（材料学专业论文）化学镀镍—磷合金镀液的周期性研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文摘要 化学镀镍磷合金镀液的周期性研究 摘要 化学镀镍磷合金是利用自催化还原反应进行的表面处理工艺，历经半个多 世纪的研究开发，现己广泛应用于诸多工业领域。化学镀镍磷合金的核心是镀 液配方成分和镀液维护补充，一般的镀液可使用多个周期，延长镀液寿命可有效 降低成本和减少排放。因此化学镀镍磷合金镀液的维护和周期性研究具有十分 重要的意义。 本研究发现丁二酸是一种较好的促进剂，在采用乳酸作络合剂的体系中，使 用丁二酸，可以获得镀速高达2 1 5 微米小时的镀液配方。另外还发现乙酸在较 低的温度下也有很好的促进效果。 以乳酸作为络合剂的酸性化学镀镍磷合金镀液中，随着周期试验进行，镀 液的镀速下降，而镀层中的磷含量略有上升。不同的乳酸络合效果不同，对镀液 镀速和所得镀层都有影响。采用国产乳酸，镀速较高，所得镀层磷含量也相对高 一些，但络合效果略差于进口乳酸。镀液的酸碱度对镀液和镀层影响也很大，p h 值越高，镀速越大，镀层中的磷含量降低，镀液稳定性变差。 化学镀镍一磷合金镀液使用过程中，由于镀液成分的消耗，必须要对镀液进 行补加维护。根据理论计算和对镀液的实际测量，发现以硫酸镍和次磷酸钠质量 比1 ：1 2 进行补充是最合理的，可使得镀液中镍离子和次磷酸根离子的含量大 体上保持不变。施镀过程中必须补充一定量的乳酸，可以5 毫升升周期补加。 化学镀镍磷合金周期试验中，由于镀液中亚磷酸根的聚集，镀液使用一段 时间后会产生白色混浊，经分析该沉淀为亚磷酸镍沉淀。对化学镀镍磷过程进行 理论计算，建立了数学模型，可以从理论上阐释实验中发生的现象。 本试验对化学镀镍磷过程进行了综合研究，特别考察了镀液的循环周期性 能，在国内首次对化学镀镍磷合金过程进行了动态数学建模分析，对生产实践 具有较好的指导意义。 关键词化学镀镍磷合金镀液 周期维护混浊 上海交通大学硕士学位论文摘要 s t u d yo nt h et u r n o v e r o fe l e c t r o l e s sn i pb a t h a b s t r a c t e l e e t r o l e s sn i - pi sas u r f a c et r e a t i n gt e c h n o l o g yu s i n gs e l fc a t a l y z er e d u c t i o n , w h i c hh a sb e e na p p l i e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d si nr e c e n th a l fc e n t u r y t h ek e yo f e n i st h ef o r m u l ao fb a t ha n dt h ew a yo fm a i n t e n a n c e g e n e r a l l b a t hi s e x p l o i t e d s e v e r a lc y c l e si no r d e rt od e c r e a s ep r o d u c t i o nc o s t sa n dp o l l u t i o nr e l e a s e s oi t sv e r y i m p o r t a n tt or e p l e n i s hb a t ha n ds t u d yt h et u r n o v e ro fe np r o c e s s i t sd e m o n s t r a t e dt h a ts u c c i n i ca c i di sag o o da c c e l e r a t o r w ec a l lg e tt h eb a t h w i t hh i g hp l a t i n gr a t e ( 2 1 5i lm h r ) a sw e l l , if o u n dt h a t a c e t i ca c i da c c e l e r a t e s r e a c t i o na tl o w e rt e m p e r a t u r e i nal a c t i cs y s t e m , t h ep l a t i n gr a t ed e c r e a s e sa n dp h o s p h o r o u sc o n t e n ti n c r e a s e s w i t hm t oo fb a t h c o m p l e x i n ge f f e c tv a r i e sw i t hd i f f e r e n tl a c t i ca c i d t h eb a t ho f n a t i v el a c t i ch a sh i g h e rp l a t i n gr a t ea n dt h el a y e rh a sm o r ep h o s p h o r o u st h a nw h i c h c o n t a i ni m p o r t e dl a c t i c o nt h eo t h e rh a n d ，n a t i v el a c t i c sc o m p l e xa b i l i t yi sp o o r e r b e s i d e s ，t h ep av a l u e i n f l u e n c e se ns o l u t i o nd e e p l y w h e np hv a l u eo fb a t h i n c r e a s e s ，t h ep l a t i n gr a t ew i l li n c r e a s e ，p i nt h el a y e rw i l ld e c r e a s ea n dt h es t a b i l i t y o fb a t hw i l ld e t e r i o r a t ea e c o r d i n g j y i t se s s e n t i a lt om a i n t a i nb a t hb e c a u s eo fc o n s t i t u e n tl o s si nt h ep r o c e s so fe n t h r o u g ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n da c t u a lm e a s u r e m e n ti t sf o u n dr e a s o s n a b l et h a t t h eb a t hw a sr e n e w e du s i n gn i s 0 4 6 h 2 0a n dn a h p 0 2 h 2 0a tt h er a t i oo f1 ：1 2b y w e i g h t t h i sw a yh e l p st om a k ec o n c e n t r a t i o n so fn i 2 + a n dh y p o p h o s p h i t ec o n s t a n t i n a d d i t i o n , i t sn e c e s s a r yt oa d dl a c t i ct ot h eb a t hw i t h5m l 1 m t o f o rt h ec u m u l a t i o no fp h o s p h i t e ，s o m ew h i t ed e p o s i tp r e c i p a t a t e si nb a t h c o n s i d e r e da sn i c k e lp h o s p h i t e h a v i n gr e v i e w e dt h ep r o c e s so fe n , t h ea u t h o rb u n ta m a t h e m a t i c a lm o d e lt oe x p l a i nw h a th a p p e n si nb a t h t h i sp a p e rs t u d i e st h ee np r o c e s s c o m p r e h e n s i v e l y , e s p e c i a l l yt h em e t a l i i 上海交通大学硕士学位论文摘要 t u l t l o v e r so fb a t h t h ea u t h o rh a sp u tf o r w a r dad y n a m i cm o d e lt oa n a l y s i st h ep r o c e s s o f e n , a n dt h em o d e lc a nd i r e c tp r o d u c t i v ep r a c t i c ec o m m e n d a b l y k e y w o r d s ： e l e c t r o l e s sn i pb a t hm t o r e p l e n i s h m e n td e p o s i t 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：高加季鼍 日期：2 09 2 年2 月26 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在丝年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：南刀汐弓秀 指导教师签名：鞠曼彤 日期：z 0 0 2 年z 月z 7 日日期：印b 蜱d 月“日 上海交通大学硕士学位论文文献综述 第一部分- 文献综述 化学镀镍一磷合金镀液周期性研究的意义及进展 1 引言 任何有固定形状的物体都存在表面，制造任何产品都要处理好表面。物体美 化装饰在表面，大量的损伤也是在表面：腐蚀从表面开始，摩擦磨损在表面进行， 疲劳因腐蚀或表面损伤而显著加速n 1 。 工业机械和设备的腐蚀和磨损是国民经济损耗的一个大问题嘲，不仅使设备 寿命降低，停工时间增加，而且还涉及维修成本和更换零件的耗费。因为腐蚀和 磨损发生在工件表面，因此只有靠表面处理才能减少和消除它们。从水溶液中沉 积金属表面镀层，是一种有效的解决办法。 1 1 概述 化学镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k e l ，简写为：e n ) 是利用自催化还原反应在基 体表面沉积金属的表面处理工艺，是相对于电镀而言的，不外加电流，在金属表 面利用催化作用经控制化学还原法进行的金属沉积过程盟1 。化学镀镍中最为常用 的是化学镀镍一磷合金，由于镀液中含有次磷酸钠等还原剂，镍金属具有自催化 能力，在基体表面还原获得镍一磷合金层。化学镀镍一磷合金的总反应式口1 为： 肺2 + + 锕p o ；+ 鼠0 j 朋o + 3 h , p o ，2 - + h + + p + 二皿 一l一一 一 ，t 、 o 1 ， 化学镀与浸镀不同。浸镀是一种无需添加还原剂的化学置换镀。它仅限于镀 上去的金属要比工件金属电位正，而且这种置换镀层是相当薄的，因一旦工件表 面全部被置换层覆盖，反应也就停止h 1 。 化学镀镍获得的镀层具有优良的性能，还可以实现对基体的保护。所以该技 术在材料技术中异军突起，发展迅猛。 1 2 化学镀镍的发展简史 1 8 4 5 年，w u r t z 首先注意到了次磷酸盐的还原机理嘲。1 9 1 6 年，r o u x 使用次 上海交通大学硕士学位论文文献综述 磷酸盐的化学镀镍取得第一个美国专利吲。但以上这些研究都未被重视。直到 1 9 4 4 年，美国国家标准局的b r e n n e r 和r i d d e l 发现并在1 9 4 6 年和1 9 4 7 年发表 了研究报告m ，才真正奠定了化学镀镍的基础。他们观察到，从含有次磷酸钠的 溶液中进行电镀镍时，阴极电流效率大于1 0 0 ，说明在电镀的同时还发生了化 学反应。此后，他们和其他不少研究者开发出了以次磷酸钠作为还原剂的许多化 学镀镍液，到1 9 5 0 年时化学镀镍工艺开始用于工业生产。 在六十年代之前，由于化学镀镍技术刚刚起步，只有中磷配方，镀液不稳定， 往往只能稳定数小时，因此为了避免镀液分解只有间接加热，在溶液配置、镀液 管理以及施镀操作方面必须十分小心，为此制定了许多操作规程予以限制。此外， 还存在沉积速度慢、镀液寿命( 使用的循环周期) 短等缺点。为了降低成本，延 长镀液使用周期，只好使镀液“再生，再生的实质就是除去镀液中还原剂的反 应产物亚磷酸根婚1 。 七十年代以后多种络合剂稳定剂等添加剂的出现，经过大量试验研究筛选、 复配以后，新发展的镀液均采用“双络合双稳定一，甚至“双络合双稳定双促进 配方，这样不仅使镀液稳定性提高，镀速加快，更主要的是大幅度增加了镀液对 亚磷酸根容忍量，最高达6 0 0 - - 8 0 0 9 l n a 。印0 3 5 h 2 0 ，这就使镀液寿命大大延长， 一般均能达到4 6 个周期，甚至1 0 1 2 个周期，镀速达到1 7 - 、一2 5 | im h r 踟。从 产品质量和经济效益角度考虑，镀液己不值得再生，而直接作废液处理。近来， 为了改善镀层质量、减少环境污染，已改用新型有机稳定剂，不再使用重金属离 子，从而显著提高了镀层的耐蚀性能。 目前，化学镀镍溶液已经商品化，根据用户要求有各种性能化学镀的开缸及 补加浓缩液出售，施镀过程中只需按消耗的主盐、还原剂、调节剂及适量的添加 剂进行补充，使用十分方便。据不完全统计，目前世界上至少有两百种成熟化学 镀配方，并有许多出售镀液的公司嘲。而我国化学镀工业处于发展阶段，镀液主 要由厂家自配自用，但发展趋势是购买专业厂家的镀液。 在操作设备方面，出现了不少自动化操作系统，即自动分析、自动补充镀液、 自动调整p h 值、自动控温、自动过滤、自动连续再生，以及防止镀液自发分解 的阳极保护装置等。6 r a h a m 提出用统计学过程控制方法来管理化学镀镍实施过 程呻1 ，无疑在保证镀层质量、降低成本、生产自动化方面又前进了一步。 2 上海交通大学硕士学位论文文献综述 由于电子通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。 二十世纪八十年代是化学镀技术的研究开发和应用飞跃发展时期，西方工业化国 家化学镀镍的应用，年净增长速率曾达到1 5 b 一巾h 。预计化学镀技术将会持 续高速发展，平均年净增长速率将降至6 盥1 ，而进入发展成熟期。我国的化学镀 市场相对起步晚，规模小，但近来发展极其迅速，不仅有大量的论文发表，还举 行了全国性的专业会议，相信在今后几年内会有越来越广泛的应用，并逐步走向 稳定和成熟。 1 3 化学镀镍一磷合金的应用 化学镀镍层是集防腐性和耐磨性于身的优异功能性镀层，并且化学镀镍工 艺操作简便，使它在工业中获得广泛的应用n 2 1 。特别是电子工业的迅速发展，为 化学镀镍一磷合金开拓了广阔的市场。j u a nh a j d u 和s t a n l e yz a b r o c k y 调查给 出目前的化学镀镍一磷市场情况n 钉。有人m 邝1 总结了不同磷含量的镀层应用如下 表i 所示。 表i 化学镀镍一磷合金的工业应用 工业领域基体金属磷含量所用性能零件举例 航空航天铝，钢不锈钢，合低中高磷耐磨，均匀，耐蚀，润轴，阀，叶轮 金钢，黄铜，滑，耐磨镀厚修复， 高抛光性 汽车铝，钢，黄铜中高磷耐磨，均匀，耐蚀，润销，活塞，齿轮 滑，耐磨镀厚修复， 可焊 化学工业钢，铸钢，黄铜主要是高磷主要是耐蚀容器，阀门 电子和计算机合金，塑料，陶瓷主要是高磷耐蚀，硬度，光滑，可磁盘，晶体管，电 等焊，导电，外观，非磁 路板，管座 性，防扩散，低电阻 采矿工业钢，合金钢，铸铁主要是中高磷耐蚀，耐磨，润滑液压系统，齿轮， 石油和天然气钢高磷耐蚀，耐磨，均匀管道，泵壳，球阀 上海交通大学硕士学位论文文献综述 2 化学镀镍一磷合金镀液 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。 其反应式嘲为：孵+ r 一 7 j f + 们+ d ( i d 其中，c 为络合剂，m 为络合剂配位体数目，r 、0 分别为还原剂的还原态 和氧化态。 2 1化学镀镍一磷合金的原理 在工件上化学镀镍一磷合金，以次磷酸根做还原剂在酸性介质中反应式们为： h ：p 0 2 一+ 日2 0 + n i “专h z p 0 3 一+ 2 日+ + 肺o ( i i i ) 它必然有几个基本步骤d 一： a ) 反应物( h ：p 0 2 一，n i 2 + 等) 向表面扩散； b ) 反应物在催化表面吸附 c ) 在催化表面上发生化学反应 d ) 产物( 盯，琨，h ：p 0 3 一等) 从表面层脱附 e ) 产物扩散离开表面 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步 骤。目前，化学镀镍磷合金有四种沉积机理秘一1 ，现一一介绍。 原子氢理论由6 u t z e i t 在前人的工作基础上提出阻1 。鉴于镍的沉积只能在 催化活性表面上实现，所以还原剂次磷酸根必须在催化及加热条件下水解放出原 子氢，或由次磷酸根催化脱氢产生原子氢，即： h 2 p 0 2 一+ i - 毛。牛h p 0 3 2 一十2 如+ 日+ ( i v - 1 ) h 2 p 0 2 一! 丝专鹏一+ 2 比( i v - 2 ) 镍离子的还原就是由活性金属表面上吸附的氢原子( 活泼的初生态原子氢) 交出电子实现的，镍离子吸收电子后立即还原成金属镍沉积在工件表面。 肺2 + + 2 日耐一朋+ 2 日+ ( i v 一3 ) 原子氢理论又进一步对磷的沉积和氢气的析出做出解释，次磷酸根被原子氢 还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷，即 4 上海交通大学硕士学位论文文献综述 月2 尸q 一+ 刀一日2 d + d 日一+ 尸 ( i v 4 ) 3 h 2 p 0 2 一牛h 2 p 0 3 一+ h ：o + 2 0 h 一+ 2 p ( i v 一5 ) 氢气的产生既可以是次磷酸根水解产生，也可以有初生态氢原子合成： h ：p o ：一+ z e d 牛日2 j p q 一+ 石乙个( i v - 6 ) 2 乩一吼个( i v 一7 ) 上述所有的化学反应在镍沉积的过程中均同时发生，单个反应速度则决定于 槽液组成、使用周期、温度和p h 值等条件。式( 4 ) ( 7 ) 解释了化学镀镍得 到的是镍一磷合金，而由于式( 4 ) ( 5 ) 的反应速度低于式( 3 ) ，故合金层中的磷 含量在l 1 5 w t 范围内变化，而且伴随大量的氢气析出。p h 值低、酸度大，式 ( 4 ) ( 5 ) 反应速度增加，式( 3 ) 速度降低，镀层中磷含量上升。 该理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是次磷酸根与镍 离子直接作用，还原剂次磷酸根是活性氢的来源。次磷酸根不只放出活性氢，他 还分解形成亚磷酸根、氢气和磷，所以其利用率一般只有3 0 4 0 ，而不是1 0 0 。 原子氢理论普遍为人接受，它较好的解释了镍一磷沉积过程，可以解释镍一磷合金 的层状组织，还不排斥反应过程中的氧化还原特征。 氢化物传输理论早期由h e r s c h 提示后经修正完善 1 5 1 q 理论认为次磷酸根的 分解不放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子( 氢的负离子) ，次 磷酸根只是氢负离子的供体，镍离子被氢负离子还原。在酸性介质中的反应为： 乜p d 2 一十必d 堡- 日2 p q 一+ 日+ + 何一( v 1 ) 肺2 + + 嬲一( 加2 + + 2 日+ 知) 一肺+ ( v 一2 ) 日+ + 日一马( v 一3 ) 2 1 1 2 p o z 一十锕一+ 4 日2 d - - 1 2 p + 5 h 2 + 8 0 h 一( v 4 ) 电化学机理认为镍离子被次磷酸根还原沉积出镍的过程是由阳极反应次磷 酸根还原剂的氧化和阴极反应镍离子被还原为镍两个独立部分组成，并由它们的 电极电位来判断反应过程 阳极反应：h ：p 0 2 一+ 吼d j 日2 鹏一+ 2 h + + 2 e e a 。= - 0 5 0 v ( v i 1 ) 上海交通大学硕士学位论文 文献综述 阴极反应：朋2 + + 知一肺 2 - + + 知寸哦 e c o = o 2 5 v ( v l - 2 ) e c o = o r ( y i 一3 ) h ：p 0 2 一+ 2 何+ + e 寸尸+ 2 吼de c o 锄2 5 1 1 ( v i 4 ) 电化学机理可以解释镍沉积的同时就有磷共析并同时析出氢气，镍离子浓度 对反应速度有影响等问题。该机理认为化学镀镍一磷过程是一个原电池反应，也 就是说在混合电位控制下发生的电化学反应。 羟基镍离子配位理论本机理认为次磷酸根真正起了还原剂的作用嘲。要点 是镍离子水解后形成朋呱+ 。其中的一些反应为： n i ( h ：d ) 6 2 + 与| 帆重) 甾i ( v i i 1 ) lm 耐) 8u m h ) 。这一温度范围虽然具有较高的镀速，但是存在危险即镀液可能不稳定，按 由吉慈捷特报道的关系，温度升高1 0 ，镀速加倍。按照b a l d w i n 和s u c h 的研 究m 1 ，在相同的条件下，从酸性溶液中获得的镀层，当温度升高时，磷含量降低。 由于这些原因，化学镀镍溶液的精确温度控制就十分重要。在这方面，一般 认为，只有使用剧烈的搅拌，镀液温度才会均匀，靠近镀液加热器处的电解液尤 其如此。应不惜代价地避免局部过热。适当的空气搅拌一般可以保证不产生过热。 控制镀液温度的温度自动控制仪的精度，应该由玻璃水银温度计定期校正。 p h 值由化学镀镍的反应原理我们可以知道，当镍离子还原形成金属时，口 的浓度随之而增加。这实际上意味着当化学镀镍进行时，镀液的p h 值将降低， 由于这样，所有化学镀镍溶液都必须加缓冲剂。操作时，o h - 必须靠连续添加稀 碱( n 难h o h 或n a o h ) 补充。在酸性次亚磷酸镀液的情况下，沉积速率对溶液的p h 值特别敏感。g o r b u n o v a 等瞳的乙醇酸盐镀液配方，说明了这种情况。在p h = 5 时镀速为1 0um h ，而在p h = 4 镀速降到8um h 。按照f i e l d s 等的研究馏 ，认为 p h 的影响甚至更为显著，p h - - - - 4 时镀速3 5l lm h ，p h = 5 时升到l o 5i lm h ，而 在p h = 6 时，达到1 4 um h 。关于p h 对磷含量的影响，比温度对镀层磷含量的 影响更加明显。r a n d i n 和h i n t e r m a n n 首先研究得出这种关系唿1 ，b o g e n s c h u t z 得出类似的结论3 。磷含量对p h 的关系曲线的斜率取决于镍盐与次亚磷酸盐的 比例。另外，次亚磷酸盐浓度越高，即还原剂的含量越大，p h 的影响越小硷3 。 一般认为，升高p h 值有下列影响珏1 ： 在一定温度下，p h 的增加与镀速多少有些线性关系； 次亚磷酸盐的反应从催化转交为均匀方式。结果随镍沉积的同时，溶液 自发分解： 上海交通大学硕士学位论文文献综述 降低亚磷酸盐的溶解度； 镀层磷含量降低； 而降低p h 值则会引起相反的效果。 葶 善善 专重 芑卫 8 巴 嚣 c 皿 f i g u r e ii ie f f e c to fp ho np l a t i n gr a t ea n dp h o s p h o r o u sc o n t e n t 图i i i 镀速和镀层磷含量与镀液p h 值的关系嗍 p h 值应该控制使之保持在最佳值，这一最佳值可以是各种影响因素之间的折 衷。还应该依据获得镀层的性质来选择操作p h 值。例如镀层的内应力和结合力 两者是随镀液p h 而变化的。 搅拌虽然对化学镀镍来说，镀液的搅拌或工件运动并非绝非必要，但它一 般还是可取的心1 。其原理大概是扩散速度越高( 温度越高) 和对流越大，反应物 传递到被镀工件表面越有效，反应产物的离去也越快，对于大截面或由较深凹陷 或盲孔，以及镀管道内壁时尤其如此。 使用超声波是一种特殊的加强溶液搅拌的方法。很久以来一直认为，频率从 几千赫兹到2 m t i z 的超声波能够起到加速化学镀的作用1 。在碱性次亚磷酸盐的 情况下，已经报道可以加速达1 5 倍叫。但还发现超声波会产生多孔的镀层，同 时镀液稳定性也降低，以致有时会发生自发分解。加上超声波设备比较大的投资 成本，限制了它的推广应用。 装载量镀液的装载量一般对镀液影响不大。有人嘲对某化学镀镍液的装载量 进行了试验，结果表明，镀液的装载量在0 5 2 o d m 2 l 范围内变化时，镀液可 上海交通大学硕士学位论文文献综述 以连续稳定沉积出镀层，不会因装载量过大或过小而出现分解现象。但为了便于 维护镀液成分及较精确控制镀层厚度，镀液的装载量采用1 o 1 5 d m 2 几为宣。 3 化学镀镍一磷合金镀液的周期使用与维护 3 1镀液的老化与寿命 对用户而言，最关心的问题之一是如何对不同的镀液进行寿命比较，以便挑 选较为理想的镀液。目前最普及的方法是用镍离子更新次数( n u m b e ro fb a t h m e t a lt u r n o v e r s ) 或称循环周期来表达寿命口1 0 j 们，也就是说，补充添加的镍盐 的累计重量等于开缸镀液中镍盐重量视为更新一次或称一个周期。然而，这看似 十分简单的问题却受多个因素的影响而复杂多变，成为颇具争议的困扰着化学镀 镍工作者的问题之一。在讨论这个问题时对引起化学镀镍一磷镀液老化的各种因 素加以归纳是有益的。正常情况下某酸性化学镀镍液在使用过程中，主要化学成 分和反应产物的浓度变化如图i v 所示b 1 。 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 o 1 卜一n a 2 s 0 4 o12345 m t o6 f i g u r ei vc o n s t i t u e n t sc o n c e n t r a t i o ni ne na g i n gb a t h 图i v 化学镀镍一磷合金镀液成分和反应产物浓度变化 由图i v 可见，每完成一次镍离子更新即每一周期，镀厚约为1 0 0um d m 2 时， 镀液中亚磷酸钠的积累至少4 0 9 1 ；硫酸钠的积累约为2 4 9 i ：p h 调整剂的反应 产物，主要是n 才、k + 、n 盯等碱金属离子的积累，其他还有络合剂、缓冲剂等有 机添加剂的反应产物积累，工件带入污染物的积累等。这种可观的积累速度构成 了化学镀镍液老化的主要化学因素。此外，若不计算镀液的工件带出损失，到化 学镀镍产出6 0 0i im d m 2 时，镀液中溶解固体总量相当于开缸时的五倍以上；此 1 3 一h一co州u砖轴pcoou 上海交通大学硕士学位论文文献综述 时镀液的密度、粘度、表面张力等物理性质已经发生显著变化，成为不可忽视的 老化原因。镀液的寿命取决于上述有害化学物质的积累量，以及镀液体系对这些 有害物质的容忍能力。 在化学镀镍实际操作中，工件进出镀液时总会带入污染和带出损失，这是在 操作中力求减少的，但又是不可避免的。因此在镀液有效化学成分带出损失的同 时，同样会有前述有害物质浓度的带出降低。 有人对某酸性化学镀镍一磷镀液进行了研究碍3 ，开缸含镍离子约6 9 l ，每周期 亚磷酸离子的积累量为3 0 9 1 ，如果无带出损失，则l o 周期时镀液中亚磷酸离子 浓度将上升至3 0 0 9 1 。此时除非镀液中含有大量的络合剂否则早已发生亚磷酸 镍沉淀，然而过量的络合物又会严重的降低镀速。在实际操作中，因工件几何尺 寸和形状不同，工件上下架频率的高低，吊镀或滚镀等不同，通常每周期的带出 损失量的变化范围为5 - - - 1 5 。这是镀液中亚磷酸盐浓度的相当可观的降低量。 当带出损失量大于或等于1 0 时，甚至经历2 0 个周期后，镀液中亚磷酸根浓度 也不会超过3 0 0 9 l 。这也说明了为什么同一种化学镀液在不同工厂操作方式时， 镀液寿命周期数相差很大的原因。因为同一种镀液对于亚磷酸盐的容忍程度应是 相同的，所以镀液失效前亚磷酸盐的标准方法分析浓度来表达镀液的寿命就可减 少不必要的争议和困扰。 另一个影响镀液寿命周期的重要参数是镍离子浓度。可以设想，在不计较镀 速的情况下，仅仅将镀液中镍离子浓度由6 9 1 降低至3 9 1 ，则后者的寿命周期 数相当于前者的两倍。因此，在比较镀液寿命的同时，应比较镀液镍离子浓度是 十分重要的。由此看来，若以镀液的产出量，即以单位体积镀液在单位顽积上的 镀层总厚度( 1 lm d m 2 1 ) 来表示镀液寿命更好。 化学镀液老化的现象表现为镀速降低、镀层张应力增大、镀层孔隙率上升导 致耐蚀性下降等。镀层品质明显下降的时间通常发生于镀液产出达3 0 0 - - - , 4 0 0 p m d m 2 1 ( 3 - - 4 个周期) 之后。只要镀液不出现沉淀或自发分解，似乎还可以继 续使用相当长的一段时间。镀液寿命的终点是获得的镀层性能满足用户要求的最 后一个周期。镀液老化带来的另一个问题是化学镀镍成本问题，延长镀液寿命可 直接降低成本；倘若镀速过低，将会大幅度提高工时和能耗费用，从而使得化学 镀镍的成本反而上升。因此，出于成本的考虑，在化学镀镍的生产中可在达到镀 1 4 上海交通大学硕士学位论文文献综述 液最高寿命之前报废镀液。 3 2 镀液的维护和管理 镀液使用一段时间后会发生自然分解现象，具体表现为气体从镀液内部缓慢 放出、气体析出速度加剧，形成黑色镀层或沉积物，镀液的颜色变淡等现象。为 此应对镀液进行维护和管理，具体的方法一般有以下几种乜刨。 l 随时清除沉积物镀液中如果有沉积物，就应立即清除，最好采用连续过 滤。镀槽、加热管、挂具表面如有镍层，应随时退除，洗净。 2 调整p h 值 3 按需要量随时补加药品补加量一般用理论一试验计算公式进行计算，将所 得数据列成表格，再经试验校正。 于升学等犯胡对y d - 9 化学镀镍一磷镀液进行了研究。首先分析了施镀过程中 n i s o , 6 h 2 0 和n a 心p 0 2 h 2 0 的消耗比，结果表明，某化学镀镍液施镀过程中 n i s o 6 h 2 0 和n a 坞p 0 2 h ：o 消耗的重量比是1 ：1 1 5 。( 而丁学谊啪1 等测得的数 据为1 3 8 ：1 ) 。根据此比值，施镀过程中定期分析n i s 0 4 6 心0 的消耗量， n i s 0 4 6 h ：o 和n a h 2 p 0 2 地o 按分析结果补加，稳定剂按原配方比例补加，络合剂按 原配方比例的2 5 噼 、加时，y d - 9 6 化学镀镍液能以1 0 2 5um h 的速度稳定循环使 用8 个周期，并且即使温度达到9 8 、p h 5 4 镀液也不分解，也不会因装载量不 合适而分解。 镀液维护中尤其要注意的是控制亚磷酸钠的浓度。根据化学镀镍一磷反应机 理的几种理论，化学镀镍镀液在反应中将会产生亚磷酸根。镀液使用后期报废的 主要原因是亚磷酸根聚集的结果。当p h 值为4 6 ，温度为9 5 度，n i h p o ，7 h 2 0 溶解度为6 5 1 5 9 l ，加络合剂乙二醇酸后提高到1 8 0 9 l 。该溶解度值也称为 亚磷酸镍的沉淀点，沉淀点随络合剂种类、含量、p h 值及温度等条件不同而变 化口一。由此可见，络合剂能够大幅度提高亚磷酸镍的沉淀点，或者说增加了镀 液对亚磷酸根的容忍量，使施镀操作能在高含量亚磷酸根条件下进行，也就是延 长了镀液的使用寿命。因此从某种意义上讲一个镀液寿命长短也就是它对亚磷酸 根容忍量的大小。所以控制亚磷酸根的浓度，使得其在规定的p h 值所对应的允 许含量以下，是提高化学镀镍磷镀液寿命的有效措施之一。随着镀液的连续使用， 上海交通大学硕士学位论文文献综述 以及p h 值的变化，亚磷酸根浓度在变化，但总的来说是会不断的积累增加，一 般可用下列方法硝来减少亚磷酸的浓度。 ( 1 ) 化学法加入三氯化铁、硫酸高铁或硫酸高铁铵。方法是将所需量的 药品加入化学镀镍液中，反复进行搅拌。镀液中会产生沉淀，待沉淀物完全沉淀 后，再进行吸滤或者过滤。 ( 2 ) 提高镀液的p h 值这是根据镀液在不同的p h 值下，都有相应的亚磷 酸根的最大允许含量。升高p h 值，亚磷酸镍的沉淀点下降。 ( 3 ) 部分旧液废除法镀液使用一段时间后，废弃部分镀液，每次废弃的 镀液应是容器的最下部分。 3 3 镀液再生 近年来，再生老化的镀液，延长镀液寿命在技术上取得了较大进展。化学镀 镍液的再生主要是针对未完全发生自分解( 可以有少量沉淀) ，但镀速及镀层质量 明显下降的镀液。通过去除影响镀速及镀层质量的有害物质( 如亚磷酸钠，硫酸钠 等) ，调整镀液成分及p h 值，使镀速及镀层质量提高。根据化学镀镍反应机理的原 子氢理论，发生金属镍还原的同时，次磷酸根会被氧化成为亚磷酸根。而亚磷酸根 是影响镀层质量，使镀速下降，造成镀液自发分解的主要原因。可以认为璐3 ，当镀 液镀速低于8 | lm h r ，或由于亚磷酸根积累使镀层质量变为不合格时，应将镀液 定为报废，此时应对镀液进行再生处理。 长期以来，化学镀工作者尝试从报废的化学镀液中分离出有效成分，并回收 利用。或者从报废的化学镀液中分离取出亚磷酸钠等有害的反应副产物，恢复化 学镀液的功能，即所谓的“再生一。甚至发明出能连续的除去反应副产物，与施 镀过程相匹配的全自动再生系统，无限期的延长镀液寿命瞳6 一利。 目前使用的化学镀镍溶液再生方法主要有以下几种：化学沉淀法、离子交换 和电渗析法、弃补镀液法和电解法。下面分别对各种方法的原理及应用作简单介 绍。 化学沉淀法的原理是在槽液中加入硫酸铁、硫酸钙或氢氧化钙等化合物，加 温使之与亚磷酸根产生沉淀后过滤，从而降低亚磷酸根的浓度h 1 。这种方法使用 较早，操作简单且效果良好，应用广泛。g o r b u n o v a 等乜们提出采用三氯化铁处理镀 1 6 上海交通大学硕士学位论文文献综述 液的方法，将f e c l 。加入待处理的槽液中，在室温至6 0 0 左右，都可以生成黄色的 沉淀，通过除去沉淀可达到去除亚磷酸根的目的。翟金坤等啪3 、胡如南等乜铂也采 用此法进行了研究。实践证明，化学沉淀法是一种切实有效的再生方法，但应注意 加入的处理剂量应少于计算量的1 2 ，以防止产生的沉淀过多，难以过滤，也防止 引入过多的杂质。化学沉淀法的不足为：生成的沉淀体积过大、过滤困难，另外会 引入铁、钙等杂质原子。所以化学沉淀法不可能完全去除亚磷酸根。 离子交换法是通过特殊的阴离子交换树脂去除镀液中的亚磷酸根，由于亚磷 酸根比次磷酸根更易于发生交换，所以次磷酸根损失较少。s p a u l d i n g 馏们于1 9 5 5 年尝试使用离子交换树脂，成功的使亚磷酸根从l l o g l 降到5 0 4 9 1 。p a r k e r 、 f l e v y 、l e v y 等b “3 妇也做了相关的试验。仅使用阴离子交换树脂无法除去镀液中 积累的n a s m ，于是人们又采用电渗析法来处理镀液。即在静电场的作用下，使阴 阳离子分别通过阴阳离子交换膜，达到尽量去除有害的亚磷酸根及硫酸钠的目 的。这是一种理论上可以无限延长镀液寿命的方法。矢後正幸秘2 1 采用在槽边建立 循环旁路，利用电渗析技术，去除镀液中的亚磷酸根及硫酸钠，使镀液连续工作 3 0 个周期以上，并且镀层质量良好，符合要求。李朝林船3 3 等也对电渗析法再生化 学镀镍液进行了研究。此外，还研究了离子交换膜的影响，发现非均相膜在选择性 和脱盐率两方面都优于均相膜。利用离子交换法再生化学镀镍液，前景乐观，尤其 是建立所谓的稳态化学系统( 即在槽边建立连续处理镀液的装置) ，可以连续自动 地处理镀液，使镀液的稳定性及镀层质量得以提高。此种方法的不足表现在，处理 后的镀液需要分析补加后才能施镀，成本比较昂贵，有时甚至高过新配镀液的成 本。另外交换树脂的清洗相当困难，至今也没有找到只吸附钠离子而不吸附镍离 子的交换树脂。 弃补溶液法是一种从生产实践中发现的再生方法。即当镀液施镀一段时间后， 倒去一部分旧镀液，再补加相应量的新配镀液，就可以使镀速及镀层质量得到一 定的恢复。张永生略射等采用此种方法，对多次使用的镀液进行处理，补加了3 1 次， 镀液仍清澈透明，可继续使用。这种方法的根本在于弃去旧镀液的同时，也使亚磷 酸根的浓度降低，因此也不能无限期地使用，旧镀液的排放也带来了污水处理的 问题。但此种方法简单易行，有效的延长了镀液的寿命，值得推广使用。 电解再生是指以镍板为阳极，以适当的金属为阴极，对镀镍液进行电解。使阳 1 7 上海交通大学硕士学位论文文献综述 极溶解产生镍离子，阴极亚磷酸根还原成次磷酸根。在阳极，只要控制一定的电流 及电位，镍板可以正常溶解，达到补充镀液中镍离子的目的。选择合适的电极及电 位并不是件容易事。姚红宇b 5 1 在不同的过电位下电解，结果亚磷酸根的浓度没 有明显的变化，说明此种方法还存在些问题。但如果找到合适的工艺，则此方法 可以同时补充镍离子浓度和减少亚磷酸根浓度，成为名副其实的再生工艺。 各种化学镀镍溶液再生工艺，都有一定的作用，但未能实现真正意义上的再 生：各种方法综合利用，是化学镀镍溶液再生的研究方向。 1 9 上海交通大学硕士学位论文前言 第二部分化学镀镍一磷合金镀液的周期性研究 j l j - 刖吾 化学镀镍一磷合金是利用自催化还原机理在基体表面沉积合金的新型表面处 理工艺，由于化学镀镍一磷合金镀层具有均匀性好、耐磨、耐腐蚀、结合力好等 显著性能特点，引起表面工程领域的普遍关注。直到目前，化学镀镍一磷工艺研 究仍是表面处理行业中的热点。国内外不少科研机构、公司企业都在不断研究开 发新工艺，不断改善镀液性能。历经近半个世纪的迅猛发展，该技术己广泛应用 于机械、电子、化工、模具、汽车等许多工业领域。 如今，欧美日等发达国家已经拥有成熟的镀液配方，可以实现自动控制的生 产流水线，已经进入大规模生产应用的阶段。但国内的生产研究还有较大的差距， 化学镀镍一磷合金中普遍存在着镀速慢、稳定性差以及使用寿命短等不足。其中， 化学镀镍一磷合金镀液的使用寿命问题，即周期性问题最难以解决。 化学镀镍一磷过程中，主盐与还原剂发生氧化还原反应，其浓度降低；反应过 程中，p h 值会降低；另外，反应是在较高的温度下进行的，镀液中的一些有机添 加剂会发生分解。这使得镀液成分发生变化，出现“老化现象。为将镀液保持 在最佳的使用状态，需要不断 补充相应的成分。随着使用时 间的延长，镀液的稳定性下 降，镀速变慢。镀液质量变差， 以致镀液不能继续使用，所以 镀液有一定的使用寿命。镀液 寿命可用镀液的使用周期来 表征，补充的镍离子量与镀液 使用前的镍离子量相同时，为 一个金属循环周期( m e t a l t u r no v e r ，简写为婀o ) 。 f i g u r e o - 1e f f e c to fm t o 0 1 1p l a t i n gr o t ei ne nb a t h 图m 1 镀速与镀液寿命的关系 1 9 5 侣 住 竹 9 8 cen)暑墨co霉l搴oaoa 上海交通大学硕士学位论文前言 随着化学镀镍一磷镀液老化，镀液性能下降，其中最明显的是镀速的降低。 上图0 - 1 是第三代n o v o t e c t 镀液镀速与使用周期的关系嗍。可见，在固定不变 的操作条件下镀液的镀速剧烈下降。一般化学镀镍一磷镀液可使用5 8 周期。 由于化学镀镍一磷合金的原理很简单，所以开发一种化学镀镍一磷镀液配方并 不困难，对一次性镀液的研究随处可见。而在工业生产中，延长镀液使用寿命很 有意义，不但可以降低生产成本，还可避免废液排放对环境的污染。为了防止镀液 老化的不利影响，一个成熟的商业配方，一般要有相应的补充工艺。但直到目前， 镀液老化对镀液的影响、镀液维护补充工艺等方面文献报导很少。本文以化学镀 镍一磷工业应用为目标，通过多次周期实验，研究开发一种适合于工业化生产的 化学镀镍一磷工艺，重点研究探讨镀液的周期性。 本研究首先考察镀液成分和操作条件对镀液性能的影响，采用正交试验的方 法，研究开发一种镀速较高的镀液配方。然后在此基础上，对其进行周期性试验。 实验过程中，重点探索镀液补充工艺，实现对镀液的有效维护。最后，对所得镀 层进行研究，考察镀层性能随周期变化的规律。总之，要研究镀液和所得镀层的 各种性能，尤其是循环周期性能，开发优异的镀液配方和镀液维护工艺，以指导 生产实际。 2 0 上海交通大学硕士学位论文第一章实验方法 第一章实验方法 1 1基底材料的选择和镀液成分的确定 不同的基体材料，化学镀镍一磷的前处理工艺不同，基底材料对化学镀镍的 影响很大。基材状况不但影响所得镀层的性能，还会对镀液产生作用，另外有些 基材甚至不能进行化学镀镍。 试验中选用的基底材