金属材料工程毕业论文-涂有混合盐的Ni基合金的热腐蚀.doc

XX 化工大学 本科毕业论文 题 目：涂有混合盐的 Ni 基合金的热腐蚀 院 系：机械工程学院 专 业：金属材料工程 班 级： 学生姓名： 指导教师： 教授 论文提交日期： 2010 年 6 月 23 日 论文答辩日期： 2010 年 6 月 30 日 摘 要 金属的热腐蚀是高温腐蚀的一种重要形式。热腐蚀是金属材料在高 温含硫的燃气工作条件下与沉积在其表面的盐发生反应而引起的高温腐 蚀形态。 本文采用纯 Ni 及常规熔炼方法制备出的 Ni-10Cr 和 Ni-10Cr-5Al 合 金。研究它们在空气中表面涂有不同涂盐量的 Na2SO4+25%NaCl 混合盐 的热腐蚀行为，并借助 X 射线衍射仪（XRD）、带能谱的扫描电镜 （SEM/EDX）研究合金的显微组织对腐蚀行为的影响。 热腐蚀试验在 900箱式电阻炉内进行的，将涂盐量分别为（0.51） mg/cm2、(22.5)mg/cm2及(44.5)mg/cm2 Na2SO4+25%NaCl 的纯 Ni、Ni-10Cr 和 Ni-10Cr-5Al 合金试样放入炉中氧化，间隔一定时间后在 室温条件下空气中冷却 25 分钟，采用不连续称重法记录实验数据。Ni- 10Cr 由于 Cr 的含量不足，无法形成 Cr2O3膜，氧化膜剥落比较严重。Ni- 10Cr-5Al 合金由于 Al 的加入在氧化时形成了致密的 Al2O3膜，在氧化时 对基体提供了很好的保护，试样未出现开裂及氧化膜的脱落。 热腐蚀实验结果表明纯 Ni 在热腐蚀时不能形成连续的具有保护性 的氧化膜，膜的开裂剥落严重，而当涂盐量达到(44.5)mg/cm2 Na2SO4+25%NaCl 时氧化更为严重，试样增重明显高于涂盐量为（0.51） mg/cm2、(22.5)mg/cm2 Na2SO4+25%NaCl 的试样。 Ni-10Cr 合金在涂盐量为（0.51）mg/cm2 Na2SO4+25%NaCl 时前半 个小时增重明显高于涂盐量为(22.5)mg/cm2、(44.5)mg/cm2 Na2SO4- 25%NaCl 试样，10 小时之后增重开始低于涂盐量为(22.5)mg/cm2 Na2SO4-25%NaCl 的试样。 为了进一步了解第三组元 Al 对金属腐蚀速度的影响，本实验还进行 了 Ni-10Cr-5Al 不同涂盐量的比较，结果表明，通过带能谱的扫描电镜 （SEM/EDX）发现形成了致密，连续的 Al2O3膜。但对于不同的涂盐量的 试件氧化现象也有所不同，对于涂盐量为(44.5) mg/cm2Na2SO4+25%NaCl 试样增重高于涂盐量(22.5) mg/cm2Na2SO4+25%NaCl 试样，涂盐量为（0.51）mg/cm2 Na2SO4+25%NaCl 的试样增重最不明显。 关键词：热腐蚀 Na2SO4+25%NaCl Ni-Cr 合金 硫化 Abstract The hot corrosion is a kind of high temperature corrosion. Hot corrosion of metal materials is a reaction of metal with salt at high temperature and gas conditions. For the purpose of revealing the effect of microstructure on hot corrosion of Ni-Cr alloys, the essay mainly researches several alloys such as Ni- 10Cr、Ni-10Cr-5Al prepared by conventional casting. The hot corrosion behaviors of these alloys at 900 have been studied by OM(optical microscope), SEM/ EDX(scanning electron microscopy equipped with an EDX analyzer ), XRD(X-ray diffract meter). Hot corrosion experiments of pure Ni, Ni-10Cr and Ni-10Cr-5Al alloy coated different amount Na2SO4+25%NaCl mixed salt containing （0.51） mg/cm2, (22.5) mg/cm2 and(44.5) mg/cm2 were conducted using the method of discontinuous weigh measurement with electron balance. Ni-10Cr alloy did not form Cr2O3 film and a severe cracking appeared on the surface of it. But Ni-10Cr-5Al alloy formed a compact Al2O3 film to protect alloy and did not produce cracking and shedding of oxide film. Pure Ni in the hot corrosion can not form a continuous protective oxide film to a serious cracking appeared on the surface. And weight gain of pure Ni with（4- 4.5）mg/cm2 Na2SO4+25% NaCl is more than that of pure Ni with（0.51） mg/cm2 and（22.5）mg/cm2 Na2SO4+25% NaCl. Weight gain of Ni-10Cr alloy with（0.51）mg/cm2 Na2SO4+25% NaCl is more than that of Ni-10Cr alloy with（22.5）mg/cm2 and（44.522.5） mg/cm2 Na2SO4+25% NaCl at first half hour and the weight gain after 10 hours is less than that of Ni-10Cr alloy with（22.5）mg /cm2 Na2SO4+25% NaCl. To learn more about the effect of the third element Al on the corrosion rate of metals, hot corrosion of Ni-10Cr-5Al coated different amount salt was also studied. The results show that the formation of a continuous Al2O3 film. Weight gain of Ni-10Cr-5Al alloy with（44.5）mg/cm2Na2SO4+25% NaCl is more than that of Ni-10Cr-5Al alloy with（22.5）mg/cm2 Na2SO4+25% NaCl, and weight gain of Ni-10Cr-5Al alloy with（0.51）mg/cm2Na2SO4+25% NaCl is least. Keyword： ：Hot corrosion Na2SO4+25%NaCl Ni-Cr alloy sulfide 目 录 一、引言一、引言.1 二、二、绪论绪论.2 2.1 腐蚀的分类.2 2.1.1 全面腐蚀.3 2.1.2 局部腐蚀.3 2.2 金属腐蚀控制技术.4 2.2.1 正确选材和设计.4 2.2.2 调整介质环境.4 2.2.3 加入缓蚀剂.4 2.2.4 阴极保护.5 2.2.5 阳极保护.6 2.2.6 合金化.6 2.2.7 表面处理.6 2.2.8 金属镀层和包覆层.7 2.2.9 涂层.7 2.2.10 衬里.8 2.3 热腐蚀.8 2.3.1 热腐蚀的机理.8 2.3.2 热腐蚀分类.9 2.3.3 热腐蚀的特征.9 2.3.4 防止热腐蚀的主要措施.9 2.4 国内外研究现状.10 2.5 本论文研究的目的、意义及主要研究内容.12 2.5.1 论文研究的目的及意义.12 2.5.2 论文研究的主要内容.13 2.6 理论分析.13 三、三、实验实验.17 3.1 实验材料.17 3.2 实验方法 .17 3.2.1 热腐蚀实验.17 3.2.2 腐蚀动力学曲线.18 3.3 实验装置与工艺流程.18 3.3.1 实验装置.18 3.3.2 实验工艺流程.21 3.4 实验前试样的预处理.21 3.4.1 恒重坩埚.21 3.4.2 校正炉温.21 3.4.3 样品的表面处理及涂盐膜.21 3.5 腐蚀产物的观察与分析 .22 四、四、镍镍基合金在基合金在 900空气中的空气中的热热腐腐蚀蚀.24 4.1 实验结果.24 4.1.1 涂有不同厚度盐膜时合金腐蚀动力学对比.24 4.1.2 涂有相同厚度盐膜不同成分合金腐蚀动力学曲线对比.26 4.1.3 氧化膜的结构与组成.28 4.2 讨论 .34 4.3 小结.35 五、主要五、主要结论结论.36 六、今后工作展望六、今后工作展望.37 致致 谢谢.38 沈阳化工大学学士学位论文 第一章 引言 1 一、引言 20 世纪 50 年代以前腐蚀的定义只局限于金属的腐蚀。它是指金属在周围介质 （常见的是液体和气体）作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的 破坏。金属要发生腐蚀必须有外部介质的作用，而且这种作用是发生在金属与介质 的相界上。 随着非金属材料（特别是合成材料）的迅速发展，它的破坏引起了人们的重视。 从 50 年代以后，许多权威的腐蚀学者或研究机构倾向于把腐蚀的定义扩大到所有材 料。有人把腐蚀定义为：“由于材料和它所处环境作用而产生的破坏” 。也有人定义 为：“腐蚀是由于物质与周围环境作用而产生的破坏” 。现在已把扩大了的腐蚀定义 应用于塑料、混凝土及木材的损坏。但通常还是指金属的损坏。因为金属及其合金 至今仍然是重要的结构材料，所以金属的腐蚀还是最引人注意的问题之一。 从热力学观点看，绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而转入氧化（离子） 状态的倾向。因此，金属发生腐蚀是一种自然的趋势，且到处可见。例如金属结构 在大气中因腐蚀而生锈；埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔；钢铁在轧制过程中 因高温下与空气中的氧作用产生了大量的氧化皮。在化工生产中金属机械和设备与 强腐蚀介质（如酸、碱、盐等）接触，尤其在高温、高压和高流速的工艺条件下， 腐蚀问题更显得突出和严重。 由于腐蚀给金属材料造成的损失是巨大的。估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁 设备约相当于年产量的 30，假如其中 2/3 可回炉再生，仍有 10的钢铁将由于腐 蚀而一去不复返了。显然，金属构件的破坏，其价值远比金属材料的价值大得多。 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 2 二、绪论 2.1 腐腐蚀蚀的分的分类类 由于金属的腐蚀与机理比较复杂，因此腐蚀的分类方法也是多样的，根据不同 的机理有不同的分类方法。 根据腐蚀过程的特点，金属的腐蚀也可以按照化学、电化学和物理腐蚀三种机 理分类。金属合金是按哪一机理进行腐蚀，决定于金属表面所接触的介质的种类 （电解质、非电解质液态金属）1。 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。其反应历 程的特点为在一定条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用而 形成腐蚀产物，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用瞬间于碰撞的那一个反应点 上完成的。这样，在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属之间直接进行的，因而 没有电流产生。实际上，单纯化学腐蚀的例子是较少见了的，但腐蚀介质中往往因 含有少量水份而使金属的化学腐蚀转化为电化学腐蚀。金属因高温氧化而引起的腐 蚀，在五十年代前一直作为化学腐蚀典型事例，但在 1952 年瓦格纳根据氧化膜的近 代观点提出，在高温气体中，金属的氧化最初虽然是通过化学反应，但后来膜的成 长过程则是属于电化学机理，故现在已不再把金属的高温氧化视为单纯的化学腐蚀。 金属的电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而发生破 坏2。任何一种按电化学机理进行的腐蚀至少包含有一个阳极反应和阴极反应。阳 极反应是金属离子从金属转移到介质中和放出电子的过程，即阳极氧化过程。相对 应的阴极反应便是介质中氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。电化学腐蚀 的特点在于它的腐蚀历程可分为两个相对独立的过程。其结果必有电流产生。电化 学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在各种电解质水溶液中，在大气、海水和土 壤等介质中所发生的腐蚀皆属此类。 电化学作用即可单独造成金属腐蚀，也可和机械作用、生物作用共同导致金属 的腐蚀，当金属同时受到电化学作用和固定拉应力作用时，将发生应力腐蚀破坏。 金属在交变应力和电化学的共同作用下，将发生腐蚀疲劳。金属的疲劳极限因 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 3 此大为降低，故可过早的破坏金属若同时受到电化学和机械磨损作用，则可发生磨 损腐蚀。 微生物对金属的直接破坏是很少见的，但它能对电化学腐蚀创造必要条件，促 进金属的腐蚀。 物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。许多金属在高温熔 盐、熔碱及液态金属中可发生金属腐蚀。 根据金属被破坏的基本特征可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。 2.1.1 全面腐蚀全面腐蚀 腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以是不均匀的。均匀腐蚀 的危险性相对而言比较小，若知道了腐蚀速度和合金的使用寿命之后，便可估算出 合金的腐蚀容差，并在设计时将此因素考虑在内。 2.1.2 局部腐蚀局部腐蚀 腐蚀主要集中于金属表面某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。局部 腐蚀有以下几种类型。 （1）应力腐蚀破坏）应力腐蚀破坏 它在局部腐蚀中居于首位。化工设备因应力腐蚀破坏造成 的损坏尤为突出。根据腐蚀介质性质和应力状态的不同，裂纹的特征会有不同，在 金相显微镜下，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式。裂纹既有主干也有分支， 形似树枝状。裂纹横断面多为线状。裂纹走向与所受拉应力方向垂直。 （2） 小孔腐蚀小孔腐蚀 金属合金在某些环境介质中，经过一定时间后，大部分表面 不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别的点或微小区域内，出现孔蚀或麻点， 且蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为点腐蚀（Pitting Corrosion） ，也叫做小孔腐蚀，或孔蚀。 （3）晶间腐蚀）晶间腐蚀 这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。 通常晶间腐蚀出现于奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和铝合金的构件。 （4）电偶腐蚀）电偶腐蚀 凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中发生 的电化学腐蚀即属电偶腐蚀。 （5）选择性腐蚀）选择性腐蚀 合金中的某一组分由于腐蚀优先地溶解到电解质溶液中去， 从而造成另一组分富集于金属表面上。例如黄铜的脱锌现象即属这类腐蚀。 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 4 （6）氢脆）氢脆 在某些介质中，因腐蚀或其他原因而产生的氢原子可渗入金属内部， 使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。 （7）其它局部腐蚀类型）其它局部腐蚀类型 除上述局部腐蚀类型外，缝隙腐蚀、沉积腐蚀、应力 腐蚀也均属于局部腐蚀之列。 2.2 金属腐金属腐蚀蚀控制技控制技术术 2.2.1 正确选材和设计正确选材和设计 根据金属材料的腐蚀数据，选择对特定环境腐蚀率低、价格便宜、性能好的材 料，是常用的、简便的控制腐蚀的方法，可以使设备获得经济、合理的使用寿命。 由于设备的结构常常对腐蚀产生影响，所以正确的设计也很重要。另外，选材者也 需要具备一定的腐蚀及防腐蚀知识，才能更完善地解决选材问题。 2.2.2 调整介质环境调整介质环境 如果能消除金属材料和设备在使用环境中引起腐蚀的各种因素，腐蚀就会中 止或减缓。但是多数环境条件是无法控制的，如大气和土壤中的水分、海水中的 氧等都不可能除去。生产流程也是不能任意改动的，这时可以调整局部环境。例 如锅炉进水先去氧（加入脱氧剂 Na2SO3和 N2H4等） ，可保护锅炉管少受腐蚀； 先除去密闭仓库进入空气的水分，可免贮存金属部件生锈；在水中经常加入碱或 酸以调节 pH 至最佳范围（通常接近中性），可以防止冷却水对换热器和其他设 备的结垢、穿孔；炼制石油的工艺中也常加碱或氨，使生产流体保持中性至弱碱 性。 2.2.3 加入缓蚀剂加入缓蚀剂 在可能引起金属腐蚀的介质中加入少量缓蚀剂就能大大减缓金属腐蚀过程。 缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和气相缓蚀剂三类。 有些无机缓蚀剂使阳极过程变慢，称为阳极型缓蚀剂，如促进阳极钝化的氧 化剂（铬酸盐、亚硝酸盐、 Fe3+）或阳极成膜剂（碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸 盐） ；另一类无机缓蚀剂是促进阴极极化，称为阴极缓蚀剂，如 Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+等，能与在阴极反应中产生的 OH-形 成不溶性的氢氧化物，以厚膜形态覆盖在阴极表面，因而阻滞氧扩散到阴极，增 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 5 大浓差极化。也有同时阻滞阳极过程和阴极过程的混合型缓蚀剂。有些溶液中的 杂质，如 S、Se、As、Sb、Bi 等化合物，能阻抑阴极放氢过程，使阴极极化增大， 减缓腐蚀。缓蚀剂的用量一般要先通过试验才能确定。 有机缓蚀剂属于吸附型缓蚀剂，它们吸附在金属表面形成几个分子厚的不可 见膜，一般同时阻滞阳极和阴极反应，但阻滞效果并不相同。常用品种有含 N、含 S、含 O、含 P 的有机化合物，如胺类、杂环化合物、长链脂肪酸化合物、 硫腺类、醛类、有机磷类等。缓释剂的吸附类型有静电吸附、化学吸附。静电吸 附剂有苯胺及其取代物，吡啶、丁胺、苯甲酸及其取代物如苯磺酸等；化学吸附 剂有氮和硫杂环化合物；有些化合物同时具有静电和化学吸附作用。此外，有些 螯合剂能在金属表面生成一薄层金属有机化合物。近年来，有机缓蚀剂发展很快， 应用广泛，使用这些缓蚀剂也会产生缺点，如可能污染产品，可能对生产流程产 生不利影响等。 气相缓蚀剂多是挥发性强的物质，也属于吸附型缓蚀剂。它的蒸气被大气中 水分解出有效的缓蚀基团，吸附在金属表面使腐蚀减缓，一般用于金属零部件的 保护、贮藏和运输。它必须用于密封包装内，海洋油轮内舱也可用它来保护。常 见的有效气相缓蚀剂有脂环胺和芳香胺 、聚甲烯胺、亚硝酸盐与硫脲混合物 、 乌洛托品和乙醇胺 、硝基苯和硝基萘等。 2.2.4 阴极保护阴极保护 金属电化学腐蚀过程中，微型电池的阴极是接受电子产生还原反应的电极， 阳极是失去电子发生氧化反应的电极，只有阳极才发生腐蚀。阴极保护法就是将 需要保护的金属作为腐蚀电池的阴极（原电池的正极）或作为电解池的阴极而不 受腐蚀。前一种称为牺牲阳极法，后一种称为外加电流法。牺牲阳极法，就是电 极电位较负（较活泼）的金属或其合金连接在被保护的设备上，例如钢铁设备连 接一块 Zn、Mg 或 Al 合金，使它们在形成的原电池中作为阳极而被腐蚀，而使金 属设备作为阴极受到保护，这种被牺牲的阳极须定时更换。外加电流法，是在体 系中连接一块导流电极（石墨、铂或镀钌、钛、高硅铁、废钢等）作为阳极，当 外部导入的阴极电流，使局部阴极电流与局部阳极电流相等、方向相反而相互抵 消时，金属腐蚀停止，达到保护设备的目的。阴极保护广泛用于土壤和海水中的 金属结构、装置等，如管道、电缆、海船、港湾码头设施、钻井平台、水库闸门、 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 6 油气井等。为了减少电流输入，延长使用寿命，阴极保护法一般和金属表面涂 料法联合应用，是一种经济简便、行之有效的金属防腐方法。 2.2.5 阳极保护阳极保护 一些可以钝化的金属，当从外部通入电流，电位随电流上升，达到致钝电位 后，腐蚀电流急速下降，后随电位上升，腐蚀电流不变，直到过钝区为止。 利用这个原理，以要保护的设备为阳极导入电流，使电位保持在钝化区的中 段，腐蚀率可保持很低值。在保持钝性的电位区间，决定金属的阳极溶解电流密 度大小的是钝化膜的溶解速度，所以，金属的钝态不是热力学稳定状态，而是一 种远离平衡的耗散结构状态。阳极保护法需要一台恒电位仪以控制设备的电位 （以免波动时进入活化区或过钝化区）。由于只适用于可钝化金属，所以这种方 法的应用受到限制。阳极保护法在工业上用于生产、处理 H2SO4、H3PO4、NH4HCO3溶液、NH4NO3复合肥等的不锈钢或碳钢制容器和设备等。 2.2.6 合金化合金化 在基体金属中加入一定比例的能促进钝化的合金成分，便得到耐蚀性优良的 材料。如 Fe 中加入 Cr，当 Cr 量达 12%以上时，就成为不锈钢，在氧化环境中 它的表面可以生成钝化膜，有很高的耐蚀性。铬钢中加入Ni，可扩大钝化范围， 还可提高机械性能。含 18%的 Cr、9%的 Ni 的 Cr、Ni 不锈钢是工业和民用中应 用最广的耐蚀合金。镍铜合金中的镍大于30%40%时，它们比纯 Cu 和纯 Ni 的 耐蚀性在一些环境中更优越。一系列Ni 合金是常用的耐蚀材料，如镍铸铁有优 良的耐碱性； Ni-Mo-Cr 合金是少数能耐高温非氧化性酸（如HCl）的合金； Ni-Al-Cr-Fe 合金能耐高温氧化性酸、次氯酸盐、海水等，比一般不锈钢更好。 2.2.7 表面处理表面处理 金属保护中常用对其表面进行处理以防止腐蚀。金属在接触使用环境之前， 先用钝化剂或成膜剂（铬酸盐、磷酸盐、碱、硝酸盐和亚硝酸盐混合液等）处理， 表面生成稳定密实的钝化膜，抗蚀性大大增加。例如，铝经过阳极处理，表面可 以生成比在大气中生成的更为致密的膜，这类膜在温和的腐蚀环境（大气和水） 中有优良的抗蚀能力。钢铁部件表面发蓝（生成磁性氧化铁的化学转化膜）也是 一个广为应用的例子。在金属表面处理时，一般将钢铁部件放在充满 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 7 Cr、Al、Si 的粉末中，或在金属蒸气中，将易钝化的合金成分如Cr、Mo、Si 渗入钢铁表面，进行热渗镀，表面渗镀层在氧化性环境内产生钝化膜，它的抗高 温氧化能力和某些耐蚀性优于底层钢。较新的一种表面技术是离子注入法，一般 用离子注入机，使 B、C、P、Si、N、Mo、Pd、Pt 等元素或贵金属电离、加速， 高能离子与基体金属相撞击进入表面，形成一定深度和浓度的非晶态合金层，具 有比基体金属高得多的耐蚀性。 2.2.8 金属镀层和包覆层金属镀层和包覆层 在钢铁底层上常用电镀一薄层更耐腐蚀的金属（如Cr、Ni、Pb 等）的方法 来保护钢铁制品。如果用金属 Zn、Cd 等作镀层，构成腐蚀电池的极性则与上述 相反，镀层微孔内裸露的钢为阴极， Zn 或 Cd 的镀层为阳极，通过牺牲阳极，使 钢得到阴极保护。镀 Sn 的 Fe（马口铁）广泛用于食品罐头，虽然Sn 的标准电 极电位高于 Fe，但在食品有机酸中却低于 Fe,也可起牺牲阳极的作用。镀层如 为贵金属（Au、Ag 等） 、易钝化金属（ Cr、Ti）以及 Ni、Pb 等时，由于它们的 电极电位比 Fe 高，如果出现破损，在电极反应中这些金属将成为阴极，会加速 底层铁的腐蚀，因此这类镀层不适于强腐蚀环境（如酸） ，但可用于大气、水等 环境。除了电镀外，还常用热浸镀（熔融浸镀） 、火焰喷镀、蒸气镀和整体金属 薄板包镀等方法。 2.2.9 涂层涂层 用有机涂料保护大气中的金属结构是应用最广的传统防腐手段。市售各类油 漆、清漆等都属这一类，主要是由合成树脂、植物油、橡胶浆液、溶剂、助干剂、 颜料、填料等配制而成，品种极多，过去以植物油为主的油漆现在多为合成树脂 漆所替代。这些涂料覆盖在金属表面，干后形成多孔薄膜，虽然不能使金属与介 质完全隔绝，但增大介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻，使腐蚀电流下降。在 缓和的环境（如大气、海水等）中，微孔底金属腐蚀缓慢，腐蚀产物可堵塞微孔， 有很长的使用寿命。这种方法不适于强腐蚀溶液（如酸）中，因为金属腐蚀迅速 并产生氢气，会使漆膜破裂。 涂料涂层的程序：首先是表面处理，这是最重要的一环，表面锈垢、油污等 要彻底除净，否则会影响涂层与金属的黏结力；其次是选用底漆，一般加入红丹， 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 8 铅酸钙，铬酸锌和锌粉等缓蚀剂，当微孔中渗入介质后可起缓蚀作用；最后是面 漆，除了耐蚀外，美观也是重要的目的。一般要涂几层面漆，使微孔尽量减少。 常用的合成树脂优良品种有：环氧树脂、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、氯化聚醚、 酚醛、呋喃（糠醇）等。沥青是廉价但性能优良的涂料，也常和环氧树脂等混合 应用于地下管道。天然树脂生漆是我国特产，具有优良耐酸性和耐碱性，是一种 高级涂料。 无机涂层中广泛应用的是以锌粉为主的富锌漆，以合成树脂为黏结剂，干后 表面锌膜是导电的，作用和阴极保护相同，在大气中可使用很久，也可用于较高 温环境。 2.2.10 衬里衬里 适用于跟强腐蚀介质接触的设备内部，如盐酸、稀硫酸的贮槽用橡胶或塑料 衬里、贮放硝酸的钢槽用不锈钢薄板衬里等。耐酸砖（硅砖）也广泛用于衬里。 耐火砖衬里则可起隔热作用。搪瓷耐酸性强，广泛用于食品、医药等工业，可保 证产品质量。 2.3 热热腐腐蚀蚀 2.3.1 热腐蚀的机理热腐蚀的机理 热腐蚀，hot-corrosion。金属的热腐蚀是高温腐蚀的一种重要形式，人们认识 到其重要性至今已有 60 余年的历史3，是指金属或合金在高温气体环境中由表面熔 盐沉积物引起的加速氧化现象。是燃气轮机、火力发电厂锅炉等燃煤、燃油装置中 热部件失效的主要形式。 引起热腐蚀的沉积物主要是硫酸钠(Na2SO4)，此外还有碱金属和碱土金属的硫 酸盐，如硫酸钾(K2SO4)、硫酸钙(CaSO4)等。它们是由燃料中所含的硫等杂质和从空 气中吸入的氯化钠(NaCl)等在高温燃烧过程中反应而生成。 热腐蚀的机理： 硫化模型，认为热腐蚀是由硫酸盐与金属反应产物硫化物的加速氧化所致。 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 9 盐熔模型，认为热腐蚀是合金表面保护性氧化物在熔盐作用下发生碱性或酸 性溶解，随后在熔盐中以疏松无保护性粒子形式发生再沉积的过程。所以又称为氧 化物的溶解/再沉积模型。 电化学模型，把热腐蚀描述为电化学反应过程。一般情况下，热腐蚀机理可 归结为由硫化物形成引起的致密氧化层的蜕变对阳极过程的加速作用。 2.3.2 热腐蚀分类热腐蚀分类 第一类：高温热腐蚀指工况温度高于硫酸盐沉积物熔点的热腐蚀； 第二类：低温热腐蚀指工况温度低于硫酸盐沉积物熔点的热腐蚀，由合金中基 金属氧化物与气氛中的 SO3及沉积物相互作用形成的液态二元或多元共晶硫酸盐引 起。 2.3.3 热腐蚀的特征热腐蚀的特征 除孕育期外，比在相应的高温气体环境中有更快的氧化速度，动力学曲线或呈 直线规律，或大体上符合抛物线规律。其腐蚀产物有与盐混在一起的疏松基金属氧 化物层，以及紧靠合金表面的富集有优先氧化性元素的较为致密的氧化物层，在合 金/氧化物交界面及合金基体中有金属硫化物。 2.3.4 防止热腐蚀的主要措施防止热腐蚀的主要措施 燃料处理：去除硫等有害杂质，使用缓蚀剂，添加氧化钙或氧化镁，以便在 燃烧时生成高熔点硫酸盐等。 合理设计：如避免涡流冲刷，降低金属表面温度等。 合金开发：兼顾高温力学性能和耐蚀性能，研制耐蚀合金。如 Nimocast739 等合金具有较好的耐热腐蚀性能。 涂层防护：在工程中获得应用的有渗铝涂层，铝硅共渗涂层、电子束物理气 相沉积和低压等离子喷涂的 MCrAlY(M 为镍和/或钴)涂层、三氧化二钇部分稳定的陶 瓷热屏蔽涂层等。此外，还有多种在试用和研制的涂层，如铂改性铝化物涂层等。 在第二类热腐蚀环境中，含有微量反应元素的高铬金属涂层具有优良的保护性能。 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 10 2.4 国内外研究国内外研究现现状状 21 世纪是高新技术和新材料迅速发展的时代，合金材料的高温腐蚀作为多学科 的交叉点，其研究发展必然会促进相关学科的发展4,5。 在对燃气涡轮机叶片的研究中，燃气轮机工作温度高达9001000，甚至更 高，因此要求叶片材料具有较高的耐高温氧化性、热腐蚀性、热疲劳性、组织稳定 性及耐磨性。目前，燃气轮机叶片表面强化及修复常采用电弧喷涂，热喷涂，等离 子喷涂以及激光表面熔覆及合金化等工艺方法6-9。CoCrW、CoCrBSi及MCrAlY合金 因其良好的性能常用作于此类保护涂层。以lCrl8Ni9Ti耐热不锈钢为基材，选择优 化的激光加工工艺参数，在其表面激光熔覆Co基耐热合金，研究熔覆层在高温硫酸 盐介质中的热腐蚀行为及机制。耐热钢表面激光熔覆Co基合金改性层可明显改善其 高温热腐蚀性能；Co基合金改性层由-Co、Co2B、M23(C，B)6等相组成。其高温热 腐蚀机制在试验条件下是保护性氧化膜形成破坏，S优先沿晶界向内扩散迁移形成硫 化-氧化，再硫化，再氧化的腐蚀扩散机制，导致剥落破坏型腐蚀10，11。 高温合金K38G是用于燃气轮机中叶片材料，其工作过程中通常会有 Na2S04、NaCl等盐类沉积在表面，导致发生热腐蚀为了提高合金的抗热腐蚀性能。 通常在合金表面施加防护涂层，包括渗铝层和沉积MCrAlY涂层12。用磁控溅射方法 得到的与K38G合金同成分的纳米晶涂层，在高温下氧化时能生成一层连续致密的 A1203保护膜，在空气中和高碳气氛中表现出良好的抗氧化性和抗腐蚀性13。 在航空航天方面，由于航空发动机涡轮叶片的服役条件通常十分恶劣，在承受 高温高应力的条件下还要经受燃气中Co、H2O、SO2气体及硫酸钠系熔融灰分等的腐 蚀8。因此叶片用材料不仅应具有良好的高温力学性能，而且还要具有优越的高温 抗氧化、抗腐蚀性能。目前先进航空发动机的叶片材料在提高其自身抗氧化腐蚀性 能的同时，通常采用抗氧化腐蚀涂层为其提供有效保护。目前取得广泛应用的高温 抗氧化腐蚀涂层主要有铝化物扩散涂层、MCrAlY(M=Ni、Fe、Co)包覆型涂层和热障 涂层。NiCr-CrAl渗层属于一种改性的多元素共渗的铝化物扩散涂层，采用 Ni、Cr、Al共渗，可在内层形成富铬的扩散层，以减轻渗层与基体之间的扩散9。 在海洋大气环境中工作的材料，由于海洋大气环境的特点是湿度高、NaCl盐 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 绪论 11 份高。在此环境中工作的高温部件材料受到氧气、NaCl盐和水蒸汽的共同作用腐蚀。 单独NaCl熔盐和水蒸汽对金属材料的腐蚀加速作用已被广泛认识和深入研究。在干 燥空气中，NaCl蒸汽(110ppm)可使纯Cr的腐蚀速率提高了一个数量级13。 Misra、sivakumar发现，虽然在氧化膜金属界面都有Cl富集，但NaCl蒸汽(500ppm)对 纯Ni的初期氧化没有加速作用，对Ni-Cr合金有加速腐蚀作用。NaCl熔盐导致的加速 腐蚀的特征是腐蚀产物卷曲和分层，这表明腐蚀产物出现频繁的开裂剥落和重新形 成现象。KofStad认为，NaCl能与氧反应生成C12，C12可以某种方式到达CrCr2O3界 面并与金属Cr反应形成CrCl3，CrCl3通过氧化膜到达表面与氧气发生化学反应，生 成Cr2O3和C12，完成一个循环，这个自催化过程加速了Cr的氧化速率。水蒸汽使纯Fe 在950的氧化速率常数提高了1.6倍，对腐蚀产物组成影响很小，无论是在干燥还 是潮湿空气中，氧化膜都是由FeOFe3O4Fe2O3组成的多层结构14。对于Fe-Cr合 金，水蒸汽的加速氧化作用更为显著。例如，Fe-13Cr合金，在干燥氧气中可形成 由Cr2O3， Fe2O3和(Fe，Cr)2O3组成的保护性氧化膜，在潮湿氧气中则形成保护性较 差的Fe2O3V3O4FeCr2O3多层膜15。近年来，固态NaCl盐膜和水蒸汽对金属材料 高温腐蚀的协同加速作用受到关注。 研究表明，水蒸汽和固态NaCl盐膜对被测试材料高温腐蚀的加速作用可归纳 为以下几点：(1)单独水蒸汽对纯Fe氧化的加速较明显，对Fe-Cr、纯Cr的加速则看 起来较小。(2)单独固态NaCl盐膜对纯Cr和Cr含量高的Fe-Cr合金的氧化均有显著加 速作用，对纯Fe和Cr含量低的Fe-Cr合金则较轻