（微电子学与固体电子学专业论文）高介热稳定batio3基陶瓷系统的研究.pdfVIP

天津人学硕士论文( 申请) 摘要 本论文研究了以b a t i 0 3 为基的、低频高介x 7 r m l c 陶瓷瓷料。对共沉淀 b a t i 0 3 进行适当的热处理，添加适量的添) j t l 剂进行掺杂改性，通过适当的烧结 ：艺，可以获得介电性能优良的介电陶瓷。 在本系统中，添加的n b 2 0 5 不仅能阻止晶粒长大，还能与b a t i 0 3 发生反应 g i 成一定的顺电相，形成壳芯结构，改善温度特性；添加适量的m g o 不但展宽 了居罩峰，而且防止晶粒过度生长，拓宽了陶瓷的烧结温度区；添加适量的稀土 氧化物如g d 2 0 3 ，可减小系统的容量温度变化率，满足x 7 r 特性，且不降低其 在室温下的介电常数；m n 0 2 的添加减小了介质损耗和直流偏压影响，增强了系 统工作状态下的稳定性和可靠性。 一。f 细晶b a t i 0 3 经过添加剂掺杂改性，通过控制严格的烧结工艺，可以使陶瓷 达到如下介电性能： 介电常数c 4 5 0 0 温度变化率c c 2 0 1 5 ( - 5 5 。c + 1 2 5 。c ) 介质损耗t g 6 1 2 绝缘电阻率p ，1 0 n q c m 。) 关键词：细晶b a t i 0 3 ，x 7 r ，高抓掺杂，添加荆 天津人学烦j ? 论文( i 扣消) a b s t r a c t t h em e c h a n i s m so ff i n e g r a i n e db a t i 0 3 一b a s e dm l cc e r a m i cs y s t e m ，w i t ht h e c h a r a c t e r so fx 7 r ，l o w f r e q u e n c ya n dh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，h a v eb e e nr e s e a r c h e d i nt h i s p a p e lt h ec e r a m i cw i t he x c e l l e n t d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s c a r lb ea c h i e v e db y h e a t t r e a t i n gc o p r e c i p i t i o nb a t i 0 3p r o p e r l y ，d o p i n gw i t hp r o p e ra m o u n ta d d i t i v e s a n df i r i n gu n d e rp r o p e rc o n d i t i o n s i nt h i s s y s t e m ，t h eg r o w t ho fc e r a m i cc r y s t a lp a r t i c l e c a nb ec o n t r o l l e db y a d d i n gn b 2 0 5 a l s on b 2 0 5r e a c t sw i t hb a t i 0 3t op r o d u c es o m ep a r a e l e c t r i cp h a s e d u r i n g t h e f i r i n g ，w h i c h c a nf o r m “s h e l l c o r e ”s t r u c t u r e t h i sc a ni m p r o v et h e t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i co f t h es y s t e m t h ep e a kv a l u ea tc u r i ec a nb eo u t s p r e a d b yd o p i n gw i t hm g o i na d d i t i o n ，m g oc a np r e v e n tc e r a m i cc r y s t a lp a r t i c l e f r o m g r o w i n ga b n o r m a 】l lw h i c hc a nw i d e nt h er a n g eo f t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e r a r e e a r t ho x i d e ss u c ha sq d ? 0 3c a ni n c r e a s e a n dd e c r e a s et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f c a p a c i t a n c e t om e e tw i t hx 7 rt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c m n 0 2 c a nd e c r e a s e d i e l e c t r i cl o s sa n dd cb i a sc h a r a c t e r i s t i c ，w h i c hc a ne n h a n c et h er e l i a b i l i t yo ft h e s y s t e m a lt h ew o r k i n gc o n d i t i o n s f i n e g r a i n e db a t i 0 3 - - b a s e d c e r a m i cs y s t e mc a nb eo b t a i n e db yd o p i n gw i t h p r o p e ra d d i t i v e s ，f i r i n g u n d e r p r o p e r c o n d i t i o n s t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e s y s t e m a r ea sf o l l o w s ： p e r m i t t i v i t y 8 二， 4 5 0 0 t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to f c a p a c i t a n c e a c c 2 0 n 1 4 5 0 0 容量变化率：c ，c 1 5 ( 5 5 + 1 2 5 ) 介质损耗：t g 6 1 2 绝缘电阻率：pv 1 0 1 2 q c m 本文首先阐述了细晶b a t i 0 3 高介产生的机理，然后在理论上分析各种添加 剂和工艺条件对系统电性能的影响。 丕整盔兰壁主堡寥j 申请)第二章钛酸钡陶瓷电性能的研究 第二章钛酸钡陶瓷电性能的研究 用于高介热稳定m l c 的介质层大多数采用钛酸钡基陶瓷，钛酸钡铁电材料 介电常数峰值很高，但其随温度的变化非常激烈。要利用钛酸钡制成低频条件 下的高介大容量的电容器，必须对其进行改性，使钛酸钡的介电系数随温度的 变化曲线在所需的工作温区内变得平坦，满足所需特性。本章对钛酸钡及其陶 瓷结构和性能进行了系统的分析和研究。 第一节钛酸钡的结构及自发极化 钛酸钡是一致熔融化合物，属于a b 0 3 型钙钛矿结构，1 4 6 0 c 以上结晶出的 钛酸钡属于非铁电相的六方晶系。在1 4 6 0 c 至1 3 0 之间钛酸钡转变为立方钙 钛矿结构，如图2 1 所示。a 位为b a 2 + ，即处于立方晶胞的8 个顶角；b 位为 t i 4 + ，即处于立方体的体心位置，如图2 1 a 所示；而0 2 处于立方体的6 个面 心，即构成氧八面体，钛离子处于氧八面体中央，如图2 1 一b 所示。 留薹： 丕堡盔兰堕主熊苎! ! 堡! 整三童丛墼塑堕童皇丝堕丝要塞 在1 3 0 c 至5 c 温区范围内，钛酸钡为四方晶系，具有显著的铁电性。这 主要是由于t i “的热运动能量随着温度降低而减小。当温度降低至t c 以下，由 热涨落所形成的t i ”热运动能量较低，不足以克服t i 4 + 位移后的t i 4 + 、0 2 。相互作 用所产生的内电场，因此t i ”就向着某一个0 2 + 靠近，正负电荷的作用中心产生 位移，出现电偶极矩，即沿c 轴方向发生自发极化。极化会影响到t i 4 + 离子周围 晶胞中的热振动能较低的t i 4 + ，使周围一定空间范围内的t i 4 + 离子沿同一方向发 生极化，从而形成所谓自发极化电畴。极化后晶胞沿原立方晶胞的某一个轴向 拉长，这一轴向成为四方晶系的c 轴，而沿其他的两轴缩短，这两轴向成为四方 晶系的两个均等的口轴。晶胞由立方相转变为四方相，如图2 2 所示。 a 图2 2 钛离子发生偏移后钛酸钡晶胞的剖面图 在5 至一9 0 c 温区范围内，钛酸钡晶体转变为正交晶系，亦具有铁电性。 在一9 0 c 以下。晶体转变成三方晶系，仍具有铁电性。具体如下表2 1 及图2 3 所 示【蚋。 表2 1 钛酸钡晶体结构及自发极化方向 温度范围晶体结构自发极化方向( 用原立方晶胞表示) 高于1 4 6 0 六方晶系6 m m r a 点群p s = 0 1 4 6 0 至1 3 0 立方晶系m 3 m 点群p s = 0 1 3 0 至5 c四方晶系4 m m m 点群 p s e 0 0 1 b p 晶体的c 轴方向 5 c 至一9 0 正交晶系r a m 2 点群 p 叫f 0 11 】即立方畸变的面对角线方向 低于一9 0 三方晶系3 m 点群 p s 1 1 1 】即立方畸变的体对角线方向 9 天津大学硕士论文( 申请)第二章钛酸钡陶瓷电性能的研究 图2 - 3 钛酸钡单位晶胞的转变图 第二节钛酸钡晶体的铁电畴结构 b a t i 0 3 晶体由无数个b a t i 0 3 晶胞组成。立方b a t i 0 3 晶体降低至居里温度 以下时，开始产生自发极化，并同时进行立方相向四方相的转变。自发极化可 以沿任何一晶轴进行。一部分相互邻近的晶胞沿某一晶轴方向产生自发极化，而 另部分相邻的晶胞沿另外一轴向产生自发极化。电畴是指自发极化方向一致 的区域，也就是指顶角相联的三维8 面体族，由于8 面体内离子位移形成的电偶 极子，彼此传递、耦合相互制约而形成的自发极化方向统一的空间区域。这 样，b a t i o ，转变成四方相以后，晶体中就出现了许多的电畴。不同极化方向的 相邻电畴的交界处，称畴界，其厚度为畴壁。电畴的类型以及电畴的取向在满 足晶体结构对称性要求的同时，还必须满足以下两个条件【9 j ： 1 晶格形变的连续性：电畴形成的结果，使得沿畴壁切割晶体所产生的两 国穆蝉 图2 - 4 四方相钛酸钡中1 8 0 。与9 0 。畴结构9 】 个表面上的晶格连续并匹配。 三壁生壁塑堕! ：堡塞! 宴堡! 塑三兰塾墼堡堕童皇丝錾塑堕塞 2 自发极化分量的连续性：两相邻电畴的自发极化强度在垂直畴壁方向上 的分量相等。 不满足条件1 的畴结构将会在晶体中引起很大的弹性应变，使得弹性性能增 加，系统将处于不稳定的高弹性能状态；不满足条件2 的畴壁上会出现表面电 荷，在畴壁上产生电荷积累，增大晶体中的静电能，系统处于不稳定的高静电 能状态。所以自发极化方向必须与原立方晶胞中的三个晶轴方向相对应，并由 以上两条可以推出相邻电畴自发极化只能交成1 8 0 。或9 0 。如图2 5 所示( 在室 温下，9 0 。畴之间的交角实际为8 8 6 。) 。 口 a罗。图 ( a ) 立方钛酸钡晶体的外形( b ) 四方钛酸钡，1 8 0 。双畴晶体( 实线部分) ( c ) 四方钛酸钡，9 0 。双畴晶体( 实线部分) 图2 5 钛酸钡晶体电畴结构的畸变1 1 0 l 图2 - 4 中a i a 2 a a a 4 或a i a 2 b i b 2 所围成的区域为钛酸钡晶体的电畴。a l a 2 或a 3 a 4 或b l b 2 为畴壁。我们称自发极化方向相反的两个电畴为1 8 0 。畴，它们 之间的畴壁为1 8 0 。的畴壁( 如b l b 2 ) ；自发极化方向交成9 0 。的电畴为9 0 。 畴，它们之间的畴壁为9 0 。畴壁( 如a i a 2 或a 3 a 4 ) 。钛酸钡立方单胞在温度 降至t 。以下时出现电畴。这时晶体沿自发极化方向( c 轴方向) 伸长，而在两a 轴方向作相应的收缩，极化后钛酸钡晶体电畴中晶胞结构畸变如图2 5 所示。 实验观察的结果表明【i l i ，1 8 0 。畴壁很薄，其厚度大约只为一个原胞 ( o 4 r i m ) 左右，而9 0 。畴壁的厚度要大的多，约为1 5 2 5 个原胞厚( 6 1 0 n m ) 。为使体系的自由能降至最低，且不致使畴壁间出现空间电荷积累，9 0 。 畴壁两侧之自发极化方向都是按如图2 5 所示的“首尾相连”。当9 1 , 1 l n 电场足 够强时，将能够使电畴的方向反转，并尽可能的统一到和外电场一致的方向上 来。电畴的反转过程包括新畴的成核和成长阶段。如1 8 0 。畴的反转过程，在外 电场的作用下，首先在边沿或缺陷处出现许多新畴，即成核过程；然后这些尖 劈状的新畴，迅速向前发展，即成长过程。新畴的成核几乎都与外电场和环境 一 丕蔓盔堂堡主堡塞! 生堕! 蔓三里丛墼塑堕堡皇丝堕塑堡塞 温度有关，电场强度越大，温度越高越有利于成核。在实际的铁电瓷中，由于 杂质、缺陷、晶粒间界、晶粒尺寸、空间电荷等的存在，给电畴的转向带来电 的或机械应力方面的影响。 在正交晶系钛酸钡中，自发极化是沿【o l l 】方向发生的，因此钛酸钡晶体中 除存在1 8 0 。畴和9 0 。畴外，还存在6 0 。畴和1 2 0 。畴。而在三方晶系钛酸钡 晶体中，自发极化是沿原立方晶胞的体对角线【1 1 1 】方向，因此，除1 8 0 。畴外还 存在着6 0 。和1 0 9 。畴。 第三节钛酸钡陶瓷的电性能 铁电体中介电常数e 的大小，可以简化地认为是：正比于能为单位电场所反 转( 或所定向) 的自发极化矢量( e = 1 + 4 p s e ，其中p s 为自发极化矢量，e 为外加电场) 。所以e 的大小决定于p s 的大小和p s 沿外加电场e 方向取向的 难易程度。p s 越大，沿e 方向取向越容易，则e 越大。由于在铁电区内，新畴 的成核和成长过程和电场强度、温度有关，故不论是b a t i 0 3 单晶还是陶瓷的介 电常数，都与测试时的温度、电场强度和频率密切相关。 置厦( ) 图2 6 钛酸钡单晶( 单畴) 介电常数与温度的关系【1 2 j 图2 - 6 所示为b a t i 0 3 单晶介电常数随温度的变化关系，从中可以看出介电 常数在三个相变温度处发生突变，出现峰值，并且t c 处峰值最高。这是由于相 变点结构较松弛，离子振动活化能较低，因而离子具有较大的可动性，新畴可 自发形成。外加电场很容易使电畴沿电场方向取向。极化后的钛酸钡晶体具有 明显的方向性，沿c 轴测得的e 值远小于沿a 轴测得的e 值这是由于沿c 轴方 二塑苎! ! 塑主堡塞! 皇堕! 堡三童墼墼塑堕窒皇丝墼塑墼壅 向离子的位移被极化轴方向的铁电位移所严密制约，而它们沿垂直于极化轴方 向的振动比较自由，所以测得的乞疋。 i 摹 1 艏鲁 ( - i z ) 图2 7 钛酸钡单晶的介电常数和损耗随频率的变化关系 钛酸钡单晶的介电常数和损耗随测量频率的变化如图2 7 示。随着测量频 率f 的增加介电常数逐渐下降，损耗逐渐上升。这是由于频率增加，自发极化所 形成的电畴沿电场方向的定向程度下降，使介电常数下降：随着频率的增加， 电畴运动加剧，畴壁运动加剧，畴壁间内摩擦增加，因此损耗增加。 钛酸钡陶瓷的介电性能基本上与单晶的介电性能相似。但由于陶瓷是多晶 结构，存在着晶粒和晶界。晶粒的大小和取向不同，以及晶界中玻璃相及杂质 的存在，均直接影响陶瓷的介电性能，使其与单晶的介电性能有所不同，在转变点 处陶瓷的e 不如单晶中那么尖锐。陶瓷中晶粒的无序取向，使得未极化陶瓷的 介电常数介于。和e 。之间。 第四节细晶钛酸钡的高介机理 一、高介理论的提出 从1 9 4 2 年人们发现钛酸钡具有铁电性以后，它一直被当作介电常数在1 2 0 0 至1 5 0 0 的高介热稳定介质材料。后来一些研究者在细晶钛酸钡中发现，当晶粒 尺寸减小到小于l 微米时，介电常数将增大，并狈6 得室温下化学纯的钛酸钡陶瓷 的介电常数为6 0 0 0 1 4 l 。室温下，单晶钛酸钡的介电常数沿a 轴测得的为4 0 0 0 ， 沿c 轴测得的为1 7 0 ”j 。陶瓷是多晶体，晶粒的取向是随意的，所以它的介电常 数应为两者的均值占，毛 占 疋。因而在细晶钛酸钡陶瓷中介电常数高达 6 0 0 0 ，完全是由新的极化机制所引起。 对于这种现象，g r o s s 1 6 】认为处于四方相的钛酸钡陶瓷微小晶粒中，不可能 存在9 0 0 畴。而只存在1 8 0 0 畴。钛酸钡微小晶粒从立方相转变至四方相时，将产 醴盔兰堡主鲨墨；! ! 堕! 兰三里丛墼塑堕堡皇丝丝墼竺窒 生巨大的内应力。正是由于这种内应力的作用，使细晶钛酸钡介质产生异常高 的介电常数。g r o s s 假设了一个晶粒处于内应力状态下的二维应力模型，对细晶 钛酸钡的异常高介现象进行了解释。 二、内应力模型 当钛酸钡冷却至相变温度以下时，它从立方相转变至四方铁电相，四方铁 电相的极化轴可沿原立方相的任一轴向形成。在理想化的单畴晶体中( 如图2 8 左方所示) ，若晶体表面不受束缚，应变可自由形成，晶体将处于不受应力的 c t u r l c s r i n y g s l t e l 豳i 三 宙： jo 图2 _ 8 细晶钛酸钡中的内应力模型 状态，这需要晶体表面发生显著的移动。垂赢于c 轴的平面向晶体外部运动，平 行于c 轴的平面向晶体内部运动。当晶体受到束缚时，这些移动被阻止，而晶体 还要保持内部结构的完整，因而晶体内部就产生了内应力，所形成应力的大小 取决于外部束缚力的大小，细晶钛酸钡的内应力模型如图2 - 8 所示。 若钛酸钡晶体的表面处于束缚状态，晶体恰好处于相变过程中，9 0 0 畴的反 复孪生可使较长的c 轴沿三个方向取向，这样c 轴的伸长与a 轴的缩短相互补 偿，晶体空间大小的改变减小，从而使内应力趋向最小。在较高温度下立方相 烧结而成的陶瓷，每个晶粒周围有许多随意取向的晶粒，这些晶粒在晶界处处 于紧密粘附状态。当陶瓷冷却至居里温度以下时，晶粒及其周围的晶粒要转变 至四方相，陶瓷晶粒处于相当复杂的应力系统中。若陶瓷晶粒尺寸的变化最 小，那么陶瓷的整体应力最小。 粗晶钛酸钡陶瓷( 粒径1 0 至5 0 微米) 中的晶粒可通过9 0 。畴的反复孪 生，使内应力减至最小( 如图2 8 右上所示) 。而在细晶钛酸钡陶瓷中( 如图2 8 右 下所示) ，9 0 0 孪生畴出现的几率大幅度降低，h u n t c h i 等对此作了详尽的研究 1 1 4 1 。l i t t l e f 17 1 等测量了9 0 。畴的畴壁是大于0 4 微米的，这说明在粒径为l 微米 的品粒中不可能含有9 0 0 畴壁，即不可能存在9 0 0 畴，只存在0 。和1 8 0 。畴。因 2 i ! 堇盔兰竺土堡苎：! 里堕! 星三童塾墼塑堕堡皇垡蹩笪鲤壅 此细晶钛酸钡不可能通过9 0 。畴的孪生来使应力降低，细晶钛酸钡晶粒上所受的 应力要远远大于粗晶钛酸钡晶粒。具体到每个晶粒上所受的应力是非常复杂 的，这取决于每个晶粒及其邻近晶粒的取向分布情况。 三、内应力对陶瓷电性能的影响 在上图2 - 8 ( 右下) 中可以看到，细晶钛酸钡陶瓷的晶粒在垂直于c 轴的平 面上受到压力，在平行于c 轴的平面上受到张力，这样的综合应力就使得晶粒向 立方相转变，这样就改变了晶粒相变温度点t c ，使其向低温移动：就整个细晶 钛酸钡陶瓷来说，晶体在相变的时候，内部晶粒取向是随机的，因而，每个晶 粒所处的应力大小和方向也是不同的，这样每个晶粒的相变温度变化也不尽相 同，这就使得细晶钛酸钡陶瓷在大的温度区内( 5 5 c 一1 2 5 c ) 总存在晶粒处于 相变点附近，根据钛酸钡的结构特点，在相变点附近介电常数会突变，因而， 居里温度以下晶粒的介电常数大幅度地提高，居里峰发生弥散；而粗晶陶瓷中 不存在这种强大的内应力机制【 1 。 对于钛酸钡陶瓷来说，使晶粒大小均匀并保持在1 微米咀下，限制晶粒中 9 0 。孪生畴的出现几率。这样晶粒处于高应力状态下，从而使居里点以下各温度 点的介电常数上升。这种通过细晶实现介电常数升高的效应我们称之为细晶效 应或细晶理论。这种效应对于改善钛酸钡的容量温度特性有重要的作用。 丕堡盔堂墅芝堡文( 申请)第三章细晶钛酸钡陶瓷的改性机理 第三章细晶钛酸钡陶瓷的改性机理 细晶效应虽然使细晶钛酸钡陶瓷居里温度以下各温度点的介电常数作相应 的升高，但居里温度仅有略微地下降，居里峰没有明显地降低。介电常数随温 度的变化仍然比较剧烈，这样仍需采用成分起伏相变扩张的方法，将居里峰降 低并展宽，使钛酸钡陶瓷的介电常数变化在整个工作温区范围内变得平缓起 来。本章从掺杂和工艺角度来说明改性的基本理论。 第一节居里区与相变扩张 “理想”的、“软”的( 即矫顽电场较小的) 一级相变铁电体，在居里点前 后的介电常数与温度的关系如图3 一l 所示。 从图中可以看出，对于理想的软的一级相变铁电体，当t t c 时，具有顺电 介质的介电常数值：当t t c 时，铁电介质具有最大的介电常数值。而实际情况 下的铁电体，通常在t c 处e 发生突变，出现最大值，t c 处e 出现的峰称为居里 峰。居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区域称之为居里区。介电常数按居里区 展开的现象称为相变扩张。对居里峰的形成，一般的解释为：在t c 处e 之所以 会出现峰值，主要是由于t c 处电畴定向激活能趋于0 ，微弱的外加电场也足以 使电畴发生定向，此时介电常数e 出现最大值；当温度略低于t c 时，电畴定向 的激活能迅速增加，外加测试电场难于使电畴发生沿电场方向的定向，介电常 数值迅速下降。 图3 1 “理想”、“软”铁电体居里点前后介电常数与温度的关系 1 8 】 要使介电常数发生相变扩张，即使电畴的定向激活能在较宽范围内保持较 小数值。相变扩张的原因可用“异相共存”的理论来解释，即在居里区温度范 o m m m m o 墨堡盔兰里生型鎏塑造! 塑三兰塑曼塾堕塑堕堡盐墼丝垫墨 围内，不同温度下有不同比例的铁电相和非铁电相共存；或者说，整个铁电体 各部分的t c 并不集中于同一值，不同的微区有不同的t c 。产生这种异相共存 的原因是相当复杂的，大致可分为热起伏、应力起伏、成分起伏、结构起伏 等。 一、热起伏相变扩张 统计物理学的观点认为，热是分子运动的统计平均表达。而实际上物体每 一部分的温度在平均温度上下有不同程度地偏离，这种现象被称为热起伏。在 相转变点处，热起伏现象使某一小区温度偏低时，小区处于铁电相，出现自发 极化现象；热起伏使小区温度偏高时，小区处于顺电相，自发极化消失。由于 热起伏的原因，在整个晶体中相转变不是突然形成的，存在着一定宽度的温度 区间。但这个温度范围是有限的，一般不会超过几度。 二、应力起伏相变扩张 对钛酸钡晶体施加机械力，会使晶体的相转变温度发生变化。比如，施加 等静压的压缩力，有利于使晶体保持较小的体积，这将使体积膨胀型的相转变要 克服外界束缚做更多的功，从而使定向激活能为0 的温度点推向高温侧，即使居 里温度升高。在钛酸钡单晶中，等静压的作用将使一9 0 c 附近的三角相朝正交相的 膨胀转变温度升高；而使1 2 0 c 附近四方相朝立方相的收缩转变温度降低。陶瓷 中晶粒的取向是随机的，陶瓷施加等静压后情况变得十分复杂。每一晶粒所承 受的应力的大小与方向是完全不同的，所以等静压除使居里峰向低温方向平移 外，还可能出现向两侧的扩张。实际上陶瓷若不受外加应力作用，其内部也是 存在应力的。这种内应力的来源是多方面的，与陶瓷的结构和工艺等许多因素 密切相关，不同晶粒以及同一晶粒的不同部位，将受到不同程度的各种形式的 内应力。由于这些复杂的内应力作用，铁电陶瓷的t c 出现应力起伏扩张现象。 三、成分起伏相变扩张 不同的铁电材料存在着不同的居里温度点。多种铁电材料形成的固溶体或 化合物中，同类离子位置上安置着不同类型的离子。从宏观上看两种离子的分 布是均匀的，但从微观上看，固溶体各小区中两种离子的分布是随机的、不均 匀的，存在着成分起伏。微区之间的成分偏离和分布，将引起微区之间转变温 度的不同及小区分布情况的不同。 堂丛兰堡主堡兰! 宴堕! 里三童墅曼塾墼塑堕童塑堕堡塑望 互溶物质一种为铁电体，而另一种为非铁电体时，由于非铁电体的隔离作 用，使铁电相的相互作用削弱，整个铁电体的铁电性削弱。非铁电体的成分起 伏很大时，将引起相变区的高度扩张。 四、结构起伏相变扩张 许多复合钙钛矿铁电体具有固定不变的成分，它们的a 位和b 位分别被两 种或两种以上不同电价的原子所占据，这些不同电价原子的分布是无序的。如 p b ( m g m n b v 3 ) 0 3 的原胞结构应为p b ( m g n b 2 ) 0 9 ，即每三个氧8 面体的间隙，必 有一个为m g 所占有，两个为n b 所占有。但实际上从整个顶角相连的三维氧8 面体族来看，一部分中心为m g 所占，而另部分为n b 所占，这种占有是无序 的，任意的。m g 和n b 的分布方式，决定着晶格场的形式，即决定着原子振动 的恢复力与阻尼，以及原子振动的频率特性和振幅大小。就整个晶体来看，这 种结构的无序，将引起各小区居里点的不同，从而引起居里区的相变扩张。 第二节铁电陶瓷的压降效应 一、相变扩张型展宽效应 引起钛酸钡铁电晶体相变扩张的原因较多，若晶粒不至于太小，则起主要 作用的是成分起伏和结构起伏。就作用机理而论，主要是在铁电晶体内部分成 了许多转变温度不同的自发极化微区。各微区中转变点的差异是由于成分起伏 所引起的，但在烧结良好的陶瓷中成分起伏是有限的：而结构起伏引起的展宽 效应虽可达几百度，但这类材料的介电常数仅为1 0 0 0 至2 0 0 0 左右。 二、固溶缓冲型展宽效应 将一些盐类引入钛酸钡中，能使钛酸钡的居里峰显著展宽，如c a t i 0 3 、 m g t i 0 3 、b i 2 t i o s 、c a z r 0 3 、m g z r 0 3 等。这些盐类固溶于b a t i 0 3 中，将作a 位或b 位取代，引入物质中的a 位、b 位离子将统计均匀地分布于b a t i 0 3 基质 的相应晶格位置之中，起到展宽作用的。作a 位取代的离子的半径都比b a 2 + 小，致使其临近8 面体的间隙缩小，使t i 4 + 的移动发生困难：作b 位取代的离子 的半彳 = 都比t i 4 + 的半径大，致使与它共顶角的8 面体的间隙缩小。上述两种情况 可能使展宽离子附近的8 面体中心的t i 4 + 离子，不能参与自发极化定向，因而出 现非体电微区。一方面非铁电相的存在，使总自发电矩减小，故介电常数峰值 下降；另一方面非铁电区的出现，使自发极化伴随出现的几何形变和机械应力 一 墨堡盔堂堡主望壅! 望堡! 苎三皇塑璺塾墼塑堕堑鲤堕丝垫望 在定程度上得到缓冲，使居里区之外原来被束缚、被制约的、微弱电场难于 使其定向的那部分“可极化性”得到了解放，因而在居里峰两侧的介电常数上 升；整个铁电区内的介电常数变得平缓。 三、粒界缓冲型展宽效应 铁电陶瓷多晶结构的微晶化，能起到明显的展宽效应。当铁电体晶粒直径 在1 5 微米至零点几微米之间时，常温e 将随粒径的下降而增加，在t 1 2 m 0 1 ) 后，大量的n b 5 + 富集在晶 界处，从而形成第二相，导致过多的第二相存在，居里峰压得很低，温度曲线 很平坦，如样品n 4 。 n b 2 0 s 作为抑制剂，适量地掺入系统中，与未掺杂抑制剂的陶瓷相比，在成 瓷阶段，它有效地抑制了晶粒的异常生长。未掺杂抑制剂的b a t i 0 3 陶瓷平均粒 径比较大，约为1 0 um ( 如图5 2 ) ；而添加n b 2 0 5 后，陶瓷的平均粒径小，为 0 8pm 左右，使陶瓷晶粒保持在细晶状态( 如图5 - 3 ) ，从而改善了陶瓷的介电 性能； 幽5 - 2 术添加抑制剂的陶瓷晶粒人小图5 - 3 添加抑制剂的样品晶粒大小 n b 2 0 5 掺入系统后，一部分会与b a t i 0 3 发生取代反应。n b 5 + 作为施主掺 杂，取代t i 4 + 后，会产生吃或啄这与陶瓷烧结温度有关。研究者发现4 7 1 4 射， 在中低温烧结时，电荷主要是通过眨来补偿的；在高温烧结时，主要是通过这 两种窄位来补偿的。两种补偿公式【”i i i i t 所示： l 、t i 空位补偿模型： 5 b a o + 2 n b 2 0 5 斗5 b a + 4 n b ；+ + 1 5 0 , j ( 5 1 ) 2 、t i 空何和b a 空位等量补偿模弘： 6 b a o + 3 n 1 2 0 5 6 b a 乩，+ 6 n b r , + 吒，+ _ ：”+ 2 l d 0 ( 5 2 ) 如粜n b “取代t i 4 + 后，电荷主要是山t i 空位补偿，那么在晶粒中必然会出 现富r j 的第二相。h e l e n 等人i 叫i 1 1 实，在高温空气中烧结的掺杂n b 2 0 5 的 b a t i 0 3 陶瓷，有相当量富t i 的第二棚存在。由于n b 5 + 离子半径( o 7 a ) 和t i 4 + 离j l i 住( 0 6 0 5 ) 不同，发生n b ”墩代t i 4 + 后，晶格会发生变形，导致晶格 丕望奎兰塑鲨塞! 生! 量!翌至皇堕墅丝墨兰塑堡 常数的变化，在实验中，这一点可以从b a t i 0 3 陶瓷的x r a y 衍射结果看出，如 下图5 - 4 和图5 5 所示。 图5 - 4 纯b a t i 0 3 陶瓷的x r a y 衍射线 图5 - 5 掺杂n b 2 0 5 的b a t i 0 3 陶瓷x m y 衍射线 从图5 4 和图5 - 5 可以看出，在20 ( d e g r e e ) 为4 5 时，纯b a t i 0 3 出现两个 衍射峰，这说明纯b a t i 0 3 在室温下是标准的钙钛矿四方结构，c 轴与a 轴的比 c a 火j ：1 ：而掺杂n b 2 0 5 的b a t i 0 3 陶瓷却只出现一个衍射峰，这说明b a t i 0 3 在掺杂n b 2 0 s 后，晶体结构发生了变形，属于一种伪立方结构。因此，b a t i 0 3 陶瓷0 j 掺杂后不全是铁电相，而是铁电相、顺电相以及过渡区的混合相，即存 在一种壳芯结构。根据壳芯结构陶瓷的特点，它对改善温度特性和提高介电常 数具有重要的作用。 婆叁兰塑：生堡塞；! 生堕!墨皇皇堕鉴丝墨量堕堡 二、氧化镁( m g o ) 对系统的影响 m g o 加到b a t i 0 3 陶瓷中，可以抑制并展宽居里峰。m g 离子与b a 离子同 价，所以在系统中，可能会发生取代反应。由于m g 离子的半径( 9 8 p m ) 比b a 离子( 1 6 0 p m ) 小的多，所以m g 离子在b a t i 0 3 陶瓷中圃溶度很低【4 9 】，而且取 代后，晶格常数会发生较为明显的变化，对陶瓷的介电性能产生的影响也较为 明显。样品m 0 、m 】、m 2 、m 3 中的m g o 含量依次增多，分别为o 4 r n 0 1 、 o 9 m 0 1 、1 4 m 0 1 、1 6 m 0 1 ，均在1 2 8 00 c 烧结，m 0 没有烧成陶瓷，故不考虑 其介电性能，m 1 m 3 的介电性能分别如图5 - 6 、5 - 7 所示。 j ”弋夕嬉。m 1 _ 7 、。沁。 4 02 004 08 08 01 删01 4 0 m m ( t t ) 削5 - 6 小i 司含量m g o 的系统一t 温度曲线 舯_ 4 0t 2 0o2 04 08 08 01 0 0t 2 01 4 0 溢鹰 图5 - 7 不同含量m g o 的系统c c t 曲线 从图5 - 6 和5 7 可以看出，当m g o 量为o 9 m 0 1 时，在低于4 0 c 的广大温 区内，介电常数几乎不随温度变化，且保持较高的数值，接近3 9 0 0 ，温度曲线 保持水平，容量变化率也不超过1 ；在高温段，容量变化率变大，但仍然在 1 5 之内。当掺入过量的m g o ( 1 4 m 0 1 ) 时，虽然常温下的介电常数升高 了，但在低温段和高温段变化率都很大。这说明少量掺杂m g o ，对低温段的容 量温度特性有明显的改善作用。 图5 - 8 和图5 - 9 分别是含量为0 9 m 0 1 和1 4 m 0 1 m g o 的陶瓷微观形貌。 龃5 - 8 添加0 9 m 0 1 1 【g o 的陶瓷s e m 照片图5 - 9 添加1 4 m 0 1 m g o 的陶瓷s e m 照片 ：o44”n州m m ；m 2u日*薯斟仲 天津人学坝j 。论文( 申请) 第五章试验结果与讨论 从图5 - 8 的s e m 照片来看，陶瓷晶粒平均尺寸较小且均匀，所以在少量添 加( o 9 m 0 1 ) m g o 时，晶粒并没有发生异常生长，在这种情况下，m g 离子在 系统中可能充当了晶粒生长抑制剂的作用蚓。在过量掺杂m g o ( 1 4 m 0 1 ) 的f 青况 下，b a t i 0 3 陶瓷晶粒发生了异常生长，如图5 - 9 所示，导致系统介电性能的下 降。 在研究中还发现，在掺杂不同含量m g o 的情况下，系统在室温下的介电常 数和容量温度变化率随烧结温度的变化情况有很大的差异，具体如下表5 2 所 示。 表5 - 2 不同含量m g o 系统在不同烧结温度下的介电性能( 室温下) 样品烧结温度介电常数 容量变化率c c 2 0 ( ) ( ) 5 5 + 1 2 5 m 11 2 8 0 4 2 6 60 6 - 1 1 5 1 2 6 04 1 1 63 19 5 m 21 2 8 04 7 8 01 8 22 0 1 2 6 04 0 3 3 - 1 0 】 1 33 m 31 2 8 0 4 6 8 7一1 3 0 - 2 2 1 2 6 04 0 4 89 71 6 2 从表5 2 可以看出，当m g o 的含量较少( 0 9 m 0 1 ) 时，即m i 在1 2 8 0 c 和 1 2 6 0 。c 烧结的陶瓷室温下介电常数分别为4 2 6 6 和4 1 1 6 ，介电常数下降了1 5 0 ， 而容量变化率均在1 5 ，介电常数和容量变化率随烧结温度的变化起伏都不 大：当m g o 的含量较多( 1 4 m 0 1 ) 时，在1 2 8 0 c 和1 2 6 0 c 烧结的陶瓷室温下 介电常数变化幅度超过了7 0 0 ，容量变化率在1 2 8 0 c 时为一2 0 左右，在1 2 6 04 c 时，容量变化率又回到了1 5 的范围之内。这说明，在过量掺杂m g o 的情况 f ，介电常数和容量温度变化率对烧结温度的依赖性很大。 从以上分析可以看出，当m g o 的含量过少( o 4 m 0 1 ) 时，陶瓷在1 2 8 0 不能烧结；十日反，如果m g o 的含量过多( 14 m 0 1 ) 时，其介电性能大幅 度地降低：而当m g o 的含量为o 9 m 0 1 时，m g o 能够抑制晶粒的过度生长，即 使提高烧结温度，晶粒生长也有限，因而，当烧结温度提高时，系统的介电常 数和容量变化率变化都不大，也就是说，在系统中添加适量的m g o ，能够有效 地扩腱陶瓷的烧结温