（环境工程专业论文）陶瓷釉面抗菌自洁薄膜的制备工艺和性能研究.pdf

中南大学硕士论文 a b s t r a c r a b s t r a c t t h ep e r f o r m a n c eo fa n t i b a c t e r i a lc e r a m i c sd e p e n d so nt h ea n t i b a c t e r i a l a g e n t a gs e r i e sa n dt i 0 2 s e r i e sa r et w op r i m a r yt y p e so fi n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a la g e n t sw h i c ha r eu s e dt om a n u f a c t u r ea n t i b a c t e r i a lc e r a m i c s t h e r ea r em a i n l yt w om e t h o d st om a k et h e ml o a d e dw i t ht h ec e r a m i c s ：o n ei s t oa d dt h ea n t i b a c t e r i a la g e n t sd i r e c t l yi n t og l a z eo ft h ec e r a m i c sa n da n o t h e r i st om a k et h e mf i l m e do n t ot h eg l a z e i nt h i ss t u d y , t h ea n t i b a c t e r i a lc e r a m i c s w a sp r e p a r e d b yl o a d i n gn a n o - a g t i 0 2t h i n f i l m o n t ot h eg a l z e t h e p r e p a r a t i o no fs t e a d yn a n o t i 0 2w a t e r - s o la n dt h et h e r m a lt r e a t m e n to f n a n o - a g t i 0 2m i l lf i l mw e r es t u d i e d , s od i dt h e i re f f e c t so np h o t o - c a t a l y t i c d e g r a d a t i o na n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo f t h ef i l m s t e a d yn a n o - a g t i 0 2w a t e r - s o lw a sp r e p a r e db yp e p t i z a t i o np r o c e s s t h ez e t ap o t e n t i a l ，t r a n s m i s s i o na n ds i z ed i s t r i b u t i o no ft h es o lw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n di t sp r e p a r a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da c c o r d i n g t ot h ee f f e c t so f p hv a l u e ，s o lc o n c e n t r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o no f p e p t i z a t o r ，w a t e r b a t ht e m p e r a t u r ea n de m b e d d i n go fa go ns o ld i s p e r s i o ns t a b i l i t y t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l lo ng a l z ew a so b s e r v e db ys e ma n di t sc o n t e n tw a s d e t e c t e db ye d s t h e0 0 5 - 0 3 m o l ln a n o - a g t i 0 2w a t e r - s o lp r e p a r e db y5 h n 0 3o r3 h c ia tp h = 1 2 - 2 0i nw a t e rb a t ha tt = 6 0 8 0 w o u l de x h i b i t e d g o o ds t a b i l i t y , a n dh n 0 3 i st h eb e t t e rp e p t i z a t o r t h et h e r m a l t r e a t i n gp a r a m e t e r si n f l u e n c i n g t h e p h o t o - c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yw e r ec r y s t a l l o i ds t r u c t u r e ，p a r t i c l ed i a m e t e ro ft i 0 2 p o w d e r ，b e s i d e st h a to t h e rf a c t ss u c ha sf i l lt h i c k n e s s ，s u r f a c es t r u c t u r ea n d e m b e d d i n gm e t a lw e r ea l s oi m p o r t a n t t h ep h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e s o fm e t h y lo r a n g ea n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fn a n o - a g t i 0 2t l l i i lf i l mo n c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y x r dw a su s e dt od e t e c tt h es t r u c t u r e o ff i l mt oc l a r i f yt h ei m p a c t so nt h er a t e sa n dp r o p e r t i e s t h ee f f e c to ff i l m l a y e r s ，h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gt i m ea n de m b e d d i n go fa fo nt h e d e g r a d a t i o n r a t e sa n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s w e r ea s c e r t a i n e d t h e n a n o - a g f i i 0 2f i l mo f3l a y e r sw i t ha g n 0 33 e m b e d d e da n dt r e a t e da t3 5 0 f o r2 hw o u l de x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c e 中南大学硕士论文 a b s l l u j c t k e yw o r d s n a n o - a g n 0 2t h i nf i l m ，s o ld i s p e r s i o ns t a b i l i t y , p h o t - o c a m l y t i ep e r f o r m a n c e ，a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e h i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：三簪 一o 日期：乜珥年月乒日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：) 4 年毒月翌日 中南大学磺 论文 第章文献综述 1 i 零l 富 第一章文献综述 微生物以细菌、群菌等形式作为病原菌对人类、动植物构成危害，影响着人们的 链瘫蔟爱惫及生念。翔2 0 0 0 年多次发生黄色蘩萄球蕴食物巾毒窝m r s a ( 鼹毒霉素鸯 抗药髓的黄色葡萄球菌) 感染f n 。丽在世界范豳内困细菌传染弓f 起的包括鬟舌l i 、肺炎、 疟疾、结核病、肝炎和艾滋病等姆致人类的死亡更是频频飚诸报道，触目惊心。特别 是近年来英国的“疯牛病”，以至于“9 。i i ”攀件蜃豹“炭癔蘑”，我国的s a r s 以及 霹蘸豹禽流感要是令入谈虎色交。缁藩无楚不褒，耀稳浚予净魏衣骧，穷上死，l 、嚣圣嚣， 每平方厘米的细菌就可达上亿个。全球每年因细菌感染导致死亡的人数接近2 0 0 0 万， 占死亡总数的3 0 以上；各医院的交叉细菌感染率则超过1 0 。可见，细菌微生物环 境氇会绘人类毽藏蘩寒巨大藏躲溺。 为了人类自身的健康发展，战胜细菌徽壅物对入类静严重威胁，萃； 学家发明创造 了许多能杀灭有害微生物、抑制熊大量繁殖、对人类健康笼害的新技术产品。 早在4 子年静，蠢埃及人就开贻利用特殊草秘对尸体进行抗菌防瘸处联，古希腊人 邑翔遂将锯笄钶在虢底碍骧减少国微生秘零l 越靛瘸疆，第二次毽赛太穗牵德蓬军酞采 用了禽攀铵盐抗菌剂的军服降低了受伤后的= 次感染几率 3 1 。在我国，抗菌材料的怒 源可追溯到古代人们用的银或铜容器，这种容器中留存的水不易腐烂：谯中国西汉马 王壤汲蒸豹窭主文耪孛，诲多绞绞瀑遣均经避蒴霉缝理。别了1 7 整荛，入粕奠一有意 识地将抗菌利用予阪药方面，2 0 世纪开始用于农、食、住方面以控制有密微生物。8 0 年代出现抗菌防臭纤维制品之后，陆续用于术材、涂料，翅料、薄膜、鑫属、食品、 化妆菇簿工业产品领域以及电话、计算机、文其、玩具等人们的曩用品镁域。 霸藩入们使蹋的淘瓷裁晶，翔浴瓮、馕淑、洗手灌、硫、礤、盘醣及各类建麓， 如内墒砖、地砖等谯使用时经常接触带菌的人体，从而在这些陶瓷的表颟可沾染和滋 生各种致病菌和条件致病菌，人们与之接触厨很容易受到感染。伴随科技进步和人民 生活零警熬疆裹，菠善玺存巧境、撬裹生嚣瑷鬟、珍爱赛转毽瘫戆要求搿签增长，嚣 发和生产具有抗菌功能的建筑陶瓷、开用陶瓷等就是在这种条件下发展起来的。抗蘸 陶瓷鼹一种保护环境的新型功能材料，技术含量高，它在保持陶瓷制品原有使用功能 秘装馋效鬃豹同时增加挠蕴及化学降解豹功戆，跌两能够广泛瘸于卫，土、医疗、家纛 屠室、氏用或工照建筑，有着广阔静市场豁袋，薯成为离耨技术产品研究歼发的稳点 之一1 4 1 。 中南人学硕l j 论文 第章文献综述 1 2 抗菌材料的分类及特点 抑制细菌增长和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀 菌。具有抗菌或杀菌功能的材料统称为抗菌材料，其抗菌外加剂称为抗菌剂。同时具 有抗菌、净化、自洁和有益于健康功能的材料定义为保健一抗菌净化材料。 抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂是一些细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学 成分。极少量的抗菌剂添加至普通材料中，可制成抗菌材料。抗菌剂可归为有机类、 天然类、无机类和复合类。 1 2 1 有机类抗菌材料 有机抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料，主要包括有机酸类、酚类、季铵盐 类、苯并咪唑类等有机物为抗菌物质的抗菌剂，其种类繁多，生产成本低廉，但存在 耐热性差、易分解等缺点，有的还有毒副作用，某些单体甚至还有致癌作用。有机抗 菌剂的抗菌机理主要是通过阻止细菌的呼吸和糖酵解作用，以及使蛋白质变性，使氢 和磷化物排出而导致细胞死亡；同时，它们还会破坏细胞壁的通透性，使维持生命的 养分摄入量降低而达到抗菌效果。因此，有机抗菌对人体有或多或少的危害。有机抗 菌剂的主要成分为有机物，一般在1 0 0 1 2 左右就会变性或分解，丧失抗菌作用，有机 抗菌剂一般应用于常温下，个别材料的耐受温度可达到1 0 0 以上，但不会超过 2 0 0 【56 1 0 目前欧美等国家广泛使用的是有机抗菌剂，主要有异噻唑啉酮类、苯丙异 噻哗啉酮类、甲醛释放剂、有机胺类等几种【7 - 9 。 1 2 2 天然类抗菌材料 以天然原材料作为抗菌剂，现主要采用的是壳聚糖【1 0 1 。壳聚糖以甲壳素为原料， 在浓碱中脱去乙酰氨基而得到的水溶性聚氨基葡萄糖。它具有保湿、抗菌等多种功能， 可作为肥料和土壤改良剂。作为医疗材料，可用于创伤治疗和止血；同时它可以作为 保健食品。但是大多数天然生物抗菌剂受到安全性和加工条件的制约，目的还不能大 规模尘产。 1 2 3 无机类抗菌材料 无机抗菌刹一般可分为光催化型抗菌剂和会属离子( 银、铜、锌) 负载型无机抗菌 剂两个大类，它通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的抗菌高效性和广谱性相结 合，成功克服了有机抗菌剂的缺点【i l 】。具有“绿色化学”产品的概念，已经发展成为新 型抗菌研究的主流，是最具有前景的控制坏境微生物的方法与措施之一【。2 】。 光催化半导体材料有t i 0 2 ，z r 0 2 ，v 2 0 5 ，z n o ，c d s ，s e 0 2 ，g a p ，s i c 等，光 中南大学硬t 论文第一章文献综述 催化剂有p a ，p b ，p t 和c u 等套属离子。研究最多的是含光催化剂的t i 0 2 系列抗菌 裁l 堋。t i 0 2 竞篷纯搴| 瓣豹存在形茂有秀耱，秘是绣来嚣貔耪谚，舅一辩是蕊0 2 薄 膜。纳米t i 0 2 粉体的制备方法主瑟包括物理法和化学法。 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎 法( 懿嶷缝球磨法) 。豢显熬制簧纳米耪体的化学法寿沉淀法、本解法、喷雾法、氧 化一还原法、激光含成法、承热法、溶胶一凝胶法、沉淀群胶法及火筏放电法。在纯 学法中又以溶胶凝胶法最为成熟，该法利用了凝胶的优良分散性及凝股的最终热处 理过稷，所得产物的颗粒均匀、硪控制产物的粒径。 禽余嚣离子兹冤橇鏊或终会物豹无辊撬蘩裁品耪最多，粥途篷最产，产鳖氇最大。 金属离子的抗菌效粜按其次序为；a g ，c o ，n i ，a i ，c u ，z n ，f e ，m n ， s n ，b a ， m g ，c a 等。杀菌性能的次序为：a g ，c u ，f c ，s n ，a i ，z n ，c o 等。畿属系抗菌剂 透豢怒苏翅瓷为载髂，班银、销、镑等金嚣褒擎兔抗蓥活性翔，由于姥类抗萤裁多以 银离予鲮银加镉等众属离子为抗麓活性剂，敝这类抗菌翔也称锻系无机抗菌嗣l 珏l 。穰 据载体的不同，已歼发出不同种类的银系抗菌荆，大致可以分为3 类，纳米银粉、冤 枫载银抗蕴材料、蠢极载银抗蕊材辩。由于纳米粒子有较高的化学活性、较大的比袭 西获、微粒魏趣缨纯，缡寒银爨鸯优异静篷豫溪经裙蔽蘩瀵 耋。a e 露e o a t ( 美霉) 的抗荫性能高于可溶性银离子f l 研，如硝酸银水溶液，磺胺嗡啶银。目前纳米银的制备 己产业化，为抗菌产品的开发提供了新的功熊原材料。纳米银的制备技术主要包括： 貔理浚( 建量子还琢法、激毙剃壤法、襄疆磁控溅麓法、雾致法) 、纯警法 6 0 0 1 0 0 0 ) 使其在陶瓷材料领域中的应用倍受重视。目 前应用于生产抗菌陶瓷的无机抗菌剂主要是银系和二氧化钛光催化抗菌剂。 1 4 1 银系抗菌陶瓷 银系抗菌陶瓷的负载方式主要是将抗菌剂通过添加到陶瓷的釉料和原料中，然后 烧制成成品。 ( 1 ) 抗菌机理 银系抗菌陶瓷的抗菌机理还没有明确的结论 州，停留在假说阶段，目前有接触反 应说和催化反应说。 接触反应说：在抗菌陶瓷的使用过程中，银离子逐渐从陶瓷材料中溶出。当微量 银离子到达微生物细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，银离子依靠库伦力牢固吸附在细 胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入病菌内，与生物体内的蛋白质、核酸 中存在的巯基( 一s h ) 、氨基( - n h 2 ) 等含硫、氨的官能团发生反应，使病菌的蛋 白质凝固，破坏病菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而最终消亡，从 而达到抗菌目的。官能团与银离子的反应如下： 8 “5 a g 酶 h 2 0 + h + # h o + 珂+( 1 - 2 ) 电子则与表面吸附的氧分予反应，生成趟氧离子( 0 2 ) 。超氧离予可与水进一 多爱蔽，生残遂羟纂( h 0 2 ) 襄黢氧瘩( 珏2 0 2 ) 。另终，溪缝羟基毽霹鞠嚣舍势生成 双氧水。 n o ；+ e = 脚呀 珙+ 嚣+ * h o ； h o ；+ h + = 2 0 2 过氧化氢由以下反应生成氢飘自由基 日2 q + d ；= h o + o h ”十d 2 嚣2 迭+ # ”= h o + o h ” o h 一+ h + 一片d 7 0 - 3 ) ( i - 4 ) 0 - s ) 0 - 6 ) ( i - 7 ) o - s ) 中南大学硕b 论文第一章文献综述 活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类 以及核酸大分子反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛 的损伤性破坏。 事实上，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和t i 0 2 间广 泛的相互作用，而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应。由 于活性羟基存在的寿命短，且不能通过细胞膜，其直接攻击细胞并破坏细胞结构比较 困难，所以t i 0 2 光催化杀菌效应是活性羟基和其它活性氧类物质( 0 2 + ，h o z 。，h 2 0 2 ) 共同作用的结果。由于h 2 0 2 可通过细菌细胞膜，不仅能杀灭细菌，也能分解细菌死 亡后释放出的内毒素等类脂类物质，且存在的时间较长，它很有可能替代活性羟基成 为t i 0 2 光催化杀菌效应中最重要的反应介质。当然，h 2 0 2 也不可能是仅有的反应物， 虽然它可由t i 0 2 光催化氧化反应和还原反应产生，但其产生量相当少，还需要别的 活性氧物质参与，如h 2 0 2 进入细菌细胞内部，发生如式( 卜7 ) 所示的反应，在细菌内 部产生更强氧化性的活性羟基，其对细菌的破坏作用将大大增强。 ( 2 ) 性能特点 二氧化钛光催化抗菌陶瓷的主要优点是同时具有抗菌和杀菌效应，且效果迅速， 杀菌力强，具有彻底的杀灭性和防霉效应及多功能性，适用性强和稳定性高【3 引。 其主要问题是：对t i 0 2 镀膜的抗菌陶瓷而言，其成膜方法影响薄膜材料中t i 0 2 的晶粒大小、有效反应表面积，从而表现出不同的反应活性。其次，膜厚和粉末浓度 决定了能否充分利用紫外光源和二氧化钛颗粒的表面积，进而影响产品的抗菌性能。 最后，光照强度会影响t i 0 2 的光催化抗菌活性，同时它还受光照波长的限制，只有 受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射的时候才能发挥光催化作用。 将t i 0 2 添加到釉料和原料中的抗菌陶瓷，由于暴露予表面的二氧化钛非常少， 抗菌活性较低。其次，陶瓷经过高温( 1 0 0 0 ) 烧制后，釉料中二氧化钛主要以金 红石晶型存在，抗菌活性也显著降低。最后，与镀膜的抗菌陶瓷一样，会受光照影响 【3 9 1 。 1 5t i 0 2 光催化抗菡剂的固定化( 薄膜化) 技术 由于纳米粉体具有易失活、易凝集、难回收等缺点，使其在实际应用中成本高、 浪费大。目酊二氧化钛光催化抗菌剂的应用中，研究得较多的是t i 0 2 薄膜材料。 1 5 1 薄膜载体的类型、要求和作用 由于光催化是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有激活催化剂彳具有光 催化效果。光催化剂的载体除了需要具有一般载体所要求的稳定性、高强度、低价格 和大的比表面积外，更重要的一点是附着在载体上的催化剂能够尽可能多地被光照射 中南犬学硕士论文第一章文献综述 丽擞活以发挥催化作用。因此，良好的光催化剃载体应县肖以下特点；1 ) 良好的透 宠毪；2 ) 在不影睫祭0 2 罐纯溪魏豹蘸撵下冬t i 0 2 鬏粒阕爨有较强麓臻会俸弱；3 ) 比表聪积大；4 ) 对被降解物有较强吸附性；5 ) 易固液分离；6 ) 有利乎固液传质； 7 ) 化学惰性高。 毙壤纯裁载钵警要骞嚣类，分为无援载髂秘寿辍载体。茏撬载俸主黉班含硅物矮 为綦矮，具有极好静酣热性能和纯学稳定性，程烧结过程巾基质与催纯荆颓粒之闻会 产生较强的粘结力。常用的无机栽体有砂予、硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、石英 光纤、空心羯瓷球镣。然丽，属予多孔型豹载体如硅胶、滔性氧化铝等张冉涤层豹党 催纯裁缮不餮光豹黻瓣，不麓发挥先罐纯懿镩掰，反露会浚成催耗裁豹滚赞。空心玻 璃球、普通玻璃片、光导纤维等非多孔性的载体，虽然不存在催化剂的浪费且结实耐 用，但催化活性低，不是一般意义上的好载体。因此，制餐高效率的负载型光催化剂 成为嚣熬豹疆究热窳。 程有机材料上窳现催仡剂的潜定化意味鬻在日常生活环境中这些材科表面能躐 予除黼、防污等净化功能，而程有机材料上网载t i 0 2 存在定的困滩，因为有机材 料本巍誉耐光催化剡躬强氧化反暾。许多研究学志在克服这个难题，已用懿有机倦 纯裁蠢全氟磋酸薄膜、聚z 灞、簸拳孽精等。 光催化剂载体的主要作用有：1 ) 载体将髓0 2 固定可防止t i 0 2 粉永粒子的流失， 克服了悬浮相t i 0 2 的缺点。2 ) 载体可提高t i 0 2 的利用率，即在载体表颟覆盖了一层 t i 0 2 ，增热了誉0 2 戆魄表瑟积，避嚣壤麴了蠢效t i t h 豹豢。3 ) 一些载髂霹霹露( ) 2 发生相互作用，膏利于电子和空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高砸0 2 的光德 化活性。4 ) 提高光源的利用率。将r i 0 2 制成薄膜后，不存在催化剂敉子问的遮蔽问 题，受到光照射的髅化剂粒子数目增加，有零l 予提高光镁他活性。5 ) 朋载体将徨化 裁固定，便于对穰识麓送舒表露修馋并毒l 或备种形状静反疲器。 l 。5 2i r - 0 2 固定化( 薄膜化) 方法 瓣藤，剃器霆是纯( 薄貘纯) t i 0 2 走壤鼗裁熬方法穴致骞秀移途经：一是宠将 面0 2 的前驱体负载刘载体之上，然后再通过热处理使前聪体转变为t i 0 2 ，主要包掭 s o l g e l 法、化学气相沉积法、淤渍法等。二是将t i 0 2 纳米粉通过合适的方式直接负 载烈载侮上，如耪本辫浆法、物壤气媚沉积法等。其中以潞胶凝胶法豹磅究最为灞 跃。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 该方法主要分为3 个步骤：制备溶胶一凝胶溶液、喷涂或浸渍基质和干燥焙烧撼 囊或黢。溶骏一凝羧按零串，最鬟要豹是洛黢凝获派褥懿茨合成。采璃巽秀醇铰、 钛酸四丁酯为t i 0 2 前驱体，乙醇、j 下丙醇为溶剂，盐酸、硝酸、醋酸等酸为催他剂 9 中南大学硕士论文 第一章文献综述 的水解体系，也有在体系中加入乙酰丙酮、甲基纤维素等有机物辅助体系水解，使溶 胶分散更为均匀。钛酸四丁酯在常温或一定温度下缓慢水解形成非晶念t i 晚再经高 温转变成具有催化活性的t i 0 2 透明膜。研究表明【7 3 】，膜的比表面积越大，孔隙、孔 体积越小，孔径分布越均匀，其催化活性越高。图1 1 和图1 - 2 是醇盐溶胶凝胶和溶 胶凝胶制备t i 0 2 薄膜过程图。 溶胶一凝胶法的影响因素有：醇盐种类、溶剂，加水量、酸催化剂、络合物、添 加剂等。水的加人量是溶胶一凝胶工艺中的一项关键参数，对于一些水解活性高的醇 盐，如钛醇盐，往往需要控制加入速度( 滴加) ，否则极易生成沉淀。 望竺翌一 觋一巡鳖些嘲一堂 图1 - 1 醇盐溶胶一凝胶过程 f i g 1 1t h ep r o c e s so f a l k o x i d es o l - g e l 笪堕一匾函一趱一围 j r 墅些一园一燮 图1 - 2 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜 f i g 1 - 2t h ep r e p a r a t i o no f t i 0 2t h i nf i l m ss o l - g e l 一般来说，溶胶一凝胶法( 与传统的烧结方法相比较) 有如下优点【9 39 4 ) ：1 ) 制品的 均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度。2 ) 制品的纯度高， 因为所用原料纯度高，而且溶剂初处理过程中易被除去。3 ) 焙烧温度比传统方法低 4 0 0 5 0 0 c ，因为所需生成物在烧成前已部分形成且凝胶的比表面积很大。4 ) 反应过 程易于控制，大幅度减少副反应、分相，并可避免结晶等。5 ) 从一种原料出发，改 变t 艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄膜等。溶胶一凝胶法在超细粉、 复合功能材料、纤维及高熔点玻璃的制备方面展示出广阔的应用i ； 景，是制备z r 0 2 ， t i 0 2 ，z n o ，w 0 3 ，s n 0 2 、f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，b a t i 0 3 、l i a l 0 2 、l i n b 0 3 ，n a 2 0 - b 2 0 s i 0 2 ， i n 2 0 s n o 等纳米粉体的较好方法。 o 中南大学硕士论文第一章文献综述 d r o b e r t ( 柏1 采用溶胶一凝胶技术在玻璃纤维上制得啊0 2 膜，用所制催化剂光催化 降解苯甲酞胺，催化活性很好。1 9 9 7 年c r m a r t i n 4 】应用此技术在多孔氧化铝模板中 成功的制备了n 0 2 纳米管，其光催化活性远远高于其它膜催化剂。 ( 2 ) 金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) m o c v d 法是将载气( n 2 或a t ) 通过含钛的金属有机物，当气相中的金属有机物 达到一定恒定值时，采用高温分解有机物，使研以t i 0 2 的形式沉积在基质上运用 该法能在几何形状复杂的物件表面涂覆，涂层与基底结合牢固。化学气相沉积反应必 须满足3 个条件：第一，在沉积温度下，反应物必须有足够的蒸气压。如果反应物在 室温下全部为气体，沉积装置就比较简单；如果反应物在室温下挥发性很小，就需对 其加热，使其挥发并且常用载气把它带人反应室。第二，反应生成物除需要的沉积物 为固态外，其余必须是气态。第三，沉积物的蒸气压要足够低，以保证在整个沉积过 程中，能维持在加热的载体上。 m o c v d 技术具有薄膜化学成分、结晶结构和氧化程度易控制，沉积温度低和沉 积速率高，薄膜的致密性、均匀性和台阶覆盖性好，可理想生长多组元和多层结构的 功能金属氧化物薄膜，能直接由实验室转入规模生产及与硅大规模集成工艺兼容等优 点。m o c v d 技术可在单晶硅片、不锈钢等载体上镀膜。但化学气相沉积的镀膜设备 相对复杂，并需要严格控制基底的温度，因为t i 0 2 薄膜的形态随基底温度的改变而 改变。孙顺明【4 2 l 应用自制设备及该技术分别在高掺杂硅片和有透明导电膜玻璃的基片 上生长了t i 0 2 薄膜，发现沉积在透明导电膜玻璃上的t i 0 2 薄膜有电致变色现象。 f u r m a n 4 3 】等使用异丙醇钛作原料，a r 作载气，辉光放电激发将t i 0 2 沉积于不锈钢上， 制得与基材结合牢固的锐钛矿型膜。 ( 3 ) 浸渍法 从制各步骤上看，浸渍法与溶胶一凝胶法颇为类似，但它在溶液中不加入水使之 聚合。除采用钛醇盐作前驱体制备浸渍溶液外，还可采用不同的前驱体制备浸渍溶液， 有研究者利用h 2 0 2 的强氧化能力，将砸粉中无定型的t i 0 2 溶解，作为浸渍溶液制备 t i 0 2 膜。o b u c h ie i k o a ) 等用双氧水溶解四异丙氧基钛的水解液得n - 氧化钛而制成 透明的涂覆溶液，并用此溶液涂在玻璃与不锈钢上，然后干燥和5 0 0 下焙烧制得的 膜在高浓度的盐酸与硫酸溶液中能稳定存在7 d 。h e r r m a n n 4 5 等用丙醇钛的母醇溶液 ( 0 4 m o l l ) 在熔融石英基石上浸渍镀膜，提拉速度为2 0 3 2c m m i n ，样品在空气中干燥 几秒钟，以使吸附的醇盐在空气中的水蒸汽作用下水解。重复3 次以增加厚度，然后 在4 0 0 下焙烧2 h ，得到光活性的纳米t i 0 2 薄膜。 7 。 ( 4 ) 液相沉积法( l p d ) 这种方法利用水溶液中氟的会属配离子和会属氧化物之白j 的化学平衡反应，将盒 属氧化物沉积到浸渍在反应液中的底物上。此法的特点是室温下只要用普通的设备就 中南大学硕上论文 第一章文献综述 可将砸0 2 膜沉积在大表面积和各种形状的底物上，啊0 2 膜厚和晶相可控制，但不易 得到纯的t i 0 2 膜。d e k i s m l 等人用此法得到催化活性较高的锐钛矿型t i 0 2 膜。 ( 5 ) 阴极和阳极沉积法 该类方法属于电化学方法，采用钛粉为原料以适当的溶剂将钛粉溶解，然后进行 电解反应。沉积在阳极或阴极上的凝胶膜再在高温下焙烧生成活性t i 0 2 膜。 阴极沉积法：n i ，c o ，l a 和c r ，t i 的氧化物膜可在含有相应硝酸盐的酸性溶液 中进行阴极电沉积制得，主要反应为： n o + d + 8 p _ ，彳1 + 一 ( 1 9 ) n 0 3 7 一的6 阴h 极2 还原提高了电极9 表0 h 面局部的p h 值，导致在电极表面生成氢氧化物， 热处理后得氧化物膜。n a t a r a j 锄m 等采用钛粉为原料，用h 2 0 2 和n h 3 将其溶解得到 溶胶，在水溶液中实现i t o 玻璃上的电沉积。 阳极沉积法：以t i c h 溶液为电解液，工作电极为导电基底电极进行电解，在阴 极获得无定形钛( i v ) 水化膜，然后在红外灯下或室温干燥，最后移入马弗炉中进行 热处理得t i 0 2 薄膜。应用电沉积的方法能在导电玻璃、p t ，a u ，t i 等电极表面沉积 t i 0 2 纳米薄膜。电沉积和热处理过程发生的反应为： 乃“+ 皿d 寸t i o h 2 + + h +( 1 1 0 ) t i o h 2 + 寸力( ) 聚合物翌二旦寸n q( 1 1 1 ) 阳极电沉积法制备的纳米t i 0 2 薄膜以微晶形式堆积而成【鹕删。崔晓莉5 0 1 等采用 阳极电沉积法在i t o 玻璃基体上制各二氧化钛薄膜，并研究了阳极电流密度和沉积时 间对纳米二氧化钛薄膜结构和附着力的影响。 ( 6 ) 电泳法 电泳法【5 15 2 1 制备t i 0 2 薄膜是利用带电t i 0 2 粒子的迁移现象，在一定的直流偏压 下使粒子聚集在导电基底上形成均匀的薄膜。电泳法制备t i 0 2 薄膜具有高平整度与 高粗糙度，薄膜的厚度可以通过成膜电流及成膜时间来控制。 应用电化学方法制备t i 0 2 薄膜，也需要对膜进行热处理，最大缺点是必须在导 电基底上制膜，然而正是由于导电基底的存在，制备的t i 0 2 薄膜可望有更优良的光 催化性质【5 3 1 。运用电化学方法制备t i 0 2 自清洁玻璃，很有工业化前途。谭小春等f 5 l l 在实验基础上建立了电泳法成膜的模型，并阐明了电泳法的机理。结果表明，胶体浓 度、胶粒粒径、直流偏压、时问是影响成膜的主要因素。 ( 7 ) t i 0 2 粉木料浆法 以t i 0 2 粉末为原料，将其分散在加有添加荆的水中制成t i 0 2 浆液，再将其负载 在载体上，一定温度下干燥后沈去附着不牢的t i 0 2 粉末，即可用于光催化反应。此 法的特点是可保持t i 0 2 粉体良好的光催化性能，不需要高温焙烧过程，载体可选用 不耐高温的有机材料，但涂层厚度不易控制。k r t h a m p i 5 5 1 及其研究小组以d e g u s s a 2 中南大学硕l 论文第一章文献综述 ( p 2 5 ) t i 0 2 粉末为原料，聚乙烯衍生物薄膜为载体，制备的悬浮性负载型光催化剂 催化活性很高，法工艺简单。i s o y o n s 4 1 等人用有机氟树脂和有机钛偶联剂与二氧化钛 混合，直接涂在玻璃上，膜的牢固性较强，但光催化活性较低。 ( 8 ) 物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积 5 i s - s s l 法是利用热蒸发或辉光放电等物理过程，在基材表面沉积所需 涂层的技术，是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技术。它包括真空蒸发镀膜、离子镀和溅 射镀膜。p v d 的沉积温度较低，不易引起基底的变形与开裂及镀层性能的下降。t i 0 2 薄膜可通过电子柬蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束q i c b ) i t 术、直流( 交 流) 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。 真空蒸发镀膜是将蒸发材料和基体置于真空室中，用直接或问接的方法加热蒸发 材料，其原予或分子就会从表面逸出，逸出的分子或原子沉积到基底上便形成了薄膜。 真空蒸发镀膜过程是由镀材物质蒸发、蒸发材料粒子的迁移和蒸发材料粒子在基板表 面沉积3 个过程组成。优点是设备简单，易于操作，缺点是制备的薄膜与基底的结合 不够牢固，容易剥落。另外，对于高熔点物质也不适宜用热蒸发法镀膜。王学华i 删 等用电子束蒸发沉积法制备币0 2 薄膜，并研究了工艺条件对电子柬蒸发沉积在k 9 玻 璃上面0 2 薄膜的结构和光学性能的影响，正交试验结果表明，基片温度是影响薄膜 光学常数的主要因素。唐玉朝【6 i 】等用活化反应蒸发技术制备了不同负载条件的t i 0 2 薄膜光催化剂，膜厚为0 5 1 2 t i m ，经4 0 0 退火后以x r d 测定其晶型结构，发现 无定型t j 0 2 已部分转变为锐钛矿型。 溅射法是薄膜物理气相沉积( p r o ) 的一种主要方法，是与化学气相沉积( c v d ) 相联系但截然不同的类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有 一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。t a k e d a 【6 2 增在普通玻璃基板上用直 流磁控溅射法沉积t i 0 2 薄膜。物理气相沉积方法制备的薄膜均匀，厚度易控制，主 要的缺点是要求真空系统，所需的设备价格较昂贵。 离子镀是真空热蒸发与溅射技术结合而发展起来的工艺，它由美国的s a n d i a 公司 的m a r o x 于1 9 6 3 年首先提出。离子镀膜是在真空条件下，利用气体放电使气体或被 蒸发物质离子化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应 物蒸镀在基片上。沉积速度快，但膜层比较粗糙。而且膜层与基板界面上具有渗透现 象，膜层粗糙表明薄膜颗粒粒径较大，因此离子镀不适宜制备结构精细的薄膜。 ( 9 ) t i 0 2 薄膜制备的组装技术 l b 膜技术、软刻技术、自组装( s a ) 技术、静电组装( e s a ) 技术、模板( 1 a ) 组装技 术f 6 3 】是构造纳米薄膜的有效方法。s h i n 等m i 报道了在单晶硅上用l 一硫代醋酸醋基一 1 6 一三氮硅烷基十六烷，l 一三氟代醋酸酷基一1 6 一三氟代硅烷基十六烷作为自组装 单层，沉积出了性能良好的t i 0 2 薄膜；l i 5 9 】等报道了t i 0 2 薄膜的l b 方法，应用f t i r 中南大学硕上论文第一章文献综述 谱和s 谱确认t i 0 2 薄膜的形成，用a f m 测定了膜的形貌；黄丹等f 6 5 】报道了在普 通的载玻片表面，用硅烷k h 5 5 0 作为自组装单分子层，在室温下沉积出透明、表面 均匀的t i 0 2 薄膜；m a t s u m o t o 等1 6 6 1 应用氧化铝膜为模板，通过电沉积技术制备了 a i a h 0 3 场t i 0 2 膜，研究表明该膜对光分解化学污染物具有很高的活性。 总的来说，t i 0 2 固定化技术面临着两个难点：一是要使t i 0 2 与载体基底结合牢 固，保证在使用过程中t i 0 2 不会从载体上脱落下来；二是能够获得高的光催化活性。 而在很多情况下，这两个目标难以同时实现。 1 6 本课题选题思想和研究内容 综上所述，二氧化钛光催化型抗菌陶瓷虽同时具有抗菌和杀菌效应，且效果迅速， 杀菌力强，但受光照限制较大，特别是掺钛釉料的抗菌陶瓷中本身分布于表面的二氧 化钛相对比较少，而且经过8 0 0 ( 2 以上的高温烧制后，大部分二氧化钛转变为光催化活 性较差的金红石型，进一步影响了抗菌效果；银系抗菌陶瓷虽具有抗菌活性高、安全 性好等优点，但使用掺银釉料的抗菌陶瓷需要经过高温烧制，容易使得银离子受热分 解变色影响陶瓷制品外观，且银离子释放过快，影响其抗菌持久性，同时，分布于陶 瓷表面的银离子少，要想获得较好的抗菌效果，就必需掺入足够数量的银，导致产品 成本居高不卞。 针对上述问题，本文决定采用工艺成熟、设备简单且易于工业化生产的无机溶胶 一凝胶法将银与二氧化钛进行复合，即使银离子均匀分布于二氧化钛品格缺陷、畸变 管道以及位错中，a g + 和t i 0 2 达到分子级的混合，然后以薄膜的形式经过低温热处理镀 于普通陶瓷的釉面制成抗菌自洁陶瓷，一方面力图使t i 0 2 光催化抗菌剂和a g 系抗菌剂 形成优势互补，达到自洁和双重杀菌的效果；a g + 可以阻止t i 0 2 中电子一空穴对的复合， 促进电子一空穴对的分离，扩大t i 0 2 的光催化激发波长，使激发光扩展到可见光范围， 这样二氧化钛薄膜的光催化性能可能会明显增强；同时，经低温热处理且嵌入砸0 2 晶 体缺陷中的a g + 在杀菌过程中可以实现缓慢释放并防止被氧化，从而有望解决抗菌剂银 的发黑和缓释性问题。另方面，试图将载银二氧化钛复合抗菌剂负载于陶瓷釉面： 希望增大二氧化钛的比表面积，且6 0 0 以下的低温热处理温度，能够减少二氧化钛转 变成会红石型和阻止晶粒长大，这都有可能增加镀膜陶瓷的光催化能力；而且有限的 银盐集中于陶瓷表面充分与菌液接触，最大限度地发挥其杀菌功能，有可能降低产品 成本。 根据上述选题思想，本文将从以下几个方面丌展研究工作： ， ( 1 ) 控制工艺条件，制备稳定的载银纳米二氧化钛水溶胶。以溶胶的透过率，z e t a 电位为主要表征手段，辅助以溶胶的粒径检测及镀膜热处理后的表面形貌s e m 扫描，来考察p h 值，温度，胶溶剂种类及浓度、载银种类及载银量和胶体浓 4 中南大学确七论文第一章文散综建 度等因素对胶体分散稳定性的影响。 ( 2 ) 耩究蒸链瑾髑发，撬纯薄羧熬竞谨耗健貔。逶_ 过考察热楚理温度、辩瘸、镀貘 层数、载银种类及载银量与薄膜对甲基橙降解率的关系，来提高其光催化性能， 同时通过x r d 来表征薄膜中t i 0 2 晶型变化规律，e d s 检测镀膜成分。 ( 3 ) 以定量( 薄骥密着法昶鸯然篷落法) 豹撬藩捡溅方法采表经箕抗蕊缆戆，对铡 餐过程中斡嚣个重要的参数进行考察，魏载银种类及栽银量、镀骥层数等，确 定其最佳制铸条件，优化薄膜的抗菌性能。 ( 4 ) 检验在优化工慧条件下制锫的薄膜与基底附着力、抗麓耐久性、耐腐蚀性能， 完善整令裁餐芏艺援术。 中南大学硕士论文 第二章实验研究方法 第二章实验研究方法 2 1 实验主要原料、化学试剂及仪器 2 1 1 实验原料 为了方便今后的工业化生产应用，本课题选择湖南省株洲化工厂的工业偏钛酸为 制备载银纳米二氧化钛水溶胶的基本原料。 同时考虑到抗菌产品的实际应用范围，本研究决定采用市售普通白色陶瓷墙砖并 将其切割成5 0 m m x5 0 m m 大小作为釉面镀膜的样片。 2 1 2 主要化学试剂 试验过程中所用的主要化学试剂详见表2 1 。 袁2 - 1 试验试剂 试剂名称型号及规格生产厂商 2 1 3 主要试验仪器 本试验主要采用的仪器设备见表2 2 ，图2 1 所示为浸渍提拉法制备t i 0 2 薄膜的实 验装置。 6 巾鬻走攀疆士论絮 簿二牵蜜验毹巍帮法 度2 - 2 童瀵彀器燕蚤 墨毽蠢凳2 - 2 螽l 蹦翱鞋粕嚣鑫建蘸e q 懒m e a l 辆t h e 辍馨d ￥ 名称 规格及烈姆 生产厂髑 离心楹l g l 0 - 2 4 a 窳暇臻巍巍瓤厂 变籁璃逮嚣簿器鹅擎撼；蘩窀子粪黻螽薅 平攥藉x m i 上海带实验便器总厂 避弗炉s x 2 s ，1 2能沙试验硅i 炉厂 袋鏊瀵y x q - 瓣2 9 0 s上海蒋避寞盈露鬻癸遴 瓣藩臻葬耩h 7 ，9 2 1 2 5 蕊京謇辩教役搂广 黼水式电热恒温培养稽g s k p 0 1 太奄市科教仪器厂 氅谯穗莽籀l r i t - 2 5 0 - a 广窳鸯莲疗器骥厂 嚣藩搽露塞 a i r t e c 鬟i 嚣渗囊器蜜豢装瓣 瞻予天平a b 2 0 4 nm 蹴t l e r - t o l e d o 公礴 紫辨一w 抛光分光光廉谛u - 2 0 t 0趟本扫立公铆 拳漆疆磷辎黼礤主海试验袋器厂 綮辩帮 z f - 2 零溪主海