（安全技术及工程专业论文）四种液态含能材料热感度的探索性研究.pdf

a b s t r a c t硕上论文 a b s tr a c t t h e r m a ls e n s i t i v i t yi sam e a s u r e m e n to nh o we a s i l yc h e m i c a lr e a c t i o nc a nh a p p e n ， w h i c hc a nb ee x p r e s s e db yt h ep a r a m e t e r so fo n s e tt e m p e r a t u r e ，5sd e l a y e de x p l o s i o n t e m p e r a t u r ea n dv s zg e n e r a l l y , l i q u i de n e r g e t i cm a t e r i a l sa r et o ov o l a t i l et og e tt h e p a r a m e t e r sa b o v e s o ，t h et h e r m a ls e n s i t i v i t ya n dd e c o m p o s i t i o no ff o u rl i q u i de x p l o s i v e s ， n i t r o m e t h a n e ( n m ) ，n - p r o p y ln i t r a t e 洲p n ) ，i s o p r o p y ln i t r a t e ( i p n ) a n d2 - e t h y l h e x y l n i t r a t e ( e i - r n ) a r es t u d i e db y a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r ( a r c ) a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) i nt h i sp a p e r f i r s to fa l l ，t h ed e c o m p o s i t i o n so ft h ef o u rl i q u i de x p l o s i v e sa r es t u d i e db yd s ca n d a r c k i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d t h e i n f l u e n c eo ft h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dt h e i rt h e r m a lh a z a r d sa r eb o t hc o m p a r e d a n dc o n s i d e r e d a c c o r d i n gt ot h ed e c o m p o s i t i o no n s e tt e m p e r a t u r e so fb o t hd s c ( t a s c ) a n da r c ( t 酊c ) ，i tc a nb ef o u n d e dt h a t ，a tt h es t a r to ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，e h ni st h e m o s ts e n s i t i v e ，n p ni sl e s ss e n s i t i v et h a ne l - i na n dm o r es e n s i t i v et h a ni p n ，a n dn mi s t h el e a s ts e n s i t i v e s e c o n d l y , o nt h eb a s i so ft h ea r cd a t a , 0 5 m i n 1 m i na n d5 m i na r ec h o s e na st h e t i m et om a x i m u mr a t e ( t m r ) t oc a l c u l a t et h e i rc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e s t h e t e m p e r a t u r ew h e r et m re q u a l st o0 5 m i ni ss e l e c t e da sac r i t e r i o nf o rt h e r m a ls e n s i t i v i t y e v a l u a t i o nw h e ni tg o e st ot h e r m a le x p l o s i o n b yt h ec r i t e r i o n ，i tc a nb ef o u n d e dt h a t n p ni st h em o s ts e n s i t i v e ，e h ni sl e s ss e n s i t i v et h a nn p n ，b u tc l o s et oi p n ，n mi st h e l e a s ts e n s i t i v e s e l f - a c c e l e r a t i n gd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( s a d t ) o ft h ef o u rl i q u i d s i nt h r e ed i f f e r e n tc o n t a i n e r sa r ee s t i m a t e da c c o r d i n gt ot h et i m ec o n s t a n tfa n dt h e c u r v eo ft m rv st e m p e r a t u r e b o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ( b d e ) c a l c u l a t e db yt h e q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sa r eu s e dt oo b t a i n7 a r c ，w i t ht h ee x p r e s s i o na s ：t a 月c 2 1 3 1 1 b d e 一7 0 a tl a s t ，t h ed e c o m p o s i t i o no fe h n 澌t ha c i d sa r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l t si ss h o w na s f o l l o w s ：s u l f u r i ca c i dc a nd e c r e a s et h eo n s e tt e m p e r a t u r eo fd e c o m p o s i t i o na n di n c r e a s e t h e r m a ls e n s i t i v e ；n i t r i ca c i dc a na c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o no fe h n ，e n h a l i c et h e r m a l s e n s i t i v e ；m i x e da c i d ( m h 2 s 0 4 ：m h n 0 3 = 2 ：1 ) i so ft h ei n f l u e n c es i m i l a rt os u l f u r i ca c i d e x c e p tt h ei n f l u e n c ei sw e a k e r k e y w o r d s ：l i q u i de n e r g i t i cm a t e r i a l s ，t h e r m a ls e n s i t i v i t y , a r c ，t i m et om a x i m u mr a t e ( t m r ) ，s e l f - a c c e l e r a t i n gd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( s a d t ) 声明尸明 本学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的部分外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含我为获得任何其它学位而使用过 的材料。其他人员对本学位论文所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究叠签名：垡丝 2 矿口g 卑石闷2 6 目 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保留本学位论文的复印件和电子文档，有权送交给 有资质的信息档案机构存档。除在保密期内的保密论文外，本论文允许被 查阅和借阅，可以公布论文的全部或部分内容。上述事项授权南京理工大 学研究生院办理。 研究生签名：弦。丝 p 啃冀6a ) 6 弱 硕士论文四种液态含能材料热感度的探索性研究 1 绪论 1 1 课题背景及意义 人们将一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物，能独立进行化学反应并输 出能量的化合物或混合物定义为含能材料。含能材料的主体是火炸药，包括炸药、 推进剂、发射药和烟火剂等。它是武器的能源，是武器杀伤、破坏和动力能源的关 键材料，并且在矿业、冶金、建筑、石油等工业部门拥有巨大的用途。其中液态含 能材料是含能材料的重要部分。根据液态含能材料的不同应用领域，可以将其分为 液体炸药( 如硝化甘油、硝酸丙酯、硝化乙二醇等硝酸酯类、硝基甲烷等硝基烷类 口】) 、液体发射药( 如硝酸羟胺类1 3 j ) 和液体推进剂( 如德国在二战期间研制的v 2 火箭所用的液氧一酒精推进剂、美国在“大力神”导弹中用的n 2 0 4 混肼【4 j 等) 。这类 物质可以认为是由液体或可以溶于液体或者可以悬浮于液体的物质所组成的体系， 因此既可以是单一化合物，也可以是含有上述成分的多种炸药组分的溶液( 水溶液 或油相) 或性质接近均一的悬浮液；还可以是两种或两种以上物质组成的具有流动 特性和可爆炸性的混合物，甚至可以通过普通的氧化剂和可燃剂混合即可制备得 到。 由于液体含能材料具有流动性的特点，便于泵送、喷射、渗透和浇注，在许多 军事、民用领域中得到了广泛的应用。随着我国导弹武器及航天工业的发展，液体 推进剂已成为使用最多、用量最大的能源物质，目前我国使用的液体火箭推进剂主 要为硝基氧化物和肼类燃料【5 j 。而对于液体发射药，虽然国际上在2 0 世纪9 0 年代 一度因为多次事故暂时中断，但国外专家仍然认为“液体发射药技术对于炮兵必须 拥有的火力和射程优势来说是至关重要的”，“将继续研究如何解决材料的相容性、 弹道控制和点火中存在的问题”，当前美、俄、德等国的军方都投入了大量的财力 研究液态发射药火炮1 6 j ，因此继续开展液体发射药技术的研究势在必行。 含能材料在外界作用下发生爆炸的难易程度称为含能材料的敏感度或感度。常 用的感度有：热感度、火焰感度、撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、爆轰感度、 静电感度及光感度等。对于固体类含能材料，可以通过机械感度、静电感度、冲击 波感度、热感度等感度参数来表征其危险性【7 1 。根据联合国关于危险货物运输的建 议书试验和标准手册( 第四修订版) 所述方法，我国目前已经制定了相关标准 对爆炸性固体物质进行有关试验和分级，如考察固体物质是否有爆炸性有隔板试 验，考察其热感度参数有5 s 爆发点试验和真空安定性试验，机械作用参数有撞击 感度试验和摩擦感度试验等等，已经形成了一套较完善的固态火炸药危险性参数的 表征体系。但该表征体系中多数试验方法对于液态含能材料而言，不具备适用性， 1 绪论 硕上论文 由于其流动性、挥发性的特点，以致目前针对这类物质的危险性表征参数体系尚未 建立。正是因为缺乏合理的液体含能材料的危险性参数依据，人们对该类物质的危 险认识还存在一定的局限，导致现有的技术水平还不能够实现对其安全有效地控制 和充分利用，因而迫切需要对该类物质建立适合的危险性参数表征方法和测试手 段，并将其数据用于指导该类物质的生产和使用，发挥其在军事、航空航天等相关 领域的应有作用，加速我国应用液态含能材料的军事武器的研制进程。 含能材料在生产、使用、储存、运输过程中不可避免的经常能接触到外界刺激， 其中热是最普遍、最常见、也是导致事故最多的一种i8 。，所以对其热响应的研究 也显得极为重要。 对于液态含能材料及制品，其热危险性相关参数是反映其危险特征的主要依据 之一。目前国内受液态含能物质及其制品的生产工艺技术及其热性能测试水平的限 制，人们对于液态含能材料的固有属性、热危险性认识、测试方法、评估标准等问 题尚不十分清楚，无法对其热感度参数进行综合表征，并给出热危险性分级评估标 准。 硝基化合物和硝酸酯化合物是常见的含能材料，既是火炸药【1 2 。13 1 ，又是某些推 进剂和发射药的组成成分【5 刮，在军事和民用领域都应用广泛。本论文选取了最简单 的硝基化合物硝基甲烷( n m ) 和三种既简单又常用的硝酸酯化合物硝酸正丙酯 ( n p n ) 、硝酸异丙酯( i p n ) 、硝酸异辛酯( e h n ) 作为液体含能材料的代表， 通过常见的热分析手段，研究了它们在线性升温和绝热条件下的热分解，获得了某 些能够表征其热感度的参数，作为热感度方面的初步探索，对以后液态含能材料的 热感度的进一步研究和应用有着十分重要的意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 热感度测试手段与应用现状 含能材料是一致热不稳定物质，当其被加热时会发生热分解以致热爆炸。通常 用其整体受热作用后发生爆炸的难易程度谓其热感度。热感度需用热源介质温度和 爆炸延滞( 感应或诱导) 期两个参数来描述。热介质温度即爆发点；而延滞期则是 指试样从受到足够高的某一定温度热源介质作用开始至发生快速分解以致爆炸所 经历的时间。对于同一种含能材料，一般是介质温度越高，延滞期越短；反之则反。 现常用的是5 m i n 、l r n i n 或5 s 延滞期的爆发点。相同延滞期，爆发点越低的含能材 料，热感度越甜怍1 6 j 。未注明延滞期的爆发点是无意义的。此外，爆发点还有另一 种表示与测试方法。即把定量的含能材料试样，从某一温度开始以等速升温至快速 分解或爆炸，此时的温度即爆发点。显然，这种爆发点以升温速率的时间为条件。 2 硕士论文四种液态含能材料热感度的探索性研究 对于固体含能材料，目前使用的实际上是这两种方法的结合( 详见g j b 7 7 2 a 9 7 ) 。 即便如此，由于液体含能材料具有流动性，易挥发，这种热感度试验装置并不 完全适合，所以也无法正确的表征其对热的正常响应。 根据上述热感度的基本含义，随着现代热分析技术的发展，其由于适应液态含 能材料的特点，不仅是必要的，而且是可得的。袁桂芳等人认为可以用热分解温度 作为推进剂热感度大小的判据【1 7 q 8 1 ，所以热感度实验可用热分解温度来取代，并用 差示扫描量热仪( d s c ) 进行了热感度的研究。 当选用正确的坩埚，如m e t t l e r 的高压坩埚，能承压l5 m p a ，此种方法对于 液态含能材料而言是存在可行性的，但由于d s c 的用量极少，为m g 级，且其起始 分解温度，根据国际热分析协会( i n t e r n a t i o n a lc o n f e d e r a t i o nf o rt h e r m a la n a l y s i s ， 简称i c t a ) 的规定，d s c 测试所得的起始分解温度应是t 删【l9 1 ，而实际起始分解 温度t o ，往往低于t 叽娥，所以对于d s c 的t 伽姒表征热感度也是值得推敲的。 与d s c 相比，加速量热仪a r c 已经成为国内外进行物质热分解实验的常用仪 器之一【2 眦2 1 ，它能准确测出初始分解温度，可以得到整个分解过程中的温度、压力、 温升速率、压升速率、活化能等热力学和动力学信息。a r c 热检测灵敏度达到 0 0 2 m i n ，相当于放热量l 1 0 击j ( 酽s ) ，比d s c 、d t a 提高一个数量级以上。较 高的热检测灵敏度意味着较高的温度差检出极限，这一点在物质的热危险性研究中 具有重要意义。因为从理论上讲，不安定物质在无论怎样低的温度下放热分解( 反 应) 速度都不会是简单地为零，所以“开始分解温度”这个物性值在实际上是不存在 的，而存在的仅仅是所用量热仪器的灵敏度决定的值1 1 9 】。由于绝热加速量热仪a r c 具有较高的热检出灵敏度和检测精度，因此可以广泛的应用在物质的热危险性研 究，并且预计将更适用于液态含能材料的热感度研究。 此外，王鹏等人研究了热感度的概率分布1 2 3 1 ，假设f r a n k k a m e n e t s k i i 参数a 为正态分布的随机变量，应用单调函数的概率密度公式，得到了含能材料的热感度 概率密度函数，结果表明：含能材料的热感度不是正态分布的，而是由几何因素( 反 应物的特征尺寸和反应物的几何形式) 和物化因素( 反应热、活化能、密度、频率 因子、导热系数) 决定的一种新的概率分布函数。 1 2 2 硝基甲烷的热分解研究 硝基甲烷是具有爆炸性的最简单含硝基的有机化合物，而且可以用作火箭推进 的液态单质燃料，作为应用极广的c - n 0 2 类含能材料的模型，对它的热解动力学和 机理的研究一直持续不断【1 2 , 2 q 。 最早在1 9 3 5 年t a y l o r 等人进行了第一次硝基甲烷的热分解实验。该实验在4 0 0 毫米汞柱压力下、3 8 0 - 4 2 0 。c 范围内用静态法测定反应物压力随时间的变化，认为是 3 1 绪论 硕十论文 一级反应，求得活化能为2 5 5 4 k j m o l 。后来c o t t r e l l 等人分别在4 4 0 毫米汞柱压力、 3 1 0 4 2 0 和2 0 0 4 0 0 毫米汞柱压力、3 8 0 4 3 0 范围内，继续进行实验，确定为均 相一级反应，活化能分别为1 7 6 k j m o l 和2 2 4 k j m o l ，并提出了引发步骤为c - n 键 的裂解： c h 3 n o2 专c h3 + n o2 ( 1 ) 是较慢的控制反应速率步骤；其后较快的游离基链反应： c h 3 + c h3 n 0 2 c h 4 + c h 2 n 0 2( 2 ) c h 2 n o2 + n 0 2 一c h 2 0 + n o + n 0 2( 3 ) c h ，o + n o ，寸c 0 + n o + h ，o( 4 ) c h 3 + c h 3 专c 2 h 6( 5 ) 假定游离基的结合不需要活化能，因而实测活化能亦即反应( 1 ) 的活化能， 其值亦可估为c n 的键离解能。1 9 5 5 年m u e l l e r 首次研究了c h 。n o ，在高压 ( 1 0 1 3 k p a 一2 0 2 6 k p a ) 下的热解( 3 5 5 。c ) ，发现大量h c n 生成，故对前人的反应 机理尤其引发步骤重新考察，认为高压下c h ，n o ，的引发步骤为： c h 3 n o2 - - 9 , c h3 n o + 0 ( 6 ) 但1 9 5 8 年m a k o v k y 等研究高压( 约4 0 5 2 k p a ) 下c h ，n o ，在3 1 2 3 4 0 。c 的热 解，认为引发步骤为反应式( 2 ) 。而1 9 6 8 年c m w f o r t h 等也认为最重要的引发步 骤为反应式( 2 ) 。 根据资料，低压下的分解产物为：n o ，n 2 0 ，h 2 0 ，c o ，c i - h ，少量的乙烯和乙烷， 微量的n 0 2 。主要的含氮化合物是n o 。 加压下分解生成n 2 ，n o ，h 2 0 ，c o ，c o ，c i - h ，h c n ，以及少量的c h 3 c n ， c 2 h s c n ，c h 2 0 ，n 2 0 。 而肖鹤鸣等人也在量子化学方面计算了硝基甲烷的分子、电子结构和热解机 理，运用a bi n i t i o 和m n d o 两种方法计算研究了c h 、n o ，沿c - n 键裂解的过程， 印证了c h ，n o ：以c n 键的断裂作为引发步骤的结论。 1 2 3 三种硝酸酯的热分解研究 硝酸酯是一类应用非常广泛的物质，其中如硝化甘油、硝化棉、太安等是最常 用的猛炸药1 2 5 。2 7 】，和推进剂、发射药的主要组分f 3 ，4 1 ，而一些脂肪族硝酸酯( 如硝 酸丙酯、硝酸异辛酯等) 则可作为石油燃料的十六烷值改进剂【2 8 1 。长期以来，作为 炸药和推进剂，硝酸酯的热解产物研究和动力学分析一直作为评估这些化合物热危 险性的方法f 2 9 - 3 0 1 。 通常，硝酸酯热分解的活化能在1 6 71 0 m o l 一左右，速率控制步骤一般都是r o - - n 0 2 键的均裂。如果1 3 - c 原子上有取代基，那么会发生d 剪切作用而生成甲醛。 4 硕士论文 四种液态含能材料热感度的探索性研究 在多硝酸酯物质中，硝基的位置对产物会有很大影响。当硝基在恰当的位置，热解 时有可能发生环化反应或生成n 0 2 和c h 2 0 。 g r i f f i t h s 等i ”】人发现，在密闭容器中，当温度升到5 0 0k ，压力为4 0k p a 下， 硝酸异丙酯就开始分解了。这种低温热解给出了反应焓为3 9i o m o l ，表明只是中 等放热性。裂解产物中存在亚硝酸异丙酯和二氧化氮，直接证明了硝酸异丙酯分解 的初始步骤是： ( c h 3 h c h o n 0 2 ( c h 3 ) 2 c h o + 。n 0 2 、1 ， ( c h 3 ) 2 c h o + n o 一( c h 3 ) 2 c h o n o ( 8 ) 由测试速率常数知道上述两个反应中反应式( 8 ) 是速率控制步骤( r d s ) ，该步 活化能的范围是1 8 0 - t = 1 3k j m o l 一。该实验中发现有乙醛和硝基甲烷的生成，主要来 源于异丙氧基的裂解： ( c h 3 ) 2 c h o + m - - c h b c h o + c h 3 + m 在中高温下，b e e l e y 掣砣i 通过快速压缩硝酸异丙酯来研究它的热解和氧化。发 现在较低的温度( 乃懈f j ( i p n ) 死僻f 1 ( n p n ) ( e h n ) 死鹏f ，( e h n ) ；同 样峰温昂也呈现类似的规律，昂f ( n m ) t e ，( i p n ) t p j ( m ) n ) 嘞( e 心) 昂，( e h n ) 。这从侧面反应了死牌，( e h n 为死牌f 2 ) 附近可能反应的机理类似， 在乃，( e h n 为砀) 附近反应机理可能也类似，可能这四种物质在反应前期t p i ( e h n 砀) 之前有类似反应机理，后面由于双峰各不相同，后续反应的机理存在差异。 对于起始分解温度死牌，有人认为作为一个准则，人们可以假设在起始温度附 件，分解反应能进行的较快，对热作用的感度，可用d s c 的放热开始温度l 酬作 为指标来表示l 4 4 j 。也就是说起始分解温度l 耐体现了这四种物质在初始分解时的 热感度，特别是这四种物质前期的反应机理可能类似的情况下。这四种物质初始分 解时的热感度高低为：n m i p n h e a t ( n p n ) h e a t ( e h n ) ，其中i p n 与n p n 的h e a t 值接近，略大于n p n 。 2 3 2d s c 动力学结果及分析 四种物质中，n m 仅有一个放热峰，而n p n 、i p n 与e h n 均有相连的两个放 热峰，其中n p n 与i p n 的两放热峰相差不大，中间部分重叠，而e h n 的两放热峰 虽相连，但相差巨大，第一个放热峰可能受到相态的影响为初期分解，第二个峰为 主要分解峰。所以首先采用k i s s i n g e r 法对四种物质d s c 曲线中的所有峰温进行了 动力学分析，求取表观活化能以及指前因子，0 l 代表第一个分解峰，0 2 代表第二 个分解峰；然后再用o z a w a 法将相连的两个放热峰作为一整体，按转化率a = 0 1 ， 0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 进行不同转化率的表观活化能计算，以希望 获得更多的动力学信息；最后，采用反应机理函数法对4 m i n 的d s c 曲线的主要 分解峰，即n m 、n p n 、i p n 的第一个分解峰和e h n 的第二分解峰进行分析，以求 得最概然机理函数。 1 7 2 四种物质热分解的差示扫描量热仪( d s c ) 研究 硕士论文 表2 3k i s s i n g e r 法的动力学分析结果 表2 3 中相关系数都很高，说明数据的相关性较好，准确性、可靠度也较高， 尽管升温速率只有三种。其中n p n 的两分解峰的活化能接近，体现了两种可能机 理类似；而i p n 第二分解峰的活化能远远小于第一分解峰的活化能，两种反应机理 存在较大不同，和n p n 一样后期可能为产物的二次反应；e h n 前期受相变影响， 后期则加速分解。所求的表观活化能大小排列为：e h n ( 1 9 5 k j m 0 1 ) n m ( 1 7 5 k j t 0 0 1 ) i p n ( 1 6 2k j m 0 1 ) n p n ( 1 6 0k j m 0 1 ) ；四种物质指前因子大小是：e h n ( 5 3 6 8 0 8 ) i p n ( 3 9 2 3 4 2 ) n p n ( 3 8 9 9 1 2 ) n m ( 2 9 6 7 0 3 ) 。 表2 4o z a w a 法的动力学分析结果 表2 4 中n m 的活化能在c t = 0 1 时稍小，相关系数最低，可能与选择的基线存 在误差有关，当t t = 0 4 和o 5 时，o z a w a 法与k i s s i n g e r 法所求活化能一致，此时a 可能为峰温附近的反应深度，按照相关系数来选择活化能的话，n m 的活化能大约 硕士论文四种液态含能材料热感度的探索性研究 为1 7 6 k j m o l ，与k i s s i g e r 法结果一致。n p n 的活化能也呈现出前期活化能与后期 活化能接近的特点；由d s c 数据，当c t 0 6 时，为第二个分解峰的活化能，再按照相关系数最高来挑选活化能，n p n 的第一个 放热峰的活化能为1 6 1 k j m o l ，第二个放热峰为1 5 8 k j m o l ，与k i s s i g e r 法结果呈现 一致性。i p n 的结果则也显示前后放热峰的活化能相差巨大，第一个放热峰的活化 能为1 5 0k j m o l ，第二个放热峰为1 0 5k j m o l ，这与k i s s i n g e r 法的结果存在误差， 且其相关系数不如k i s s i n g e r 法所求的高，但k i s s i n g e r 法所求活化能与o z a w a 所求 相关系数最高的活化能最接近。e h n 由于第一放热峰过小，所占压过小，当仅之0 1 时已为第二放热峰值，第二放热峰为1 6 1k j m o l ，与k i s s i n g e r 法有一定的误差。按 o z a w a 法计算所求的表观活化能大小排列为：n m ( 1 7 6 k j m 0 1 ) e h n ( 1 6 1k j m 0 1 ) ( n p n1 6 1k j m 0 1 ) i p n ( 1 5 0 k j m 0 1 ) 。 表2 5 反应机理函数法的动力学结果 机理函数法所求的第一个放热峰的活化能与k i s s i n g e r 法所求的活化能存在较 大不同，数值均偏低，其相关系数较低，说明四种物质的反应比较复杂，所求的机 理函数无法正确表征物质的热分解。其中仅有n m 的表观活化能与o z a w a 所得结 果误差在1 0 以内，相关系数也最高，反应级数l 级也与文献值【1 2 】一致。 比较这三种常用的动力学分析方法，仅用一条d s c 曲线的反应机理函数法最 不适用，相关系数最低，可信度最低，数据最不准确。o z a w a 法与k i s s i n g e r 法相关 系数都较高，但o z a w a 法仅能反映表观活化能值，无法反应其他参数，所以所得的 结果不够全面，且数据受基线的影响较大。而k i s s i n g e r 法峰温的选取不受基线的影 响，并且所得的参数比较全面，所以k i s s g e r 法比较适合这四种物质的动力学求解。 2 3 3 四种物质热危险性的分析 化学物质的d s c 的开始分解温度乙州是其热感度的度量【1 9 1 。同一升温速率下， 皆有死职f j ( n m ) 瓦憎f ，( i p n ) 死，删j ( n p n ) 乃膨口( e h n ) 死憎f ，( e h n ) 。 所以这四种物质的热感度高低为：n m i p n t e l ( n p n ) t e 2 ( e 删) ：r e ，( e h n ) ，从这 点可以得到结论，类似的反应机理条件下，物质热感度也可用峰温来判断。 1 9 2 四种物质热分解的差示扣描量热仪( d s c ) 研究硕士论文 反应的发热量也是作为反应性化学物质热危险性的指标之一的评价标准。按照 “最大分解热彳h 袱”标准1 1 9 j ： 危险性“高”：4 懈三2 9 3 0j 儋； 危险性“中”：1 2 5 6j g ! a h s2 9 3 0j g ； 危险性“低”：4 m 麟茎12 5 6j g 。 危险性按放热量的大小排列：n m ( 4 2 0 8 4 3j g ) i p n ( 2 7 5 1 6 5j g ) n p n ( 2 4 2 7 6 9j g ) e h n ( 1 5 2 7 2 8j g ) 。n m 为危险性高，e h n 危险性为中等，i p n 危险性为高，n p n 危险性中等接近高。 反应能的大小反应了反应发生的难易程度，在一定程度上表明了反应速率的大 小，对评价化学物质的热危险性具有重要意义。但需注意的是，反应的活化能只是 影响反应速率常数的参数之一，指前因子也有很大的影响，所以简单的以活化能作 为热危险性的判据，不合适。这四种物质按表观活化能大小排列反应难易程度为： e h n ( 1 8 0k j m 0 1 ) n m ( 1 7 5k j m 0 1 ) i p n ( 1 6 2k j m 0 1 ) n p n ( 1 6 0k j m 0 1 ) ， 但根据起始分解温度这四种物质的热感度高低为：n m i p n n p n ( 3 8 9 9 1 2 ) n m ( 2 9 6 7 0 3 ) ， 也与起始分解温度排列结果不符。这是因为反应速率还与温度有关，所以不能单纯 的以一个参数表观活化能或指前因子来判断反应的难易程度，更不能判断热感度。 物质的传爆性也有判定标准。多种实验方法和大量的测试业已表明，用惰性物 质( a 1 2 0 3 或水) 稀释到7 0 的2 ，4 d n t 和8 0 的过氧化苯甲酰( b p o ) 分别相 当于爆轰临界物质。即在强力起爆下，感度稍比7 0 的2 ，4 - d n t 或8 0 的b p o 高 的物质就可以爆轰或爆燃：感度稍低的物质，则不可以爆轰或爆燃【1 9 , 4 6 j ，于是对7 0 的2 ，4 - d n t 和8 0 的b p o 用同一台d s c 仪器测试，测得q 凼c 和瓦删取对数， 并以l g 纵。对l g 仃赢，- 2 夥作图，过这两点作一直线即为有无传爆性的临界线。用 同样的方法对待评价的试样做同样的测定和处理，若试样点落于直线上方，则具有 传爆的可能性；落在直线的下方，则不具有传爆的可能性。那么可以推出：落于直 线的上方越上，物质越容易传爆。所以如图2 5 ，这四种物质的传爆可能性大小为： n m i p n n p n e h n ，这与起始分解温度死艘，的结论相反，与最大分解热的结 论一致，说明物质的传爆和其分解热的大小相关，分解热越大，物质越容易传爆。 2 0 硕士论文四种液态含能材料热感度的探索性研究 2 4 本章小结 图2 5 四种物质的传爆性结果 本章中，对n m 、n p n 、i p n 和e h n 进行了三种升温速率( 1 m i n 、2 c m i n 、 4 m i n ) 的动态d s c 实验，并采用了常用的动力学分析方法：k i s s i n g e r 法、o z a w a 法和反应机理函数法对这四种物质进行动力学计算，并通过相关结果进行了热危险 性的分析，结果如下： ( 1 ) 四种物质随着升温速率的增加，峰温品皆向高温区移动，峰高增大，峰型 从平坦向窄而尖转变，由此可见动态的升温速率对物质的热分解存在影响，升温速 率越快，越脱离物质原始的分解状态。 ( 2 ) 同一升温速率下，皆有起始分解温度酬( n m ) 死懈t l ( i p n ) 懈， ( n p n ) 瓦艘口( e 心) 瓦删，( e h n ) ；同样峰温昂也呈现类似的规律，t e l ( n m ) 昂j ( i p n ) 昂j ( ) n ) 砀( e 刚) 砌( e 州) ；反应的分解热h e a t 存在： h e a t ( n m ) h e a t ( i p n ) h e a t ( n p n ) h e a t ( e h n ) ，大小随着起始分解温度的 降低而减小。这三种之间存在一致性。 ( 3 ) 三种动力学分析方法中，k i s s i n g e r 法峰温的选取不受基线的影响，并且所 得的参数比较全面，相关系数最高，k i s s i n g e r 法比较适合这四种物质的动力学求解。 ( 4 ) 当用d s c 的放热开始温度，作为指标来表示热作用的感度时，这四种物 质在初始分解时的热感度高低为：n m i p n n p n e h n 。 ( 5 ) 这四种物质按表观活化能大小排列反应活性为：e h n ( 1 9 5 k j t 0 0 1 ) n m ( 1 7 5 k j m 0 1 ) n p n ( 3 8 9 9 1 2 ) n m ( 2 9 6 7 0 3 ) ，两者没有相关性， 且与起始分解时热感度t o 。辩。的结果不符，所以不能单纯的以一个参数表观活化能 或指前因子来判断反应的难易程度，更不能判断热感度。 ( 6 ) 通过传爆曲线，这四种物质的传爆可能性大小为：n m i p n n p n e l - i n ， 这与最大分解热的结论一致，说明物质的传爆性和其分解热的大小相关，分解热越 大，物质越容易传爆。 硕士论文 四种液态含能材料热感度的探索性研究 3 四种物质热分解的加速度量热仪( a r c ) 研究 目前国内最常用的热分析方法有热重法( t g ) 、差热分析法( d t a ) 和差示扫描量 g n ( i ) s c ) t 4 一- 4 9 。这几种热分析方法的共同点就是，所需要的样品量很小( 一般为几 毫克) 、测试时间短( 两个小时左右) ，皆采用程序升温的方式加热样品，所测得的物 质热分解温度会因升温速率的不同而发生变化，测试结果则不能代表处于非均相状 态的大量物品的热性能，并且热惰性的影响使得以上测试方法的热探测敏感性相对 较低( 1 2 0w k 分1 ) 。 加速度量热仪( a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r ) ，简称a r c ，是反应性化学物质 热危险性评价的重要工具之一。它是一种绝热量热仪，该仪器通过确保反应物体系 和环境之间有最小的热交换来达到绝热的条件，与前几种仪器相比，它实验量大， 达到克级，灵敏度高，能够检测微弱的放热反应，精确地测得反应过程的温度变化 及升温速率，为研究化学动力学参数及速率方程提供了基础数据，并且可以模拟绝 热条件下物质的热分解。通过建立数学模型，可确定出放热反应的各种动力学参数。 根据这些参数可以对反应对象的危险性进行较精确的预测。 3 1 加速度量热仪 3 1 1a r c 基本结构和测试原理 l 底部热电偶；蝴射加热器：卜试样；坤品球；蜮套；仁夹套热电偶：7 _ 样品球 热电偶；卜项部热电偶；雌力传感器；l 旺加热器 图3 1a r c 反应炉结构简图 图3 1 所示的是实验所用加速量热仪的主体结构【5 0 l 。其工作原理为：试样放置 3 【q 种物质热分解的加速度量热仪( a r c ) 研究硕士论文 在球形样品球中，球形样品球安装在镀镍铜夹套内，并连接有压力传感器和用于测 量试样温度的热电偶。镀镍铜夹套包括上部、周边和底部三个区域，三个区域分别 加热并由热电偶控制加热温度，固定在顶部和底部夹套内表面的两个热电偶，分别 位于顶部和底部两个加热器的1 4 间距处，另一热电偶直接夹持在球形样品容器的 外表面。所有的热电偶都以误差小于0 0 1 的冰点作为基准，通过保持样品球与夹 套温度精确相等实现绝热条件，在绝热条件下，通过终端计算机记录样品放热反应 过程的温度( 压力) 与时间、升温速率( 压力) 与温度的关系，绘制a r c 曲线。 图3 2 加速量热仪的操作模式 a r c 的操作模式如图3 2 所示：实验时，把准备好的样品球在绝热条件下加热 到预先设定的初始温度，并经一定的待机时间( 常为5 1 0 m i n ) 以使之达成热平衡， 然后观察其自反应放热速度是否超过设定值( 通常为0 0 2 c n u n ) 。未检出放热时， 把试样温度提高一个台阶，一般为5 c 左右，如上经过待机时间后再检查其放热情 况。如此按同样的步高返复阶梯式探索若干次。一旦检知开始放热，实验系统便自 动地进入严密的绝热控制，并按规定的时问间隔记录下时间、温度、放热速度和压 力这四个数据。反应完了到自放热速度低于设定值后，便由此温度开始再次进入阶 梯式探索，即经过若干次加热等待一搜寻( h e a t w a i t s e e k ) 的阶梯式循环探索。a r c 将维持试样在绝热状态下直到整个试样放热完全，系统将再次进入加热等待一搜寻 模式直至系统温度达到预先设置的终止温度就终止实验【5 1 - 5 4 1 。 3 1 2 仪器 e s a r c英国t h t 公司 温度测试范围：常温- - 5 0 0o c ；压力测试范围：l - - - , 2 0 0b a r 。 3 1 3 试样 2 4 硕士论文 四种液态含能材料热感度的探索性研究 n m ( 工业品) 、n p n ( 工业品) 、i p n ( 工业品) 、e h n ( 工业品) ，质量在o 5 9 以内。 3 1 4 实验条件 具体的实验条件见表3 1 3 2 。其中终止温度，为节约时间，根据具体反应的结 束情况而选择，不作统一的安排。 表3 i a r c 实验条件1 3 2 实验结果和讨论 3 2 1 实验结果 3 r t l 种物质热分解的加速度量热仪( a r c ) 研究硕士论文 对照表3 1 3 2 的a r c 实验条件，四种物质的a r c 实验曲线见图3 3 一图3 1 4 。 对n m 而言，m = 0 1 5 9 时，未检测到放热。m = 0 3 0 1 9 时，从图3 3 中温度、压力 一时间曲线( a ) 和温升速率、压升速率一温度曲线( b ) 及表3 3 的热分解数据可看出， 所测试的n m 样品在1 0 0 时没有发生放热分解，经过数十个h w s 周期的循 环，当温度达到2 5 7 7 3 时，仪器的控制系统探测到样品反应系统发生了放热反应， 这时的放热速率为0 0 2 7 m i n 1 ，即为初始升温速率，大于测试灵敏度0 0 2 m i n ，反应系统温度整个阶段都是缓慢加速上升。当反应系统温度超过2 7 6 8 7 2 时，出现最大温升速率m m 。= 0 0 9 8 。c m i n - 1 ，随后升温速率迅速下降，但反应系 统温度持续增加。反应系统最高温度孔。= 2 9 2 9 4 7 。c 。当m = 0 5 0 1 9 时，由图3 4 可 见起始放热温度为2 6 0 4 8 4 c ，初始放热速率为o 0 3 m i n - 1 ，而其最大温升温度为 3 7 0 2 2 5 ，最大温升速率为2 8 7 3 r i l i n - 1 。n m 整个放热