（环境工程专业论文）高吸水树脂的制备及在消防废水隔离与处理中应用.pdf

摘要 ( 4 ) 实验表明：无论苯和柴油的浓度大小，高吸水树脂对重金属离子c r 卧、c u 2 + 、 z n 2 + 、p b 2 + 吸附量影响较小；当化工消防废水中的氟蛋白浓度浓度达到1 时，高吸水树 脂对重金属离子c r 6 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 的吸附量最高能分别达到4 5 7 7 m g g 、5 19 8 m g g 、 8 1 4 m g g 、2 5 5 7 0 8 m g g 。随着浓度的增加，吸附量也逐渐降低。氟蛋白浓度达到3 0 以 上，树脂对重金属离子c r 舒、c u 2 + 、z n ”+ 、p b 2 + 吸附量基本无变化。 ( 5 ) 淀粉与丙烯酸单体的质量比5 ：l ，交联剂用量为丙烯酸单体质量的0 0 2 时， 制备得到一种高粘性吸水树脂，能够快速与地面粘粘，有效的拦截事故现场的消防废水， 使废水聚在一定区域并累积一定水高，并维持1 2 小时，便于用水泵将拦截的废水抽出 处理至事故池或临时容器中集中处理，避免了临时修筑的土坝的吸附污染问题。 ( 6 ) 利用泡沫状高吸水树脂和高粘性吸水树脂为原料制作一种特殊的挡水吸水坝， 在事故发生中，以充气或是充入填充物的方式，快速形成挡水吸水坝。由于高吸水树脂 的高吸水性能，可以将已经渗入土壤的消防废水吸出，避免消防废水向地下渗透而污染 土壤和地下水体。 关键字化工消防废水高吸水树脂微波辐射吸附量挡水吸水坝废水现场固定 a b s t r a c t f i r ew a s t e w a t e rh a sp l a y e dam a j o rr o l ei ni n d u s t r yw a s t e w a t e rw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fc h e m i c a ld y e s t u f j fm e d i c i n ei n d u s t r yi nc h i n a w i t ht h ec h e m i c a le n g i n e e r i n g e n t e r p r i s e si n c r e a s i n g ，t h ea c c i d e n ti nc h e m i c a li n d u s t r yh a v eb e e nt a k ep l a c ea n n u a l l y t h e o r i g i n a lf i r ew a l la n dd r a i np i p eh a db e e nb r o k e ni nt h ea c c i d e n t i t sd i f f i c u l tt ob l o c ka n d d r a i nt h ew a s t e w a t e r b u tt h es o i ld a mh a v es o m ep o l l u t i o np r o b l e m s ，f o re x a m p l et h ed a mi s s l o w i n g ，l e a k a g i n ga n da d s o r b i n g c o n s e q u e n t l yd e v e l o pas p e c i a lt e c h n i q u e t h a ti sl o wc o s t a n dh i g h - e f f i c i e n c i l yi n t e r c e p t sf i r ew a s t e w a t e r t h i si sav e r yi m p o r t a n ti ne n v i r o n m e n t a l p r o t a c t i o n t oc o n t r o lt h ef i r ew a s t e w a t e ri nt h ea c c i d e n t s t h es u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r s ( s a p ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h es a ph a v ee x c e l l e n ta b s o r b i n ga b i l i t y o ft h eh e a v ym e t a li o n s c o n t a i n i n gf i r ew a s t e w a t e r a n ds p e c i a lb l o c ka n da b s o r bw a t e rd a m m a d ef o r mt h es a ph a v e b e e nd e v e l o p e dt o i n t e r c e p t t h ef i r ew a s t e w a t e re f f e c t i v e l y i nt h ea c c i d e n t ，t h e f i r e w a s t e w a t e ri sf i x e d t h es a pc a nb er e c y c l ea n dn os e c o n dp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t a l ，a n dt h e w a s t e w a t e rc a nb ep u m p e de a s i l y t h e r e f o r e ，i th a sg o o da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d af o a m l i k es u p e ra b s o r b e n tp o l y m e rw a sp r e p a r e da n da p p l i c a t e di nt h ew a s t e w a t e r s e g r e g a t i o na n dt r e a t m e n t s o m ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) af o a m l i k es u p e ra b s o r b e n tp o l y m e rw a sp r e p a r e dt h r o u g h m i c r o w a v eb yu s i n g p o t a t os t a r c ha n da c r y l i ca c i da sm a t e r i a l ，p o t a s s i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o r , n ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d ea sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h ef i r s ts t e pw a sp r e - c r o s s l i n k i n g ，t h e nt h ec r o s s l i n k e d ， f o a ma n dd r yb ym i c r o w a v ei nt h es a m et i m e t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h em a s sr a t i oo fs t a r c h a n dw a t e rw a s1 ：10 ，t h et i m eo fp r e - c r o s s l i n k i n gw a s15 m i na n dm i c r o w a v ep o w e re n e r g y w a s17 3 7 4 k j g ；t h em a x i m u ma b s o r p t i o na m o u n to fr e s i nw a s15 5 9 分1t ot h ew a s t e w a t e ri n 5 m i n t h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t ew a si n c r e a s e db y8 0 c o m p a r e dw i t hr e s i nw h i c hh a dn o f o a m e dt oa c h i e v eh i g h s p e e ds o l i d i f i c a t i o no ft h ew a s t e w a t e ri na c c i d e n ts c e n e ( 2 ) t h eh e a v ym e t a li r o n sa b s o r p t i o no fs a pw a ss a t u r a t i o ni n 1h o u r t h ea m o u n t a d s o r b e do f c r 6 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + w a s6 18 m g g 、7 2 4 m g g 、7 0 8 5 5 m g g 、8 7 5 5 2 m g g i n t e nm i n u t e s ，t h es a pa d s o r b sv e l o c i t yr e a c h e dt h eb i g g e s t ，8 0 w h e nd e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e w a s8 0 c t h eh e a v ym e t a ld e s o r p t i o na b i l i t i e sw e r ec r 6 + z n 2 + p b 2 c u 2 + t h ed e s o r p t i o n r a t e sa r e9 3 9 ，8 9 7 ，8 3 1 a n d8 2 a n dt h er e g e n e r a t i o nr a t e sa le9 3 2 ，7 8 6 ，7 7 7 a n d7 76 h i a b s t r a c t ( 3 ) t h ee x p e r i m e n t ss u g g e s r e dt h a tt h el a n g m i u ra d s o r p t i v ei s o t h e r ms h o u l db es u i t a b l e f o rt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fc p f r e u n d l i c ha d s o r p t i v ei s o t h e r ms h o u l db es u i t a b l ef o rt h e e x p e r i m e n t a ld a t ao fc u 2 + 、z n 2 + a n dp b 2 + a tt h es a m et i m e t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fc r 6 + 、 c u 2 + 、z n 2 + a n dp b 2 + c o n f o r m e dt ot h es e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l ( 4 ) t h ev a r i e t yr a n g eo fa m o u n t sa d s o r b e dh e a v ym e t a li o n sw a st h es m a ll e s t n om a t t e r t h ec o n c e n t r a t i o n so fb e n z e n ea n dd i e s e l ，t h ea m o u n t sa d s o r b e dc r 6 + ，c u 2 + ，z n 2 + a n dp b 2 + o f t h ef o a m l i k es u p e ra b s o r b e n tp o l y m e rw e r ec o n s t a n t s b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no fd i e s e l a n db e n z e n ei nt h ew a s t e w a t e rd i d n ti n f l u e n c et ot h ea m o u n ta d s o r b e do f h e a v ym e t a l s w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r o p r o t e i nw a s1 t h ea m o u n t sa d s o r b e dc p ，c u 2 + ，z n 2 + a n dp b 2 + o f t h es a p w e r e u pt o4 5 7 7 m g g 、5 1 9 8 m g g 、8 1 4 m g g 、2 5 5 7 0 8 m g g ( 5 ) as p e c i a ls a pw i t hs t i c k i n e s sw a sg e r e dw h e nt h ew e i g h tr a t i oo fs t a r c ht ow a t e rw a s 1 ：10 ，a n dt h ed o s eo fc r o s s l i n k i n ga g e n tw a so 0 2 w t ，i no r d e rt og l u ew i t hg r o u n dq u i c k l y i t i n t e r c e p t st h ew a t e ra n dh e i g h t e nt h ew a s t e w a t e rl e a v ei n12h o u r s i tw a se a s yt or i s eap u m p t od r a wo u tt h ew a s t e w a t e rt ot h et r o u b l ep o n do rt h et e m p o r a r yc o n t a i n e r i tc a l la v o i dt h e p o l l u t i o np r o b l e mo f s o i ld a m ( 6 ) i nt h ea c c i d e n t ，as p e c i a lb l o c ka n da b s o r bw a t e rd a mc a nq u i c k l yf o r mt h r o u g ht h e w a yo ff i l l i n g s ，s u c ha sa i r , f o a mp l a s t i c s u s et h ef o a m - l i k es u p e ra b s o r b e n tp o l y m e ra n da s p e c i a ls a p w i t hs t i c k i n e s sa st h ef u n c t i o nm a t e r i a l st om a k et h ed a mf o ri m p e d i n gt h ei n f l o w o ft h ew a s t e w a t e r b e c a u s eo ft h eh i g ha b s o r bw a t e ra b i l i t yo fs a p , i tc a ns u c ko u tt h e w a s t e w a t e rf o r mt h es o il a n da v o i dt h ew a s t e w a t e rp o l l u t et h eg r o u n d w a t e r k e y w o r d sf i r ew a s t e w a t e r ；s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ；m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；a m o u n t a d s o r b e d ；t h eb l o c ka n da b s o r bw a t e rd a m ；s o l i d i f i c a t i o no f w a s t e w a t e r i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t iii 目录一v 第一章绪论一1 1 1化工消防废水研究现状l 1 1 1 化工消防废水的来源1 1 12 化工消防废水的性质1 1 1 3 化工消防废水的危害2 1 1 4 化工消防废水处理方法现状研究2 1 2 高吸水树脂研究现状4 1 2 1高吸水树脂的结构与吸水机理4 1 2 2 高吸水树脂分类5 1 2 2 1 淀粉系高吸水树脂5 1 2 2 2 纤维系高吸水树脂6 1 2 2 3 合成系高吸水树脂7 1 2 3 高吸水树脂的应用7 1 2 3 1医疗卫生和生理卫生方面8 1 2 3 2 农业与园艺8 1 2 3 3 沙漠改造9 1 2 3 4 污水处理9 1 2 3 5 其他9 1 3 高吸水树脂的吸水性能及测定方法9 1 3 1 吸水能力9 1 3 2 吸水速率一1 0 1 4 提高高吸水树脂的吸水速率的方法1 0 v 目录 1 5 本课题的意义及主要内容一1 2 第二章高吸水树脂的制各1 3 2 1 前言1 3 2 2 理论基础1 3 2 3实验部分14 2 3 1 实验药品及材料1 4 2 3 2 实验仪器1 4 2 3 3 高吸水树脂的制备步骤一1 4 2 4 结果与讨论1 5 2 4 1 淀粉的种类一1 5 2 4 2 淀粉与水质量比对高吸水树脂吸水性能的影响1 6 2 4 3 预交联时间对高吸水树脂吸水性能的影响一1 7 2 4 4 高吸水树脂发泡前后的吸水速率变化的分析1 9 2 4 5 高吸水树脂的成型对吸水能力的影响一2 2 2 5 本章小结2 2 第三章高吸水树脂对化工消防废水中重金属离子的吸附性能研究2 3 3 1 引言一2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验药品一2 3 3 2 2 实验仪器2 4 3 2 2 1 火焰原子吸收法2 4 3 2 2 2 火焰原子吸收分光光度计的结构2 4 3 2 3 实验流程2 5 3 2 3 1 二苯碳酰二胼法测定六价铬离子2 5 3 2 3 2 火焰原子吸收法测定铜、锌、铅2 6 3 2 3 3 吸附性能的测试2 8 v l 目录 3 2 4 重金属离子铬、铜、锌和铅的标准曲线的确定一2 8 3 2 4 1 重金属铬离子的标准曲线2 8 3 2 4 2 重金属铜离子、铅离子和锌离子的标准曲线2 9 3 3 实验结果与讨论3 2 3 3 1高吸水树脂对重金属离子的吸附性能研究3 2 3 3 2 等温吸附线3 5 3 3 3 动力学实验4 1 3 3 4 高吸水树脂的脱附再生实验一4 6 3 3 4 1 高吸水树脂的脱附4 6 3 3 4 2 高吸水树脂的再次吸附4 8 3 3 5 苯、氟蛋白和柴油对高吸水树脂吸附重金属离子的影响5 1 3 3 5 1 苯对高吸水树脂吸附重金属离子的影响5 1 ， 3 3 5 2 氟蛋白对高吸水树脂吸附重金属离子的影响5 2 3 3 5 3 柴油对高吸水树脂吸附重金属离子的影响5 3 3 4 本章小结一5 4 第四章高吸水树脂对化工消防废水的吸收性能研究5 6 4 1引言5 6 4 2 实验部分一5 6 4 2 1实验仪器一5 6 4 2 2 实验药品一5 6 4 2 3 高吸水树脂吸水性能测定一5 6 4 3 不同成分的化工消防废水对高吸水树脂吸水性能的影响一5 6 4 3 1盐浓度对高吸水树脂的吸水性能的影响一5 7 4 3 2 苯浓度对高吸水树脂的吸水性能的影响一5 8 4 3 3 柴油的浓度对高吸水树脂的吸水性能的影响一5 9 4 3 4 氟蛋白浓度对高吸水树脂吸水性能的影响6 0 v i i 目录 4 3 5 氟蛋白、苯和柴油混合配制的消防废水对高吸水树脂吸水性能的影响一6 3 4 4 本章小结6 4 第五章高粘性吸水树脂的制备6 5 5 1 前言一6 5 5 2 实验仪器和试剂一6 5 5 2 1 实验原料6 5 5 2 2 实验仪器一6 5 5 3 实验过程6 5 5 3 1 高粘性吸水树脂的制备一6 5 5 4 结果与讨论一6 6 5 4 1 淀粉与单体的质量比对树脂粘度的影响一6 6 5 4 2 交联剂用量对树脂粘度的影响一6 7 5 5 本章小结一6 7 第六章高吸水树脂在突发事故中的应用6 8 6 1 引言6 8 6 2 挡水吸水坝的制备一7 0 6 2 1 挡水吸水坝的结构一7 0 6 2 2 模拟事故现场拦截废水的挡水吸水坝一7 3 6 2 3 挡水吸水坝的优点一7 4 6 3 树脂防漏剂7 5 6 3 1 土壤中水分含量的测定一7 6 6 3 1 1 实验仪器与药品7 6 6 3 1 2 实验流程7 6 6 3 1 3 实验结果及讨论7 7 6 3 2 土壤中重金属离子的测定7 8 6 3 2 1 实验仪器与药品7 8 v i l l 目录 二一 ： 6 3 2 2 实验流程7 9 6 3 2 3 实验结果及讨论8 0 6 5 本章小结一8 1 第七章 结论与展望8 3 7 - 1 结论一8 3 7 2 创新点一8 5 7 3 展望一8 5 参考文献8 7 硕士期间学术成果9 2 致谢9 3 i x 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 化工消防废水研究现状 1 1 1 化工消防废水的来源 我国目前化工、染料、医药、制药等主导产业发展迅速，相关企业日益增多，这些 企业每年均会发生不同规模的化工爆炸事故及火灾事故等。在化工突发事故中，特别是 化工事故火灾，由于大量使用水进行灭火、冷却、稀释、洗消等措施，这些水落地后极 易与泄漏的化工原料、化工产品混合后形成消防废水，在其流淌过程中构成对环境的污 染。特别是石油化工企业是以石油或天然气为主要原料，通过不同的工艺过程，生产各种 石油产品。各种成分的物料在这里加工、储存、装卸、输送，一旦发生事故极易导致容 器和管道破裂，泄漏出来的物料混入消防用水，消防用水即被污染。此外，用来冷却着火 点附近的装置和储罐的冷却水以及用来稀释空气中的有毒气体的稀释净化水形成一种 数量巨大的混合液体，如果处置不当会进入城市给排水系统，极易造成严重水污染事故。 众所周知，每一起化工灾害事故的成功处置都离不开水妲1 ，如稀释、降解、防爆、冷 却、配制泡沫预混液等，每个环节都必须有大量的水作保障，作战时间越长，用水量越大。 但是消防水本身是洁净的、无污染的。能够造成污染的，主要是处置事故用水和有毒物 料泄漏后的混合液，没有进入污水管线或缓冲池，而是进入雨排管线，直接流入江、河、 湖、海或农田、草原。其危害的大小，取决于危险化学品在事故状态下的泄漏量与废水 的收集、储存、输转、处理能力。 1 1 2 化工消防废水的性质 在化工事故中污染物主要是化学品口1 。所以，造成水体污染主要是化学性污染，可 分为六大类h 3 ： ( 1 ) 无机污染物质。污染水体的无机污染物质有酸、碱和一些无机盐类，这种污 染可使水体的p h 值发生变化，妨碍水体自净能力。 ( 2 ) 无机有毒物质。污染水体的无机有毒物质主要是重金属和非金属等有长期潜 在影响的物质。主要有铬、铜、锌、汞、镉、铅、砷、硫等元素。 ( 3 ) 有机有毒物质。污染水体的有机有毒物质主要是各种有机农药、多环芳烃、 卤代烃等。它们大多是人工合成的物质，化学性质很稳定，很难被降解。 ( 4 ) 需氧污染物质。某些工业废水中所含的碳水化合物、蛋白质、脂肪和酚、醇 等有机物质可在微生物的作用下进行分解。在分解过程中需要大量氧气，故称之为需氧 第一章绪论 污染物质。 ( 5 ) 植物营养物质。主要是工业污水中含的氮、磷等植物营养素。 ( 6 ) 油类污染物质。主要是指石油及石油产品对水体的污染。 1 1 3 化工消防废水的危害 处置化工事故所遗留的大量污水，对自然环境和人们的生产、生活有着严重危害。 归纳起来，其危害性陌1 主要有以下几点： ( 1 ) 突发性强。化工事故水污染是化工事故后发生的次生灾害，因化工事故发生 的时间、地点具有不确定性和偶然性，在短时间内会导致大量有毒有害物质泄漏。瞬间 危险化学物品释放量大，伤害途径多，危害严重，同时易演变成连环爆炸、形成立体式 燃烧，救援难度大。 ( 2 ) 危害面广。化工事故水污染发生后，有毒物质严重污染地面水源，甚至会污 染江河等，扩大危害范围，破坏生态环境。例如：1 9 8 6 年11 月1 日，瑞士巴塞尔市圣多日 化学仓库发生火灾，消防队员救火时使用了几百万加仑的水，结果灭火用水与约3 0 吨农 药和其他化工原料混合流入西欧著名的莱茵河，造成大量鱼类和其他水生动植物死亡， 严重破坏了那里的生态环境。该河流经的法国、德国、荷兰等五个国家也深受其害。这 起事故是有史以来污染环境最严重的灾害事故。 ( 3 ) 经济损失大。化工事故水污染会造成巨大的直接经济损失，其间接损失也无 法估量。例如：2 0 0 4 年2 月1 8 日至3 月2 日，我国某集团公司第二化肥厂，在实施技改调试 过程中，设备出现异常故障，大量高浓度氨氮超标废水( 浓度高达2 6 1 l 7 6 1 8 m g l ，超 标1 2 5 倍) 直排沱江，加之当时沱江又逢枯水期，地表水自净能力差，导致沱江严重污染。 毒死鱼类约5 0 0 0 0 0 t ，沿江两岸简阳、资中、内江三地大面积停水，近8 0 万居民饮水严 重短缺，四川省公安消防部队投入抗水荒救援战斗，共出动车辆7 8 0 9 台次，投入警力 1 8 9 8 5 人次，运水6 2 7 8 1 t ，战斗2 8 天。此次事故，造成直接经济损失约3 亿元。据专家估 计，恢复生态环境需5 年时间。 ( 4 ) 社会影响大。化工事故水污染会破坏人们正常的生产、生活秩序。部分企事 业单位不能正常运转，发生人心恐慌、物价动荡及社会不安定等一系列负面效应，在国 内、国际上造成不良影响。 1 1 4 化工消防废水处理方法现状研究 化工消防废水具有水质成分复杂，副产物多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构 2 硕士学位论文 的化合物，增加了废水的处理难度；废水中污染物含量高，这是由于原料反应不完全和 原料、或生产中使用的大量溶剂介质进入了废水体系所引起的；有毒有害物质多，精细 化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具 有杀菌作用的分散剂或表明活性剂等；生物难降解物质多，b c 比低，可生化性差；废 水色度高等特点。目前针对化工消防废水常用的处理技术有物理法、化学法、生物法、 物理化学法。 物理法包括过滤法、斜管沉淀法和气浮法等。过滤法是以具有孔粒状粒料层截留水 中杂质；斜管沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力场的作用下自然沉降作 用，以达到固液分离的一种过程；气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带悬浮颗粒而 带出水面的方法。这三种物理方法虽然工艺简单，管理方便，但不能适用于可溶性废水 成分的去除，具有很大的局限性。 化学方法是利用化学发应的作用以去除水中的有机物、无机物杂质，主要有化学混 凝法、化学氧化法、催化氧化法斜管沉淀法等。化学混凝法师通过投加化学药剂产生凝 聚和絮凝的作用，是胶体形成沉淀而去除，此法虽然处理效果好，但受水温、p h 值、水 质和水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低，同时也存在能耗 大、成本高及副反应等问题。化学氧化法通常是以氧化剂对化工废水中的有机污染物进 行氧化去除的方法，常用有空气氧化、氯氧化和臭氧化法，其处理效果好，但是能耗大、 成本高及存在副反应等问题，不适合处理水量大和浓度相对低的化工消防废水。 生物法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化有机物的过程，利用微生物的新陈代 谢作用，可对废水中的有机物质进行转化与稳定，使其无害化。具有运行成本低，操作 管理简单，但由于微生物对营养物、p h 值、温度等条件有一定要求，难以适应化工废水 水质的变化大、成分复杂、毒性高、难降解等特点，单纯用生物法治理化工废水达标工 作难度大。 物理化学法主要有离子交换法、萃取法、膜分离法等。离子交换法是借助于离子交 换机上离子与水中离子进行交换反应而除去废水中有害离子态物质；萃取法利用污染物 在水和溶剂中的溶解度或分配比的不同，达到分离、提取污染物和净化废水的母的；膜 分离法利用半透膜进行分子过滤，来处理废水。但只适用于某一类物质的分离，具有较 强的选择性，且成本较高，容易造成二次污染。 吸附法是利用多孔性固体物质作为吸附剂，以吸附剂的表面吸附废水中的有机污染 物的方法，活性炭是一种非选择性的常用的水处理吸附材料。但是活性炭再生性能差， 3 第一章绪论 水处理费用高，因而难以广泛使用。 1 2 高吸水树脂研究现状 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，s a p ) 又称超强吸水剂，是一种新型功能高 分子材料。它能够收自身重量几百倍甚至上千倍的水m 1 ，被吸收后的水分即使在加压的 情况也不脱水或者很少脱水，又被称为高保水剂；高吸水性树脂吸水但不溶于水，也不 溶于常规有机溶剂，对生物组织无刺激作用，具有可重复使用等性能。一般地，高吸水 树脂链上带有c o o h 、o h 、一s 0 3 h 及c o n h 2 等功能基团中的一种或几种，这些基团 对过渡金属具有良好的吸附性能，因此，高吸水树脂不仅能用作吸水保水材料，还能作 为金属离子螯合剂，对各种金属离子进行富集、分离、分析或回收等1 w 。因此，高吸水 性树脂已经广泛地应用于在医药卫生、农林园艺、荒漠治理、环保等多个领域睛1 。 1 2 1 高吸水树脂的结构与吸水机理 自然界中能吸水的物质很多，按吸水性质分可分为两类：一类是物理吸附，传统的 吸水材料如棉花、纸张、海绵等，其吸水主要是毛细管的吸附原理，这类物质吸水能力 ， 不高，最多只能吸收自身重量的几十倍水，一旦加热加压，水就逸出；另一类是化学吸 附怕1 ，通过化学键结合水分，即水分子由于与材质的分子发生了一定程度的化学键合力， 可以一直渗透到材质的网状分子结构中去，这种吸附牢固，加压加热也不易失水，所以 不仅吸水性大而且保持性好。 高吸水性树脂的吸水过程复杂。吸水前，高分子网络是固态网束，未电离成离子对； 当高分子遇水时n ，刚开始速率较慢，是通过毛细管吸附和分散作用吸水；接着水分子 通过氢键与树脂的亲水基团作用，亲水基团离解，离子之间的静电排斥力使树脂的网络 扩张；随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零，而网络扩张的同时，其弹性 收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电排斥，最终达到吸水平衡亲水基与水分子的水 合作用使高分子网束扩张，产生网内外离子浓度差。如高分子网结构中有一定数量的亲 水离子，从而造成网结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网结构内渗透。同理， 被吸附水中含有盐时，渗透压降低，吸水能力降低。由此可见，高分子网结构的亲水基 离子是不可缺的，它起着张网作用，同时导致产生渗透功能。亲水离子对是高吸水性树 脂能够完成吸水全过程的动力因素。高分子网结构持有大量的水合离子，是高吸水性树 脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一个因素。高吸水性树脂三维空间网络的孔径越大， 吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。树脂的网络结构是能够吸收大量水的 4 硕士学位论文 结构因素【l l 】。 l - 2 - 2 高吸水树脂分类 1 2 2 1淀粉系高吸水树脂 1 淀粉的结构习 淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖，淀粉的基本构成单 位是d - 葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物就是淀 粉分子。 2 淀粉的主要性质 淀粉吸湿性很强，在适当的温度下，在水中发生溶胀，分裂，形成均匀的糊状溶液， 这种作用被称为糊化作用，糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序( 晶质与非晶质) 态的 淀粉分子之间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。淀粉系列高吸水性树脂f 】3 】是指淀 粉与乙烯基单体在引发剂的作用下或经过辐射引发制得的吸水性淀粉接枝共聚树脂。在 淀粉系高吸水性树脂的制备过程中，一般都要求先将淀粉糊化，再进行接枝共聚反应， 这是因为在糊化的过程中，原本缠绕在一起的淀粉分子链可以充分延展，淀粉链上的羟 基可以充分与被接枝物接触，提高接枝效率。 3 淀粉接枝单体 淀粉系高吸水树脂由于原料来源广泛n 引，价格低廉，在自然界中可生物降解，对环 境友好，且生产工艺简单，是吸水树脂领域的研究重点。 高吸水性树脂的研究是以淀粉接枝丙烯晴开始的。首先是美国的f a n t a 等人用硝酸 铈铵为引发剂，在淀粉上接枝丙烯晴后水解，得到具有较高吸水、保水性能的新型吸水 材料。我国田桂芝等 i s l 人以硝酸铈铵为引发剂，在淀粉上接枝丙烯晴制得高吸水树脂， 并通过正交实验对其工艺进行研究，最佳工艺条件为：丙烯腈为淀粉用量的3 5 倍，引发 剂为淀粉用量的2 6 7 ，聚合时间2 。5 h ，聚合温度3 0 ，水解时间2 5 h ，所得产品吸水 率达1 2 0 0 倍以上。但淀粉接枝丙烯晴制备高吸水树脂的最大问题是工艺复杂，残余氰 基毒性较大口6 。为此，人们在2 0 世纪8 0 年代初开始研究淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺制 备高吸水树脂并获得成功。由于淀粉接枝丙烯酸的制备工艺过程较简单，生产成本比前 者低，而有着同样优良的吸水和保水性能，因此对其研究得以迅速发展【l7 1 。余晓皎等【1 8 】 采用玉米淀粉与丙烯酸接枝共聚合成高吸水性树脂，通过试验研究了引发剂及其用量、 反应温度、单体浓度、p h 值等因素对树脂吸水率的影响，并得出在最佳工艺条件下， 合成树脂的吸水率最高可达到8 8 0 9 g 的结论。一般说来，通过使单体亲水基团多样化， 5 第一章绪论 进行高分子的分子设计，可达到提高高吸水性树脂性能的目的。许东颖等【伸】以水为溶 剂，过硫酸铵一亚硫酸钠为引发剂，研究了淀粉一丙烯酸一醋酸乙烯酯接枝共聚反应，在 5 0 反应温度下，淀粉与丙烯酸一醋酸乙烯酯的用量比为0 5 ：1 ，反应时间为3 h ，引发 剂用量为0 4 左右，在氮气保护下进行，可得到较高的接枝率。近年来国内外对微波 促进有机合成反应的研究进行了大量报导，微波加热具有内部加热、清洁、节能和体系 易控制，且对高分子化合物的作用深度大，运行费用低、安全高效和操作简便等优点。 修娇等【2 0 1 人在传统制备方法的基础上，采用先进的微波辐射合成新工艺，研究了在微波 条件下淀粉一丙烯酸一聚乙烯醇在水溶液中的共聚合成高吸水树脂，实现了“绿色工艺”， 得到的高吸水树脂最大吸水率为8 7 3 9 g 。一般的淀粉系高吸水树脂的合成工艺复杂、能 耗大、后处理繁琐及生产成本高。为了简化生产工艺，姜绍通等【2 l l 采用甘薯淀粉为原料， 研究了淀粉常温糊化后，以过硫酸钾为引发剂，甘油为交联剂，通过水溶液聚合法与丙 烯酸接枝共聚制各淀粉基高吸水树脂的新方法，该方法不仅工艺简单、能耗低、成本低， 而且具有吸水率( 去离子水) 达1 0 0 0g g ，7 0 。c 下1 2 h 保水率为6 0 的优点，具有进一步 开发应用于s a p 的大规模制备的价值。 1 2 2 2 纤维系高吸水树脂 纤维素具有很强的吸水性，一方面由于它是亲水性的多羟基化合物；另一方面因为 它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大1 2 2 】。因此，它作为吸水性材料获得了广 泛的应用。与合成类、淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素高吸水性树脂的吸水量稍低， 但其耐盐性好，其p h 值易调节，抗生物降解的性能较好，具有重要的环保意义和经济 价值。 纤维素系高吸水性树脂的合成原理是自由基引发聚合，在引发剂的作用下，首先在 纤维素大分子上产生游离基，与单体反应，形成接枝共聚物。引发方法主要以化学引发 为主，另外也有物理法引发如6 0 c o 辐射引发法1 2