氯的消耗量，保证饮用水的安全；同时给水管网的生 物稳定性问题也对常规的氯消毒技术提出了巨大的挑战。为解决以上三个方面的 问题，需要对氯消毒技术进行优化，以提高消毒效果、提高出厂水的生物稳定性， 并减少消毒副产物的生成。 统合式消毒设计框架( i d d f ) 是饮用水消毒处理的一种新方法，是优化氯消 毒技术的代表。b e l l a m y 等用几个部分的数学表达式综合起来描述消毒过程【6 】， 实际上是将微生物灭活动力学、消毒剂衰减动力学、消毒副产物生成动力学与清 水池水力特性进行了结合，即将消毒过程的几大要素进行了整合。该模型很好的 解决了消毒过程的矛盾，在达到供水水质的基础上，尽量减少消毒剂的用量，以 减少消毒副产物的生成量。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 饮用水卤代消毒副产物的相关研究 1 2 1 饮用水卤代消毒副产物的生成 饮用水中h a a s 除少量是由工业废水带入水源外，绝大部分是由氯与水中有机 物反应生成的。当饮用水进行预氯化时氯就会与天然有机物发生反应产生一部分 h a a s ；另外，由于h a a s 母体物质主要是腐殖酸和富里酸，难于在常规处理工艺中 被完全去除，因此在饮用水出厂加氯时还会产生一部分h a a s 。 当氯气通入水中，发生反应：c 1 。+ h 2 0 h c l o + h c i 。其中游离态氯既是一 类中等强度的氧化剂，也是一类亲电加成试剂，能与水中的天然有机物发生亲电 加成反应，产生氯仿和h a a s 等化合物。由于h a a s 前体物结构不确定，因此很多模 型被用来解释h a a s 的产生机理。 t r u s s e l l $ 1 u m p h r e s 【7 】报道了一种h a a s 产生的机制，认为h a a s 可由游离氯与 醛、酮发生反应形成：首先醛、酮发生烯醇式结构互变，然后与次氯酸发生反应， 最后形成一系列不同的副产物，其中包括d c a a 、t c a a 、c m 等。h a a s 的前体物腐殖 质同时具有芳香类与脂肪类物质的性质。对脂肪类物质来说，化学性质相对比较 简单，r e c k h o w i s 等提出一种反应，认为可通过游离氯与酯的反应形成h a a s ：酯是 典型的脂肪类物质，其性质被认为与腐殖质中的脂肪类物质一致，当酯与次氯酸 发生反应时，与酯基相邻的碳上氢被氯取代，酯基被还原成羧基，形成一系列相 应的化合物，如m c a a 、d c a a 、t c a a 等。而对芳香类部分来说，当h a a s 前体物中芳 香类部分被激活时更容易与氯发生反应例，但因为活性芳香类物质与氯的反应比 较复杂，很难确定这些物质与消毒剂的真正反应路径，有关的反应机理还有待进 一步研究。 饮用水中卤代消毒副产物主要以t h m s 和h a a s 为主，s 1 1 s a i l 【1 0 】研究表明总 h a a s 占总氯化消毒副产物的1 0 ，t h m s 占2 0 1 ，而未知的副产物占6 2 4 。 另有研究表明，t h m s 和h a a s 的分布水平更高，液氯消毒方式中t h m s 、h a a s 的 含量分别占d b p s 的4 6 和4 2 ；氯胺消毒分别为2 4 和5 4 ，两者含量之和占全部 d b p s 的8 0 以上【i l 】【1 2 】【1 3 】。 氯化消毒副产物总体分布图见图1 - 1 。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 1 氯化消毒副产物总体分布图 f i g u r e1 - 1c o l l e c t i v i t yd i s t r i b u t i o nd i a g r a mo f d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s 1 2 2 饮用水卤代消毒副产物的种类 表1 - 1 主要的消毒副产物种类 t a b l e1 - 1t h ep r i m a r yv a r i e t yo f t h ed i s i n f e c t i n gb y - p r o d u c t s 1 2 3 饮用水卤代消毒副产物的健康风险 1 9 7 5 年1 0 月由r o b e r t 组建的o a kr i d g e 国家试验室的一次j o l l e y 会议中首 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 先提出饮用水氯化后的环境影响和健康因素。1 9 7 6 年，美国国家癌症协会发现， c m 对动物具有致癌作用【1 4 1 。二十世纪九十年代，流行病学家发现膀胱癌、直肠 癌及结肠癌等发病率和饮用水氯消毒的水量之间有潜在的相关性【”】。 因此，对饮用水中消毒副产物的研究开始引起人们的关注，并逐渐成为一个 热门的研究领域【l ”。到目前为止主要研究方面包括：结构一致突变活性的研究； 有毒物质的检测与归类；对强致突变性有机物进行生物毒性模拟试验；不同消毒 剂消毒处理产生的致突变活性差异等。对具有致突变性结构的研究结果表明：碳 基对致突变活性的贡献最大，有机氯与碳基存在某种协同作用，碳基的浓度可以 作为不同消毒剂处理水的致突变活性评价的粗略依据。 饮用水中污染物的单位致癌风险是指人终生饮用含有该污染物的饮用水( 按 每人平均体重7 0 k g ，每人每天饮水2 l 计) ，l u g l 该污染物所产生的癌症发病 率。由表1 - 2 可以看出c m 的致癌风险是t h m s 中最低的，h a a s 的致癌风险约 为t h m s 的1 0 倍多。清华大学张晓健、李爽对美国犹它州3 5 个水厂、加拿大某 市3 个水厂和北京市5 个水厂的饮用水中消毒副产物数据共9 7 套进行了回归分 析发现：在消毒副产物总致癌风险中，h a a s 的致癌风险占9 1 1 以上；t h m $ 的致癌风险只占8 1 以下；在h a a s 的致癌风险中，d c a a 的致癌风险一般低 于t c a a 的致癌风险，但二者在h a a s 的致癌风险中的比例并不恒定【1 8 】。 t h m s 已经被公认为对动物具有致癌作用，一定剂量的t h m s 可以诱导肝、 肾细胞毒性。尽管t h m s 的生殖和发育毒性很小，但是b d c m 却可以降低精子 的自动力，是4 衬t i t m s 中最强的潜在致癌物。有关t h m s 与癌症的研究发现， 如果动物长期暴露在高剂量t h m s 中，可以导致肝癌和肾癌：此外 t h i n s 还可 以诱发动物大肠肿瘤的发生，其中b d c m 致肿瘤的剂量要低于其他t h m s 剂量。 其致癌机理研究中，1 9 9 4 年w h o 环境卫生基准的专刊中报道，c m 不直接引起 d n a 的损伤，而溴代三卤甲烷却显示出弱的致突变性【1 9 1 。 动物试验发现，h a a s 具有致癌、生殖、发育毒性，并且发现高剂量的d c a a 有明显的神经毒性，当d c a a 和t c a a 的剂量增高时可以引起心脏畸形。大量 试验表明d c a a 和t c a a 的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中。 我国居民有饮用开水的习惯，可以减少挥发性的t h i n s 对人体的危害，但是难挥 发的h a a s 不会逸出或分解，所以对于我国来说h a a s 具有更高的致癌风险【1 9 1 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 2t l 丑l s 、h a a s 分子量、沸点及单位致癌风险 t a b l e1 - 2m o l e c u l a rw e i g h t 、b o i l i n gp o i n ta n du n i tc a n c e rr i s k 副产物名称分子量沸点( )致癌风险1 0 石 t h m s c m b d c m d b c m b m l i a a $ m c 从 d c a a t c a a m b a a d b a a t b a a b d c a a d b c a a b c a a 1 1 9 3 6 1 6 3 8 2 2 0 8 2 8 2 5 2 7 4 9 4 5 1 2 8 9 4 1 6 3 3 9 1 3 8 9 5 2 1 7 8 4 2 9 6 7 4 2 0 7 9 2 5 2 3 1 7 3 3 9 6 1 2 9 0 1 1 2 0 1 5 1 2 1 8 7 8 1 9 4 1 9 7 5 2 0 8 1 9 5 2 4 5 注：n p 一尚未得到影响健康的数据 1 2 4 饮用水卤代消毒副产物的控制标准 饮用水卤代消毒副产物控制标准的制定经历了一个发展完善过程，在此过程 中，各国的消毒副产物控制标准日趋严格。早在1 9 7 5 年美国环保局( u s e p a ) 就 开始对国内的8 0 个供水体系中的消毒副产物进行了研究，在权衡公共卫生需求 和对供水体系进行消毒副产物控制的基础上，于1 9 7 9 年在安全饮用水法中 规定了大的供水系统( 1 00 0 0 人) 中t h m s 总量的最大污染物浓度为1 0 0 u g l 。由 于消毒剂和消毒方式的变化，消毒副产物产生的量和种类也多样化，仅规定 t h m s 总量的最大污染浓度己满足不了公众对健康的要求。在1 9 9 7 年7 月u s e p a 正式提出了消毒剂和消毒副产物法，对饮用水中的消毒副产物控制分两步走： 第一阶段中，规定t h m s 最高容许浓度为8 0 u g l ，h a a 一5 浓度为6 0 u g l ，溴酸 盐浓度为l o u g l ，亚氯酸盐浓度为l u g l 2 0 1 ，这一阶段标准原定于1 9 9 6 年1 2 月 实施，实际上直至1 9 9 8 年1 2 月才实施；原定于2 0 0 0 年6 月实施的第二阶段中， t h m s 浓度标准定为4 0 u g l ，h a a - 5 最高容许浓度为3 0 u g l 。在欧洲的其他国 家也制定了消毒副产物的最高容许浓度标准【2 ”。加拿大规定t h m s 的最大容许 浓度为5 0 1 0 0 u g l ；德国规定t h m s 标准浓度为l o u g 几；澳大利亚建议消毒副 9 | 莹叫 拍 太原理工大学硕士研究生学位论文 产物中t h l v i s 的最大容许浓度为2 5 0 u g l ，m c a a 、d c a a 和t c a a 的最高容许 浓度分别为1 5 0 u g l ，1 0 0 u g l ，1 0 0 u g l ；日本规定d c a a 、t c a a 的浓度标准 分别为3 0 u g l 和4 0 u g l ；法国规定t h m s 浓度标准为3 0 u g l t 2 2 1 。1 9 9 4 年世界 卫生组织提出在致癌危险性水平为1 0 。5 时，自来水中c m 和b d c m 的参考浓度 分别为2 0 0 u g l 和6 0 u g l , 而d c a a 和t c a a 的参考浓度分别为5 0 u g t 和 1 0 0 u g l ；二氯乙腈、二溴乙腈和三氯乙腈的参考浓度分别为9 0 u g l 、l o o u g a 。 和l u g l 。 我国1 9 8 5 年颁布的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 9 规定c m 不得超 过6 0u g l ，四氯化碳不得超过3u g l t ”l 。2 0 0 1 年7 月卫生部颁布了生活饮用 水水质卫生规范，于2 0 0 1 年9 月1 日正式实施。对消毒副产物标准作了更进一 步的规定，c m 、b d c m 、d b c m 、b m 、四氯化碳、d c a a 和t c a a 浓度标准 分别为6 0 u g l 、6 0 u g l 、1 0 0 u g l 、1 0 0 u g l 、2 u g l 、5 0 u g l 和1 0 0 u g l 。此 规范还明确规定c m 该类化合物中每种化合物的实施浓度与其各自限制的比值 不得超过1 【2 4 1 。此外还参照世界卫生组织标准对d c a a 和t c a a 的浓度限制规 定为5 0 u g l 和1 0 0 u g l 。2 0 0 5 年2 月5 日，建设部颁布了城市供水水质标准 ( c j t 2 0 6 2 0 0 5 ) ，并于2 0 0 5 年6 月1e t 起正式实施【2 5 1 。规定了t h m s 浓度标准 为1 0 0 u g l ，h a a s 浓度标准为6 0 u g l ，亚氯酸盐和溴酸盐分别为8 0 0 u g l 和 2 5 u e d l 。 表卜3 饮用水中消毒副产物的规定 t a b l e1 - 3d b p sr e g u l a t e di nd r i n k i n gw a t e ri nc h i n a ，u s e p aa n dw h o 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 溴酸盐 1 0 2 5 q ) 二氯乙腈 9 0 ( p ) 二溴乙腈 100(p) 三氯乙醛 1 0 1 0 ( p ) 三氯乙腈 1 ( p ) p ：暂定基准值 一：未作规定 ：该类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自基准值( 限值) 的比值之和不得超过1 表1 - 4 欧盟国家消毒副产物( d b p s ) 标准0 6 1 t a b l e1 - 4d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t ss t a n d a r d si ne u r o p eu n i o n 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 ，5 饮用水卤代消毒副产物生成的影晌因素 ps i n g e r t l 9 】认为氯加入水体中产生次氯酸，次氯酸与水体中的天然有机物发 生如下反应： h o c i + b r 一+ n o mj c h c l 3 + c h b r c l 2 + c h b r 2 c i + c h b r 3 + c i a a + c 1 2 4 4 + c 1 3 a a + b r a a + b r 2 a a + b r 3 a a + b r c l a a + b r c l 2 从+ b r c i a a 从而产生了大量的氯乙酸和溴乙酸。此方程式直接表达了溴乙酸的形成，但事实 上次氯酸对溴乙酸的形成有着间接的影响。次氯酸先将水体中存在的溴离子氧化 成次溴酸，次溴酸与水体中的天然有机物进一步反应生成溴乙酸。 1 、温度季节变化 对一般的化学反应来说，温度升高，反应速度加快，在一定时间内，其反应 产物的量愈多。消毒副产物多数是不稳定的中间反应产物，低温可降低反应活性 和产物生成速率。 许多研究表明，夏季t h m s 生成量的平均值最高，冬季最低。因为季节变化 引起水中消毒副产物前体物浓度变化以及温度波动。k r a s n e r 等人( 1 9 9 0 年) 【2 刀经 过整理不同温度范围的t h m s 生成数据得出，在2 4 3 l 的高温度时，t h m s 的 平均浓度远远高于其他区间下的浓度，h a a s 也具有同样的趋势。水中天然有机 物的组成成分和浓度也随季节的变化而不同。1 9 8 9 年z u m s t e i n 和b u f f l e 2 8 1 在对 瑞士g r e n e t 河流研究中表明，暴雨后水的d o c 和u v 指标含量增加。而且季节 变化引起水体中生物活动，d o c 浓度也会相应改变。另外水中溴化物浓度的变 化也与季节有很强的相关性2 9 】，并且受海水流入程度影响【。 2 、p h 值 s t e v e n s 和m o o r e 等人【3 1 1 9 8 9 年评价p h 值和反应时间对消毒副产物的影响 中指出，随着p h 的升高，t h m s 的量显著升高。因为高p h 值水中0 h - 浓度高， 有利于水解作用的进行，使得卤代有机物水解生成n f m s 的几率增加。与挥发性 t h m s 相反，p h 值升高h a a s 的生成量降低。在p h = 5 和7 时，h a a s 所占比重 均较高，而在p n - - 9 4 时，h a a s 在t o x 中所占比重下降到较低水平。李建渠， 李灵芝( 1 9 9 8 年) t 3 2 j 取某市水库水为实验水样，分析了p h 值对氯化消毒副产物的 影响，得到相同的结果：p h 值对t h i n s 的影响较大，随着p h 值的升高，t h m s 的生成量增加；而对h a a s 的影响较小，且随着p h 值的升高，生成量逐渐减小； 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 在给水处理过程中，p h 值在5 0 8 5 之间，t i - i i $ 的生成量与p h 值成正比。 3 、氯化反应时间 在反应时间上，t h m s 和h a a s 的情形相似，都是生成量随时间的延长而增 加，李建渠，李灵芝试验已得到很好证明。但当时间延长到某一时间后，生成量 会趋于稳定。在p h = 7 时，8 0 - - 9 0 的h a a s 在6 小时内即已经形成。 4 、水中溴离子的浓度 国外研究表明，若水源水中含有溴离子或溴化物，采用氯作为消毒剂对饮用 水进行消毒时，溴不仅会与消毒剂以及水中有机物反应，生成一些对健康危害比 氯代消毒副产物更大的溴代消毒副产物，还会增加消毒副产物的总量。 w e s t e r h o f f l 】研究表明在同样源水水质、同样投氯量的条件下，含溴化物的 源水经氯化后所形成的t h i s 量明显高于不含溴化物的情形，c m 的种类增多， 危害更大。当源水中有机物含量一定时，随溴化物浓度的增加，经氯消毒处理后， 不仅t h m s 的生成量随之明显增加，而且溴代三卤甲烷物质的比例亦明显增加。 i c h i h a s h i 【圳等人研究表明，溴一氯共存时，所生成的t h m s 的种类分布受 o b r o c i 比例的影响，所生成的t h m s 总量比它们单独存在时大得多，当溴 过量时，b m 的生成量随氯量的增加而增加，且可达溴单独与有机物反应所生成 b m 量的7 倍。 c o o p e r ”j 研究表明，当源水中含9 0 u g l 溴化物，氯化消毒处理后所生成的 t h m s 中有5 4 为b d c m 和d b c m ；而当溴化物的含量小于1 0 u g l 时，氯化后 所生成的t h m s 中溴代t h m s 的含量不足5 。 溴离子对t h m s 和h a a s 形成的影响具有一定相似性。溴离子不存在时， h a a s 中t c a a 和d c a a 是主要的非挥发性氯化副产物。溴离子存在时，溴代 乙酸和混合卤代乙酸类物种的含量明显增加，渐渐成为主要的消毒副产物。 5 、 水中有机物的浓度 水中有机物主要指腐殖酸( h a ) 和富里酸( f a ) 。腐殖物质的含量一般用 总有机碳