（环境工程专业论文）黄姜废水厌氧处理试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t d i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sw a s t e w a t e ri sh i g i lo r g a n i cc o m p o u n d sc o n c e n t r a t i o no f h i g ha c i d i t y , h i g hs u g a rc o n t e n ta n dd e c o m p o s i t i o nb i o - r e f r a c t o r yp r o d u c e dd u r i n g s a p o n i nm a n u f a c t u r i n gb yr h i z o m e so fd i o s c o r e az i n g i b e r e n s i s t h en a t u r a lw a t e r w i l lb es e r i o u s l yp o l l u t e di fw a s t e w a t e r d i r e c t l yd i s c h a r g e d i th a sn o tb e t t e r t r e a t m e n t t e c h n o l o g y a t p r e s e n tf o r d i o s c o r e a z i n g i b e r e n s i s w a s t e w a t e r t h e t r e a t m e n tt e c h n o l o g ye x p l o i t a t i o no ft h i sw a s t e w a t e ri st h ep r o b l e mt ob es o l v e da f t e r p a p e rm a k i n g ，p r i n t i n ga n dd y e i n ga n db r e w i n g a tp r e s e n t ，t h es t u d yo ft r e a t m e n t t e c h n o l o g yd i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sw a s t e w a t e ra r em o s t l yo nt r e a t m e n tp r o c e s s a n d i tl a c k so fd y n a m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss t u d yo fa n a e r o b i cb i o c h e m i c a lr e a c t i o n t a k i n gd i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sw a s t e w a t e ro ns i t ea st h er e s e a r c ho b j e c t ，t h i s p a p e rs t u d i e st h e i n f l u e n c ep a r a m e t e r so fd y n a m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa n a e r o b i c b i o c h e m i c a lr e a c t i o n ，觞t e m p e r a t u r e ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ，h y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m ea n dc o n t r o lp a r a m e t e r so fi n t e r m e d i a t e p r o c e s s ，s u c h a s p h 、v f aa n d b i c a r b o n a t ea l k a l i n i t y , a n ds e t su pt h em o d e lo fd y n a m i c a lo fa n a e r o b i cb i o c h e m i c a l r e a c t i o n i ts t u d i e st h e s t r a t e g yo fo p e r a t i o nc o n t r o lo fc o n t r o lp a r a m e t e r so f i n t e r m e d i a t ep r o c e s s t h ec o n c l u s i o n so ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ro fa n a e r o b i cb i o c h e m i c a lr e a c t i o no fh i g h t e m p e r a t u r e o fd i o s c o r e a z i n g i b e r e n s i s w a s t e w a t e ri s h i g h e r t h a nm e d i u m t e m p e r a t u r e ；d i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sw a s t e w a t e rh a sh i i g hs u g a rc o n t e n t sw h i c hw i l l t r a n s f o r m e di n t ov f a ，a n dt h ev f ac o n t e n t sh a sb e e nh i g h s u g a rc o n t e n t sh a v ea g r e a ti n f l u e n c eo ne f f e c to fa n a e r o b i cb i o c h e m i c a lr e a c t i o n ( 2 ) t h er e a c t i o nr a t eo fc o d c rc h a n g e sl i t t l ed u r i n gt h et i m eo f9 6 - 12 0 h t h e l o w e s tc o n c e n t r a t i o nv a l u eo fa n a e r o b i cb i o c h e m i c a lr e a c t i o ni sg r e a t e rt h a nt h eo t h e r i n d u s t r yw a s t e w a t e r ( 3 ) t c c a c a nd e s t r u c t i o nt h ec h e l a t i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a st a a n i na n dl i g n i n t h er e s u l to fe x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt c c ac a ni n c r e a s et h er e m o v a lr a t eo f a n a e r o b i cb i o c h e m i c a lr e a c t i o nb y4 3 7 t o6 4 ( 4 ) t c c ah a sag o o de f f e c to nd e c o l o r i z a t i o nf o rd i o s c o r e az i n g i b e r e n s i s w a s t e w a t e r ( 5 ) t h i sp a p e rs e t su pt w og r o u p se q u a t i o n so fd y n a m i c a la n a e r o b i cb i o c h e m i c a l 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 r e a c t i o n t h ee q u a t i o n sa c c o r dw i t hm o n o d t h e r ei sd i f f e r e n c eb e t w e e nd y n a m i c s p a r a m e t e r so ft w oe q u a t i o n s ，i ts h o w st h a ts u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o nh a sg r e a te f f e c to n k k e y w o r d s d i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sw a s t e w a t e r ；a n a e r o b i c ；d y n a m i c a l ；e x p e r i m e n t 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密吖使用本授权书。 ( 请在以上方框内打v ) 学位乎文作者签名：陶鳓 日期：娜6 。z 指捌警移叙 日要：硼罗多， 一? 硼6 。6t 沙 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 黄姜废水中含有的糖分高，在厌氧降解过程糖分被转化成v f a ，使得 厌氧反应过程中v f a 浓度一直很高，糖分对该废水的厌氧降解效果有很大影响： ( 2 ) 黄姜废水厌氧降解所能达到的最低浓度高于其它工业废水的最低厌氧 降解浓度； ( 3 ) 试验采用强氧化剂三氯异氰尿酸( t c c a ) 破坏单宁、木质素等螯和状 的分子结构，使其转化成直链的的易降解物质，厌氧降解的效率从4 7 3 提高 到6 4 ； ( 4 ) 选择两组浓度不同的废水进行试验，根据试验数据，建立了与它们浓 度相关的厌氧反应动力学方程。两方程符合m o n o d 方程的形式。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 1 1 1 黄姜皂素产业及其污染现状 黄姜( d i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sc h w r i g h t ) ，学名盾叶薯蓣，又名火头根，系 薯蓣科薯蓣属多年生药食同源的草质藤本植物，其根茎可入药。从黄姜根茎中 提取的薯蓣皂甙元，即薯蓣皂素，是一种药用价值极高的医药中间体，可用于 生产粥体激素药物，常用于治疗风湿性关节炎、爱迪生病、红斑狼疮、心脑血 管疾病等；皂素具有抗炎、镇痛、麻醉、杀虫、抗癌等多种功能，医药界称其 为“药用黄金”1 1 ) j 。 以前从动物脏器和血液中提取的皂素会导致肥胖和巨人症，联合国卫生组 织于1 9 9 2 年宣布禁止使用化学合成法生产潲体激素药物，因此目前皂素只能从 植物中提取或用甾醇生产f 体激素药物，薯蓣皂素成为生产确体激素最理想的 基础原料。世界上薯蓣皂素含量高的植物资源不多，主要分布在中国和墨西哥， 含量最高的盾叶薯蓣，为我国的特有种属，主要分御在湖南、湖北、陕西、四 川、河南等省1 4 j ，其中湖北和陕西两省是我国主要的盾叶薯蓣种植地，种植面 积占全国7 0 以上1 5 】。 在我国，含薯蓣皂素的植物有1 7 种，皂素含量高、具有工业开发价值的是 黄姜、穿地龙和葫芦芭三种薯蓣植物的根茎。其中黄姜生长周期相对较短，为2 年生，皂素含量最高，其质量分数为2 5 一4 0 ；穿地龙生长周期相对较长， 为4 5 年，皂素含量大约为1 2 ，为黄姜皂素的一半；葫芦芭籽含量最低，约 为0 8 1 2 i 酬。黄姜因皂素含量高已成为我国皂素生产的主要的药源植物。 全世界对皂素的年需求量大约是4 0 0 0 6 0 0 0 t ，我国的年产量约6 0 0 8 0 0 t ， 占世界皂素需求总量的1 0 1 7 引。在我国，皂素生产行业具有巨大的消费空i 训和 广阔的国内外市场。 目前，全国皂素生产企业数量已达2 0 0 多家，主要集中在汉江流域的陕西省 和湖北省，位于国家实施南水北调中线工程的水源区。黄姜皂素产业产生的大 量高浓度、高酸度的有机废水排放到水体中，给当地水体造成严重污染，威胁 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 着调水工程的供水安全，直接影响南水北调这一世纪工程的顺利实施。据调查， 陕西省总共有8 0 余家皂素生产企业，加工量占全国的5 0 ，其中汉江流域的上 游地区汉中市就有3 8 家皂素生产企业，每年排放废水大约1 0 0 多万吨。目前大多 数企业的皂素废水都不能处理至达标排放，甚至有些企业根本未作污水处理， 废水直接排入汉江，严重污染了汉江水质1 9 l 。 黄姜皂素在生产过程中会产生大量的强酸性、高浓度、高糖分的有机废水， 其废水呈红褐色，综合废水c o d 。，浓度一般在5 0 0 0 2 0 0 0 0 m g 1 之间，c o d 。，浓 度最高可达1 0 0 0 0 0 一l1 0 0 0 0 0 m g l ，糖分浓度2 5 0 0 0 m g l ，p h 在o 4 3 0 之间i 邛j 。 废水中同时含有大量的单宁、纤维素、木质素等复杂大分子有机污染物。据统 计，平均生产1 吨皂素，会产生6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 吨高浓度的有机废水，这些废水 直接排放会对天然水体造成严重污染i lo 。由于黄姜皂素生产废水高酸度、高糖 分、高有机物浓度的特性，目前尚未研究出技术经济可行的处理技术，黄姜皂 素生产企业废水处理技术的丌发是继造纸、印染、酿造等高浓度、难尘化降解 有机废水后的一个急待解决的问题。 1 1 2 黄姜皂素生产工艺及污水来源 目l j 在我国广泛使用以黄姜作为原材料提取皂素的方法是酸解工艺【3 7 】，其 主体工艺是用盐酸或硫酸对黄姜进行水解后再用有机溶剂汽油萃取皂素。黄姜 皂素酸解提取工艺如图1 - 1 所示。 水h c l 或h z s n 水 0专4寸中4 黄姜 1 浸译 一j 粉碎 。1 自签发酵j 水解过滤 一一1 水啦过滤；1 j l1 j 废水废永 废水 i 。li 皂素 烘干 离心 。 一结晶器敢 。磅羊 离- p 脱水 i 废渣 废水 图1 1 皂素提取工艺流程图 植物原料黄姜的根茎经浸泡沈净后粉碎入池，进行自然发酵，然后用3 5 的盐酸或6 的硫酸进行酸解，使黄姜碎料中含有的皂甙转化成水不溶性皂素。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 滤出其中的水不溶性水解料，用清水洗出水解料除去其中残酸后，滤干水分并 经离心脱水、烘干，最后用1 2 0 # 汽油萃取水解料中的皂素，蒸发浓缩萃取液， 析出皂素晶体成品。 提取皂素产生的生产废水主要来自于两个生产工段：一是清洗黄姜表面附 着泥土产生的洗姜废水，清洗废水水量大，主要是泥水混合物，该部分废水可 经简单沉淀处理后直接排放。二是在黄姜酸解过滤和水洗过滤及离心脱水过程 中产生的酸解和沈酸废水，该废水酸度大，含糖分、有机物浓度高，并且含有 难生化降解有机物质如单宁、木质素等，具有强污染性，是黄姜皂素生产废水 的主要污染源。 1 1 3 黄姜皂素生产废水污染物组分及特点 根据黄姜根茎中各组成成分的质量分数分析，黄姜根茎中含有5 0 的木质 纤维素、4 0 的淀粉、2 的水溶性皂甙、2 的黄姜色素和5 的黄姜油以及单 宁等成分1 1 。在黄姜酸解生产工艺的水解工段，除皂甙被水解转化成不溶性的 皂素外，淀粉、纤维素在强酸作用下转化成葡萄糖、单糖、多糖等物质；单宁 是螫和状的多羟基酚类物质，木质素是一类复杂的酚类聚合物，这些物质都是 带有苯环的复杂芳香族化合物，它们是废水的主要有机污染源。该生产废水有 机物、糖分浓度高，呈红褐色。同时在水解生产过程中因加入过量的盐酸或硫 酸，酸解洗出废水的酸浓度高。黄姜废水沈酸头道液c o d 。，浓度高达 1 0 0 0 0 0 一1 1 0 0 0 0 0 m g l ，综合废水c o d 。，浓度在5 0 0 0 2 0 0 0 0 m g l 之f n j ，其中含有 大量糖分，总糖质量分数为8 2 1 0 1 t 5 0 】。 据资料1 1 2 j 统计，黄姜皂素生产中，每加工鲜黄姜1 吨，可获得皂素约7 k g ， 同时产生生产废水4 0 0 5 0 0 m 3 ，污水中酸的含量为6 0 1 0 0 k g ，有机物约2 3 0 k g ， 其中有机物中的糖含量高达2 0 0 k g ，其单位产品的有机污染强度极高。 1 2 黄姜皂素废水处理技术研究现状 黄姜皂素生产废水是高浓度、高酸度的有机废水，其含糖分浓度高，存在 单宁及木质索等难生化降解有机污染物组分。在厌氧降解过程中大量的糖分会 被酸解成v f a ，往往会使得v f a 浓度很高f 4 l 】；单宁和木质素都是螯合状酚类化 合物，这些有机物质很难被分解。针对黄姜皂素生产废水的特性，国内外相关 科研单位、大专院校对处理方法展开了深入研究，主要的研究方法集中在采用 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 资源回收利用f 4 2 j 和直接终端生化处理【4 3 】两个方向上。目前在研究的处理技术有 以下几种。 1 2 1 糖分白勺回收； 口幂i j 用 皂素生产废水含有大量的淀粉水解后产生的糖分，可考虑对废水中的糖分 进行回收，或将其转化成酒精，以降低其有机污染物浓度。 郑一新1 1 3 j 利用高浓度皂素废水中富含酸和淀粉水解后转变为糖的特点，在 废水头道液中补充一定量的淀粉质原料，在强酸及高温高压条件下，使淀粉水 解为还原糖，然后再进行酒精发酵生产酒精。试验采用水样为废水头道液。在 温度为2 5 0 ，压力为7 m p a 的条件下，c o d 。，浓度为6 7 8 6 6 m g l 的试验废水， 发酵后蒸馏得到纯度为9 0 的酒精，排出的酒糟废液c o d c 。的浓度降低至 2 0 1 3 9 m g 1 ，c o d 口的去除率达到7 0 。其生产工艺如图1 2 所示。 和 i 潭猜 与酸洗废水混合 荔 聂工豢叫口发酵 蒸馏 废水 图1 2 生产酒精工艺 在此工艺中，头道液中大量的还原性糖分被转化生成酒精，实现了资源回 收利用的目的。 糖分在黄姜皂素废水中占有较大的比例，回收其中的糖分可有效的降低废 水中的有机污染物浓度。华中农业大学在试验中研究了从黄姜水解液中回收葡 萄糖工艺1 1 4 】，其工艺流程如图1 3 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 图1 - 3 回收葡萄糖工艺 黄姜水解料过滤后，向滤液中加入质量分数1 ( 固形物) 粉末活性炭，在温 度8 0 ，p h 为4 0 时进行脱色3 0 m i n ，然后过滤并在3 0 一4 0 的温度条件下进 行离子交换脱盐，将经脱盐后的滤液浓缩结晶干燥得葡萄糖。试验中葡萄糖的 得率为2 4 7 5 ，按黄姜中含淀粉质量分数4 0 计，其淀粉利用量达到6 0 以上， 有效的降低了废水中的有机物浓度。 该工艺使水解液中的有用成分得到回收利用，一定程度上降低了水解滤液 直接排放对水体环境造成的污染。 1 2 2 生化处理 近年来，生化处理技术在废水处理中有着广泛的应用。厌氧技术能耗少、 运行费用低、能承受较高的有机负荷和容积负荷，在处理高浓度、难降解有机 废水方面得到了广泛的应用，降低了后续好氧处理的负荷。针对黄姜皂素生产 废水中含有高浓度有机物质的特性，很多研究者采用厌氧一好氧处理技术对该 废水进行处理。 铁岭市环境保护科学研究所刘春1 1 0 l ，采用u a s b 好氧活性污泥法处理皂素 生产废水。处理废水的c o d 口浓度为1 0 3 1 7 m g 1 ，采用厌氧一好氧两级生化处理 工艺，工艺流程图如图1 4 所示。 石灰水球气空气 原污水。嘉h 黎 ，黑一鬃l _ - j 蒜! j 一笳 俳放 f 井i l 池 池! ! 器 ! 反应器l 沉淀池 池i 沉淀池i _ f 1 一。 。一 ： 污泥一中和吲 放 厌妇呻污泥再生池卜剩余污泥 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 图1 4 厌氧一好氧两级生化处理工艺 黄姜废水经格栅井阻隔较大的悬浮物，在调节池中均化水质水量，在中和 池投加c a o 将废水中和至p h 6 5 7 8 ，换热器提高水温至3 5 一4 0 。在上流式 厌氧污泥体( u a s b ) 反应器，有机物被厌氧微生物降解，再经曝气池被好氧微生 物降解。在该工艺中，厌氧处理阶段对皂素废水的c o d 盯去除率 7 5 ，b o d 5 去除率 8 7 ；好氧生物处理阶段对废水的c o d 。，去除率 8 1 ，b o d 5 去除率 8 5 。最终整个处理工艺对皂素废水的c o d 。，去除率 9 5 ，b o d 5 去除率 9 8 ， 处理后水质p h 值6 - 9 ，c o d 。，为4 9 0 m g 1 、b o d 5 为1 1 5 m g 1 ，处理效果较好。 长安大学毛小方i l 别试验研究了u a s b s b r 组合工艺处理黄姜皂素生产废 水，试验废水取于安康市石泉县石泉皂素厂盐酸水解池头道液，c o d 。，浓度从 5 5 4 4 6 8 4m g l 稀释到4 9 1 0 m g 1 。其水质状况如表1 - 1 所示。 表1 - 1 水质状况 p hb o d 5 ( m g l )c o d 。( m g l )s s ( m g l )n h 3 - n ( r a g l ) 6 时往往发生丁酸反应【4 1 ，在临界 环境下几种反应可能同时进行，此时利用化学计量学方法很难对厌氧生化过程 进行定量描述，很难建立相对应的反应方程式，用化学计量法来研究厌氧生化 过程也有着它自身的局限性。 黑箱模式是近年来出现的研究方法，无需了解系统的内部结构状态，不必 通过其元件特性和元件之间的联系推断其系统特性，在这种情况下，可以对它 加上一定的刺激( 输入) 同时观察其反应( 输出) ，通过对这种输入一输出关系的分 析，可以建立起关于它的行为的某些规律。用此方法来研究厌氧生化反应过程 十分的合适，它避开了对复杂的厌氧生化过程分析，只需选取合适的参数，作 为系统的输入，然后根据输出建立起输入和输出的因果关系，但是该方法对参 数的选择要求较高。 目前，国外厌氧工艺在处理高浓度有机废水时，能去除8 0 以上的有机污 染物，在国内厌氧处理废水的效率通常在5 0 。6 0 之i 训，甚至更低。国内在进 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 行厌氧控制时，控制参数主要集中在p h 值、温度、在机负荷率、污泥浓度、营 养比例、水力停留时间等方面，把碱度、挥发酸作为厌氧反应的控制参数的很 少，国内的文献在提到参数p h 值时，会简略地介绍一下碱度，但都不是很详细。 在国外，其处理工艺和国内大致一样，但在厌氧反应器的研究中，v a f 、碱度 已作为厌氧生化反应器的主控制参数，目前已建立了碱度控制方程，分析和预 测出水水质。 4 国内外高难度有机废水降解研究现状 制浆造纸工业废水是具有代表性的高浓度、难生化降解的有机工业废水， 其处理技术是世界性难题，尤其在我国显得更为突出。以前，厌氧消化技术还 很少用于制浆造纸工业废水的处理。然而，近十年来，由于环保和产能双重目 的的驱使，厌氧消化技术在制浆造纸厂废水处理上发展迅速。目前国外已有多 种厌氧反应器用于制浆造纸工业废水处理。如厌氧接触反应器，厌氧滤池( ， 上流式厌氧污泥床( u a s b ) ，组合型和二相厌氧工艺，厌氧流化床( a f b ) 等。但 须指出的是，国外制浆造纸所用原料主要是木材( 占9 3 ) ，而国内制浆原料草 类占3 4 ，木材仅占1 4 。这两类原料所产生的废水有本质的不同，国外的处理 方法仅有一定的借鉴作用。 牛皮纸厂废水在所有的造纸废水中是最难用厌氧处理的。牛皮纸漂白用氯 量高达纸浆重量的5 ，氯投加量的1 0 成为氯代有机物其中9 8 为三氯甲烷。 其他一类氯代有机物是酚类、邻苯二酚、邻甲氧基苯酚、邻二甲氧基苯和树脂 酸，它们都是难生物降解的有机物，在好氧下也不容易降解( n c a s i ) 。b e n j a m i n 等检验了纸浆造纸废水中糠醛的厌氧生物降解性。他们发现5 0 0 m g 1 可以最终 转化为甲烷，对微生物进行驯化后最终可以将2 0 0 0 m g l 中的9 9 加以转化。 5 0 0 m g 1 的邻甲氧基苯酚对甲烷作用无抑制性，有3 5 可以转化为甲烷 1 2 0 1 ( 1 9 8 2 ) 。 我国对采用厌氧消化技术处理以制浆造纸废水为代表的高浓度、难降解有 机工业废水虽然起步晚，但也进行了大量的试验研究，列为“七五”、“八五”国 家重点攻关项目，已取得了一定的成绩。刘兴旺、侯杰等人i z l 盈j 从1 9 8 6 年开始， 进行了用u a s b 处理碱法草浆造纸黑液的研究，并在取得小试成功的基础上进 行了u a s b + 混凝沉降相结合的中型实验，效果良好。用u a s b 处理碱法黑液， 其负荷为8 9 1 0 k g c o d c r m 3 d ，水力停留时间为1 2 3 1 6 d ，处理温度为3 5 4 0 ， c o d 。，去除率为8 9 9 1 ，产气率为0 4 6 3 - 0 5 2 7 m 3 k g c o d 。，。 生物制药废水是一种高c o d 。，浓度、可生化性较差的有机废水，直接采用 好氧法处理存在所需曝气时间长、运转费用高且处理效果不甚理想的问题。余 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 宗型2 3 】等采用厌氧一好氧序列间隙式反应器对生物制药废水进行了研究。研究 中将厌氧段控制在水解酸化阶段，搅拌h r t 为7 h ，并控制温度在2 5 以上。 研究所用原废水水质为c o d = 1 0 0 0 3 0 9 0 m g l 、b o d s = 4 2 0 一l1 5 8 m g l ， b o d 5 c o d 萨0 3 4 加3 9 。水解酸化处理的研究结果表明，b o d 5 的去除率 ( 2 5 7 - 4 8 ) 比c o d 。r ( 5 2 1 一7 0 5 ) 低。其原因是原废水中含有较多不溶性、 难沉淀且难生物降解的有机物，经水解酸化作用后，这些污染物被水解酸化成 菌吸附转化( 水解和酸化) 为可溶性易降解低分子有机物，其中小部分被转化为甲 烷而其余部分则滞留在厌氧处理出水中，并使其b o d 5 c o d 。，由原来的0 3 4 加3 9 升高到0 6 - - 0 6 2 ，使其可生化性大大提高而利于后续好氧处理的功能的发挥。 研究表明，整个系统运行稳定高效，c o d 盯总去除率达7 8 9 一9 2 8 ，出水c o d a 低于2 5 0 - 3 0 0 m g 1 。 高难度降解废水如造纸废水和中药废水的处理技术，是当前废水处理技术 的研究重点。 2 1 2 厌氧生化反应动力学研究现状 在废水处理中，厌氧消化由于有降解有机物和产c h 4 的功能，所以在环境 污染和能源短缺的今天得到了广泛深入“0 研究。为了定量较精确地反映有机物 降解、污泥产量、产气量、装置运行的成功或失败等信息，研究者根据厌氧消 化的机理和微生物分解有机物的历程提出了这些参数因子间的数学关系式，对 厌氧过程进行数学模拟，即动力学模式。到目前为止，不同环境条件及不同污 泥状态下的动力学模式已达十几种，这些模式的作用就在于根据有关试验数据 求解出所需的动力学参数，从经济和技术两方面指导设计，评价试验和改进开 发厌氧反应器，其中主要的模式有以下几种1 3 9 1 。 1 m o n o d 模式及e c k e n f e 1 d e r 模式 在厌氧消化中，根据装置内部微生物所处状态，一般可分为悬浮增长系统 和附着增长系统，在这两种不同的系统中，根据基质和微生物的混合方式不同， 又可分为完全混合和推流式，但是它们最终有机物被降解的本质是一样的，那 就是在不同种微生物作用下，通过“液化”( 水解) ，“酸化”( 产酸) 及“气化( 产甲烷) 阶段达到厌氧消化目的。因此，反映供养微生物的基质比降解率，微生物比增 长率，产气量等参数的数学模式都是相似的，其中m o n o d 模式及e c k e n f e l d e r 模式是较常用的两种。 1 9 4 2 年m o n o d 2 0 l 将经典微生物代谢的米一门公式应用到污水处理上从此 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 人们开始了污水处理生化反应动力学的研究。 a 出s - 嚣( 2 - 2 ) - - - - - 一 d t k 。+ s 式中：z s i 触基质利用率，r a g ( 1 d ) ； 岛坦广最大比基质利用速率，g c o d g v s s d ； 踮生长限制基质浓度( 与生物体接触的浓度) ，m g l ； ? 卜生物浓度，m g l ； j ，广半饱和浓度，m g l 。 通过该式废水处理中的基质去除量就可计算出来。m o n o d 模式因其简单形 式成为废水处理中最常用的动力学方程之一。 e c k c n f e l d e r ，m c k i n n e y ，g a r r e t t ，s a w y e r 等人认为基质比降解率和基质浓 度间的关系可用一个非连续函数表示，称e c k e n f l d e r 模式，即： s 较高：百d x k l x ( 2 3 ) s 较低一百d x - 人：船( 2 - 4 ) 式中：石一污泥浓度o k l ，k 越数。 从上述可以看出，e c k e n f e l d e r 模式本质上是m o n o d 模式的两种特殊情况。 就大多数复杂有机物厌氧消化降解而言，通过它们能够有效地求解出一些 设计参数。g r a u ，g r a d y ，a n d r e w s ，h a s h i i r l o t o 等人通过试验研究，提出了一 些对不同情况下新的修正模式。 2 g r a u 模式及g r a d y 摸式 g r a u ，g r a d y 等人通过试验研究发现，进水浓度s o 对处理效果有影响，提 出了涉及该因子的修正模式，即 一a s 。麟4 ) 一 d t 、s o 7 式中：甩一反应级数，一般取1 ： 曲一进水浓度； ( 2 5 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 孓川一时刻t 时微生物周围基质浓度； k 比基质利用率常数。 该模式称g r a u 模式，较好的反映了进水基质浓度对基质利用率影响的程度。 g r a d y 通过对g r a u 模式进行修正，提出了 即g r a d y 模式。 当s r t = h r t 时，则： s 。i k , 鬲s o + 6 k ：s 。 讯r 1”( 2 6 ) s 。i k , 鬲s o + b r l s 。k i d s 。+ b r l s ( 2 7 ) 职丁 ”。、7 式中：q 一进水流量； 肛反应器水力计算容积； b 微生物衰减系数； 硒，一动力学常数： 职k 水力停留时间； 职卜固体停留时间。 g r a d y 模式反映了在微生物浓度平衡时，s o ，b ，s r t ，对出流s 的影响关 系。令s o 较高，s 变大；而s o 一定，不同的反应器构造，能使s r t 变大者，则 可使s 变小，这也说明开发新的反应器以提高处理效果关键在于s r t 的延长， 换句话说就是想方设法使出流污泥降到最低限。目前开发的新反应器如u a s b ， a f e b ，a f b ，a f 及u b f 都是基于这一观点，延长微生物在反应器的停留时间 s r t 。 c o n t o i s 建议细菌比增长率以) 是细菌质量浓度m 和限制基质浓度s 的函数， 即c o n t i o n s 模式表示为： 其中：m = y ( s o - s ) ， b 一动力学常数； 。，一最大比微生物增长率； 曲一进水基质浓度； p ；旦也 (28)b m + s 、7 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 仁出水基质浓度； 蝴生物产率。 式( 2 8 ) 描述生化处理的有关模式考虑了由于内源呼吸带来的细菌衰减，而 c o n t o i s 模式为了尽可能简单，忽略了该项1 3 1 】。 以上动力学关系式中，都是对m o n o d 方程的修正，广泛应用于实际处理装 置运行中的主要是m o n o d 方程。 2 2 厌氧生物代谢过程 厌氧处理过程是借助厌氧微生物的新陈代谢作用分解废水中的有机物质， 并使之转变为小分子的无机物质的处理过程。在这个过程中，复杂的有机化合 物首先被水解为简单的有机物，然后由产酸细菌发酵产生挥发酸，如果挥发酸 是二碳以上的挥发酸则由产氢产乙酸菌将其转化为乙酸盐和氢气。最后由产甲 烷菌将乙酸盐和h 2 转化为甲烷。最初人们把厌氧过程分二个阶段，随着研究的 不断发展，发现有机物的厌氧生化过程由四个阶段构成1 3 2 1 。 第一阶段为水解发酵阶段。在这个过程中水中不溶性的大分子有机物( 如 蛋白质、淀粉和脂肪等) 经水解酶的作用，在溶液中分解为水溶性的小分子有机 物，溶液中各种颗粒状可见物消失，变成均质的溶液。水解过程缓慢，因此被 认为是大分子有机物或悬浮物的限速阶段。水解速度与水解的程度受多种因素 影响，水解时的温度、有机质在反应器内的停留时间、有机质的组成、有机颗 粒的大小、p h 值、氨的浓度、水解产物的浓度( 例如挥发性脂肪酸) 都会对其产 生影响。胞外酶对细胞质是否有效接触也能影响其水解速率。0 r o u r k e 的研究 已证明低温下脂肪是极难水解的，他也证明蛋白质的水解也是非常慢的。 p a v l o s t h a t i s 和g o s s e t 用连续搅拌槽反应器研究了活性污泥的厌氧消化，他们认 为蛋白质的水解在污泥消化过程中是限速的下一步。活性污泥主要由微生物组 成，在污泥消化中，活性污泥中细胞的死亡和自溶比水解过程更快并因而在污 泥消化中起到重要的作用。由此看来，向反应器中添加使细胞壁水解的酶类可 以促进消化过程并增加产气副洲。这个阶段主要起作用的菌群为水解发酵细菌， 大多数为专性厌氧菌，也有不少兼性菌。根据代谢功能又可分为纤维索分解菌、 碳水化合物分解菌、蛋白质分解菌、脂肪分解菌。水解发酵菌对环境条件如温 度、p h 值、o r p 等有较强的适应性l 埘】。 第三个阶段：产氢产乙酸阶段 发酵酸化的产物主要为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸，除了乙酸外，剩余的 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 脂肪酸并不能被产甲烷菌直接所利用，它们必须在产氢产乙酸菌的作用下转化 乙酸。 第三阶段：同型产乙酸阶段 在同型产乙酸菌群的作用下，把水解酸化阶段产生的中间代谢产物c 0 2 和 h 2 转化为乙酸。甲烷菌可以直接利用c 0 2 和h 2 合成甲烷，也可以利用乙酸来 生成甲烷，这个过程实质上把甲烷能利用的一组基质转化为另一种基质，常看 作中间产物的横向转换。 第四阶段：产甲烷阶段 在厌氧反应器中，所产生的甲烷大约有7 0 由乙酸歧化菌产生。乙酸的羧 基从乙酸分子中分离，甲基最终转化为甲烷，羧基转化为二氧化碳，在中性溶 液中，二氧化碳以碳酸氢盐的形式存在。利用乙酸的甲烷菌主要有索氏甲烷丝 菌和巴氏甲烷八叠球菌。在甲烷的产生阶段，还有3 0 甲烷产生是通过另外一 个途径，在嗜氢甲烷菌的作用下，由氢气和二氧化碳合成甲烷。产甲烷阶段产 生的能量绝大部分都用于维持细菌生活，只有很少能量用于合成新细菌，故细 胞的增殖很少。有机物的厌氧分解过程可以用图2 - 1 来表示。 从厌氧生化反应过程可以反映出，有机质被厌氧微生物分解的过程，是一 个多级的、串联的反应，中间产物较多，由不同微生物菌群协同作用的结果， 是一个极为复杂的生物化学过程。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 图2 - 1 复杂有机物降解过程 2 3 厌氧过程发生反应类型 从有机污染物厌氧生化降解过程的四个反应阶段知，厌氧生化过程需要各 种相互依存的一组细菌来完成，使复杂的基质混合物最终转化为甲烷。在一定 的适宜条件，这些反应是在厌氧状态下自发发生的，伴随着反应的进行，同时 释放自由能。发生的反应类型也是多种多样的，而且中间产物往往随着进水水 质、环境条件有所差异，了解厌氧生化阶段发生的反应类型是控制好厌氧生化 过程的前提。 水解发酵阶段，复杂的有机物被转化为简单溶解性的有机物。随着废水水 质的差异，废水中含有的大分子有机物的种类也不同，水解时发生的反应类型 也会跟着变化，如淀粉水解为麦芽糖、葡萄糖反应式如下。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 2 ( c 6 h 1 0 0 p + n i l 2 0 一，l c l 2 h 2 2 d 1 1 ( 麦芽糖) ( 2 - 9 ) 淀粉酶 c 1 2 日2 2 d 1 1 + 日2 d _ 2 c 6 月1 2 0 6 ( 葡萄糖) ( 2 - 1 0 ) 即便对于相同的水质来说，水解的产物也有可能不同，因为产酸相的微生 物，在不同的运行条件下，由不同的微生物群在竞争中占据优势地位，从而表 现出不同的发酵类型，形成不同的发酵末端产物，比如温度、p h 值、o r p 分别 在3 0 枷、4 o 巧0 、- - 3 0 0 一- - 2 0 0 m v 时，乙醇型发酵菌群比较活跃，常发生乙 醇型反应；温度、p h 值、o r p 分别在3 0 - 4 0 、4 5 5 5 、- - 3 0 0 一+ 5 0 m y 时，常 发生丙酸型发酵；温度、o r p 分别在3 0 枷、一3 0 0 一一5 0 m v 时，常发生丁酸 型反应。除此之外，环境条件的改变还可以产生其他类型的长链脂肪酸。所以 在水解阶段，发生的反应时多种多样的，生成的反应物也会随着反应类型的变 化而变化【矧。 在产氢产乙酸阶段发生的反应也比较多，水解阶段的产物，除了甲酸、乙 酸、甲醇、甲基氨类可以被甲烷菌直接利用外，三碳及三碳以上的直链脂肪酸、 二碳及二碳以上的醇、酮、芳香族有机酸都不能被直接利用，它们在产氢产乙 酸菌群的作用下，最终分解成氢气和乙酸。 如：戊酸的转化 c h l c h ，c h ，c o o h + 2 h ，0 一c h 3 c h ，c o o h + c h ，c o o h + 2 h ，( 2 1 1 ) 丙酸的转化 c h 3 c h ：c o o h + 2 h 2 0 - 删3 c o o h + 3 h 2 + c 0 2( 2 1 2 ) 较高级的脂肪酸遵循氧化机理进行生物降解。在其降解过程中，脂肪酸末 端产物每次脱落2 个碳原子( 乙酸) 。对于含偶数个碳原子的较高级脂肪酸，这 一反应的终端产物为乙酸，而对于奇数个碳原子的脂肪酸最终要形成一个丙酸。 不饱和脂肪酸首先要通过氢化作用变成饱和脂肪酸，然后按b 氧化过程降解。 如：含1 7 个碳原子的脂肪酸反应方程式为： c h 3 ( c h 2 ) 1 5 c o o 一+ 1 4 h 2 0 - 8 c 3 c o o 一+ 1 4 h 2 + 7 +( 2 - 1 3 ) 从反应式可以看出，脂肪酸会产生大量的氢气，因此这一反应的顺利进行， 必须依赖于消耗氢的产甲烷过程，使氢的浓度维持较低水平。此外，从反应式 还可以看出，脂肪酸的降解会产生大量的氢离子，能使p h 值下降。在这个阶段， 发生的都是产氢产乙酸反应，虽属同一类型，反应产物单一，但反应物较多， 发生的具体反应是不相同的。 在同型产乙酸阶段和产甲烷阶段与前面阶段相比，反应的类型较为单一， 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 主要是同型产乙酸反应和甲酸盐、乙酸盐转化为甲烷的过程： 4 h 2 + h + + h c o ；_ c 日4 + 3 h 2 0 甲酸：4 h c o o h + h 2 d - c h 4 + 3 h c o ；+ 3 何+ ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) 乙酸盐：c h 3 c o o 一+ 日2 d _ c h 4 + 3 h c o ；( 2 - 1 6 ) 甲醇：4 c h 3 0 h 一3 c h 4 + h c o ；+ 2 h 2 + 日+( 2 1 7 ) 由此可以看出，厌氧生化过程发生的反应种类众多，中间产物更是多种多 样，前一阶段的产物，往往作为下阶段的反应物，层层传递，形成串联式反应。 整个反应速度是由过程中最慢的步骤来控制，厌氧处理中最慢的步骤的特点在 于限制速度步骤之前基质的积累，如果这种基质的形式为非酸类有机物，如乙 醇，则对整个微生物群体无不良影响。微生物群体中最慢的成员常常是丙酸或 乙酸利用菌，所以丙酸和乙酸的积累会抵消系统中的碳酸氢盐碱度，这样的运 行会使系统的p h 值降低，进而对整个微生物群体产生不利的影响，所以只有串 联中每一顺序的微生物利用有机中间产物的速度和这些中间物产生的速度相同 时，厌氧过程才能顺利进行下去l 矧。 2 4 非产甲烷细菌和产甲