（环境工程专业论文）饮用水处理中超滤膜污染及清洗方法的中试研究.pdf

水阶段，单位产水量总药剂平均费用为o 1 4 0 元m 3 ，平均电费为0 0 8 2 元r r l 3 ，平均膜折 旧费用为0 0 5 8 元m 3 ，单位产水量总的运行费用的平均值为0 2 8 0 元m 3 ；超滤膜处理 砂滤池出水阶段，单位产水量总药剂平均费用为o 0 2 1 元m 3 ，平均电费为0 1 0 3 元r n 3 ， 平均膜折旧费用为0 0 4 5 元m ? ，单位产水量总的运行费用的平均值为o 1 6 9 元m 3 ；膜 设备共出现2 6 次故障( 沉淀池出水阶段5 次、砂滤池出水阶段4 次) ，膜组件本身仅在 处理沉淀池出水阶段出现5 的故障率，其余均为膜配套设备出现的问题，设备整体的 稳定性可以得到较好的保证。 关键词：膜污染；膜清洗；膜比通量；比通量衰减速率；运行成本 i i a b s t r a c t w i t i lt h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n td r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d sa n dt h ed e t e r i o r a t i o no fd r i n k i n g w a t e rs o u r c e s ，t h et r a d i t i o n a l d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si s d i f f i c u l tt om e e tt h e r e q u i r e m e n t s u l t r a f i l t r a t i o nw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yt u r n st ob et h el e a d i n gt e c h n o l o g y u s e dt ot r e a td r i n k i n gw a t e r ，b u tm e m b r a n ef o u l i n ga n dw h i c hr e s u l t i n gi ni n c r e a s i n go p e r a t i o n c o s t sa n ds h o r t i n gm e m b r a n el i f es p a nc o m et ob ei t ss h o r t c o m i n g s ap i l o t - s c a l et e s tc a r r i e d o u to nl u a nr i v e rr a ww a t e r ，m e m b r a n ef o u l i n gf a c t o r sa n dc l e a n i n gm e t h o d sw e r es t u d i e d 1 1 l es e d i m e n t a t i o np o n dw a t e rt r e a t e db yh o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a s s t u d i e d , t h er e s u l t ss h o w e d , d u r i n gt h el o n g t e r mc o n t i n u o u so p e r a t i o n , t h et r e a t e dw a t e r q u a l i t yw a ss u p e r i o rt ot h es t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y ( g b 5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) ，s t a b l ea n d s a f e n em e m b r a n eu s e dt ot r e a ts a n df i l t e rw a t e rw a sb e t t e rt h a nu s e dt ot r e a ts e d i m e n t a t i o n p o n dw a t e r c o n s i d e r i n gw a t e rq u a l i t ya n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，b a s e do nu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ，d e c r e a s i n gr a t eo fm e m b r a n es p e c i f i cf l u x ( s f ) a n dd e c a yr a t eo fs f o ，m e m b r a n ef o u l i n gf a c t o r sw e r es t u d i e d m e m b r a n ei n l e tw a t e rq u a l i t y ，c o a g u l a t i o ns p e c i e s a n dd o s a g e ，m e m b r a n ef l u xa n du l t r a f i l t r a t i o np e r i o d , p r e c h l o r i n a t i o na n do rc h l o r i n a t e d b a c k w a s hw a t e r , d o s i n ga c t i v a t e dc a r b o ni nr a ww a t e re t c w e r et h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e m e m b r a n ef o u l i n gr a t e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：d u r i n gd i f f e r e n td u r a t i o no f w a t e rq u a l i t yw a st h a t ：l o wt e m p e r a t u r ea n dt u r b i d i t y a b n o r m a lt e m p e r a t u r ea n dt u r b i d i t y k g ht e m p e r a t u r ea n da l g a e c o a g u l a n tc o n s t i t u t e db yf e c l 3 ，p a ca n dh c a w h i c hm e m b r a n e f l u xr a t ei sl o w e rt h a nc o a g u l a n tc o n s t i t u t e db yf e c l 3 ，p a ca n ds o d i u m w 池t h ei n c r e a s i n g o fs ff i l t r a t i o nt i m ee x t e n s i o nd u r i n go n ep e r i o d d e c r e a s i n gr a t eo fm e m b r a n es p e c i f i cf l u x ( s f ) a n dd e c a yr a t eo fs fos p e e d e d ，a n dm e m b r a n ef o u l i n gb e c o m i n gs e r i o u s p r e - c h l o r i n a t i o nw a t e rm e m b r a n ef o u l i n gw a sf a s t e rt h a nc h l o r i n a t e db a c k w a s hw a t e rc a s e d o s i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fa c t i v a t e dc a r b o n ( 5 m g l ) h e l pt or e d u c em e m b r a n ef o u l i n g ， h o w e v e r ，e x c e s s i v ed o s i n g ( 10 m s l ) w i l ls p e e du pt h em e m b r a n ef o u l i n g n ee f f e c tt h a tu s i n gp h y s i c a lc l e a n i n g a l k a l i n ec h e m i c a lc l e a n i n ga n do f f - l i n ec h e m i c a l c l e a n i n gt oc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n gw e r es t u d i e d ，r e s u l t ss h o w e d ，b a c k w a s h i n gc o u l dr e d u c e t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ，b u tt h er e d u c t i o nw a sl i m i t e d i np r o c e s so ff l u xm a i n t e n a n c e ， m e m b r a n ee q u i p m e n tw a su s e dt ot r e a ts e d i m e n t a t i o np o n dw a t e r ，d u r i n ga b n o r m a l t e m p e r a t u r ea n dt u r b i d i t yh i g ht e m p e r a t u r ea n da l g a ep e r i o d a l t e r n a t en a c i om e d i a l i m m e r s i o nw i t hh c ll a t e r a li m m e r s i o n , d u r i n gl o wt e m p e r a t u r ea n dt u r b i d i t yp e r i o du s i n g n a o hm e d i a li m m e r s i o nc o m b i n e dw i mh c il a t e r a lc y c l i n g w h e nt h ee q u i p m e n tu s e dt o t r e a ts a n df i l t e rw a t e r ，n a c l 0m e d i a li m m e r s i o np e r f o r m e db e t t e r o v e r a l l ，m e d i a li m m e r s i o n h a sa d v a n t a g e so v e rl a t e r a lw a s h i n g t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e sw e r er e d u c e dt od i f f e r e n t e x t e n t s ，n om a t t e ru s i n gn a o h ，n a c i o ，h c io rc i t r a t ea l k a l i n ec h e m i c a lc l e a n i n g a l k a l i w a s h i n gi sb e t t e rt h a na c i dw a s h i n gi nr e m o v a lo fo r g a n i c a c i dw a s h i n gi sb e t t e rt h a na l k a l i w a s h i n gi nr e m o v a lo fi n o r g a n i c m e m b r a n ei n o r g a n i ci o n i cf o u l i n gm a i n l yc a u s e db y i l l m a g n e s i u m ，c a l c i u m ，i t o n ，a l u m i n u ma n ds i l i c o n x r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w e d ，t h em a j o r i r o n st h a tc a u s em e m b r a n ef o u l i n gw e r ea l u m i n u mi o na n ds i l i c o ni o n a l u m i n u mi o nc o u l db e r e m o v e db yt h e m i c a lc l e a n i n g ；h o w e v e rs o m es i l i c o ni o l l sa n di r o ni o n sc o u l d n tb er e m o v e d b yc h e m i c a lc l e a n i n g w h i c hc a u s e di r r e v e r s i b l em e m b r a n ef o u l i n g m e m b r a n ee q u i p m e n to p e r a t i n gc o s t sa n ds t a b i l i t yw e r ea n a l y z e d ，t h er e s u l t ss h o w e d ，i nt h e s t a g eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a su s e d t ot r e a tt r e a t m e n ts e d i m e n t a t i o np o n dw a t e r , p r o c e s s i n gp e rc u b i cm e t e rw a t e r ，t h ea v e r a g ep h a r m a c yc o s t sw a s0 0 8 5y u a n ，t h ea v e r a g e e l e c t r i c i t yc o s t sw a s 0 0 8 2y u a n ，t h ea v e r a g em e m b r a n ed e p r e c i a t i o ne x p e n s ew a s0 0 58y u a n , t h ea v e r a g et o t a lc o s t sw a s0 2 2 5y u a n i nt h es t a g eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a su s e dt ot r e a t s a n df i l t e rw a t e r ，p r o c e s s i n gp e rc u b i cm e t e rw a t e r ，t h ea v e r a g ep h a r m a c yc o s t sw a s0 0 21 y u a n , t h ea v e r a g ee l e c t r i c i t yc o s t sw a so 10 3y u a n ，t h ea v e r a g em e m b r a n ed e p r e c i a t i o n e x p e n s ew a s o 0 4 5y u a n , t h ea v e r a g et o t a lc o s t sw a s0 16 9y u a n d u r i n gt h ep r o c e s st h e r ew a s 2 6t i m e sb r e a k d o w n , m e m b r a n ee q u i p m e n ti t s e l ff a i l u r ef r e q u e n c yo n l yw a s5 ，o t h e rf a i l u r e s w e r eo c c u r r e di nt h ea n c i l l a r yf a c i l i t i e s t h em e m b r a n es y s t e mc o u l db eag o o dg u a r a n t e eo n t h eo v e r a l ls t a b i l i t yo ft h ep r o c e s s k e yw o r d s ：m e m b r a n ef o u l i n g ；m e m b r a n ec l e a n i n g ；m e m b r a n es p e c i f i cf l u x ( s f ) ；d e c a yr a t e o fs f ；r u n n i n gc o s t s 北京建筑工程学院 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乏盏 日期：w6 年乡月日 授权书 本人同意将所著硕士学位论文仫l 简水趣搠坤超逸、 枷乏哮磷黼厶确串j 怖 著作权中的数字化制品复制权、信息网络传播权和汇编权授权业 宝建篁工程堂瞳盟究生丝行使。上述授权的范围包括：j 匕宝建篁 工猩堂院自己使用或委托他人使用。 本人保证为该论文作者，依法享有著作权，并愿承担因著作 权问题引起的责任。 三匕京建笪兰猩堂院须依照我国著作权法的有关规定，充分尊 重本人享有的著作权权利( 包括获酬权) 。 本授权有效期年。 作者联系方式： 地址： 电话： 手机：”午8 9 - 7 箩即d 9 邮编： 传真： 电子信箱：、1 7 肌协6 斗秒形；m j 。y v v ，、 兹r 饵 1 影 一刀 徊 ： 年 者厂、p 作章 弘 姗肄 弘 论 0 北京建筑工程学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景 1 1 1 水质标准的提高使得超滤技术成为饮用水处理的关键技术之一 随着社会的进步和生活水平的提高，人们对饮用水的质量提出了更高的要求，为此 我国于2 0 0 7 年7 月1 日开始实施的新的国家生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 - - - 2 0 0 6 ， 水质指标由1 9 8 5 年旧标准的3 5 项增加到1 0 6 项，且很多指标的限值更加严格。新旧生 活饮用水卫生标准比较明显的几项指标差异见表1 1 。 表1 1新旧生活饮用水卫生标准几项指标差异的比较 水质指标新标准旧标准 s3 n t u ( 特殊情况 浑浊度51n t u ( 特殊情姻n t u ) s 5 n t u ) 耗氧量( c o d ，以0 2 计)9m g l ( 特殊情况m g l ) 尢 细菌总数郅0c f u m ls 1 0 0c f u m l 总大肠淆群每1 0 0m l 水样中不得枪出9 个l 粪大肠菌群每1 0 0 m l 水样中不得检出 无 溴酸盐 ( 使用臭氧时测定) 0 0 1m g l 尤 甲醛 ( 使用臭氧时测定) 0 9 m g l 无 由表1 1 可以看出，新标准对浊度和微生物等指标更加严格，且新增加了耗氧量等 指标。一方面水质指标更加严格和完善，另一方面水源污染问题仍然非常严重，这就对 水处理工艺提出了更高的要求。 目前水厂普遍采用的常规处理工艺可以将浊度降为3 n t u ，但若降为1 n t u ，则需 对混凝、沉淀、过滤各个处理环节的运行参数进行调整，但有些水厂出水仍难达到l n t u 。 由于水源水的有机污染越来越严重，新标准把作为有机污染指示的耗氧量定为小于3m g l ( 特殊情况s 5 m g l ) ，而常规处理工艺对溶解性有机污染物的去除率仪约为2 0 - - - 3 0 t 1 1 。此外常规处理工艺中过滤技术对细菌、大肠菌群和粪大肠菌群的处理作用有限， 滤池出水后仍需投加大量消毒剂，以使微生物学指标达标，这样又可能导致出水中消毒 副产物超标。从上可以看出，为了满足新的生活饮用水卫生标准的要求，必须对常规处 理工艺进行改造或开发新的处理工艺。 近几十年发展起来的超滤膜( u f ) 分离技术过滤精度很高，对水中的悬浮物、胶体、 北京建筑工程学院硕士学位论文 病原菌和细菌有高效的去除作用，出水水质好而且稳定，受原水水质波动影响小，安伞 性能高；装置设计模块化，占地面积小，便于实现自动控制。由于具有诸多优点，超滤 技术已成为饮用水处理的关键技术之一，国际上认为利用超滤膜技术处理饮用水为近十 几年来的重要技术突破。 1 1 2 超滤膜分离技术在饮用水处理中存在的问题 尽管超滤膜分离技术在去除浊度、病原微生物等方面优于传统工艺，但是，它在饮 用水处理领域中的推广应用还存在诸多问题，膜污染就是其中的关键问题。膜污染会引 起透水通量的下降，膜压差的增加，从而提高动力运行费用和制水成本，所以，控制膜 污染是近年来各国水处理工作者研究的热点，也是超滤技术应用推广中存在的难点。 由于超滤技术在饮用水处理中应用前景广泛，但在实际工程中存在着膜污染等问题， 本课题拟针对滦河原水进行膜污染影响因素和膜清洗方法的巾试研究，为超滤技术在水 厂的推广使用提供技术参考。 1 2 超滤技术在饮用水处理中的应用概况 超滤同反渗透、纳滤、微滤一样，均属于压力驱动型膜分离技术。不同的是，超滤 膜的孔径范围在0 o l 0 1 “m ，主要应用于大分子或细小胶体的截留，并可截留水中9 9 以上的病毒和细菌，也可用于饮用水处理以及海水淡化的预处理。超滤膜所需的驱动压 力较低，为5 0 - - 一5 0 0 k p a ( 2 0 1 。 1 2 1 超滤技术的基本原理 超滤膜是一种压力驱动膜，如图1 1 所示。原料液中溶剂和小分子溶质( 或颗粒) 在压 力作用下同水分子一起从高压侧通过超滤膜进入滤出液，粒径较大的物质则被截留在高 压侧形成浓缩液。超滤膜对溶质的分离过程主要有( 2 , 3 1 ：在膜表面的机械截留( 筛分) ； 在膜孔表面和膜孔内的吸附( 一次吸附) ；在膜孔中停留被去除( 阻塞) 。 1 i r p 原料 ；滤出液 ， 北京建筑工程学院硕士学位论文 图1 1 超滤膜工作原理 1 2 2 超滤技术在饮用水处理中的应用概况 膜分离技术作为饮用水处理的一利t 独立工艺，是水处理领域近2 0 年来最重要的技术 突破之一，而超滤和微滤技术处理饮用水又是近年来研究的热点。1 9 8 7 年，美国科罗拉 多州的k e y s t o n e ，建成了世界上第一座膜分离水厂，处理水量1 0 5 m 3 d ，使用孔径为0 2 p m 的聚丙烯中空纤维微滤膜。1 9 8 8 年，位于法国的a m o n c o u r t ，建成了世界上第二座膜分 离水厂，日处理水量为2 4 0 m 3 ，采用0 o l p m 醋酸纤维素中空纤维超滤膜。1 9 8 9 年，荷 兰建成了处理水量为1 2 0 0 m 3 d 的超滤膜水厂，用以去除浊度并且达到消毒作用。1 9 9 1 1 9 9 6 年间，日本“2 1 世纪膜计划”对膜技术应用于市政供水进行了研究，该计划认为从水 处理效率和污染物的去除率来看超滤和微滤技术能用于以地表水为水源的市政供水【4 ，5 】。 1 9 9 6 年加拿大安大略省c o l l i n g w o o d 市发生隐孢予虫病例，传统的砂滤和加氯工艺不能 解决饮用水微生物污染问题，在比较多别一水处理技术后，c o l l i n g w o o d 水厂决定采用膜过 滤技术，超滤水厂于1 9 9 8 年建成投产，日处理水量为2 8 万m 3 ，采用孔径为0 0 3 5 p m 的浸没式超滤膜，出水浊度在0 0 5 n t u 以下，对病毒的对数去除率大于2 l o g ，对隐孢了 虫和贾第鞭毛虫的对数去除率均大于6 l o g 。1 9 9 7 年法国e s s o n n e 建立了v i g n e u x 超滤膜 过滤水厂，处理s e i n e 河水，处理能力达5 5 万m 3 d 。1 9 9 8 年德国t n a 公司以n o n n w e i l e r 水库水为水源饮用水，对超滤膜和微滤膜出水水质进行了比较，试验发现在去除微生物 和浊度方面，超滤和微滤效果差不多，所有膜法处理的出水水质都很好的满足了德国饮 用水标准【6 1 。日本今市市濑尾给水厂采用中空醋酸纤维超滤膜过滤系统【7 ，8 】，产水能力为 l 万m 3 d ，产水率为8 5 - 9 0 。新加坡最大的饮用水厂c h e s 缸l u t 水厂是目前世界 上最大的浸没式超滤饮用水厂，采用强化混凝+ 超滤+ u v 消毒工艺，一期处理水量为2 7 3 万m 3 d ，最终处理水量可达7 2 8 万m 3 d ，原水色度2 2 度，浊度5 4 n t u ，处理后出水 色度 5 度，浊度 o 3 n t u 。新加坡、澳大利亚、荷兰、英国、美国和以色列使用超滤技 术净化自来水的处理量分别占其自来水总供水量的1 2 0 、4 o 、3 1 、2 o 、2 5 和 1 2 ，并且越来越多的老水厂改造和新建水厂倾向于采用超滤工艺1 9 , 1 0 】。 近年来国内膜分离技术在科研开发和实际生产中均有突飞猛进的发展。董秉直等人 将超滤膜与混凝联用处理长江、淮河原水，中试研究结果表明，膜出水浊度小于0 5 n t u ， c o d m n 低于3 m g l b i a 2 l 。苏州市吴中区渡村水厂采用中空纤维超滤膜过滤系统，2 0 0 5 年 5 月正式运行，原水取自太湖，产水能力为l 万m 3 d ，产水率达9 0 0 0 1 引佛山市中心组 北京建筑工程学院硕士学位论文 团新城区优质供水工程以禅城区市政自来水为原水，在我国首次大范围采用“活性炭+ 浸 没式膜超滤”深度水处理工艺，首期工程于2 0 0 6 年6 月竣工，供水量5 0 0 0 m 3 d ，远期将 实现供水量5 万m 3 d ，出厂水的水质能达到欧美发达国家的水质标准，可以直接饮用f l3 1 。 2 0 0 7 年5 月无锡太湖蓝藻爆发，导致城市自来水供应陷入困境，无锡自来水公司几乎不 计成本采用活性炭和高锰酸钾，但还是难以从根本上除掉臭味，最终采用“双膜法”( 超 滤膜和低压反渗透膜组合) 取得了成功，这是我国第一套“双膜法”市政水处理工艺。目 前世界上最大的双膜法高雄拷潭水厂正式验收竣工投产，该厂出水量高达3 0 万m 3 d ， 对水中重金属离子、悬浮固体、胶体、藻类、寄生孢子和病毒等进行深度处型1 4 l 。 膜技术是一门新兴的分离技术，也是一门多学科交叉的科学技术。随着膜价格的下 降，超滤技术可望成为自来水生产重要的技术之一。目前，国内虽然己有将超滤膜技术 应用于生产的实例，但有关应用技术及基础理论研究还远远不够。根据水利部 2 1 世纪 中国水供求分析，2 0 1 0 年后我国将进入严重的缺水期，而水质污染也逐渐成为我国城 市安全供水的最大障碍。随着国家饮用水卫生标准的提高，超滤膜技术作为发展方向和 国际供水行业发展的趋势，必将为越来越多的自来水j 所应用。 1 3 超滤膜污染及清洗方法的研究现状 膜污染即处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相互 作用和机械作用而引起的在膜表面或膜孔内发生吸附沉淀，造成膜孔径变小或堵塞，使 膜产生透过通量与分离特性的变化现象【1 5 , 1 6 】。通过一定的清洗方法能够使过滤能力恢复 的污染通常称为可逆膜污染，而过滤能力没有恢复的那部分污染称为不可逆膜污染。 膜分离过程中的膜污染物质可大致分为两类：一类是吸附于膜孔内部的膜污染物质， 主要是溶解性小分子有机物；一类是吸附或者沉积于膜表面的污染物质，主要有无机胶 体和高分子有机物【l7 】，另外还有一些微生物也会沉积在膜表面。 1 3 1 膜污染原因 造成膜污染的主要原因如下： ( 1 ) 浓差极化：高浓度的处理料液使膜的表面料液浓度远高于主体液的浓度，从而 使膜面上的溶质局部浓度增加，即边界层流体的阻力增加，导致传质推动力下降，膜的 渗透率降低。 ( 2 ) 膜孔的堵塞：由于被分离的物质与膜的相互作用，使得大量的污染物沉积在膜 表面或吸附在膜孑l 壁上，造成膜孔的堵塞，导致膜孔窄化，使膜孔体积减小，从而使膜 4 北京建筑工程学院硕士学位论文 的渗透率降低。 ( 3 ) 滤饼层的形成：随着过滤的时间的延长，大量的微粒在膜表面逐渐累积压实形 成滤饼层覆盖在膜表面，使过滤水阻力增加，膜的渗透率降低。 一般认为滤饼层的形成需要一个过程，而过滤初期的膜污染主要是膜孔吸附和膜孔 堵塞造成的，而过滤后期的膜污染主要来自于滤饼层阻力【l s l 。 1 3 2 膜污染研究现状 ( 1 ) 关于膜污染形成原因的研究 m o 等【坶】采用聚乙烯中空纤维膜，研究了地表水的膜污染特性，认为膜外表面污染 由微生物、有机物和无机物质共同作用形成，膜内表面污染主要是微生物污染。膜内表 面微生物污染有以下几种可能：膜孔径分布存在不均匀性，会有少量大于膜公称孔径 的微孔，微生物由此进入了内膜；部分溶解性有机物穿过膜丝，在膜丝内侧为微生物 提供了营养，促进了微生物的生长；处于不同生长阶段的微生物可能体积大小不同， 细菌发生形变而造成它们通过膜孔；一些直径较小的细菌渗透到了膜内侧。在试验中， 推测前两种原因是造成膜内表面微生物污染的主要原因。 有研究认为造成膜不可逆污染的决定因素是可溶性有机物，但不同研究者对造成膜 污染的溶解性有机物的分子量大小存在不同意见，k i m 等认为膜污染主要物质为分子量 为0 3 一2 k u 和2 0 - - 4 0 k u 区间的溶解性有机物，而k o h 等认为分子量分布为2 0 - - 2 0 0 k u 的溶解性有机物是造成膜污染的主要原剧2 0 2 。 l a h o u s s i n t u r e a u d 等人用超滤膜处理s e i n e 河水，研究结果表明有机物质如腐殖酸、 丹宁酸引起通量下降比无机胶体的作用大，膜污染层主要为大分子有机物，特别是腐殖 酸【2 2 1 。m a l l e v i a l l e 等人在采用微滤膜和超滤膜处理天然河水时对形成的污染层进行了分 析，认为产生污染的物质主要是有机物，有机物作为“胶水”连接铁、铝、硅、钙等的金 属氧化物或盐类形成污染层【2 3 1 。 而k h a t i b 等人对日本的琵琶湖水进行了超滤膜过滤试验，发现造成膜污染的主要因 素是黏附在膜表面的铁硅凝胶层1 2 3 1 。曹达文等人用x 荧光光谱仪对处理黄浦江原水的超 滤膜表面进行半定量化分析，发现膜表面镁、铝、硅、钙和铁等高价阳离子元素含量较 高，表明这些高价阳离子可能是造成膜污染的主要因素【2 4 】。 李伟英等分析了长江原水引起膜污染的特点，认为引起膜污染的有机物主要是小分 子有机物，而且非极性和弱极性有机物更容易造成膜污染；引起膜污染的无机物主要是 北京建兰l r - 程学院硕士学位论文 硅、铝、钙、铁等高价阳离子，尤其以铁污染最为严重【2 2 】。 研究者在不同的原水处理条件下得到了不同的膜污染形成结论，对污染过程做出了 不同的描述，如有的学者认为大分子有机物是造成膜污染的主要原因，有的学者认为小 分子有机物是造成膜污染的主要原因，还有学者认为无机物尤其是高价阳离子是造成膜 污染的主要原因，因此对于不同的原水水质和操作条件，需要具体分析膜污染的形成原 因和污染物质的组成成分。 ( 2 ) 针对预处理的研究 预处理是指在原料液进入超滤膜前向其中加入一种或几种物质，或进行其他处理， 使原料液的性质或溶质的特性发生变化，如进行混凝、过滤、活性炭吸附、预氯化、调 节p h 值、加配合剂等处理，以脱除一些与膜相互作用的物质，从而提高超滤膜的过滤 通量。 董秉直等采用混凝超滤组合工艺对微污染原水进行试验，结果显示混凝u f 组合工 艺，能有效提高膜的过滤通量，当混凝剂聚合氯化铝投加量为8 m g l 时，膜通量最大， 过滤周期末水力冲洗时膜通量恢复状况良好1 2 5 1 。何文杰等在采用混凝超滤工艺处理滦河 水的中试研究中发现，在三氯化铁投量为6 m g l 、混凝反应时间为7 5 m i n 时，跨膜压差 相对较小且随运行时间增长缓慢。在高温高藻期，预氯化可以改善混凝效果，提高系统 对有机物的去除率并可减缓膜污染1 2 6 】。 混凝砂滤超滤膜处理工艺巾，由于试验巾砂滤的精度不同，得出的结果也不尽相 同。不过总体认为混凝液经过砂滤后，去掉了水中的大颗粒，从而不能够像混凝直接超 滤那样改变滤饼层的结构，对膜污染的阻碍效果变差。但在增加了砂滤以后，水中的颗 粒物质含量降低，膜截留的颗粒物质减少，在反洗时达到平衡较快【2 7 l 。 对进水进行预氯化处理，可以改变水中有机物的性质，减缓膜污染。在膜前加氯还 可防止膜的微生物污染和藻类的大量繁殖。加拿大的r o t h e s a y 水厂采用浸没式微滤膜处 理地下水，对进水进行了预氯化处理以强化对铁和锰的去除【2 引。 p i r b a z a r im a s s o u d 等采用p a c m f 联用工艺处理含有天然和合成有机物的水，结果 表明粉末炭可有效提高膜过滤通量【2 9 1 。但更多的试验结果表明，粉末炭对提高通量的效 果甚微f 3 0 1 。一般认为，有机物去除的越多意味着膜通量的改善或膜污染程度的减缓。但 一些研究表明，尽管粉末炭去除较多的有机物，但对膜通量的提高效果甚微，甚至加重 了膜污染，即有机物去除的越多并非带来相应的膜污染的减缓 3 1 1 。 ( 3 ) 关于优化操作条件的研究 北京建筑工程学院硕士学位论文 操作参数的优化对于实际的膜系统十分重要。合适的操作条件可以控制 膜污染以及其他不利现象的出现，提高膜和整个系统的使用性能和寿命。 g r o z e s 等人发现，改变操作条件可在一定程度上控制膜的不可逆污染，建议中空纤 维超滤膜的跨膜压力最好小于1 0 b a r ，以减轻不可逆污染f 3 2 1 。 高透水通量意味着单位时间内单位面积膜具有更大的处理水量，能够得到更高的水 回收率，但同时也会导致膜承受更高的工作负荷。长时间高负荷运行，会使原水中更多 的污染物被膜组件截留，浓差极化趋于严重，吸附层的密度增加，严重时会造成滤饼层 的固化，使膜组件内部产生不可逆污染。有研究者认为临界通量对膜污染有非常重要的 意义。临界通量是指在恒通量过滤中存在一个临界值，当膜通量大于这个值时，跨膜压 差迅速上升，膜污染急剧发展；当膜通量小于这个值时，膜污染不发生或者发展非常缓 慢【1 7 1 。 1 3 3 膜清洗方法的研究现状 尽管采用预处理和优化操作条件等手段可在某种程度上减缓膜污染，但在实际应用 中膜污染总要发生，必须采用适当的清洗方法来延缓膜污染或消除膜污染。清洗方法可 以分为：水力清洗、机械清洗和化学清洗。清洗方法的选择主要取决于膜的构型、膜种 类和耐化学试剂的能力以及污染物的种类，膜的清洗频率可以通过优化操作条件来确定 【3 3 】 o 有试验表明，在反洗水量相同的情况下，随反洗频度提高，通量下降速率减缓，大 大提高了净产水量占总产水量的比例和净产水速率【3 4 , 3 5 j ；另外，在相同过滤水量的情况 下，增大反洗流量时膜通量的恢复效果好于延长反洗时间的恢复效果【3 6 1 。 对于外压式膜，单纯水力清洗往往不能得到较好的清洗效果，这时需要用压缩空气 来强化水力清洗。通过用压力高于中空纤维膜孔始泡点压力的高压空气扩展膜孔，使高 压空气从中空纤维内腔透出实现透膜清洗，以除去中空纤维膜表面和膜孔中沉积的所有 被截留的污染物。虽然这种方法是一种很有效的清洗方法，但对外压中空纤维膜的内部 耐压性能提出了更高的要求f 3 7 l 。 化学清洗剂主要有酸和碱，应根据膜污染物的类型和污染程度进行选择，还要考虑 到膜的物理化学特性，有效的清洗必须防止污染物返回膜表面重新沉积，清洗药品不与 膜组件发生化学反应，不引起二次污染。清洗剂可单独使用，也可复合使用。酸主要用 来清除氢氧化物、碳酸盐等无机污染物；碱主要用于清除油脂、蛋白、藻类、胶体污染 北京建筑工程学院硕士学位论文 及大多数的有机污染物【3 引。 1 4 课题研究的目的和意义 近年来，膜的制造技术有了很大进步，价格也有较大的下降，膜技术应用于水处理 中的成本越来越低，这为超滤膜用于饮用水处理提供了推广条件。目前针对超滤膜的运 行效果、膜污染原因和清洗方法进行了诸多研究，得出了很多研究结论，但这些结论很 多是在小试的情况下或在一定条件下得出的，虽对实际工程有一定的借鉴作用，但不能 解决实际工程可能遇到的各种问题，而且有些试验结果相互矛盾。在此背景下，天津泰 达自来水公司委托天津大学、南开大学、北京建筑工程学院组成的联合体进行“超滤膜技 术用于饮用水处理的中试研究”，针对特定的滦河水源和具体运行条件进行四种超滤膜的 处理效果、膜污染原因和清洗方法的研究，为泰达自来水厂一、二期工程的技术改造提 供技术储备。中试试验为期一年，分为两个阶段进行，即试验原水分别取自泰达净水厂 沉淀池和砂滤池出水，每个阶段经历三个完整的水质期。 本中试研究拟解决的主要技术问题是：通过巾试设备较长时间的连续运行，研究出 水水质的稳定性、膜污染原因和清洗方法，及时发现膜工艺所存在的问题，论证混凝 沉淀( 沉淀砂滤) 超滤膜处理工艺的使用价值，为超滤工艺处理饮用水投入实际应用提 供必要的设计参数和运行参数。本论文着重分析国内某品牌超滤膜污染的影响因素以达 到控制膜污染的目的，确定合理高效的清洗方法，为今后超滤膜在该水j 一的实际应用提 供技术支持，也为超滤膜在相似水质水厂的应用提供参考数据，本研究具有一定的理论 意义和较高的实际应用价值。 北京建筑工程学院硕士学位论文 第二章试验装置和研究内容 2 1 试验所在水厂概况 本试验在天津开发区净水厂内进行。该水厂隶属于天津泰达自来水公司，坐落于天 津开发区第十一大街l 号，现状供水范围包括开发区东区、西区及保税区，高峰供水量 已经达到2 0 万m 3 d 。 净水厂原有一、二期工程两部分，设计产水能力分别为7 5 万m 3 d 和1 0 万i n 3 d ， 实际运行中水厂一期产水能力仪为5 万m 3 d 。净水厂三期工程于一年开始建设，设计规 模为1 5 万m 3 d ，已于2 0 0 9 年7 月开始试运行。 净水厂三期工程建成正式投产后，泰达自来水公司计划将对现有一、二期工程进行 技术改造。改造的主要目标：一是提高一期水厂的产水能力，使其达到设计能力，二是 要达到与净水厂三期工程同等水平的产水水质，三是要提高自动化运行管理水平并与净 水厂三期工程的自控统一管理，四是要达到老厂区建筑、绿化及周边环境与净水厂三期 工程相协调。超滤技术是该公司水厂一、二期工程改造拟考虑的技术之一。 水厂现采用传统的混凝、沉淀、过滤、消毒工艺。水厂一期工程于1 9 9 5 年投入运行， 混合设备采用管道式静态混合器，絮凝设施采用下层孔室上层回转隔板反应池，沉淀设 施采用斜管沉淀池，过滤设施采用双阀虹吸滤池，消毒采用液氯消毒并于滤前、滤后分 两点投加。 水厂二期工程于1 9 9 9 年投入运行，混合设备采用管道式静态混合器，絮凝设施采用 双层回转隔板反应池，沉淀设施采用斜管沉淀池，过滤设施采用v 型滤池，消毒采用液 氯消毒并于滤前、滤后分两点投加。 水厂一、二期均采用液氯对原水进行预氯化处理，混凝剂采用液态聚合氯化铝和三 氯化铁联合投加，在夏秋季高藻期投加的助凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵( h c a ) ， 在冬季低温低浊期投加的助凝剂为活化硅酸；在近两年夏季原水出现异嗅异味时投加少 量粉末活性炭，时间约每年1 2 个月。 天津泰达自来水厂以滦河水作为主要水源。全年内水源可以划分为3 个水质期：第 一个水质期为低温低浊期，为1 2 月下旬次年4 月初，占全年的1 3 ；第二个水质期为 常温常浊期，包括两个阶段，4 月初6 月上旬、1 0 月中旬1 2 月中旬：第三个水质期为 高温高藻期，为6 月中旬1 0 月上旬，占全年的l 3 。 北京建筑工程学院硕士学位论文 表2 1 为滦河原水在三个不同水质期内主要水质指标1 0 年来的平均值【3 9 1 。 表2 1滦河水不同水质期的丰要水质指标 低温低浊期常温常浊期 高温高藻期 水质指标 范围 均值 范围 均值范围均值 温度( ) o 2 3 51 43 2 2 3 71 3 22 2 1 2 8 12 5 9 浊度( n t u ) 1 0 8 3 8 91 7 61 4 1 1 0 0 55 1 14 2 2 2 1 79 0 2 p h 8 2 8 8 5 78 4 l7 8 5 8 5 98 2 27 5 3 8 4 47 9 6 c o