（微电子学与固体电子学专业论文）高性能pzt系热释电陶瓷材料研究.pdf

、 - 华中科技大学硕士学位论文 摘要 富锆p m n p z t ( 铌镁酸铅一锆钛酸铅) 陶瓷在f r l - f r n ( 低温铁电三方相一高温 铁电三方相) 相变时具有高的热释电系数，低的介电常数，低的介电损耗和比较高的 材料优值；f r l f r h 相变是可复现的，不需要重新极化。这些特点使得这一系列的陶 瓷材料在红外探测等方面是很有前途的。 从评价热释电材料综合性能的重要指标热释电探测优值表达式f d = p c v ( t u n a ) 舵 中可以看出，性能良好的热释电材料应具有高的热释电系数，低的介电损耗和合适的 介电常数。锰掺杂能使p m n p z t 陶瓷的介电常数、介电损耗下降，但锰掺杂对富锆区 p m n p z t 材料的相组成、微观结构，以及介电、铁电、热释电性能的影响未见详细报 导。本论文结合所在课题组“新世纪优秀人才支持计划资助”( n c e t - 0 4 0 7 0 3 ) 课题 开展研究，主要工作有：研究了富锆p m n p z t 热释电陶瓷材料的制备工艺，并首次较 为系统地研究了锰掺杂对富锆p m n p z t 热释电陶瓷材料的相组成、微观结构，以及介 电性能、铁电性能、热释电性能等方面的影响，还对实验结果提出物理机理的解释， 同时还研究了p m n p z t 陶瓷材料的f i u l f p h 相变行为。 实验证明，锰掺杂不但能有效地降低p m n p z t 热释电陶瓷材料的介电常数和介电 损耗，还能提高其热释电系数，这对提高探测率优值f d 具有重要意义。在此基础上研 制出了具有良好综合热释电性能的p m n p z t 陶瓷材料，其性能参数为：在室温时介电 常数，= 1 9 7 ，介电损耗t a n6 = 0 1 5 ，热释电系数旷3 5x1 0 c c m 2 。c ，f d = 8 7 x 1 0 弓p a - 忱；在f l u l f r h 相变时介电常数，= 3 0 0 ，介电损耗t a n6 = 0 4 5 ，热释电系数 峰值p m 。x _ 3 5x1 0 。8 c c m 2 ，f d = 4 0 5x1 0 。5 p a m 。这些参数已满足课题指标，并符合 制作器件的要求。 关键词：p m n p z t 锰掺杂介电性能铁电性能热释电性能f r l f r h 相变 a ， 气 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t z r - r i c hp m n - p z tc e r a m i c sh a v ep r o p e r t i e so fh i g hp y r o e l e c t r i c c o e f f i c i e n t ，l o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i e l e c t r i cl o s st a n 6a n dh i g hf i g u r e so fm e r i t ，w h e no c c u r r i n g f r l f r h t r a n s i t i o n t h ef r l 。f r ht r a n s i t i o nc a nb er e p e a t e da n dn e e d n tt ob ep o l a r i z e da g a i n t h e s e c h a r a c t e r i s t i c sm a k et h es e r i e so fc e r a m i cm a t e r i a l sp r o m i s i n gi nt h ea s p e c to fi n f r a r e d d e t e c t i o n f r o mt h ee x p r e s s i o no f p y r o e l e c t f i cf i g u r e so fm e r i t ：f d = p c v ( t a n 6 ) m ，w h i c hi st h e i m p o r t a n ti n d e xt oe v a l u a t et h ei n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo f p y r o e l e c t r i cm a t e r i a l s 。w ec a ns e e t h a t p y r o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t hg o o dp e r f o r m a n c es h o u l dh a v eah i g h p y r o e l e c t r i c c o e f f i c i e n t ，l o wd i e l e c t r i cl o s sa n da p p r o p r i a t ed i e l e c t r i cc o n s t a n t m a n g a n e s e d o p i n gc a n r e d u c e a n dt a n io fp m n - p z t c e r a m i c s ，b u tt h ei n f l u e n c e st h a tt h em a n g a n e s e d o p i n gh a s o nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o c o s m i cc o n f i g u r a t i o n ，a n dt h ed i e l e c t r i c ，f e n o e l e c t r i ca n d p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ez r - r i c hp m n p z tc e r a m i c sh a sn o tb e e np a r t i c u l a r l yr e p o r t e d y e t 、7 l ，ed i dt h er e s e a r c h e so nt h et a s ko u rr e s e a r c h i n gd e p a r t m e n tt a k i n g t h em a i nw o r k i n c l u d e dt h es t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fz r - r i c hp m n - p z t c e r a l i l i c sa i l dt 1 1 e s y s t e m i cs t u d i e so nt h ei n f l u e n c eo f m a n g a n e s e d o p i n go nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ， m i c r o c o s m i cc o n f i g u r a t i o n ，a n dt h ed i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i ca n d p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ep m n - p z tc e r a m i c sf o rt h ef i r s tt i m e w eh a v ee x p l a i n e dt h ep h y s i c a lm e c 蜥s m m m m g a tt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sa n ds t u d i e dt h ea c t i o no f t h ef r l f r ht r a n s i t i o no f p m n p z tc e r a m i c sa sw e l li nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a t m a n g a n e s e - d o p i n gn o to n l yc a nr e d u c e a n dt a n io ft h e p m n - p z tc e r a m i c se f f e c t i v e l yb u ta l s oc a n i m p r o v et h ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t w h i c hh a s g r e a ts i g n i f i c a n c ei ni m p r o v i n gf o b a s i n go nt h i sw eh a v ed e v e l o p e dt h ep m n p z t c e r a n ：1 1 c sw i t hg o o di n t e g r a t e dp r o p e r t i e s ：i nr o o mt e m p e r a t u r e ，r = 1 9 7 ，t a n s = 0 15 p = 3 5 x 1 0 。8 c c m 2 a n df d = 8 7 x 1 0 5 p a - 1 陀；d u r i n gt h ef r l f r h 仃a n s i t i o n ，r = 3 0 0 ，t a n 6 ： 0 4 5 ，p m 双= 3 5 x 1 0 8 c e m 2 a n df d = 4 0 5 1 0 。5 p a - m t h e s ep a r a m e t e r sh a v ea l r e a d v s a t i s f i e do u rt a s k st a r g e t sa n da n s w e r e df o rt h ed e m a n do f m a k i n gd e t e c t o r s k e y w o r d s ：p m n p z t m a n g a n e s e - d o p i n g d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sf r l - f r ht r a n s i t i o n 一 i l 。昏 - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：侨汝澧 珈年年月岔日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 ， 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：抓越指导教师签嘻f 扒 厕年牛月e t 1 ， 游孕月驴日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 热释电效应 1 绪论 早在2 3 0 0 年以前，热释电效应就为人们所发现，但热释电效应的现代名称 p y r o e l e c t r i c i t y 是1 8 2 4 年才由布儒斯特引入的。不过长期以来该性质未引起人们的重 视，直到1 9 世纪末至2 0 世纪初，随着近代物理的发展，关于热释电性的定量的和理 论的研究才日渐增多。2 0 世纪6 0 年代以来，激光和红外扫描成像等新技术的飞速发 展，极大地促进了对热释电效应的研究，相继发现和改进了许多重要的热释电材料， 丰富和发展了热释电理论，观察到了热释电晶体的一些新效应，研制了性能优良的热 释电探测器和摄像管。进入2 0 世纪9 0 年代，高性能热释电薄膜、陶瓷材料的制备以 及非致冷型热释电探测器和焦平面摄像器件的发展，更进一步促进了热释电效应的理 论和应用的研究。热释电效应及其应用已成为凝固态物理、材料科学与工程，以及信 息技术等领域中活跃的研究方向之一【l j 。 热释电效应是一种自然现象，是晶体的一种物理效应。有关热释电现象的最初始 记录是早在公元前3 1 5 年古希腊学者在论石头一书的叙述【2 】：电气石不仅能够吸 引麦秸屑和小木片，而且能吸引铜或铁的薄片。后来的研究发现这种现象来源于晶体 的特性自发极化。 自发极化和感应极化不同，它不是由外电场作用而发生的，而是由于物质本身的 结构在某方向上正负电中心不重合而固有的，自发极化矢量方向由负电中心指向正电 中心。当晶体的温度发生变化时，引起晶体结构上的正负电荷中心相对位移，从而使 得自发极化发生改变，与极化强度方向垂直的晶体表面就产生热释电电荷。但是，通 常这种情况下这类晶体并不显出外电场，因为若这种材料是导体，那么它的自由电荷 将与内电矩相互抵消；如果这种材料是绝缘体，则杂散电荷被吸引而吸附在表面，直 到与极化引起的表面电荷相抵消。只有当晶体的温度变化比较快，内部的或外界的电 荷来不及补偿热释电电荷，这时会显出外电场。这种晶体随温度变化而产生电荷的现 象称为热释电效应。 晶体的3 2 种对称类型中有2 1 种晶类没有对称中心，其中有2 0 种会具有压电性， 华中科技大学硕士学位论文 而在具有压电性的2 0 种没有对称中心的点群中，有三斜1 、单斜m 和2 、菱方2 m m 、 三角3 和3 m 、四方4 和4 m m 以及六方6 和6 m m 等1 0 种点群具有特殊极性方向【3 1 ， 这个方向与晶体的其他任何方向都不是对称等效的，只有属于这些点群的晶体，才能 具有自发极化，晶体才体现热释电效应【4 】。 1 2 热释电材料及探测器的基本参数 1 2 1 热释电系数p 由于热释电材料在受热过程中弹性边界条件和加热晶体方式的不同，可将热释电 效应分为三类【l ，4 】。对于村料均匀受热的情况，材料在受热过程中受到夹持，即体积和 外形均保持不变时所观察到的热释电效应称为第一热释电效应，相应的热释电系数称 为第一热释电系数，可表示为 p = d p s d t( 1 一1 ) 式中n 为晶体的自发极化强度，丁为晶体的绝对温度；通常，材料在受热过程中 并未受到机械夹持，因而应力自由，材料因热膨胀要产生应变，由于压电效应( 热释 电材料总是压电材料) ，这应变将产生电极化叠加到第一热释电效应上，未受到夹持 材料在均匀受热时所反映出来的这一附加热释电效应称为第二热释电效应，相应的热 释电系数称为第二热释电系数，可表示为 球c | 0 5 0 0q 氆 其中d 为压电系数，c 为弹性刚度系数，口为膨胀系数；若非均匀地加热材料， 材料中还要产生附加的应力梯度，该应力梯度通过压电效应对热释电效应也有贡献， 这种因非均匀加热引入的附加热释电效应称为第三热释电效应，与第一和第二热释电 效应相比，第三热释电效应通常很小，可以忽略不计。 由于极化强度是矢量，温度是标量，所以p 是矢量，p 是负值，对于大多数的热 释电材料，它们的热释电系数都是一个非零的分量，所以把它当作一个标量，只考虑 数值不考虑符号的问题。热释电系数和温度相关，当材料的温度离居里温度比较近， 或者处在铁电一铁电相变附近时，p 值一般比较大，这段温区一般适合作为热释电的 探测器的工作温区，因此一般希望这一温区宽一些，最好处在室温附近【5 】。 2 华中科技大学硕士学位论文 1 2 2 体积比热c 矿 热释电探测器中的热释电元件相应的是温度的变化，而不是恒定的温度，因此， 被探测的辐射必须是变化的，所以材料的热学性能对于探测器的响应速度以及探测灵 敏度都有影响。元件表面产生的热电电荷为 q = p a 厶t ( 1 3 ) p ：热释电系数，么：元件的有效面积，厶死温度变化量。 厶丁= 9 缈c v( 1 - 4 ) q ：样品接受的有效辐射能量，陟材料的有效体积，c v ：体积比热。 在应力恒定，电场恒定的情况下，热释电材料单位体积的焓增量等于它吸收的热 量，即： ( d h ) x ? e = c e ( d i ) x eq 乱 式中c 声为恒定应力，恒定电场下的体积比热。 1 2 3 相关优值【4 卅 ( a ) 电压响应优值凡 f v = p l c v ( 1 6 ) c 矿为材料的比热，一般测量比较困难，对于p z t 陶瓷材料来说，材料的比热c 矿 为2 5 x1 0 6 j l n - 3 k - 1 ，p 为热释电系数。通常情况下只比较或者，即热电 优值。 ( b ) 探测优值f d f o = p c 矿( ，et a n g ) 7 力 ( 1 7 ) t a n g 为材料的介电损耗。以上为材料的绝对介电常数。 以上列举的两个优值概括了热释电探测器对热释电材料的基本要求。 1 2 4 介电性能 7 1 热释电材料本身属于介电材料的一种，从以上的材料的参数中可以看出，材料的 介电性能对于村料的应用有着重要的影响，其中包括介电强度、介电常数和介电损耗。 介电常数是反映电介质极化能力的参数，真空平行板电容器的电容 c o = ( a d ) d ( 1 - 8 ) 华中科技大学硕士学位论文 式中彳为面积，d 为极板间距，o - - 8 8 5 x1 0 。1 2 f m ( 法拉米) 为真空介电常数。 当在一个真空平行板电容器的极板间嵌入一块电介质时，如果在电极之间施加外电 场，可以发现在电介质的表面出现了感应电荷，则 c = c ox ( ，f fd 夕= c o ， ( 1 - 9 ) ：电介质的介电常数，：相对介电常数，从以上两式可以推出 ，- - - - c c o = c d f o , 4 ( 1 - 1 0 ) 介电常数与材料的极化机理有着直接的关系，材料的极化类型有：电子位移极化， 离子位移极化，离子、电子的松弛极化以及空间电荷极化等，对于热释电材料还存在 自发极化。介电常数大小取决于村料的类型，缺陷，电场频率以及外界温度等因素。 电介质在加上外电场以后，通过它的全部电流包括：a ) 由样品的几何电容的充 电所造成的电流；b ) 由各种介质极化的建立所造成的电流；c ) 由于介质的电导( 漏 导) 造成的电流。第一种称为电容电流，不损耗能量：第二种电流引起的损耗称为极 化损耗；第三种称为电导损耗。后两者损耗能量。电介质的损耗往往用介电损耗角正 切值t a n 8 来表示，实际上是极化过程中有功分量与无功分量的比值。它的大小与材料 的晶体类型，材料的缺陷类型，测量电流的频率，环境温度等相关。 1 3 热释电陶瓷的应用 1 3 1 热释电探测器原理及特点 热释电陶瓷材料应用非常广泛，目前主要是作为热释电探测器。应用热释电效应 来探测红外辐射的设想最早是于1 9 3 8 年提出来的【引。红外辐射是介于可见光和微波之 间的电磁波，人眼可以感觉到的可见光的波长范围约在0 4 0 0 7 5um 之间，波长为 0 7 5 - - 1 0 0 0 | lm 属于红外辐射。要检测红外辐射就必须把这种不可见的辐射，通过与 物质的互相作用，转换为能检测的其他物理量或化学量。热释电红外探测器是一种热 敏探测器，所以能引起热释电芯片材料温度发生变化的任何电磁辐射都可以被检测。 图1 1 是晶体电极上的电荷随温度变化的增减情况的图示说明【6 j 。图1 1 ( a ) 是温度增加 时的自发极化强度减小，也就是说晶体表面电荷减少，而原来与表面电荷等量的电极 上的自由电荷过量，可以流经外电路：当晶体温度下降时，电荷分布情况如图1 1 ( b ) 所示。当晶体温度变化时就有交变的热释电电流流经外电路。 4 华中科技大学硕士学位论文 r + a r ( a )c o ) 图1 1 晶体表面电荷随温度的变化示意图【6 】 ( a ) 晶体加热后；( b ) 晶体冷却后 热释电探测器从结构形式来分类可以分为三类【9 】。第一类是单元探测器，或称点 探测器，它只有一个响应元件。这类探测器还包括补偿型探测器，即把两个探测器并 联或串联使用，每个探测元电极的极性相反，这样可以使环境温度变化或振动引起的 电学性能起伏互相抵消，被检测的辐射在某一时刻只照在一个探测元上。第二类是用 热释电材料作为靶面的热释电摄像管。第三类是用多元热释电探测器组成的线列或面 阵。可把热释电探测器阵列安置在热成像光学系统的焦平面上，所以又称热释电焦平 面列阵。后两类器件都用于红外辐射的热成像检测。 热释电探测器具有下列特点：1 ) 热释电探测器只对温度的变化有响应，也就是说 只对变化的入射辐射有响应。当探测器达到热平衡和电平衡时，外界恒定的辐射不会 引起探测器温度的变化，所以不可能有相应的电信号输出。2 ) 热释电探测器对任何 波长的辐射都会有响应，只要入射辐射的一部分被探测器吸收转换成热能。3 ) 它可 以在室温下工作，不需要致冷。这对于大量的工农业生产中的应用是很重要的。4 ) 热释电探测器是电容性器件，噪声较低。5 ) 它可以制成大面积的探测器或探测器列 阵。6 ) 由于制备工艺相对于量子型红外探测器来说是比较简单的，易于大批量生产， 成本较低，易于推广。 1 3 2 热释电探测器的应用 热释电效应的发现虽然很早，但热释电材料的应用开发却很迟，直到2 0 世纪7 0 年代中期，随着红外技术的发展，在红外探测器中才得到重要的应用。现在，热释电探 测器己经应用于各个领域【9 】。热释电红外探测器、热释电测温仪、热释电摄像仪等现 在已广泛应用于火焰探测、环境污染监测、非接触式温度测量、夜视仪、红外测厚计 与水分计、医疗诊断仪、红外光谱测量、激光参数测量、家电自动控制、工业过程自 动监控、安全警戒、红外摄像、军事、遥感、航空航天空间技术等领域【l0 1 。而随着微 华中科技大学硕士学位论文 电子机械技术和集成铁电学的发展，薄膜型热释电红外探测器阵列和焦平面阵列已深 受人们的关注。热释电单片式红外焦平面阵列和混合式非致冷红外焦平面阵列产品已 进入商品和军品领域【1 1 】。随着非致冷红外焦平面阵列技术日益广泛地应用于军品和民 品各个相关领域，热释电材料在红外探测领域必将发挥越来越大的作用，并从根本上 改变目前红外光电子学的面貌。 下面介绍几种热释电探测器应用实例【6 j ： ( 1 ) 入侵报警 入侵报警系统的人体热辐射传感器是热释电探测器的最大应用方向。由于热释电 探测器能在室温下工作，有宽的响应光谱范围和快速的响应，所以入侵报警是热释电 探测器的理想应用场合。从人体辐射出的总能量l o 1 0 0 w m ，这种辐射能密度与距 离平方成反比，对于受光面积小的探测器，能接受的能量很小，一般采用凹面反射镜 聚光，探测器置于焦点上。当入侵者进入警戒区域时，将产生一个进入探测器的红外 辐射通量的改变，也就引起材料的表面电荷变化，产生信号。用来探测人体最多的是 门的自动开关，人侵报警器，来客报信机，自动售货机等。 ( 2 ) 火焰探测 火焰探测器常用于可能出现明火的场合，如石油平台，储油罐等，并且开始应用 于自动灭火系统。使用中的主要问题是要区分火焰与其他光学干扰( 如太阳光和白炽 灯的反射) 。火焰光谱的辐射强度峰值在4 3l am ，这是热的c 0 2 的发射谱线，所以在 设计光学系统时要只能让4 1 - 4 7um 的红外辐射通过滤光片。通过光学系统抑制背 景干扰而得到真实的信号。这种火焰探测系统不用光学增益就可以监视2 0 0 m 2 区域内 的火情，警戒距离为2 0 m 。用该光谱的监测方法监测大气污染和测定某些特殊气体的 含量，只需配置与该气体的特征吸收峰相对应的窄带滤光片。待测物质也可以是液体， 可以测定牛奶中蛋白质和乳精的含量。 ( 3 ) 功率计 由于热释电探测器有非常快的响应速度，所以可以用于测量脉冲激光器的脉冲 等，专用的激光测量用的热释电探测器，上升时间已经达到3 0 n s ，而且还可以再现脉 冲激光的形状。用于激光功率计，也可以用来测量太阳辐射等。 ( 4 ) 红外热像仪 热释电靶面摄像管是用热释电响应成像的三种类型热像仪之一，景物的红外辐射 经透镜成像在靶面上，由于温度分布而产生靶面上的电荷分布，在靶的背面用扫描电 6 华中科技大学硕士学位论文 子束读出。采用光机方法对景物作二维扫描，单元热释电探测器接受热辐射，经放大 把热像显示在示波管上，这种热像仪特别适用于室内工作，通常作为临床医学的最新 诊断手段之一。热像技术已经广泛地应用于航天，遥感，无损探伤，临床医学以及节 能技术等方面，由于价格比较低廉，所以受到广泛重视。 1 4 热释电材料 尽管从理论上讲用于热释电探测器敏感元的材料众多，但在选择一种敏感元材料 时要求考虑的因素很多【1 2 】，如：工作环境的最高温度；要求稳定工作的温度范围；环 境状况及条件；敏感波长区；被探测的功率水平；探测器的尺寸；工作频率；材料的 热电性能、机械加工性能、成本等。因此很难找到一种能充分满足上述各项要求的材 料。因此，人们就研制和发展了各种不同类型的热释电材料。在为数众多的铁电晶体 以及其他的极性材料中，只有一百多种材料测量过热释电系数、数值较大的钛酸钡， 热释电系数为1 7l ac c m 2 k ，最小的是一些动物的骨骼，数值为0 2 x1 0 。6 1 1c c m 2 k 。 由于钛酸钡的介电常数大，所以并不是最好的热释电材料。热释电优值最大的是t g s ， 已广泛应用于非接触测温和红外分光光度计中，作为光电传感器。 目前，热释电材料主要可分为单晶材料( 如t g s ( 硫酸三甘肽) 、d t g s ( 氘化的 t g s ) 、c d s 、l i t a 0 3 、l i n b 0 3 、s b n ( 铌酸锶钡) 、p g o ( 锗酸铅) 、k t n ( 钽铌酸钾) 等) ， 高分子有机聚合物及复合材料( 如p v f ( 聚氟乙烯) 、p v d f ( 聚偏二氟乙烯) 、p ( v d f t r f e ) ( 偏二氟乙烯一三氟乙烯共聚物) 、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、p v d f p t ( 聚 偏二氟乙烯与钛酸铅复合) 、p v d f p z t ( 聚偏二氟乙烯与锆钛酸铅复合) 、p t p ( v d f t r f e ) 、p v d f t g s 等) 和金属氧化物陶瓷及薄膜材料( 如z n o 、b a t i 0 3 、p m n ( 镁 铌酸铅) 、p s t ( 钽钪酸铅) 、b s t ( 钛酸锶钡) 、p b t i 0 3 、p l t ( 钛酸铅镧) 、p z t ( 锆钛酸 铅) 、p z n f t ( p b z r 0 3 p b ( n b f e ) 0 3 p b t i 0 3 ) 、p l z t ( 锆钛酸铅镧) 等) 。晶体的自发极 化随温度发生的变化是其热释电效应的来源【l 引。 最早的实用热释电材料是硫酸三甘肽( t g s ) 类晶体【1 4 1 。t g s 晶体具有热释电系 数大、介电常数小、光谱响应范围宽、响应灵敏度高和容易从水溶液中培育出高质量 的单晶等优点。但它的居里温度较低，易退极化，且能溶于水，易潮解，制成的器件 必须适当密封。采用丙氨酸或尿素作为掺杂剂可以改进它的热释电性能【l 引。利用三元 酸h 3 p 0 4 和h 3 a s 0 4 对h 2 s 0 4 掺杂取代，再掺入少量l 丙氨酸，培育出的双掺晶体 a t g s p ( 掺丙氨酸根并以磷酸根取代部分硫酸根) 和a t g s a s ( 掺丙氨酸根并以砷酸 华中科技大学硕士学位论文 根取代部分硫酸根) ，热释电品质因数高，不退极化，其热释电性能明显优于t g s 晶 体。用偶极矩大的苯胺类分子如：苯胺、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸以及对硝基苯 胺等作为掺杂剂进行掺杂，也可使晶体的热释电系数略有提高。掺入金属离子如： l i + 、m 9 2 + 、c d 2 + 、m n 2 + 以及少量l 丙氨酸形成双掺晶体，也可提高热释电品质因 数并防止退极化【1 6 j 。l i t a 0 3 晶体材料介电损耗很小、居里温度高、性能稳定，是制 作热释电灵敏元的理想材料。但是，t g s 类晶体和l i t a 0 3 晶体介电常数都偏小，在 小面积探测器和非致冷红外焦平面阵列热像仪中将难于获得应用。s b n 单晶具有显 著的热释电效应。通过调整组分能改变热释电系数和居里温度，加入少量的p b 或l a 、 n d 、s m 等元素能改善其热释电性能。例如s r o 5 b a o 5 n b 2 0 6 晶体，热释电系数大、热 导率低、介电损耗小、性能稳定，且机械强度高，易加工成薄片的热释电红外探测器 灵敏元。由于s b n 晶体介电常数大，不利于高频、大面积情况下使用，但用于低频、 小面积热释电红外探测器以及非致冷红外焦平面阵列热像仪却是优良的材料。单晶材 料探测灵敏度一般都较高，但制备工艺复杂，成本高。现在开发的热释电材料多为陶 瓷及薄膜材料和聚合物及其复合材料。 高分子有机聚合物材料( 如p v d f ) ，居里温度较高，介电常数小，价格便宜，性能 柔软，容易制成任何形状，容易制成大面积的薄膜。p v d f 薄膜的热释电系数与晶体 材料l i n b 0 3 的比较相近。用p v d f 薄膜设计制作的辐射探测器，把热释电红外探测器 从红外及弱激光的监测发展到强激光、等离子体、微波和x 射线辐射的测量，并取得 了满意的结果【l 。但高分子有机聚合物材料强度不够，不易与微电子技术兼容。 高分子有机聚合物复合材料采用两相复合，打破了传统的单晶、陶瓷形式，品质 因数较高，表现出优异的性能。它一般是将铁电陶瓷或单晶( 如p t 、p l t 、p z t 、t g s 等) 超细颗粒加入到高分子有机聚合物( 如树脂、硅胶、p v d f 、p ( v d f t r f e ) 等) 中 均匀复合制成。研究表明，这样制备的复合材料能兼具二者的优点。而且，通过改变 掺入铁电陶瓷或单晶超细颗粒的体积比可以改变复合材料的性能，提高其热释电优值 和探测优值。这种材料柔韧结实，可制成大面积器件，工艺简单，成本低【l 引。由p z t 微 粉和p v d f 复合而成的热释电复合材料p z t p v d f ，具有较好的热释电性能。这种材 料在室温至1 0 0 的温区内具有相当好的应用前1 1 9 1 。 此外，l b 膜的热释电性也见报道。l b 膜经极性分子组装后，其超薄性导致膜的 热质很低，介电损耗小，可能是一种对红外光快响应的热释电材料。对单质的、分子 内具有电子给体和受体的双亲性分子，通过l b 方法，可以组装同高分子红外探测器相 当的热释电红外探测器。同时利用l b 膜的超薄性，可以实现快响应的热释电红外探测 华中科技大学硕士学位论文 器和热释电热像仪的分子组装，进而获得快响应的红外电视摄像机1 2 0 。l b 技术问世 以来，在分子水平上组装功能有机超薄膜材料已受到了极大的关注。金属氧化物陶瓷热 释电材料，不易潮解，能通过调整化学计量比、掺杂和对材料微结构进行控制等，在 很宽的范围内调整居里温度和热释电性能，因此倍受关注。 金属氧化物薄膜热释电材料，体积比热小，有助于提高释电红外探测器的响应速 度、灵敏度和集成度。因此，对薄膜热释电材料的研究比陶瓷和单晶更受到重视。热 释电一铁电薄膜更成为制作薄膜型热释电红外探测器的首选材料。早期被应用于热释 电红外探测器的薄膜材料是铅基钙钛矿铁电薄膜材料，如p b t i 0 3 、p l t 和p z t 。当沉 积的薄膜具有取向性时，可获得更好的热释电性能。研究表明：在衬底与薄膜之间采 用适当的过渡层，沉积的薄膜具有更好的取向性，薄膜的热释电性能可获得很大改善 【2 1 勿。p l t 热释电薄膜随l a 的掺入量增加，居里温度降低，热释电系数显著增大【2 2 2 3 1 。 含微量z r 的p l z t 铁电薄膜可比相应的p l t 薄膜有更好的热释电性能 2 4 , 2 5 】。随着功能 器件向小型化、集成化方向发展，薄膜材料制备工艺及其性能的广泛深入研究，薄膜 的热释电性能及在红外探测器上的应用已成为国际上材料研究的热点之一【2 6 。 初期研究的金属氧化物陶瓷热释电材料以各种掺杂改性的p b z r 0 3 p b t i 0 3 ( p z t ) 二元系为主。p b z r 0 3 p b t i 0 3 固溶体系z r t i 6 5 15 的铁电铁电相变材料具有很大的 热释电系数，相对介电常数在2 0 0 5 0 0 之间，且相变前后自发极化方向不变，仅是数 值改变，介电常数的变化也不大，因此非常适合作热释电材料。但缺点是其相变温度 高于室温，且为一级相变，存在热滞，导致热释电响应的非线性。 p b z r 0 3 p b ( n b f e ) 0 3 p b t i 0 3 ( p z n f t ) 等三元系为主掺杂改性的陶瓷热释电材 料，添加含铅的第三组元p b ( n b f e ) 0 3 、p b ( t a s c ) 0 3 等，使相变温度降到室温。掺 入高价离子化合物( 女l l n b 2 0 5 等) 或采用加偏置电场的方法使热滞减少，热释电响应在 很宽的温度范围内保持良好的线性，热释电性能得到改善【l 。采用以p z n f t 三元系为 基掺杂改性的、具有高热释电系数、适当介电常数及低介电损耗的热释电陶瓷材料制 备的一系列小面积热释电红外探测器，具有较高的探测率。该类材料有望在非致冷红 外焦平面阵列热像仪中获得应用【2 7 邡】。对p z t 和p t 陶瓷的热释电效应与晶格参数的关 系研究表明，陶瓷材料的热释电系数的大小与晶格参数随温度变化的情形有关。c 轴 及幽值随温度变化大的材料，热释电系数较高 2 9 1 。在p z t 、p l t 、p l z t 中掺入适量 的受主杂质( 如：c r 、f e 、c o 、m n 、m g 、z n 等) 或变价杂质，可提高材料的热释 电性能 1 5 , 3 0 j 。由于b s t 、p l z t 等系列热释电材料的自发极化和热释电系数一般都很大， 且自发极化可受外电场控制，采用这类材料制作的性能优良的探测器能探1 0 4 的温 9 华中科技大学硕士学位论文 度变化，且光谱响应无波长选择性，无需致冷，可在室温下工作，正好补偿了光子探 测器的低温工作、频率选择的致命弱点。因此，目前这类材料是室温探测器和热成像 器件的首选材料幽。 表1 1 y l j 出了各种热释电材料的性能。 表1 1 各种热释电材料的性能一览表 居里相对介电介电比热容热释电系数电压响应优值 探测率优值 热释电材料 温度常数损耗 j c m - 3 k _ 11 0 m c c m - 2 k - 110 。1 0 c c m j 。i 1 0 一c c m j 。1 t g s t 3 1 )4 95 5o 0 2 5 5 5 d t g s l 3 0 j4 30 0 2 02 1 45 5 a t g s p t 3 0 j3 lo o l6 2 a t g s a s 3 0 13 20 o l7 o l i t a 0 3 单副2 7 】 6 6 04 7o 0 0 33 1 2 2 3 l i n b 0 3 1 1 4 j 1 2 0 03 00 4 s b n 单引2 r l1 2 13 9 0o 0 0 32 1 3 4 5 6 k t n 单晶【3 2 】4l o o o o2 o o k t n 薄膜【3 2 】1 4 1 2o 0 2 52 1 7 35 l1 3 2 3 1 5 z n o 薄膜1 2 l1 0 3o 0 9 p s t 薄膜【3 2 】2 1 7 0o 0 0 6 42 1 73 1 6o 5 43 1 4 p s t t l 2 j8 0 0 0o 0 12 1 7 05 0 o b s t t l 2 j5 0 0 00 o l2 1 5 53 5 o b a t i 0 3 例 1 6 02 9 0 p b t i 0 3 薄【3 2 】9 2 1 5 7o 0 l o 13 1 21 2 7 3 6o 3 9 o 1 9o 1 3 - o 7 3 p l t 5 薄膨捌 1 8 o p l t l o 薄膜【2 2 】 3 0 6 p b t i 0 3 薄f 2 3 】 1 50 0 12 9 0o 6 00 7 4 p lt 5 薄膜【2 3 】 1 8 0o o l3 3 70 5 90 7 9 p l t l o 薄膜【2 3 l 2 0 0o o l4 5 4o 7 l1 o o p lt 1 5 薄膜f 2 3 】 2 1 00 0 15 2 5o 7 81 1 3 p z t 陶谢1 4 】2 0 0 3 8 0 1 8 p m z t 薄膜f 2 6 18 0 01 o0 0 4 p c z t 陶瓷【2 6 】5 2 12o 1 2 p z n f t 陶谢2 6 】2 6 00 0 0 54 4o 5 51 2 4 p z n f t 陶谢2 7 】2 2 02 9 0o 0 0 32 1 53 8 p z n f t si 陶瓷【2 7 】 2 2 03 2 0o 0 0 52 1 55 1 p z n f t si i 【2 8 】 5 0 00 0 0 57 2 p l z t 陶瓷【2 5 】 3 8 lo 3 2 9 o 3 p l z t 薄膜口4 】3 4 6 1 9 3 0 0 1 33 1 28 21 3 1 6 p v f 2 1 1 4 j 1 2 0l l2 1 4o 2 4 p v d f t 3 l j8 01 20 0 1 50 2 7 p v d f p z t t l 9 11 4 p ( v d e - t r e e ) 复合膜【1 8 】1 00 0 1 8 40 4 3 p t pw o e t r f e ) 复合膜【1 8 11 20 0 1 75o 6 2 在各种材料中，热释电陶瓷材料由于具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定可 1 0 华中科技大学硕士学位论文 靠、容易加工、机械性能好、耐电强度高等一系列优点，使其在高温、大面积、大批 量、高功率及环境恶劣的条件下使用显示了优越性0 4 1 。热释电陶瓷中最常用的有钛酸 铅、锆钛酸铅和掺杂稀土元素改性的锆钛酸铅陶瓷。锆钛酸铅的铁电性是在1 9 5 0 年 研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能时发现的，1 9 5 2 年发表了它的结构报告，1 9 5 4 年公布了锆钛酸铅固溶体陶瓷( p z t ) 压电性能的研究报告，1 9 7 4 年报道了镧掺杂改 性的p z t 陶瓷的热释电性f l 皂t 6 1 。经过一段时间的研究，如何利用陶瓷的热释电性能出 现了两种趋势：一是满足大批量生产的常规型；二是利用陶瓷材料的特殊性能，如相 变热释电效应、通过掺杂使材料半导化等的特殊型陶瓷【3 5 棚】。目前商业化生产中主要 应用的是常规型陶瓷，这种陶瓷通常是在p z t 二元系陶瓷中加入第三相形成三元系 统，再通过各种微量添加改善热电性能。材料的特征是在很宽的温度范围内有线性的 热释电系数和较高的热电优值，材料的机械强度高，加工性能好，一致性和重复性好， 在制作探测器的工业化生产工艺中成品率高 4 0 1 。 为了提高探测器的性能，突破常规型热释电陶瓷对探测器性能的局限，人们尝试 利用材料的一些特殊性能。由于材料在相界附近或在相变时由于组成的不稳定或结构 的变化，往往会出现很好的的各种热电、介电性能。用相变时的热释电效应来实现这 一目的就成为研究的目标。 富锆的p z t 材料由于存在一个从低温三方相到高温三方相的相变，即铁电一铁电 相变，并且在相变时材料的自发极化有变化，从而体现非常高的热释电系数，相变过 程中材料的的介电常数变化不大，均保持比较低的水平，所以在此相变区材料具有比 较好的热释电探测优值。富锆的p z t 材料以其特殊的性能成为研究的热释电探测器应 用研究的热点之一。 1 5 富锆p z t 铁电材料 1 5 1p z t 材料 锆钛酸铅的a b ( z r x x i t x ) 0 3 ( 简称p z t ) 是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶体， 其晶胞中的b 位置可以是t i 4 + ，也可以是z r 4 + ，由于t i 4 + 的离子半径( 0 6 4 埃) 和z r 4 + 离子半径( 0 7 7 埃) 相近，且两种离子的化学性能相似，所以能以任何比例形成连续 固溶体。图1 2 是锆钛酸铅固溶体在较低温度时的温度组成相图，表示了固溶体中各 华中科技大学硕士学位论文 相的关系1 4 1 1 。在居里温度附近，由于铁电相顺电相的相变，剩余极化p r 的变化十分 迅速，可得到较高的热释电系数，但在该温度附近材料的介电常数也急剧上升，由于 电压响应率不高，而且必然存在的退极化现象使得这种相变过程时的热释电效应利于 应用于大面积红外探测器中。 图1 2p b z r 0 3 一p b t i 0 3 固溶体相图1 4 1 】 p z t 固溶体陶瓷在富锆区内，即z r t i 比为9 5 5 附近存在着丰富的相变行为。