（环境科学与工程专业论文）TiOlt2gt柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t o i l - w a s t e w a t e ri sp r o v i d e d 谢t i lc o m p l i c a t e ds t r u c t u r e ，h i g hd e n s i t ya n dm o r e s u b s t a n c ew h i c hi sh a r dt od e g r a d e ，a n di tc o n t a i n sl o t so fi n o r g a n i cs a l t s ，s u l f i d ea n d m a n yk i n d so fb i o - - t o x i c i t yo r g a n i cc o m p o u n d s i ti sh a r dt ot r e a tw i lc o m m o n m e t h o d s t i 0 2s e m i - c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i su s e dr e c e n ty e a r si sa n a d v a n c e d t e c h n i q u e o fw a t e r - t r e a t m e n tw h i c hc a l ld e s t r o y o r g a n i cp o l l u t a n t , w i t h o u t s e c o n d a r y p o l l u t i o n , l o wc o n s u m p t i o no fe n e r g ya n dm a t e r i a l ，s i m p l ep r o c e s s s oi ti s ah o p e f u lm e t h o do fw a t e r - t r e a t m e n t b u tt r a d i t i o n a lt i 0 2s e m i - c o n & l e t o r p h o t o c a t a l y s i si sr e s t r i c t b e c a u s et h ep h o t o c a t a l y s ti se a s yt oa g g r e g a t e ，l o s e sa c t i v i t y a n dg o e sa g a i n s tr e c o v e r y i nt h i sp a p e r , w i t ht h e s em e t h o d s ( x r d 、f t - i r 、t g - d t a 、b e ta n dd r s ) ， f e - t i 0 2 - p i l l a r e db e n t o n i t ei sp r e p a r e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dam o u n to fi r o ni o n - d o p e do nt h es t r u c t u r ea n dd e g r a d a t e da c t i v i t ya r es t u d i e d ( 1 ) t i 0 2 - p i l l a r e db e n t o n i t ec o m p o s i t e sw i t hi r o ni o nd o p i n ga r ep r e p a r e d r e s u l t s s h o wt h a ti r o ni o nl i ei nt h es h a p eo fn o n c r y s t a l ，w h i c hh a v en oe f f e c to nt h ed 0 01 b a s a ls p a c i n g s c o m p a r e dw i t ht i 0 2 p i l l a r e db e n t o n i t e ，b e ts p e c i a ls u r f a c ea r e ah a s b e e ni n c r e a s e ds l i g h t l y f o rf e 3 + - d o p e dt i 0 2 - p i l l a r e db e n t o n i t e ，1 5 f e ”c o n t e n t h a v et h eh i g h e s ta d s o r p t i v ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a f t e ra d s o r p t i o np r o c e s s ，t h e o i l ，c o da n dt o cd e c o n t a m i n a t i o no fo i lw a s t e w a t e ri s9 2 5 ，8 5 a n d8 0 ， r e s p e c t i v e l y t h eo i l ，c o da n dt o cd e c o n t a m i n a t i o no fo i lw a s t e w a t e ri s9 8 5 ， 9 6 a n d8 2 i np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sw i t hi r r a d i a t i o nt i m e4 h , r e s p e c t i v e l y ( 2 ) i th a sb e e nf o u n dt h a tt i o z - p i l l a r e db e n t o n i t eh a st h eb e s ts a m d w i c ha n d t i 0 2n a n o p a r t i e l e s ，t h ec r y s t a lt y p eo f w h i e hi sa n a t a s e ，a r ed i s t r i b u t e di n t ot h el a y e b o fb e n t o n i t e n ed 0 01b a s a ls p a c i n g s ，b e ts p e c i a ls u r f a c ea r e a , t h et h e r m a ls t a b i l i t y a n da d s o r p t i v ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o m p o s i t e sa r ea l le n h a n c e dc o m p a r e d 州t hb e n t o n i t e r e s u l t si n d i c a t et h a tt i o z - p i l l a r e db e n t o n i t e , w h i c hi sc a l c i n a t e da t 4 7 3 k , e x h i b i t et h eh i g h e s ta d s o r p t i v ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，w h i l et h e t i o ：- p i l l a r e db e n t o n i t e ，w h i c hi sc a l c i n a t e da t7 7 3 ke x h i b i t et h e1 0 w e s ta d s o r p t i v e a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a f t e ra d s o r p t i o np r o c e s s ，t h eo i l ，c o da n dt o c d e c o n t a m i n a t i o no fo i lw a s t e w a t e ri s6 3 5 ，7 8 a n d6 5 ，r e s p e c t i v e l y i l 圮o i l ， c o da n dt o cd e c o n t a m i n a t i o no fo i lw a s t e w a t e ri s7 7 ，7 0 a n d8 2 i n p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sw i t hi r r a d i a t i o nt i m e4 h ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：f e - t i o r p i l l a r e db e n t o n i t e ：s t r u c t u r e ：a d s o r p t i o n ：p h o t o c a t a l y s i s ： o i lw a s t e w a t e r 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文竺! i q 2 挂攫壁涸过盒浊廑丕哩附遣催丝丝篚硒究：。除 论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已 经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文 全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出 版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“弦) 论文作者签名：王提 导师签名： 日期：2 t ，0 7 年6 月3 0 日 t i 0 2 柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 含油废水的来源 含油废水的来源非常广泛。除了石油开采及加工工业排出大量含油废水外， 还有固体燃料热加工、纺织工业中的洗毛废水、轻工业中的制革废水、铁路及交 通运输业、屠宰及食品加工以及机械工业中车削工艺中的乳化液等。其中石油工 业及固体燃料热加工工业排出的含油废水为主要来源。 石油工业含油废水主要来自石油开采、石油炼制及石油化工等过程。石油开 采过程中的废水主要来自带水原油的分离水、钻井提钻时的设备冲洗水、井场及 油罐区的地面降水等。 石油炼制、石油化工含油废水主要来自生产装置的油水分离过程以及油品、 设备的洗涤、冲洗过程。 固体燃料热加工工业排出的焦化含油废水，主要来自焦炉气的冷凝水、洗煤 气水和各种贮罐的排水等。 1 1 2 含油废水的状态 含油废水中的油类污染物，其比重一般都小于l ，但焦化厂或煤气发生站排出 的重质焦油的比重可高达1 1 。油通常有三种状态： ( 1 ) 呈悬浮状态的可浮油如把含油废水放在桶中静沉，有些油滴就会慢慢浮 升到水面上，这些油滴的粒径较大，可以依靠油水比重差而从水中分离出来，对 于石油炼厂废水而言，这种状态的有一般占废水中含油量的6 0 - 8 0 左右。 ( 2 ) 呈乳化状态的乳化油这些非常细小的油滴，即使静沉几小时，甚至更长 时间，仍然悬浮在水中。这种状态的油滴不能用静沉法从废水中分离出来，这是 由于乳化油油滴表面上有一层有乳化剂形成的稳定薄膜，阻碍油滴合并。如果能 消除乳化剂的作用，乳化油即可转化为可浮油，这叫破乳。乳化油经过破乳之后， 就能用沉淀法来分离。 ( 3 ) 呈溶解状态的溶解油 油品在水中的溶解度非常低，通常只有几个毫克每 升。 第1 章绪论 1 1 3 含油废水对环境的危害 油污染的危害主要表现在对生态系统、植物、土壤、水体的严重影响。 油田含油废水侵入土壤孔隙间形成油膜，产生堵塞作用，致使空气、水分及 肥料均不能渗入土中，破坏土层结构，不利于农作物的生长，甚至使农作物枯死。 为此，我国在1 9 8 5 年颁布的g b 5 0 8 4 - 1 9 8 5 “农田灌溉水质标准”规定，在一、二 类灌区对水质的要求，石油类含量均不得大于1 0 m g l 。含油废水( 特别是可浮油) 排入水体后将在水面上产生油膜，阻碍大气中的氧向水体转移，使水生生物处于 严重缺氧状态而死亡。在滩涂还会影响养殖和利用。有资料表明，向水面排放一 吨油品，即可形成5 x 1 0 6 m 2 的油膜。 含油废水排入城市沟道，对沟道、附属设备及城市污水处理厂都会造成不良 影响，采用生物处理法时，一般规定石油和焦油的含量不超过5 0 m g l 。 1 1 4 含油废水的处理现状 对于含油废水的现有的处理方法主要有： ( 1 ) 物理处理法 物理处理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，对浮油和分散油进 行分离。主要采用的方法有：重力及机械分离法、粗粒化法、过滤法和膜分离法。 其中重力及机械分离法是含油废水典型的初级处理方法，用于处理水中浮油和分 散油，存在占地面积大的缺点。粗粒化法的机理是：当含油废水流经一些疏水亲 油物质时，油珠在其润湿、截留、附着等作用下聚集成较大的油粒。该法有利于 分散油的去除，无需外加化学试剂，具有无二次污染，设备少，结构简单，基建 费用低，占地面积小等优点，但处理效果因表面活性剂的存在而受到影响，出水 含油量较高。过滤法是利用颗粒介质的截留，惯性碰撞、筛分、表面粘附等作用 去除分散油和乳化油。该法具有设备简单，投资少，操作方便等优点，但滤床需 要进行反冲洗，操作要求剐1 1 ，一般用于二级处理或深度处理。膜分离法的机理是 利用液液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同而达到分离的目的，主要 是反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 和渗析等【2 】。膜分离法的优点是不需要加化学试剂，无 二次污染，效率高，易操作，占地面积小，是近年来含油废水处理研究的热点， 但需对含油废水进行严格的预处理，膜装置费用高，膜的清洗也较麻烦。 t i 0 2 柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究 ( 2 ) 化学处理法 含油废水的化学处理法主要是通过加入化学试剂，采用电极和光辐照手段， 发生氧化还原作用将水中油去除。常用的方法有：化学破乳法和化学氧化法。 化学破乳法是向乳化油废水中投加化学试剂，通过化学作用使乳化油破乳， 实现油水分离的目的，是含油废水处理的传统方法【3 1 。目前处理乳化油时普遍采用 盐析一酸化沉降法则可以获得满意的效果【4 】。该法技术成熟，工艺简单，处 理速度快，处理后水质较好，但是药品用量多，油品不易回收，沉渣较多，设备 易腐蚀。 化学氧化法是利用强氧化剂，电极电流或光辐照等发生氧化还原作用，分解 废水中的油和c o d 等污染物质以去除水中油污的方法。电解氧化法是指在废水中 插上电极，通以一定的直流电，废水中的油和c o d 等污染物在阳极发生氧化作用 以净化废水的方法。化学氧化法除油效率高，但氧化剂费用高。电解氧化法存在 电导材料费用高或能耗大的缺陷。 ( 3 ) 物理化学处理法 含油废水物理化学处理法主要包括气浮法、吸附剂吸附法、磁吸附法和电化 学法。其中，气浮法是将空气或天然气用机械设备注入浮选池中，并依靠空气泡 的表面吸附油粒以达到油和水分离的一种去除方法。该法具有除油效果好，工艺 成熟等优点，但存在占地面积大，药剂用量多，产生浮渣等缺点，主要用来处理 分散油，乳化油和细小的悬浮固体物。 吸附剂吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积将废水中的溶解油和其 他溶解性有机物吸附在表面，从而达到油水分离的一种有效除油方法。目前，常 用的吸附剂为活性炭，但活性炭吸附剂价格昂贵，再生困难，处理费用高，存在 吸附竞争，抑制吸附效果，因此，研制价格低廉，易再生，性能可靠的水处理吸 附剂是一项紧迫任务。膨润土具有较大的比表面积，吸附性能和阳离子交换容量， 价格低廉，容易改性和再生等优点，由此，膨润土是一种极具开发利用潜力的吸 附剂原材料。 磁性吸附分离法是借助于磁性物质作为载体i s ，利用油珠的磁化效应分离油和 水的一种方法，但还有待于进一步完善。电化学法包括电解法，电火花法和原电 池法，具有效率高，适应性广占地面积小等优点，但耗电大，装置复杂，导电材 第1 章绪论 料要求高。 ( 4 ) 生物处理法 生物处理法原理是：微生物将部分有机物作为营养物质吸收，转化并合成为 微生物体内的有机成分增殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无 机或有机物质，如c 0 2 、h 2 0 、n 2 、c i - h 等，从而使废水得到净化【6 。该法从微 生物对氧的需求上可分为好氧生物法和厌氧生物法，从过程形式上可分为活性污 泥法，生物膜法和氧化塘法。生物处理含油污水，对于降低废水中的b o d ，c o d 和油有一定的效果，且污水处理量大，但要求进水有机物含量不能太高，对于不 可挥发的有机物和大量无机有毒离子难以去除，并对温度要求严格，占地面积较 大，耗时长。 综上所述，含油废水处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性。由于含 油废水成分和存在形式比较复杂，排放量大，处理和排放要求也越来越高，因此， 采用传统的或单一方法处理往往达不到排放要求。在实际应用中，通常将几种方 法组合起来，形成多级处理工艺，使水质达到排放标准。此外，含油废水处理发 展趋势是减少用水和排水量，提高废水利用率，发展深度处理技术，开发高效， 低耗的废水处理技术。可见，传统含油废水处理方法的局限性和含油废水处理的 发展趋势之间的矛盾，还需不断开发研制新材料和新方法来处理含油废水。 当前采用的污水治理技术基本上都属于分离过程，如沉降、絮凝、过滤、吸 附、气提等。这类过程具有工艺成熟，易于大规模工业化应用的优点。然而这些 过程只是将污染物从一相转移到另外一相，或是将污染物分离或浓缩，如活性炭 吸附过程，只是将污染从液相转移到固相，气提过程则将污染物从液相转为气相， 并没有使污染物得到破坏，而实现无害化。这些过程通常不可避免地带来废料或 二次污染，如用过的废活性炭或气提塔含污染物废气等。近年来，有关污染物治 理研究方面，已逐步转向化学转化法，即通过化学反应使污染物受到破坏而实现 无害化。光催化降解是指有机污染物在光照下，通过催化剂实现分解。因此，把 光能的应用与环境保护结合起来的光催化技术的研究具有深远的战略意义。 1 2 光催化概述 1 9 7 2 年二氧化钛光催化特性由日本藤屿昭教授发现以来，光催化材料已得到 t i 0 2 柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究 了广泛的研究。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁的n 型半导体氧化 物，已研究的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、 z n s 、s r t i 0 3 和s i 0 2 等十几种，这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物 的活性，但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化 剂，而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、 成本低、无毒的特点，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。 1 2 1 纳米t i 0 2 光催化作用机理 1 电子一空穴对的产生及光催化原理 光能向电能或化学能的转换，其实质是：光起着“电子泵弦的作用，而半导 体t i 0 2 由于其电子结构，对于光氧化还原过程，它起了一种“感光剂”的作用。 当锐钛型锄0 2 吸收了能量e = h v _ e g = 3 2 e v 的光子时( 波长x 3 8 8 n m ) ，则电子从 t i 0 2 的价带被激发到导带上，于是产生了电子一空穴对( e - c b 1 1 + v b ) ，将发生如图 1 1 所示三种途径的反应： ( 1 ) 来不及扩散，直接在半导体体相内部复合； ( 2 ) 扩散到半导体颗粒表面后光生电子与光生空穴复合； ( 3 ) 扩散到半导体颗粒表面，分别与吸附在半导体表面的物质发生氧化还原 反应。h o f f m a n n 等人【s 】基于激光闪光分析结果，认为t i q 多相光催化中光生载流 子电子空穴对的特征时间如下： 图1 1 光照时半导体内载流子的变化 f i g 1 1r e a c t i o ns c h e m ef o rc a r r i e r so fi r r a d i a t e ds e m i c o n d u c t o r 第1 章绪论 2 t i 0 2 光催化氧化水中有机物原理 矿i t ) c 0 2 图1 2t i 0 2 光催化氧化水中有机物原理图 f i g 1 2 p h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fo r g a n i c si nw a t 盯 图1 2 为t i 0 2 光催化氧化水中有机物原理图【8 】，t i 0 2 纳米光催化总体过程可表 示为( 1 1 ) 的反应1 9 1 。 靠d - 墙y 有机污染物+ 0 2 1 c 0 2 + h 2 0 十矿化的酸+ 无机盐( 1 1 ) 从图1 2 可以看出，( 1 1 ) 可以分解为五个基本步骤： ( 1 ) 由光子形成荷电体 t i 0 2 - c c b - + h v b +( 1 2 ) 当光子能量达到或超过t i 0 2 的带隙能时电子就可从价带激发到导带，同时在 价带产生相应的空穴，即生成电子空穴对。 ( 2 ) 荷电体重新结合释放热 t i 0 2 ( c c b + h + v b ) 一t i 0 2 + e n e r g y( 13 ) 激活态的导带电子和价带空穴能重新复合，使光能以热能的形式散发掉。当 存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，就会在表面发生氧化还原反应。所以光催化 过程中应尽量避免电子- 空穴对的重组效应，通常的方法有通入0 2 或加入有机氧化 1 弘 t i 0 2 柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究 剂( 过二硫酸盐，高碘酸盐，双氧水) 或在t i 0 2 中掺杂金属元素，此外t i 0 2 上吸 附的有机化合物也有助于抑制重组，但各种重组反应的确切决定因素还有待于进 一步研究。 ( 3 ) 由一个价带空穴引起的氧化途径的发生。 ( 4 ) 由一个导带电子引起的还原途径的发生。 ( 5 ) 羟基自由基是短暂存在的强氧化剂，能消除氢，同时氧化有机化合物，产 生有机自由基，接着在分子氧存在下被氧化成氧化自由基，这些中间体激发热力 学反应( 链) 进行氧化降解，成为水、二氧化碳和矿物化的产品。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化性能的影响因素 1 催化剂结构对光催化性能的影响 ( 1 ) 晶体结构的影响 晶型的影响 二氧化钛( 俗称钛自粉) 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，单纯板钛矿相 t i 0 2 没有光催化活性，有催化作用的主要是锐钛矿相和金红石相，其中金红石相 t i 0 2 的禁带宽度为3 0 e v ，锐钛矿相t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( p n = 1 ) ，因此锐钛 矿相t i 0 2 可以吸收3 8 7 n m 波长以下的光，金红石相t i 0 2 可以吸收4 1 0 r i m 波长以 下的光。锐钛矿相t i 0 2 较高的禁带宽度使其光生电子空穴对具有更正或更负的电 位。同时结构上的差异还造成了金红石相的表面吸附反应物的能力不如锐钛矿相 t i 0 2 的效果好。最近的研究表明，由其中的两相，锐钛矿相和金红石相或者锐钛 矿相和板钛矿相组成的混晶比单一晶体的活性要高，这可能是由不同相之间晶体 的结构互补作用引起的，当它们以一定的比例形成混晶，相当于两种半导体构成 了复合半导体，这种混晶的形成能有效的提高t i 0 2 中光生电子空穴的分离效果， 这种效应被称为混晶效应。 晶格缺陷的影i 】i 匈 1 0 j 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的 缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的 存在对催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 等研究了金红石型t i 0 2 ( 11 0 ) 单晶上水的 第1 章绪论 光解过程，发现氧空位形成的t i 也v 0 t i 3 + 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 1 2 过程的 活性中心，其原因是t i 3 + - t i 3 + 键间距( 2 5 9 a ) 比无缺陷的金红石型中t i 4 + t p 键间距 ( 4 5 9 a ) 4 , 得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的 金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应 活性。 晶面的影响 在悬浮水溶液中研究r i 0 2 光催化无法准确控制各类被吸附物质( h 2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解t i 0 2 的表面活性中心。 h 2 0 ( o h ) 、0 2 等物质各自的作用、具体的反应机理还没有得到完满的解释。而研 究单晶表面的光催化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径。利用单晶表面 的规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心。在t i 0 2 的不同晶面 上，物质的光催化活性和选择性有很大区别。人们研究较多的是金红石型单晶t i 0 2 ( 11 0 ) ，该晶面结构是热力学上最稳定的。y a m a s h i t a t l l 】等研究了紫外光照下金红石 型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上的光催化，对于c 0 2 和1 - 1 2 0 光催化还原生成 甲醇和甲烷的反应，在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率比t i 0 2 ( 11 0 ) 上高得多，甲烷只在 t i 锄( 1 0 0 ) 上出现，t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上无此产物，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较高的催化活性， 这是因为t i 0 2 ( 1 0 0 ) 外表面的t i 和o 原子之比( t v o ) 较t i 0 2 ( 11 0 ) 大，表面电子密 度大，有更大的几何空间，使之能与c 0 2 和h 2 0 直接接触，因而具有更强的还原 能力：而对于顺丁烯异构化的光催化反应，t i 0 2 ( 1l o ) 的催化活性较高，说明t i 0 2 ( 1 1 0 ) 具有更多的与丁烯活化相关的氧化性质。最近据s a n j i n e s 1 2 j 等报道，锐钛矿型 单晶t i 0 2 ( 1 0 1 ) 面及多晶锐钛矿薄膜具有与金红石型相类似的光生电子行为。 ( 2 ) 晶粒尺寸的影响 粒径是影响t i 0 2 光催化活性的重要因素，t i 0 2 晶粒尺寸与光催化活性有密切 的关系。与块体t i 0 2 相比，纳晶t i 0 2 有更高的光催化氧化还原能力。量子尺寸效 应是指当半导体粒子的粒径在l - - 1 0 0 n m ，粒径与德布罗意波长相近时，随着单个 颗粒尺寸减小，能带加宽，会引起吸收边的蓝移。具有量子尺寸的纳米粒子，提 高光催化反应效率的主要原因有： 对于纳米尺寸的t i 0 2 微粒，其粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体相 向表面扩散的时间会随粒径的减小而缩短，电子与空穴的复合几率就减小，电荷 t i 0 2 柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究 的分离效率就高； 由于t i 0 2 微粒粒径减小，其禁带宽度增大，导带电位变负，价带的电位变 正，纳晶t i 0 2 半导体的氧化还原能力增强； 纳晶t i 0 2 具有大的比表面积，其催化活性大于相应的块体t i 0 2 材料【1 3 1 。 但是随着粒径的减小，结晶度会下降，表面会产生很多晶格缺陷，这些晶格 缺陷也会成为电子和空穴的复合中心，反而使得光生电子和空穴在表面的复合速 率加快，导致光催化活性的降低。所以一个高活性的催化剂，在具有大的表面积 和高的结晶度之间应该有合适的平衡。 ( 3 ) 表面羟基的影响【1 4 】 二氧化钛表面存在着两种类型的o i - t ，在t i ( t o 上弱键结合的呈碱性，易被 加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻t i ( 聊离子上的为 b r o n s t e d 酸中心，对光催化活性有重要影响。研究表明，随着焙烧温度的提高，光 催化剂表面o h 一的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。 2 表面修饰性对催化剂性能的影响 ( 1 ) 贵重金属沉积 由于e - 和h + 复合，从而大大降低了光分解效率。因此，如何降低其复合效率 延长其分离时间成为关键。研究表明，在t i 0 2 表面渡上某些贵重金属如a g 、a u 、 n i 、c u 、p d 、p t 及r h t l 5 2 2 1 ，可提高t i 0 2 的光催化活性。当半导体表面和金属接 触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n - 半导体转移到费米能级较低的 金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒。正因为肖特基势垒成为 俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了c 和h + 的复合。 ( 2 ) 过渡金属离子掺杂 t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使 半导体的吸收波长范围扩展至可见光区随卅。金属离子掺杂可在半导体表面引入 缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复 合中心，加快复合过程。由于金属离子是电子的有效接收体，可捕获导带中的电 子，而金属离子对电子e 的争夺，减少了t i 0 2 表面光生电子c 与光生空穴h + 的复 合，从而使t i 0 2 表面在光辐射作用下产生更多的h o 和0 2 。，提高催化活性【2 5 2 9 】。 掺杂过渡金属离子改善t i 0 2 的光催化活性，扩展光响应范围的机理尚不完全 第1 章绪论 清楚，但一般从以下几个方面来解释： 过渡金属元素存在多种化合价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子，可使其 成为光生电子和空穴的捕获陷阱，减小电子与空穴的复合几率。由于捕获的电子 或空穴容易释放，而参加光催化反应，因此提高t i 0 2 的光催化活性。 过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，能更有效的利用太阳能。金 属离子可在t i 0 2 中形成掺杂能级，而吸收能量较小的光子，激发掺杂能级，捕获 电子和空穴，提高光子的利用率。 掺杂可以增加载流子的扩散长度，即增加载流子的寿命，从而减小光生电 子和空穴的复合几率，提高光子的利用率。 掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 氧化中心。 ( 3 ) 表面光敏化 3 0 l 对t i 0 2 表面进行光敏化处理即将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于半 导体表面，只要活性物质激发态电势比半导体电势更负，就可能将激发电子注入 半导体导带，扩大激发波长范围，使更多的太阳光得以利用，增加光催化反应效 率。常用的光敏化剂为劳氏紫、酞割3 1 ”1 、玫瑰红m 、曙红、紫菜碱等，这些染 料在可见光下通常具有较大的激发因子。由于金属基染料具有光敏化效率高，稳 定性好等特点，近年来得到广泛研究，如钌络合物、联吡啶和卟啉的衍生物等。 ( 4 ) 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合可提高系统的电 荷分离效果，扩展其光谱响应范围。从本质上看，半导体复合可看成一种颗粒对 另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合。 半导体与适量具有发达孔结构的较大的比表面积绝缘体复合，载体能够从溶液中 吸附大量的有机分子，为t i 0 2 提供高浓度有机环境，增加光生空穴和自由基与有 机分子碰撞几率，提高光催化效率。a 1 2 0 3 【3 5 1 、s i 0 2 1 3 6 1 、z r 0 2 3 7 1 等绝缘体大都起着 载体的作用。然而载体与活性组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质， 其中酸性的变化是值得注意的，因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。复 合氧化物比单个组成氧化物均表现出更高的酸性。 t i 0 2 柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究 1 3柱撑膨润土 早期的光催化氧化研究，都以悬浮和光催化为主，半导体粉末以悬浮态存在 于水溶液中，由于光催化剂难以回收，导致运行费用偏高等因素限制了光催化氧 化技术的实际应用。近年来，为了开发高效实用的光化学反应器，纳米t i 0 2 的固 载和光催化的研究逐步活跃。纳米t i 0 2 催化剂载体主要有玻璃片1 3 8 l 、玻璃纤维网 或布【3 9 】、空心玻璃微球1 4 0 1 、光导纤维【4 、不锈钢【4 2 】、镍片1 4 3 1 、镍网】、硅胶 4 5 , 4 6 ， 活性炭【4 7 , 4 引，沸石【4 7 4 9 】、陶瓷、水泥巧o l 、砂粒1 5 1 , 5 2 1 、耐火砖等。载体发挥以下主 要作用： ( 1 ) 用载体将t i 0 2 固定，可防止t i 0 2 粉末粒子的流失。减少了从废液中分离 催化剂的必要，使污水处理连续化； ( 2 ) 负载后材料是多孔的，提供更大的比表面积； ( 3 ) 增加光源的利用率。 层状粘土矿物研究的进展为t i 0 2 负载提供了理论和实验基础。近年来，采用 蒙脱石类粘土矿物作为t i 0 2 的载体，制备钛柱撑膨润土纳米材料的研究成为二氧 化钛负载和矿物材料研究领域的一大热点。 1 3 1 膨润土载体的结构特性 于 一i n m 图1 3 蒙脱石的层状结构 f i g 1 3 c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 孽慑蚕葛嚣 第1 章绪论 膨润土( b e n t o n i t e ) 是一种以蒙脱；i 百( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要矿物组成的粘土岩， 是应用最为广泛的非金属矿产之一，其具有特殊的吸水溶胀性和离子交换性能。 蒙脱石是2 ：1 或t o t ( t e t r a h e d r a l o c t a l l e d r a l - t e t r a h e d r a l ) 型的层状硅酸盐，其结构单 元层由两片顶角朝里的硅氧四面体片( t 层) 中夹铝氧八面体片( o 层) 组成。其一 般结构式为：n a ( h z o ) 。 似0 ，坛) ( 瓯d l 。x o n ) ：) ，晶体结构如图1 3 所示【5 3 州。 晶格内异价类质同向置换是膨润土最基本、最重要的构造特性【5 5 , 5 6 。膨润土 的硅氧四面体和( 或) 铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子( 】陀”、f c 2 + 、 z n 2 + 、m n 2 + 、l i + 等) 所置换，形成层间永久性负电荷。因此它以静电引力的形式将 水合阳离子( 1 r 、n a + 、c a 2 + 、m 孑+ 等) 吸附于层间，并保持着交换状态，根据阳离 子种类、数量的变化可以将膨润土分成不同的种类，如钠基膨润土、钙基膨润土 等。膨润土具有很大的内外表面积，伴随产生了巨大的表面能，这些特性决定了 膨润土具有较高的离子交换容量( 8 0 - - - , 1 2 0 m e q 1 0 0 9 ) 及良好的吸附能力，在常温常 压下，离子、水和盐类以及几乎所有有机物，都能够出入膨润土矿物的层间，形 成复杂的膨润土无机复合体和膨润土有机复合体。 1 3 2t i 0 2 柱撑膨润土 柱撑膨润土是一种具有二维分子级微孔结构的一种新型催化剂和载体材料 【5 7 1 。柱撑膨润土是利用某些粘土矿物层间的阳离子交换性，在一定条件下，将一 种或几种聚合的含水阳离子( 柱化剂) 插入矿物层间，使层间被撑开，煅烧后， 含水的聚合阳离子失水或脱羟转化为稳定的金属氧化物柱体在层间重排，得到的 一种新的微孔一中孔材料【5 引。柱撑膨润土的层间距依赖于柱撑金属氧化物的性质， 这些柱撑氧化物主要是g a 、t i 、c r 、灿、f e 和z r 的氧化物或是它们的复合物【5 刀。 t i 0 2 柱撑膨润土是通过钛柱化剂中聚合羟基钛离子与膨润土进行阳离子交 换，将钛引入膨润土层间，焙烧后形成二氧化钛柱，获得具有大晶面间距和大比 表面积，达到在膨润土层间负载纳米t i 0 2 ，有利回收，并可充分利用膨润土( 特 别是柱撑膨润土) 对有机物强的吸附能力，提高t i 0 2 的光降解率的目的。由于其 具有高的比表面积、较好的光催化活性以及在光催化降解领域的潜在应用前景， 近年来引起人们的极大关注。 ( 1 ) 国内研究现状 t i 0 2 柱撑膨润土对含油废水吸附光催化性能研究 武汉科技大学化工与资源环境学院强敏等1 5 9 】利用经过精制的钠基膨润土作为 基质材料，以钛酸正丁酯为钛源，制备了钛交联膨润土纳米复合材料。利用x 射线 衍射、热重差热分析、红外光谱分析、n 2 吸附脱附等分析手段对材料进行结构性 能表征。说明该物质是钛交联多孔纳米复合材料。 中科院化学物理研究所的陈晓银等 6 0 6 1 1 分别用四氯化钛( t i c l 4 ) 和硫酸钛 ( ( t i ( s 0 4 ) 2 ) 作钛源，制备了一系列的t i 0 2 柱撑膨润土，并详细研究了其合成条件的 影响，诸如t i 4 十及h c l 浓度，柱化剂老化时间，膨润土的初始浓度，交换温度及 配料比等对膨润土的大孔及比表面积的影响，寻找制取大孔钛柱化膨润土的控制 条件，取得了一定的成果。 华侨大学材料物理化学研究所的戴劲草等【6 2 1 ，分别采用溶胶一凝胶法和水解 法合成了含钛膨润土多孔材料，并利用x r d ，i rd s c 等方法对其实验条件进行了 初步探讨，所得的结果表明，s 0 1 g e l 法比t i c l 4 水解法更容易形成大孔结构，在最 佳反应条件下制得的材料，层间开孔将近3 n m ，比表面积达3 5 1 m 2 g ，在8 6 0 。c 之 前具有较好热稳定性的钛交联膨润土纳米复合材料。 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱学实验室温丽华等【6 3 ，6 4 1 将两种 含铁柱撑膨润土用作复相光催化剂，表征结果证实它们具有很高的比表面积，铁 以高催化活性的a - f e 2 0 3 存在于复相催化剂中。以甲基橙为目标降解物，考察了 不同类型的催化剂、催化剂用量以及h 2 0 2 浓度对其降解的影响，并与相应的均相 f e n t o n 反应进行了比较。结果表明：两种复相光催化剂的催化脱色性能和c o d c r 去 除率都很高，明显优于相应的均相f c n t o n 反应，且复合铁铝柱撑膨润土比单一的 铁柱撑膨润土催化性能更好，此外它们还具有分离简单、重复使用性好等特点。 ( 2 ) 国外研究现状 合成多孔膨润土材料的相关研究工作可以一直追溯到1 9 5 5 年b a r r e 和 m a c l e o d l 6 5 】采用有机馁合成的有机多孔膨润土材料，当时发现这种材料对有机大分 子具有良好的吸附和催化特性，但却因为热稳定性差( 2 5 0 。c ) 而难以得到实际的工 业应用。后来b r i n d l e y 等1 6 6 】人在1 9 7 7 年首次采用金属离子羟基低聚体为柱化剂合 成了完全无机的多孔性膨润土材料，不仅保留了原来有机多孔膨润土材料的优点， 而且大大地提高了材料的热稳定性( 4 5 0 。c ) ，是这种材料走向实用化的开端。 j l v a l v e r d 等用t i ( o c 2 h 5 ) 4 和h c i 的脱水作柱化剂研制了钛柱化膨润土， 第1 章绪论 研究了合成条件如h c l t i 的摩尔比，柱化剂的滴加速度，合成温度，膨润土悬浮 液浓度以及t i 土等因素的影响，得出了最佳制备条件，在此制各条件下，合成的 钛柱化膨润土具有相对较好的微孔结构和热稳定性。 m a e s 和h e y l e n 等【6 8 】研究了柱化膨润土的合成参数与最终产物孔结构的关系， 经分析发现，柱化剂的性质会影响孔径，但孔径分布、孔体积和孔的均匀性主要 取决于合成参数。在柱化反应前对膨润土进行胺的预吸附处理，是降低柱化柱密 度和增强柱子分布均匀性的有效技术，能得到更高的孔体积和吸附强度。 d o r a d o 等【6 鲴用t i ( o c 2 h s ) 4 和h c i 的脱水作柱化剂研制了钛柱化蒙脱石，研究 了合成条件如h c i t i 的摩尔比，柱化剂的滴加速度，合成温度，粘土悬浮液浓度 以及t i + 等因素的影响，得出了最佳制备条件，在此制备条件下，合成的钛柱化 膨润土具有相对较好的微孔结构和热稳定性。 c a s t i l l o 和g i l 掣7 0 j 使m ( n i - h h s 0 4 和h 2 s 0 4 采用不同的柱化方法对t i - p i l c s 进行改性，研究了柱化方法和s 0 4 ：+ l i 的摩尔比的影响，其结果是硫酸化的 t i p i l c s 的b r o n s t e d 酸性大大增强，层间距变小，比表面积变化不大。他们还将 t i p i l c s 和y - 8 2 型沸石分子筛对l - 苯基乙醇的选择性脱水进行了比较，发现在1