（环境科学与工程专业论文）改性acf纳米tio2光催化净化h2s气体的研究.pdf

a b s t r a c t i l lt l l i sp a p e r u s i n gt h ea c t i v a t e dc a r b o n f i b e ra sac a r r i e r , p h o t o c a t a l y s t sp 2 5 t i 0 2 a c fl o a d i n go f8 3 5 b yd i p d i pm e t h o da n df e f r i 0 2 a c fa n df e c e t i o f f a c f d o p i n go f0 1 0 7 b ys 0 1 g e lm e t h o dw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y , a n d s t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e r e db yb e t 、t g d t a 、u v - v i s 、x r d 、s e mm e t h o d s a sat a r g e tp o l l u t a n t ， m a l o d o r o u sg a s e sh 2 sw a st ob ea d s o r b e da n dp h o t o l y s i se x p e r i m e n t a ls t u d yi n t h e s e l f - m a d ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r , a n df u r t h e re x p l o r et h ei m p a c to f v a r i o u sf a c t o r so nt h e e x p e r i m e n t a l t h er e a c t i o np r o d u c tw e r eo b s e r v e da n da n a l i z e db yt h ev i s u a li m a g e 、 s e m 、x r d 、e d sm e o t h e r , a n dt h e np u s h e dt o t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o r t h et h e o r e t i c a l b a s i so fh 2 sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n da d s o r p t i o n t h es t m c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h ep h o t o c a t a l y s tp r e p a r e db yt h es o l 。g e l m o t h o dl o a de v e n l y ，f o r mas t a b l ed e n s ef i l m ，a n dh a st h el a r g e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a i n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 0 。c ，t h ep h o t o c a t a l y s ts h o w e da n a t a s et i t a n i u md i o x i d e ， m o d m e di r o nd o p i n ge x p a n dt h es c o p eo ft h es p e c t r a lr e s p o n s e ，a n dw h e nc o d o p e d c o n c e n t r a t i o nw a so 3 ，t h ea b s o r p t i o ne d g ew a sl a r g e s t t h eb a s i ce x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta c fp l a y e dt h er o l eo fa d s o r p t i o no n l y i n t h ec o n d i t i o no fa b s e n c el i g h t ，a n dt h er a t ew a sl o w e ro b v i o u s l yt h a nl i g h tc o n d i t i o n s ，a n d t h er a t eo ft h es 0 1 g e lm e t h o di n c r e a s e db y4 2 a n d3 3 4 t h a nd i p 。d i pm e t h o da n d b l a n ka c f t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no ft h ed i f f e r e n tl o a d i n ga n di o nd o p i n ge x p e r i m e n t s ， t h eb e s tp h o t o c a t a l y s tw a sd e t e r m i n e d ，t h a tw a st w o l a y e rc o a t i n gf e t i 0 2 f e c e t i 0 2 m o d i f i e dp h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e db yt h es o l g e lm o t h o d ，a n de f f i c i e n c yc a n r e a c h e d 7 8 1 a n d8 2 1 o nt h eb a s i so ft h eb e s tp h o t o c a t a l y s ta b o v e ，c h o o s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，g a sf l o w a n dp h o t o c a t a l y s tl o a d i n ga m o u n ta si n f l u e n c i n g f a c t o r s ，t oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h et h r e ef a c t o r sa n dh 2 sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n da d s o r p t i o nr a t e ，t h e n d e s i g nt h r e ef a c t o r sa n dt h r e el e v e l so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e b e s tc o 埘l b i n a t i o na i 它a sf o l l o w , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s 8 9 5 6m g m s ，l o a d i n gc a p a c i t y 2 s l i c e s ，g a u sn o wr a t ei s 10 l h t h erv a l u eo fo r t h o g o n a lt e s ts h o w e dt h a tg a sf l o wi st h e 田e a t e s ti m p a c t ，f o l l o w e db y i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h el o a d i n ga m o u n ti sm i n i m a li m p a c t r e a c t i o np r o d u c ta n a l y s i ss h o w e dt h a tay e l l o ws u b s t a n c ew a sf o r m e do nt h ea c f , e d ss p e e r r as h o wac e r t a i np r o p o r t i o no fse l e m e n t s ，x r d d i f f r a c t i o np e a ko fs ，w h i c h c a ne x d l a i nt h er e a c t i o np r o d u c t so fs u l f u rs i n g l em a s s t h em a i nm e c h a n i s m i st h e 摘要 a d s o r p t i o n , c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s h e s ；p h o t o c a t a l y s t ；d i p c o a t i n g ；m e t h o d ；s o l - g e lm e t h o d ；a d s o r p t i o n d e g r a d a t i o nr a t e m 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1课题背景 近年来，随着人们物质水平、精神生活的日益提高，对健康的意识和环境质量 需求也在不断的加强，虽然现在工业的迅猛发展带来了经济效益的突飞猛进，但随 之而来的污染问题不可避免的给人们带来困扰。其中大气污染更是在人们感觉器官 带来了最为直接的危害，其危害程度已经被认为是仅次于噪声污染的6 大公害之一。 常见的大气污染物包括氮氧化物、硫氧化物、恶臭气体( 如h ：2 s 等) 、以及各种挥发性 有机气体( 如醛、硫醇等) 等有害气体。其中硫化氢作为典型的恶臭气体已经受到各国 广泛的关注和重视。硫化氢主要产生于各种工业生产过程中，也存在于天然的动植 物体在生态环境系统中的自然腐败过程中。工业生产过程中产生的h 2 s 主要在燃气制 造、合成氨工业、煤气造气、污水处理厂和造纸厂等行业生产过程, 辛t 2 j ，并且随着我 国对石油的进口量不断的增加，石油中含硫过高的问题普遍存在，所以在生产过程 驻澳采用加氢法进行脱硫处理，从而产生大量硫化氢废气。硫含量约占石油的0 7 3 ，因此每年进口的一亿吨石油中就会产生2 0 0 万吨的硫化氢。天然气田中硫化氢废 气的含量高达9 0 ，再加上各种化工生产过程中产生的硫化氢，我国硫化氢产生的总 量每年可达n l o o o 万吨1 3 j ，由此可见，对于硫化氢的治理必须受到高度重视。这些年 来，在国内外对于恶臭气体治理的技术研究十分活跃，也取得一些成果进展，并还 在不断的研究探索中。 1 1 1 硫化氢的来源、危害 硫化氢气体在工业生产中很少应用，一般作为产物伴随着化学反应和蛋白质分 解过程而产生，采矿和有色金属冶炼，煤的低温焦化，含硫石油开采、提炼，橡胶、 制革、染料、制糖等工业中都有硫化氢产生。开挖和整治沼泽地、沟渠、印染、下 水道、隧道以及清除垃圾、粪便等作业，还有天然气、火山喷气、矿泉中也常伴有 硫化氢存在。硫化氢的刺激性可以引起中毒现象，影响呼吸和中枢神经系统，轻者 中度表现微眼睛疼痛、流泪、头晕、乏力、呕吐、眼膜充血、鼻塞咽喉灼热、肺部 干性罗音等症状；重者表现为心悸、呼吸困难、意识模糊、腹泻、昏迷状裂最后 可因呼吸麻痹而死亡1 4 5 】。长期反复吸入一定量的硫化氢可引起嗅觉减退，以及出现 神经衰弱综合征和植物神经功能障碍。 1 1 2 硫化氢的治理措施及控制技术 l ：1 2 1 湿法脱硫 湿法脱硫网就目前来说是应用最多广泛的脱硫技术，其技术研究已最为成熟，脱 1 河北科技大学硕士学位论文 硫效率最高，但缺点是脱硫成本也是最高。湿法脱硫的原理是利用某种溶剂或者溶 液来脱除其中的h 2 s ，优点是溶剂再生后可以重复利用。湿法脱硫流程比较复杂、投 资成本高，并且本身也存在设备腐蚀、溶液降解及发泡等一系列操作困难的问题， 所以适于处理气体量大、h 2 s 含量高的工艺。根据吸收机理的不同，湿法脱硫又分为 化学吸收法、物理吸收法。 化学吸收法 目前化学吸收法比物理吸收法应用更为广泛，其原理是被吸收的气体要与吸收 剂中一个或者多个组分之间发生化学反应的过程，比较适宜处理浓度低、气量大的 硫化氢气体，且具有技术成熟、工艺简单、占地面积小等优点。吸收剂多采用p h 值 一般小于1 1 的弱酸盐和弱碱性常用的方法乙醇胺，氨水，碳酸钠和磷酸盐的方法。 物理吸收法 目前，物理吸附法属于溶剂型有机溶剂吸收，克服了化学吸附脱附所需的加热 条件下的不经济性。该法适用于处理高浓度的硫化氢。当气体纯度高的要求时，化 学吸收法再加工残余的硫化氢。常用的物理冷甲醛，氮吸收法甲基2 吡咯烷 酮法国，碳酸丙烯酯法。 1 1 2 2 生物法脱硫 生物脱硫法是2 0 世纪8 0 年代发展起来的脱硫工艺，也逐渐成为工艺废气净化中 的前沿课题。其过程主要是在液相或固相表面进行，利用微生物在活动中将硫化氢 转化为简单的单质硫、硫酸根及微生物细胞质，该方法操作简单、费用低、实用性 强，无需催化剂和氧化剂，是替代化学物理方法的最佳选择。目前主要方法有光和 细菌脱硫和自养菌脱硫法。 1 1 2 3 干法脱硫 干法脱硫通常适用于处理含硫较低的气体，虽然设备较为简单，但体积比较庞 大，且在实际操作中较麻烦，需进行多次切换。目前在国内外经常使用的干法脱硫 剂分为常温和高温脱硫剂。高温脱硫存在能耗大、脱硫剂易粉化和再生难等问题， 在实际应用中受到制约。比较而言常温干法脱硫则具有能耗低、易再生、操作简便 和脱硫剂粉化率小等优点。干法包括氧化法、金属化合物法、非金属吸附法等【7 1 。 氧化法 1 、克劳斯法 克劳斯法是由英国人c f c l a u s 于1 8 8 3 年研究发现，将硫化氢转变为硫磺的一种 方法，利用h 2 s 为原料，在克劳斯燃烧炉内发生反应，先将1 3 硫化氢氧化为二氧化 硫，再使它在转化炉内同剩余硫化氢反应，该法可直接从气相制取到高质量的熔融 硫，是煤炭洗选加工，石油，天然气，广泛使用的方法，同时可将硫化氢，硫磺回 收，减轻炼油废水气体污染大气。 2 第1 章绪论 2 ) 电化学法氧化 电化学法也是新兴不久的方法，利用氧化还原反应为原理使硫化氢在反应中转 化，特点是处理效率高、操作较简便、易实现自动化、不用任何催化剂和添加剂， 从而二次污染物等优点， 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化法o 】是近年来新兴的一种应用于气相污染物的净化技术，可直接利 用空气 0 2 作为氧化剂，将有机物氧化分解，同时可将无机离子还原成单质，完成 了氧化还原的过程，具有反应条件温和，所需的光资源充足，无二次污染等特点。 一般常用的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，其 t i o ：作为一种无毒其廉价的资 源被应用最为广泛。在本实验中将使用该技术对其作甩于恶臭气体硫化氢净化的问 题进行探讨。 金属化合物脱硫法 常见的金属化合物脱硫剂【l l 】有氧化铁和氧化锌。复合铁系脱硫剂的原料以氢氧 化铁为主，并石灰石、木屑用水润湿作为粘合剂加入。其原理是在常温条件下利用 水合氧化铁( f e 2 0 2 - h 2 0 ) 脱除h 2 s ，经脱硫再生，最后得到产物单质硫。氧化铁法在处 理焦炉煤气等含h 2 s 的气体时，脱硫效率很高。但缺点是能耗高，占地面积较大，且 脱硫剂需要定时的更新再生，较繁琐，所以综合起来费用较高。而氧化锌法则主要 是以氧化锌为主，并含有一些c u o 、m n 0 2 等促进剂，一般适用于高温( 2 0 0 - - - - , 4 0 0 。c ) 条件下脱硫，得到产物硫化锌。该方法对于低浓度h 2 s 比较适宜，脱硫效率高，但其 再生相对比较困难。 非金属矿物吸附法 1 ) 活性碳吸附法 吸附法也是一种对于较低浓度硫化氢处理的常见方法，是利用某些多孑l 物质( 例 如活性炭) 本身的吸附性能达到净化气体的目的。由于多孔物质的比表面积都比较大， 对大气中的有毒物质、病原体微生物都能降解，使其被吸附在活性炭的孔隙中，并 且还有除臭、脱色的功能。但其价格相对昂贵，再生过程中炭易受损，重复利用率 低，所以很难大规模的推广使用。 2 ) 分子筛法 分子筛是具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体。表面积大，极性 电荷高度局部集中，对于有极性或可极化的化合物如h 2 s 等具有强烈的吸附效果。 1 2 光催化技术 有关光催化技术的报道最早见于1 9 7 2 年，日本东京大学( u n i v e r s i t yo f t o k y o ) 教 授f u j i s h i r n a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极在光的作用下不仅可以分解水还可以分解 其它物质，之后其在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注。 3 ： 河北科技大学硕士学位论文 光催化技术是一种新型的脱硫技术，直接用空气中0 2 作氧化剂，反应条件温 和。可利用太阳光，催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次污染 等优点，而受到广泛重视。但是其对可见光的利用率低，光量子效率低，制约t i 0 2 光催化的实际应用，近年来，有不少研究者尝试通过掺杂、敏化，半导体复合等技 术，来提高光催化活性【1 2 - 1 4 1 。 1 2 1 光催化技术原理 半导体粒子通常由填满电子的低能价带b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，叫做能 带结构【1 5 】，v b 幂i c b 之间存在着禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e g ) 的光照射半 导体时，v b 上的电子( e 一) 被激发跃迁至c b ，在v b 上产生相应的空穴( h + ) 。作为一种n 型半导体材料，t i 0 2 也具有相同的能带结构，价带和导带之间的区域为禁带，其宽 度为带隙能，为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子能量。当波长小于3 8 5 n m 的紫外 光照射于光催化j u t i 0 2 表面时，会激发产生光生电子空穴对，然后转移到本体与表 面吸附的h 2 0 或氧反应形成具有强氧化性的羟基自由基和活性氧【1 5 l 。光生电子的强 氧化性使得半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子被夺取，进而被活化氧化。 同时半导体表面的电子受体被其强还原性所还原。最终将吸附在催化剂表面的污染 物氧化或还原成二氧化碳和水等无机物无害物质。羟基自由基在该反应中起关键作 用，因为对反应物没有选择性，光激发生出了强氧化性的h + ，可直接降解催化剂表 面的物质。一般光催化氧化技术使用的催化剂有t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、c d s 、z n s 、s n 0 2 和f e 3 0 4 等。以t i 0 2 为例，其反应通式如下： 力a l + 五1 ，_ 乃0 _ r p + j l l ) ( 1 - 1 ) n 。2 f ， + 奶_ t i 0 2 + o - a d + ( 1 2 ) 式中e - 和h + 分别代表晶体表面的电子和空穴。光催化反应过程时间短，且与其 他物质产生竞争，进而出现副作用，致使光催化效率降低。对于这些问题也引起了 研究者对其如何改性的思考，探究各种提高光催化利用率、高稳定、易分离、高效 率的途径。 1 2 2 光催化改性研究 为了更有效地降低电子一空穴对的复合几率，增加催化剂使用寿命，使光谱响应 范围拓展，不仅限于紫外光区域，多种改性方法已得到研究应用，例如：金属离子、 非金属元素掺杂、贵金属沉积、复合半导体、催化剂表面敏化、鳌合及衍生【婚1 7 】等。 1 2 2 1 掺杂改性研究进展 金属离子的掺杂 目前文献中可见，金属离子掺杂是研究最为广泛的将t i 0 2 可见光响应改性方法。 能从抑制相转化等多方面来提高光能的利用率，主要起到控制矿型温度的作用，使 第1 章绪论 锐钛矿型和金红石型之间转化的温度提高，从而减少高温烧结的弊端等【1 8 - 2 5 1 。v e r w c y 等于1 9 9 0 年最先发现改性二氧化钛的催化性质会随着掺杂金属离子的价态不同而不 同。从化学观点看，金属离子掺杂后可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度， 影响了电子与空穴的复合机率或改变了半导体的激发波长，从而改变了1 r 1 0 2 的光催 化活性。d ip a o l aa 则通过掺杂c o 、c r 、c u 、f e 等七种过渡金属离子来探讨对t i 0 2 光催化性能的影响，以安息香酸和硝基酚的蒋姐效率验证表明，七种离子中c o 离子 表现出较高的催化性能，效果最佳。赵德明、史惠祥f 2 6 】等以掺杂过渡金属三价铁离 子制备的二氧化钛为催化剂，氯苯酚为降解目标，在水悬浮溶液中进行反应。结果 与无掺杂离子的纯二氧化钛的效率相比较能提高1 0 0 多倍。 近年来，对二氧化钛的金属离子掺杂改性逐步从单一元素深入到两种元素共掺 的研究，并得到催化活性更好的结梨2 7 - 3 1 。y u a n 、陆诚、刘崎等人均采用溶胶一凝胶 法制备了f e 3 + z n 2 + 、f e v 、f e s n 共掺杂的二氧化钛纳米材料；闫俊萍等采用共沉淀 法制备了c r - s b 共掺的二氧化钛光催化剂。光降解反应结果表明，共掺杂后催化剂的 光催化性能均明显提高。此外，还有稀土的共掺杂、金属与稀土的共掺杂、金属与 非金属的共掺杂等等。 目前对于金属离子f e ”改性催化剂的报道较多，由于三价铁离子和四价钛离子 的半径相差不多，因此三价铁离子的特殊的电子结构在掺杂的过程中能够较容易的 进入到t i 0 2 晶格中进行浅度捕获，这种浅度捕获加快了光生电子空穴对移动速度， 并且有效分离，进一步抑制复合的机率。金属离子的掺杂对t i 0 2 光催化的改性还是 很具有研究价值的。 非金属掺杂 郭俊刚【3 2 】等人以硫改性制备的二氧化钛，其比表面积结果表明掺杂硫之后二氧 化钛的晶粒有所减小，但提高了其应用活性。o h n o 等人制备的金红石型，两中非金 属离子的掺杂使吸收波长扩大 3 0 0 n m ，董厚欢等将金属元素p b 和非金属n 共掺之后 发现二氧化钛掺杂了p b 之后经煅烧和高温氮化后仍具有较大比表面积，共掺之后不 仅扩展了对可见光的吸收使效率提高，而且非金属的再生性也是可循环利用的一大 优点。 1 2 2 2 复合半导体的研究进展 复合半导体即采用禁带宽度较窄的半导体与t i 0 2 复合组成，可降低整体系统中 电荷组合效率，使得光谱响应区域得到扩宽。而且可以调节半导体的带隙和光谱吸 收范围，提高光子利用率，还能增加其稳定性，从而显示出比单一半导体具有更好的 活性。如c d s - t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、v ：o s - t i o ：等。樊慧娟采用沉淀一水热法 制备的c d s t i 0 2 复合光催化剂和蒋荣立等用溶胶一凝胶法得到的c o f e 2 0 4 t i 0 2 都证 明了复合后光催化活性明显提高1 3 4 - 3 5 1 。 河北科技大学硕士学位论文 1 2 2 3t i 0 2 与光敏材料的藕合 光敏化反应的过程主要经光催化剂表面的化学吸附或物理吸附，是的有机和无 机化合物，之后在光照激发的条件下，使催化剂的吸收范围向长波方向移动，出现 红移，从而扩大吸收波长的阈值，使得光催化反应效率提高。而且活性物质激发态 电势一般来讲要比t i 0 2 导带电势低得多，这就使得激发电子有可能很容易的进入导 带，进一步扩大了t i 0 2 的激发波长，达到量子效率提高的目的。通常在可见光照射 下常见的具有激发性并且在可见光条件下的物质有叶绿素、甲基橙、玫瑰红以及吡 啶一钉络合物等【3 引。 1 2 3 光催化负载 光催化剂是光催化过程的关键部分，由于光催化剂粉体本身存在易分散、比表 面积小等不足之处，因此对其固定化问题必须考虑。目前已研究出多种纳米t i 0 2 负 载的方法，应用较多的主要有：活性氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、硅胶、玻璃纤维、空心陶瓷球、 有机玻璃、活性炭纤维等等【3 o 】。 早在上世纪8 0 年代，活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 作为一种新型炭质 吸附剂被广泛发展起来，其特点是孔隙丰富且发达，具有较大比表面积，形状多变， 可根需求织成布状或者毡状，在吸附类载体中占有优势。将t i 0 2 制成薄膜负载于活 性炭纤维上，则待处理的有机物会吸附在其表面上或相邻的区域，不仅不会遮蔽催 化颗粒，而且会增加其表面积，反而加强其吸附功能，从而提高了光催化活性。 研究表明t i 0 2 的负载方法主要可以分成两类：一是浸渍提拉发，即将实验室 制备出的t i 0 2 粉体或将购买的t i 0 2 粉体与溶剂( 二次蒸馏水) 混合，然后经过浸泡、 慢速提拉、烘干、煅烧，从而完成t i 0 2 的负载；二是以钛酸四正丁酯为前躯体，经 过一系列的凝聚缩聚等物理化学变化，实现负载。在负载过程中，载体的性质和负 载条件、晶型、负载后膜的性质和传质过程等对光催化活性均有一定影响。下面详 细介绍这两种方法。 1 2 4 a c f t i 0 2 薄膜的制备方法 目前来讲，t i 0 2 的制备方法主要分为固相、气相液相法三类。固相法一般是通 过机械研磨实现固相到固相的变化得到粉体；气相法主要有溅射、气体蒸发、和热 分解三种，在气相状态下经反应、冷却、凝结，形成t i 0 2 ；相比而言以溶液或溶胶 体系为主的液相法以简单的制备流程而使用最多。液相法分为水解、共沉淀、溶胶 凝胶、浸渍提拉等。其中溶胶凝胶法 4 2 1 和浸渍提拉法成为比较普遍的方法。 1 ) 浸渍提拉法是通过载体的物理吸附或化学吸附，前者主要是依靠载体( 如活 性炭纤维) 本身的吸附性能，后者则是利用其表面o h ，在一定温度下烧结即成。或 者直接将预处理好的载体浸入到配置好的悬浮溶液中，然后以一定的速度提拉，然 6 第1 章绪论 后经自然干燥，烘干、热处理得到t i 0 2 薄膜，如果需要制备不同浓度的薄膜，以上 步骤可以重复操作。该法操作简单，能得到不同厚度的薄膜，但结合性相对较差， 二氧化钛易脱落。 2 ) 溶胶凝胶法是将烷氧金属或金属盐等作为前驱体，经过加水分解，再缩聚凝 胶，进而成为溶胶体，之后再经过加热或将溶剂去除掉，最后使其溶胶转化成网状 结构、淡黄色透明体的氧化物凝胶的一种工艺该溶胶凝胶法在操作过程中的明显 特点是：实验条件要求简单，低温，操作步骤简单，能够准确的计算并控制材料组 分，使其达到优化的化学配比，是制备出的材料组分均衡化。溶胶一凝胶法的优点： 均匀性好、纯度高、低温操作、反应条件简单、易于控制，同时制得的二氧化钛颗 粒粒径较小。对于不同催化功能的薄膜该法均能制备，如果进行掺杂改性，怎可在 反应的同时加入，比较便捷，但缺点是在溶胶形成过程中，由于钛酸酯的水解与缩 聚，会造成大量的水和有机物的在薄膜干燥、焙烧过程中容易引起龟裂，从而对光 催化膜的厚度有所限制。 1 3光催化技术脱硫的研究现状 光催化性能评价在处理气态污染物早于该技术发展以来一直在研究应用中，但 多以降解室i 内v o c s 为主，包括苯、甲苯、甲醛等，且技术日趋成熟，净化效果好， 但对净化污染严重的恶臭气体h 2 s 的研究鲜有报道【4 3 - 4 9 1 。近几年的文献中可见： c a n e l a 5 0 j 等人以3 0 w 的黑光灯作光源，处理低浓度的硫化氢，发现降解效率可达9 9 ， 主要产物为硫酸根。郭建辉等【”j 人进行y y i 0 2 消除气相h 2 s 的实验表明，氧在h 2 s 的 光催化氧化消除过程中起着重要作用，对含量为5 6 0m g m 3 的h 2 s ，5 0 2 与h 2 s 的分子 比为4 2 ：1 ，空速为2 8 0 0 0h 1 时，脱除效率达到9 7 。在此过程中产生了单质硫，使得 t i 0 2 失活，效率降低，经光照再生单质硫转化为s 0 4 卜，y i 0 2 活性恢复，而且s 0 4 2 。的 生成对催化剂的中毒有抑制作用。陈颖等【5 2 j 人以玻璃片为载体，采用溶胶凝胶法制 备了复合型的t i 0 2 及多种掺杂改性t i 0 2 ，放入在自制的密闭石英管内采用静态法注入 硫化氢气体进行脱除净化实验，掺杂包括了过渡金属( f e 、n i 、c u 、z n ) ，稀土金属( l a 、 c e ) ，贵金属( a g ) 及非金属( n ) 。实验从不同离子、掺杂浓度及光照时间等因素考察t i 0 2 光催化性能的影响。实验结果表明了掺杂f e ，n i ，c u ，z n ，l a ，c e ，a g 及n 的t i 0 2 光催化脱h 2 s 最佳掺杂量分别为0 7 ，5 0 ，4 0 ，1 0 ，3 0 ，2 0 ，1 0 和3 0 0 ( 均为t i 0 2 摩尔分数) ，其中0 7 f e t i 0 2 ，脱h 2 s 率达9 7 ，效率最高。 经以上文献可看出，光催化技术应用于硫化氢气体处理的改性以金属离子居多， 但研究实验中反应条件的要求较少，没有作进一步探讨。本文将继续通过溶胶凝胶 法，针对金属离子中效果较好的铁离子及铁、铈离子进行共掺，制得复合改性光催 化剂，考察在催化剂本身额各种因素及在反应过程中气体各种因素的影响，来确立 光催化脱硫硫化氢的最佳工艺条件。 7 河北科技大学硕士学位论文 1 4 课题研究内容及意义 1 4 1 研究背景 硫化氢作为危害严重的恶臭气体己经越来越受到关注，目前各种传统脱除硫化 氢技术应用广泛，但是都存在占地面积大、投资和运行费用高、能耗高等一些缺点， 在科技日益发达的今天，从环保经济的角度讲，像光催化这种新技术相对来讲在其 操作简单程度、处理效果和经济利益方面都突显了一定的优越性，是今后研发和应 用才是主要的发展方向1 5 引。 1 4 2 研究内容 本课题为国家环保部2 0 1 1 公益项目( 课题编号：2 0 1 1 0 9 0 0 4 ) 的部分研究内容。以 活性炭纤维作为基础载体，探讨高效光催化脱除含h 2 s 气体的光催化剂制备方法和 技术。拟采用浸渍提拉法、溶胶凝胶法制备改性负载f e t i 0 2 a c f 、f e c e t i 0 2 a c f 光催化剂，并对其进行b e t 、t g d t a 、u v v i s 、x r d 、s e m 等结构表征。通过控 制光催化反应器的运行条件，进行吸附光解h 2 s 的实验研究，并对反应产物进行直 观图像、x r d 、e d s 观察分析【5 引，探讨光催化反应机理，为光催化吸附降解h 2 s 提 供理论基础。 1 ) 制备改性负载光催化剂材料 将购得的商业二氧化钛p 2 5 以浸渍提拉法负载到活性炭纤维上作为对比光催化 剂；溶胶凝胶法则以钛酸丁酯作为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂，并 加入不同浓度( n ( f e t i ) ) = 0 1 ) 和( n ( c e f e t i ) ) = 0 1 ) 进行改性，选用活性炭纤维进行 负载，在不同温度下煅烧，制成8 种光催化剂。 2 ) 光催化剂结构表征 对制备出的光催化材料分别进行比表面积测定( b e t ) 、热重测定( t g d t a ) 、紫外 可见漫反射光谱分析( u v v i s ) 、矿物组成( ) ( r d ) 晶相结构分析、微观外貌( s e m 分布) 观察等。 3 ) 光催化剂的筛选 对于两种方法值得的催化剂通过其结构表征及一些基础实验( 包括有无光照、煅 烧温度、掺杂量) 等来测得与硫化氢光解率之间的关系，筛选出较好的光催化剂 4 1 光催化剂净化硫化氢气体 本实验采用自行设计的光催化反应器，将筛选出的改性光催化剂进行硫化氢吸 附光解实验，通过碘量法测定在不同条件下( 包括气体流量、催化剂负载量、气体初 始浓度等) h 2 s 气体的进出口浓度来评价净化效果，并设计三因素的正交实验来得出 最佳工艺条件。； 5 ) 通过x 射线能谱( e d s ) 和x 射线衍射c x r d ) 来分析光催化硫化氢气体之后的 8 第1 章绪论 产物，并对其反应机理作进一步探讨。 1 4 3 研究意义 二氧化钛光催化材料具有能隙较大，无光腐蚀、耐酸碱性，对目标降解物无选 择性，反应条件温和，化学性质稳定，无毒性等优点，是作为当前最有应用前景的 一种光催化剂。本实验通过负载改性光催化剂将硫化氢气体吸附光解，核心基于在 光照条件下，二氧化钛中的电子和空穴会迁移到粒子表面的不同位置，由于空穴本 身具有很强的得电子能力，。可夺取硫化氢中的电子使其被氧化，生成单质硫，实现 废气治理资源化。为发展针对我国国情的实用的光催化氧化硫化氢技术奠定理论基 础。 9 河北科技大学硕士学位论文 第2 章改性负载t i 0 2 a c f 光催化剂f l , 0 n 备 由于光催化剂粉体在与气相反应过程中存在容易被气速带走，造成粉尘污染， 同时浪费原料的问题，因此要对其负载，起到机械承载和反应物富集的作用，同时 可降低催化剂成本，延长催化剂寿命等作用。一般条件下，载体本身具有活性，与 活性组分可以发生化学反应，形成了具有催化功能的新的表面物种。 活性炭纤维本身具有强吸附性，对于低、高浓度的污染气体均能有效的处理， 在污水治理、空气净化及医药领域可以取代价格较高的活性炭，具有广泛应用，在 与气体反应时，先将其吸附到表面，再经扩散转移到催化剂表面进行分解。 2 1 实验材料和仪器 2 1 ，l复合光催化剂的制备 2 1 1 1 实验试剂及材料 实验试剂及材料见表2 1 表2 1实验试剂及材料一览表 l o 第2 章改性负载t i 0 2 a c f 光催化剂的制备 2 1 1 2 实验仪器 实验仪器见表2 2 。 表2 - 2 实验仪器一览表 名称规格，型号来源 2 1 2 复合光催化剂的表征 光催化剂样品表征仪器见表2 3 。 表2 - 3 实验仪器一览表 2 2实验方法 2 2 1活性炭纤维的活化 本实验使用粘胶基a c f ，采用天然纤维或人造纤维无纺毡经炭化活化而成，活 性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) 作为载体负载t i 0 2 ，是上世纪后期发展起来的 河北科技大学硕士学位论文 一种活性炭吸附材料，是继粉状活性炭和粒状活性炭之后的第三代活性炭新型多孔 纤维吸附材料，具有多种优点：1 ) 纤维直径一般为2 0 1 a m 左右，微孔含量大，孔径小， 其平均孔径小于2 n m ，比表面积大，吸附容量大，速率快，效率高，是颗粒活性炭的 几十倍；2 ) 着火点大于5 0 0 c ，耐热、耐酸、耐碱、纯度高：3 ) 强度较高，成型性能 都很好不易粉化，不会有二次污染问题。在实验前先将单纯的活性炭纤维进行电镜 扫描来观察其外观形貌。图2 1 分别为a c f 放大6 0 0 倍和1 0 0 0 0 倍的s e m 图像。 ( a ) 6 0 0 ( b ) 1 0 0 0 0 图2 1 单纯活性炭纤维电镜扫描( s e m ) 图片 从图2 1 中我们可以看出单纯活性炭纤维( a c f ) 未处理前呈错综交叉排列，直径 较细，微孔发达，但表面不光滑，并覆有杂质，因此，在制备负载型光催化剂前， 应对其进行前期活化预处理： 将活性炭纤维剪成所需大小，放入干燥器中，而后称重直至恒重为止。记录 数据( 活化前称重，单位g ) 。 将称好的活性炭纤维放入二次蒸馏水中，超声振荡1 0m i n ，取出在空气中自 然晾至半干，在电热鼓风干燥箱中1 0 0 。c 烘2 h ，取出慢慢冷却至室温，然后放入干 燥器中干燥至恒重( 约2 4 h ) 后称重。记录数据( 活化后称重g o ，单位g ) 。 2 2 2 浸渍一提拉法制备t i 0 2 a c f 由于浸渍提拉法主要以浸泡吸附提拉为主要操作环节，二氧化钛粉末与a c f 结合的牢固性能较差，会出现脱落现象，所以为了增加二者的结合强度选用羧甲基 纤维素钠作为粘合剂。制备不同负载量的负载型t i 0 2 a c f 光催化剂具体步骤如下： 于5 0 m l 二次蒸馏水中分别加入0 0 5 9 、0 1 5 9 、0 2 5 9 羧甲基纤维素钠，配 成含量为0 。l 、o 3 、o 5 的悬浮液； 在中的悬浮溶液中加入p 2 5 粉末0 3 9 ，超声震荡3 0 m i n 使其混合均匀； 将2 2 1 中活化好的a c f 浸泡于中的悬浮溶液中，采用浸渍提拉法实现负 载，浸渍时间为3 0 r a i n ，慢速提拉之后于空气中晾至半干，再在电热鼓风干燥箱中 1 2 第2 章改性负载t i 0 2 1 a c f 光催化剂的制备 1 0 5 c 烘4 h ，取出慢慢冷却至室温，然后放入干燥器中干燥至恒重( 约2 4h ) 后称重， 记录数据( 负载后称重g l ，单位曲。负载量有( 2 1 ) 所示。 负载量= 掣1 0 0 ( 2 1 ) 经计算分别制得负载量为8 3 5 ( t i 0 2 a c f l ) 、1 5 6 7 ( t i 0 2 a c f 2 ) 、 2 4 0 8 ( t i o j a c f 3 ) 的p 2 5 负载型光催化剂。 2 2 3 溶胶凝胶制备改性f e t i 0 2 2 2 3 1 原理 溶胶一凝胶是湿法化学的一种，通常于无水乙醇有机介质中经过水解、缩聚、沉 淀、静置等一系列反应过后形成淡黄色或透明的冻状胶体，完成溶胶到凝胶的转变， 反应式为： 水解过程：由水分子中的氢与o r 基的氧通过氢键水解； n t i ( o r ) j + 4 n i l ：o - - - m t i ( o h ) j + 4 n r o h ( 2 2 ) 生成的t i ( o h ) 4 具有反应性，可发生聚合反应，形成t i 0 t i 键连接的t i 0 2 固体： n t i ( o h ) 4 - - , n t i 0 2 + 2 n h 2 0 ( 2 3 ) 2 ) 缩聚反应： 在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸离子反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时t i o t i 键也可在链的中部 形成，这样可以得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态t i 0 2 ，这就是溶胶一凝 胶的全过程。 以上两式综合为： n t i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 - - * n t i 0 2 + 4 n r o h ( 2 4 ) 上述反应式为理论上反应物全部参加反应的情况，在实际操作实验中，随着反 应条件的不同，其水解和缩聚的方式也会有所改变。1 ) 金属离子配位时水分子的氢可 能与o r 基的氧通过氢键引起水解；2 ) 钛酸二聚体由原钛酸离子负一价和原钛酸作用 形成，进而形成三聚体、四聚体等多钛酸。支链多钛酸中的面一o 前键是在此过程中 链的中部形成的，进而多钛酸聚合形成胶态t i 0 2 ，由此完成了溶胶到凝胶转化的全 过程。 本实验中选用的前躯体是文献中普遍提到的廉价的钛酸丁酯，无水乙醇作溶剂， 其在钛酸丁酯水解反应过程中作为溶剂对整个反应体系起着稀释作用，不直接参与 水解和缩合的两步反应过程，无水乙醇的作用还可以包裹住由钛酸丁酯分子与水分 子周围均形成由乙醇分子，以免反应物分子相互发生碰撞，使得凝胶能呈现出疏松 1 3 河北科技大学硕士学位论文 多孔的状态，使溶胶粒子的生长得以抑制，阻止溶胶团簇间发生键合，从而使高温 煅烧下的二氧化钛粒子的表面积较大。冰醋酸在制备过程中的作用一方面使水解发 生得到抑制，另一方面使胶粒带上正电荷，不发生凝聚，如果胶粒尺寸过大会影响 到粒径和比表面积。 2 2 3 2实验步骤 移液管精确量取5 m l 冰乙酸，加入1 0 0 m l 无水乙醇中，用硝酸调节其p h 为2 ， 然后将不同掺杂比分别为0 1 ，o 3 ，o 5 ，0 7 的硝酸铁溶解于1 5 m l 无水乙醇 加入其中( 不同的掺杂比的硝酸铁用量如表2 4 所示) ，并用电磁搅拌器搅拌3 0r a i n ，制 成溶液a 量取2 0 m l 钛酸丁酯，在搅拌条件下缓慢滴 j i 至i a 溶液中，搅拌2 h ，制成溶液b 。 在b 溶液中滴j j l 5 m l 蒸馏水，搅拌4 h ，制成溶胶，密封陈化4 d 。 将凝胶均匀涂抹在活性炭纤维上，放入烘箱干燥4 h ，然后将其放入马弗炉中 煅烧4 h ，温度为5 0 0 c 。即制成改性f e t i 0 2 a c f 光催化剂。通过称重计算出制得 的铁离子改性的光催化负载量分别为 9 0 4 7 ( f e t i 0 2 a c f i ) 、 9 3 6 3 ( f e t i 0 2 a c f 2 ) 、9 2 5 7 ( f e t i 0 2 a c f 3 ) 、9 2 3 6 ( f e t i o z a c f 4 ) 。 表2 4 不同掺杂比的硝酸铁的用量 2 2 4 改性f e c e t i 0 2 a c f 光催化剂的制备 移液管精确量取5 m l 冰乙酸，加入1 0 0m l 无水乙醇中，用硝酸调节其p h i 2 ， 然后将不同掺杂比分别为0 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 的硝酸铁溶解于1 5 m l 无水乙醇 加入