（环境科学与工程专业论文）气液混合放电反应器特性及甲基橙脱色的研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t t h ep u l s e dh i g h v o l t a g ed i s c h a r g ei san e wa d v a n c e do x i d a t i o nw a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y i tg a t h e r sh i g he n e r g ye l e c t r o nr a d i a t i o n ，c h e m i c a lo x i d a t i o n , p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o ni no n ep r o c e s s t h ew h o l es y s t e mh a sn on e e d so fe x t e r n a l o x i d a n ta n dt h et e c h n o l o g yh a sab r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i sp a p e r , m e t h y l o r a n g e ( m o ) d y ew a s t e w a t e rw a sc h o s e na st h eo b j e c t i v e ，s o m ei n v e s t i g a t i o n sw e r e c o n d u c t e di nt h ef o l l o w i n gf a c t o r s ：t h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fr e a c t o r ，p a r a m e t e r o p t i m i z a t i o n , t h ei m p a c to fe l e c t r i c a lc h a n g e s o nm od y ew a s t e w a t e rd e c o l o r i z a t i o n ，a s w e l la st h ee f f e c t so fa d d i t i v e sh 2 0 2 ，n a 2 c 0 3o na c t i v es p e c i e sa n dt h ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo fo r g a n i cp o l l u t a n t t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： t h ec o l o rg r o u po fa 2 ；o d y e sm oc o u l db ee f f e c t i v e l yd e s t r o y e db yp u l s e d m g h v o l t a g ed i s c h a r g ea n dah i g hd e c o l o r i z a t i o nr a t ew a so b t a i n e d t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t ew a si n c r e a s e d 谢t ht h eg r o w t ho ft h et r e a t m e n tt i m ef o rd i s c h a r g e ，t h ei m p r o v e m e n t 。o fp e a kv o l t a g ea n df r e q u e n c y u n d e rt h ec o n d i t i o no f3 0 k vp e a kv o l t a g et h e d e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm ow a s8 6 a f t e rd i s c h a r g et r e a t m e n tf o r15 m i n t h el i q u i dc o n d u c t i v i t yh a sa ni n c r e a s i n gt r e n dd u r i n gt h ed i s c h a r g et r e a t m e n t p r o c e s s a st h ei n i t i a lc o n d u c t i v i t yw a s17 0 0 i - t s c m ，t h ed e c o l o r a t i o no fm ow a su pt o 8 5 。3 4 。t h el a r g e s te n e r g yw a si n j e c t e di n t ot h er e a c t o r a f t e ra d d i t i o no fi - 1 2 0 2 ，al a r g e a m o u n to fh y d r o x y lr a d i c a l sw e r ep r o d u c e ds ot h a tt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm ow a s i n c r e a s e d t h eo p t i m u md i s t a n c eb e t w e e nn e e d l ee l e c t r o d ea n dw a t e rs u r f a c ew a slm ma n d t h eo p t i m u mi m m e r s i o nd e p t ho fg r o u n dp l a t ee l e c t r o d ew a s2 8 m m ，a sw e l la st h e o p t i m u mn u m b e r so fn e e d l ee l e c t r o d ew a s2 4a n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h en e e d l e e l e c t r o d ew a s7 5 m m w h e nb u b b l i n gd i f f e r e n tg a si n t ot h er e a c t o rs y s t e m ，t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m s w e r ed i f f e r e n t t h ed i f f e r e n ti m p a c t so ft h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ew e r eo r d e r e da sf o l l o w s ： o x y g e n a i r a r g o n n i t r o g e n p hv a l u e so fs o l u t i o n sa f t e rd i s c h a r g eh a v eb e e ns h o w n 英文摘要 b yad o w n w a r dt r e n d i ft h eg a ss o u r c ec o n t a i n e dn 2 ，p hv a l u e sd e c r e a s ef a s t e rt h a n o x y g e na n d a i rc o n d i t i o n b ya d d i t i o no fn a 2 c 0 3 ，t h ep r o d u c to f o hd i dn o tr e a c tw i t hm o s ot h a tt h e d e c o l o r a t i o no fm ow a sd e c r e a s e d h y d r o x y lr a d i c a lw a st h em a i na c t i v es p e c i e st h a t p r o m o t eo r g a n i cc o m p o u n dd e g r a d a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，b o t ht h er o l e so fo z o n ea n d h y d r o x y lr a d i c a l sw e r es u b j e c t e dt ob es u p p r e s s e d k e yw o r d s ：m u l t i n e e d l e - p l a t e ；p u l s e dd i s c h a r g e ；r e a c t o rc h a r a c t e r i s t i c s ；m o d y ed e c o l o r i z a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 ：氢速遢金丝皇厦廑墨挂：眭区鎏型堕鱼的硒究：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 肄 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于： 保密口在年解密后适用本授权书。 不保密掣( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：导师签名：飞百砷 日期：矽毋6 月珈 多针板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 第1 章绪论 1 1 高级氧化技术 高级氧化技术又称深度氧化技术，最早由g l a z e 等人于1 9 8 7 年提出【l 】，是指以o h 作为主要的氧化剂氧化降解有机物的水处理工艺，该方法主要用于处理水体中难生物降 解的有机物。o h 是有高氧化还原电位的强氧化剂，具有很高的电负性和活性，且无选 择性f 2 】。h o i g 面f 3 1 系统地对高级氧化技术及机理进行分析，认为高级氧化技术是通过不 同途径产生o h ，o h 一旦形成，就会诱发系列其它的自由基链反应，从而攻击水体 中的各种污染物，最终降解成为二氧化碳和水，因此，- o h 的产生是高级氧化技术的标 志。与其他传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特剧4 】： ( 1 ) 产生大量非常活泼的o h ，其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟，表( 1 1 ) t 5 】作为反应的 中产物，可诱发后面的链反应发生，将难降解物质开环、断键，使其变为低分子或是易 被生物降解的物质。反应过程可以用下式表示： r 4 - o h - * _ c 0 2 + h 2 0 表1 1 基团与氧化剂分子的氧化电位5 i t a b 1 1o x i d a t i o np o t e n t i a lo fr a d i c a l sa n do x i d a n t s 第1 章绪论 ( 2 ) o h 无选择地直接与废水中的高稳定性、难降解有机物质迅速发生氧化而降解 为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染6 1 ，使有机污水的c o d 值大大降低。 ( 3 ) 由于它是种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要。 ( 4 ) 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化法的前后处理， 可降低处理成本。 目前，已经形成的高级氧化技术有：f e n t o n 类氧化 7 1 、臭氧类氧化【8 】、光化学氧化【9 , 1 0 、 电化学氧化【1 1 1 、超临界水和湿式氧化类以及物理方法( 超纠1 4 1 、辐照等) 等。而 在目前的研究中，耦合型高级氧化技术逐渐成为研究热点，将多种高级氧化技术结合在 一起，结合优点，弥补不足之处，形成了新的高级氧化发展趋势。其形式主要包括 u v i - i z 0 2 0 3 、超声光化学氧化、光电f e m o n 技术、光电协同催化、湿式电催化氧化 等【1 6 1 羽。下面对各种高级氧化技术降解有机物的机理及其发展简单介绍一下。 1 1 1f e n t o n 类氧化 f e n t o n 试剂一般指f e 2 + 和h 2 0 2 构成的氧化体系。1 8 9 4 年，法国科学家f e n t o n 发现 二价铁离子可通过过氧化氢强烈地促进苹果酸的氧化m 。但早期f e n t o n 试剂主要用于有 机分析化学和有机合成反应。1 9 6 4 年，e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷 基苯废水，开创了f e n t o n 试剂应用于废水处理领域的先例1 9 3 。1 9 6 8 年b i s h o p 2 0 】对f e n t o n 试剂氧化去除城市污水中难降解有机物的可行性进行了研究。之后，f e m o n 试剂在工业 废水中的应用研究越来越受到重视。 f e n t o n 试剂之所以具有非常重要的氧化能力是由于h 2 0 2 催化分解生成羟基自由 基o h ，羟基自由基的氧化能力很强( 氧化电位高达2 8 v 仅次于氟) ，而且具有很高的 电负性或亲电子性，因而具有很强的加成反应特性。 1 1 2 臭氧氧化 0 3 在水溶液中会自发分解成含氧自由基，但直接氧化速率低，且选择性较高，但是 在碱性的溶液中( p h 值较高) 时，氢氧根加速臭氧的分解，产生经基自由基反应过程 如下式所示【5 】： 2 0 3 + h 2 0 与o h + 2 0 2 + n 0 2 多针板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 早在1 8 8 0 年，0 3 就开始用作氧化剂，并于2 0 世纪初用于饮用水的消毒。作为一种 极为有效的消毒剂，其不但能有效的消毒杀菌而且没有残留物质，因此0 3 一直被很多 国家用于杀死饮用水中的病毒，特别是在欧洲国家。与此同时，有关0 3 消毒过程的工 艺参数、机理以及消毒副产物也有所研鳅2 卜2 2 。近年来，意大利的c a t a l d o 进行了有关 生物大分子d n a 和r n a 的臭氧化分解过程研究口3 ，2 4 1 ，更进一步地说明了0 3 的消毒机 理。尽管0 3 的消毒杀菌效果很好，但其制造以及输送成本过高的缺点影响了它的应用。 1 1 3 光化学氧化 光化学氧化是指在光作用下( 主要为近紫外光) ，有机物氧化成低分子量中间产物， 最终生成二氧化碳( c 0 2 ) 、水及其他离子如n o 孓、p 0 4 3 。和卤素根离子等的过程，该过 程分为有机物的直接光解和间接光解。其中直接光解过程可以用下式表示： r + h v _ r + 0 2 一r + + 0 2 。 即有机物受光照首先生成激发态物质，而后与0 2 作用生成基态自由基产物，再进 一步氧化分解的过程。有机物的间接光化学氧化过程则是依赖光辐射氧化剂产生的氧化 能力强的氧化性物种进行的，相应于不同的氧化剂种类形成的反应体系包括u v h 2 0 2 、 u v 0 3 和u v h 2 0 2 0 3 等，这些反应体系中对有机物氧化起最主要作用的氧化性物质 是o h 。 1 1 4 光催化氧化 光催化氧化法常用的氧化剂为h 2 0 2 和0 3 ，在化学氧化和u v 辐射的共同作用下， 系统的氧化能力和反应速率都强于单独使用氧化剂或u v 辐射所能达到的效果。李田瞳5 3 将光催化氧化法严格分为“将u v 辐射和氧化剂结合使用的光激发氧化法 和“以n 型 半导体为催化剂的光催化氧化法 ，这两种光化学催化对许多难降解有机物都有迅速的 去除效果。o l l i sd a v i df 分析了u v 0 3 、u v h 2 0 2 以及u v 0 3 + h 2 0 2 等光激发氧化过程 中，污染物和氧化剂的直接光反应由液相化学过程控制；而非均相的光催化氧化过程中， 非均相催化剂的光反应由催化剂表面反应控制。t i 0 2 是n 型半导体中性质最优的催化 剂，其作用机理是：在u v 照射下，纳米t i 0 2 表面会产生氧化能力极强的o h ，使水中 第1 章绪论 的有机污染物氧化降解为无害的c 0 2 和h 2 0 。纳米t i 0 2 光催化氧化技术在彻底降解水 中有机污染物和利用太阳能等方面有着突出的优点。尤其是近年来高效光催化剂、纳米 粒子负载和金属掺杂、光电催化以及太阳能技术的研究开发，使纳米t i 0 2 光催化氧化 应用于水处理领域有着良好的前景。 1 1 5 湿式氧化 湿式氧化( w e to x i d a t i o n ，w o ) 是在高温高压的条件下，利用氧化剂氧化降解水溶液 中有机物的过程。这一氧化过程按照反应介质的不同，可以分为湿式空气氧化( w e ta i r o x i d a t i o n ，w a o ) $ d 超临界水氧化( s u p e r c r i d i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 。 w a o 是在高温( 1 5 畦_ 3 5 0 0 c ) 、高压( 0 5 1 0 m p a ) 下利用0 2 或空气作为氧化剂，氧 化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，达到去除污染物的目的，其最终 产物是c 0 2 和h 2 0 。j o g l e k a r 认为1 2 6 】，该方法主要用于处理用焚烧处理浓度太低，而用 生物降解处理浓度又太高，或具有较大毒性的有机工业废水。目前国际上己经成功地将 湿式空气氧化法应用于城市污泥和丙烯睛、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、有机 磷、有机硫化物的农药废水的处理【2 7 2 9 1 。 超临界水氧化技术( s w a g ) 就是把温度和压力升高到水的临界点( t = 3 7 4 3 c ， p c = 2 2 0 5 m p a ) 以上，使水处于一种不同于气态，也不同于液态和固态的新流体态，即超 临界态；该状态的水就称为超临界水。在此状态下水的性质发生了极大的变化，其密度、 介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。反应过程中，升 高的温度和压力条件可以使h 2 0 分解为h 和o h ，0 2 可以离解为o ，而h 、o h 和o 一 进一步可以与h 2 0 和0 2 作用生成h 2 0 2 。 n ， t | p h 2 0 。l _ h ，o h ，o ，h 0 2 ，0 2 ，0 3 ，h 2 0 2 超临界水处理技术的效果在很多实验中都能得到体现。例如，z h o n gy i d i n g 以 v 2 0 5 a 1 2 0 3 或m n 0 2 c e 0 2 为催化剂，在3 9 0 0 c 、0 2 过量的条件下，苯酚在不到1 0 s 内 就能完全被降解3 0 1 。 1 1 6 超声氧化降解 超声波( 频率范围在巧1 5 k h z 到1 m h z 之间) 与水溶液作用形成的h 、o 和o h 可 多针板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 以氧化降解水溶液中的有机物。超声作用生成氧化性物种的反应过程为：首先超声波与 水溶液作用形成液电空穴，其进一步与溶液作用可以形成气泡，这些气泡在超声波周期 性的压力作用下胀大并破裂，最终引起气泡蒸汽相的绝热蒸发，导致局部和瞬时的温度 达1 0 0 0 k 压力达几十兆帕。在饱和水溶液中，这一环境条件可以使h 2 0 和0 2 裂解为h , - o 和o h ( 下式所示) ，进而直接氧化分解有机物。 h ，o 业马h + o h o 丝竺竺0 2 0 r c h a r d s 和l o o m i s 于19 2 7 年最早报道了化学反应过程中超声波的化学作用，并利 用它的这一特性自然氧化1 4 3 1 1 。一般应用于环境保护的超声波频率范围在2 0 k h z 到几 兆赫兹之间，在低频率条件下，主要是气穴现象产生流体作用力降解有机物：2 0 0 8 0 0 k h z 频率之间的超声波可以形成快速的超声化学反应：近年来又有了将1 7 m h z 频率的超 声波用于降解水溶液中氯酚的报道 3 2 】。o l s o n 和b a r b i e 采用超声波伪联用可使配制的 富里酸水溶液获得9 0 的t o c 去除率【3 3 1 。 1 1 7 电化学氧化 电化学氧化法降解有机物的过程是通过有机物的直接阳极氧化反应来完成的，反应 过程中，首先是有机物的一个电子直接迁移至电极，形成阳离子基团，再进一步被氧化 降解，形成阳离子基团的反应式为： r h 丝呜r + h + + e 。 电化学氧化过程中会出现的另一个反应过程是在反应体系中生成电芬顿试剂。电还 原0 2 可以在水溶液中生成h 2 0 2 ，进而与f e 2 + 组成芬顿试剂，在电化学反应体系中反应 生成o h ，氧化降解有机物。 0 2 + 2 w + 2e h 2 0 2 电化学氧化降解有机物的过程中存在的最主要的问题是反应过程中阳极氧化形成 的氧化产物会导致阳极失活以及自由基的复合，这两个过程都会降低电化学氧化效率。 为了解决这一问题，研究者使用了不同的电极形式，如p t i 向2 ，t i p t ，s n 0 2 t i 等3 4 1 。 第1 章绪论 1 1 8 电子束照射 以丫射线或高能电子束( 0 5 2 m e v ) n 辐射手段的辐射技术( e b ) 在废气治理，废水处 理、污泥处置与消毒方面的应用己达到初步工业化水平。辐射源主要分为电子加速器和 6 0 c o 辐射源。在射线作用下，水及水体中污染物被分解，其中水的辐射会产生水合一电 子( e a q ) 离子、激发态粒子、o h 和h 等活性中间体，这些物种具有较高的反应活性，可 氧化分解水中的污染物而达到净化效果【3 5 。3 7 】。 气相电晕放电水处理反应器及有机物降解研究 h 2 0马o h + e a q + h + h 2 0 2 + h 2 + o h a q 。+ 旷 随着现代工业的发展，越来越多的生物毒性有机物被排入到水体中，使得现有的高 级氧化水处理技术面临着日益严峻的挑战，各种a o t s 的联用技术也由此成为水处理技 术的研究重点。于是诞生了许多a o t s 联用技术如：超声波0 3 【3 3 1 、h 2 0 2 0 3 【3 8 】、u v 0 3 、 u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 0 3 【3 9 】、u v f e m o n 和脉冲放e g 光催化等联用技术都取得了良好的 效果。 1 2 高压脉冲放电等离子体技术研究现状 1 2 1 等离子体的分类 等离子体是除固、液、气三态以外，物质存在的又一种基本形态，按照等离子体通 道与粒子的温度可以分为平衡等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或热等离子体( t h e r m a l p l a s m a ) 和非平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或低温等离子体( c o l d p l a s m a ) 。平衡等离子体中，电子温度( t e ) 与离子温度( t i ) 相等，即达到热平衡，此时体 系的表观温度约为5 1 0 3 - 2 1 0 4 k 。非平衡等离子体中，t e t i ，电子温度一般要高达数 万度，而其它粒子的温度只有3 0 0 5 0 0 k 。在非平衡等离子体即低温等离子体中，低温 等离子体的这种非平衡性一方面使电子有足够高的能量激发、离解和电离反应物分子； 另一方面又让反应体系保持低温乃至接近室温。 1 2 2 等离子体的性质 等离子体与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质的区别。首先， 多针板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电气体；其次，它们组成粒子间的作用力不 同，气体分子间不存在净的电磁力，而等离子体中的带电粒子间存在库仑力，并由此导 致带电离子群的种种特有的集体运动；另外，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行 为明显地受到电磁场的影响和约束【4 1 ，4 2 1 。 1 2 3 高压脉冲放电等离子体技术的作用机理 高压脉冲放电是常压下产生等离子体的主要方法，水中高压脉冲放电脉冲前程短， 脉冲宽度窄，因而在电场内不使离子加速的情况下，单使电子加速，从而形成无需屏蔽的 高能自由电子，这些高能自由电子碰撞水分子，促使水分子激发裂解或电离，产生等离子 体通道。这一过程同时伴随着某些物理效应和化学效应，兼具高温热降解、高能电子辐 射、臭氧氧化、紫外光降解、光化学氧化、超临界水氧化、液电空化降解、高能电子、 自由基、激发态分子等多种作用的综合效应，在等离子状态下发生的化学反应可突破传 统化学的约束，发生一般条件下无法发生的反应。 放电作用产生的这些活性物质及其高能电子轰击污染物质中c c 键及不饱和键， 发生断键和开环等一系列反应，或使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可 生化性，乃至最终将其去除。同时，放电过程产生的紫外光一方面单独作用分解有机物， 其单独作用的机理是废水中的有机分子吸收光子后进入激发态，激发态分子返回基态时 吸收的能量使其分子键断裂，生成相应的游离基和离子，这些游离基或离子易与游离氧 或水分子反应生成新的物质而被除去。另外放电通道内的高温、高压，在液体内产生的 巨大冲击波也使有机物得到降解。 可见脉冲放电降解有机物过程非常复杂，是集光、电、化学等多种氧化于一体的新 型水处理技术，包括物理作用下有机物的直接降解和化学作用下活性物质对有机物的高 级氧化降解。 1 2 4 脉冲电晕放电等离子体水处理技术 由高压脉冲电源作为外加电源形成的脉冲流光电晕放电等离子体( 以下简称脉冲放 电等离子体) 是一种在废水处理中应用较多的电晕放电等离子体形式。作为高级氧化水 处理技术中的一种，脉冲放电等离子体技术与其它高级氧化技术相比有诸多优点，包括： 第1 章绪论 水溶液中的直接脉冲放电可以在常温常压下操作，整个放电过程中无需加入催化剂就可 以在水溶液中产生原位的化学氧化性物种氧化降解有机物，该项技术对低浓度有机物的 处理经济且有效；此外，应用脉冲放电等离子体水处理技术的反应器形式可以灵活调整， 操作的过程简单，相应的维护费用也比较低。这一系列的优点使得该技术成为近年来的 研究热点。下面将就水溶液中脉冲放电等离子体的形成机理及其在水溶液中形成的各种 效应作详细的介绍。 水溶液的电击穿理论 自c l e m e n t s 等人【4 3 j 首次报道了水溶液中脉冲放电形成的预击穿现象以来，利用脉 冲放电技术降解水溶液中有机污染物的研究就受到各国学者的普遍关注，水溶液中放电 形成等离子体的起始机理及其降解有机物的机理也一直是众多研究者关注的焦点。然 而，水溶液中形成放电的机理至今还没有如气相中的放电过程那样归纳出一个全面细致 的解释，目前形成的理论包括电子理论和热力学( 气泡) 理论两种 删： 电子理论( 图1 2 ( a ) ) 一当高压电场施加于电极上时，电极间隙的自由电子会被加速， 加速的电子可以与周围离子化的分子碰撞生成更多的自由电子，形成电子雪崩，即流光 或等离子体通道。通常施加于电极的电压是正极性高压电源，此时电子被吸附至脉冲放 电等离子体一流光光催化协同降解水中典型有机污染物高压端，而电子的迁移造成流光 前沿荷正电，这将进一步提高高压电场的作用，导致更多自由电子的形成，致使更多的 水分子离子化，最后水溶液被击穿； 热力学( 气泡) 理论( 图1 2 ( b ) ) 一假设强电场区域的电流可以引起液体的加热并蒸 发，进而形成气泡，此时水溶液中放电通过气泡传播的行为与其在气相中的传播过程相 近。因此，电场作用首先在每一个气泡内形成击穿，最终导致水溶液中产生更高的热量 和更多的气泡，直至水溶液的完全击穿。 多针板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 气泡 ( b ) ， oou 穆。毋 破裂 图1 2 溶液的电击穿理论：( a ) 电子理论，( b ) 气泡热解理论【4 4 1 f i g 1 2t h e o r i e st oe x p l a i nt h ei n i t i a t i o no f c o r o n ad i s c h a r g e si nw a t e r ：( a ) e l e c t r o n i ct h e o r y ，( b ) t h e r m a l b r e a k d o w n ( b u b b l e ) t h e o r y 9 第1 章绪论 1 2 5 脉冲放电过程在气液混合体系中形成的效应 两种解释水溶液击穿的理论中被普遍接受的是电子理论。电子理论中所描述的被加 速的电子称为高能电子( e j ) ，e j 可以与其周围的气体分子发生一系列的化学反应，如活 化、分解、电子捕收和离子化，如表1 3 1 删所示，形成的总反应可以表示为： e + + x y + e 。 表1 3 高能电子与电场中气体分子的化学反应示例删 t a b 1 3e x a m p l eo f c h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e nh i f g he n e r g ye l e c t r o n sw i t hg a sm o l e c u l e si ne l e c t r i cf i e l d 反应类型示例 活化反应 分解反应 离子化反应 电子捕获反应 e + n 2 。n 2 + e 。 e 。+ n ，_ n + n + e 。 e + o ，o + o + e 。 e 。+ h ，o o h + h + e e j 卅璁一0 2 + + 2 e - e j 斗0 2 + m - 0 2 + m 脉冲放电在溶液中所引发的水分子的反应包括生成氧化性物种的起始反应，氧化性 物种的传播反应及最后的终止反应三种。具体的反应历程j o s h i 等人【4 5 】归纳如下： ( 1 ) 起始反应 h 2 0 皿o h + o h h 2 0 与圭邺：+ 三h 2 h 2 0 与h 2 0 + + e a a ( 2 ) 传播反应 h + 0 2 土q h 0 2 h + h 2 0 2 与h 2 0 + o h 。o h + h 2 0 2 j l h 2 0 + h 0 2 h 2 0 + + h 2 0 山o h + h 3 0 + 多针。板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 ( 3 ) 终止反应 e a q + o h 山o h e a q 。+ h + h 2 0 马o h 。+ h 2 e a q +h 2 0 2 山o h + o h e a q 。+ h 2 0 山h + o h 。 h + o h bh 2 0 2 o h 兰qh 2 0 2 2 h 0 2 兰_ h 2 0 2 + 0 2 h + h 0 2 兰qh 2 0 2 根据脉冲放电在气液混合体系中引发的一系列反应以及放电过程中观察到的现象， 可以归纳出脉冲放电过程中产生的两种效应，即化学效应和物理效应f 4 6 ，4 7 1 。化学效应主 脉冲放电等离子体一流光光催化协同降解水中典型有机污染物要是指脉冲放电过程中， 强的电场在放电空间形成了一个等离子体通道，这一通道中存在高能电子、离子、激发 态离子以及多种氧化性物种，包括o h 、o 、0 2 、h 0 2 、h 2 0 2 、和0 3 等，这些氧化性 自由基和氧化性分子均具有较高的氧化电位，可以有效地氧化降解水体中的有机物分子： 物理效应则是伴随放电在水溶液中形成的高温热解、超声波和紫外光等。由气液混合体 系中脉冲放电过程形成的各种物理的和化学的效应，可以分析出脉冲放电等离子体水处 理过程中包含多种高级氧化过程，如0 3 氧化、h 2 0 2 氧化、超声辐解、超临界水氧化和 紫外光解等等，是一种集光、电、化学氧化于一体的新型高级氧化水处理技术【1 0 5 1 。对 于水体中脉冲放电作用形成的几种主要的化学作用和物理作用分述如下： ( 1 ) 自由基的作用 自由基是游离存在的带有不成对电子的分子、原子或离子等化学活性物种。脉冲放 电过程在水溶液中生成的自由基种类很多，主要有o h 、h 、o 、h 0 2 等。除o h 具有 极高的氧化性能外，其它自由基也有强的氧化性，这些强氧化性物种可以通过一系列的 链反应将有机物氧化。 ( 2 ) 高能电子的作用 第1 章绪论 水中脉冲放电产生的电子在外加电场的作用下可以加速，从而获得很高的能量，高 能电子与水分子碰撞会形成一种类似电子辐射的效果，产生o h 等氧化性物种。另一方 面，当电子被加速到一定程度后，会与水溶液中的0 2 分子碰撞生成0 3 。因此，在脉冲 放电水处理技术的应用过程中，高能电子的作用非常重要，它能使反应系统中产生大量 的氧化性粒子。 ( 3 ) h 2 0 2 的作用 h 2 0 2 是一种强的氧化剂，其水溶液俗称双氧水。h 2 0 2 在紫外光照射下或与亚铁离 子( f e 2 + ) 联合作用均可以产生能氧化有机物的o h 。在水溶液的脉冲放电过程中，n n 有 高能电子的轰击作用，可以在水溶液中生成双氧水，并在紫外光的作用下进一步分解 为o h ，氧化降解有机物，具体反应过程如下所示： h 2 0 2 _ 写1h 2 0 2 + 亏1h 2 h 2 0 2 2 o h ( 4 ) 0 3 的作用 0 3 是一种强氧化性气体，易溶于水，其在水中的溶解度约为氧气的1 3 倍。0 3 以其 高的氧化电位( 表1 1 ) ，能氧化降解多种难生物降解的有机物，特别是对染料分子的助 色基团和发色基团有良好的选择性和氧化性，0 3 的这一特性促成了其在放电废水处理中 的重要作用。 ( 5 ) 紫外光的光解作用 紫外光是脉冲放电辐射能量的主要方式之一。辐射出的紫外光一方面可以单独作用 分解有机物，另一方面则能与0 3 联合作用降解污染物。紫外光单独作用时对有机物的 降解通常是从有机物的电子活化态开始，具体的反应过程如下式所示： r 与r 水 r 木_ r l + r 2 一产物 r 木+ 0 2 _ i r + 0 2 紫外光的单独作用机理是：污染物分子吸收光子后进入激发态，当激发态分子返回 到基态时，吸收的能量可以使其分子键断裂，生成相应的离子或游离基，这些离子或游 多针板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 离基与游离氧或水分子反应可以生成无害的物质，达到去除污染物的目的。通过上述紫 外光解的链式反应生成的r + 可以通过水解反应或稳态断裂反应生成小分子量的物质， 而在反应过程中生成的过氧自由基( 0 2 3 可以与芳香化合物发生反应。紫外光和放电生成 的0 3 联合作用时，0 3 可以被激发生成o ，o 与h 2 0 反应则生成了o h ，这使得它脉冲 放电等离子体一流光光催化协同降解水中典型有机污染物们在联合作用有机污染物时， 无论在氧化能量还是在氧化速度上都远远超过了它们的单独作用。水溶液中脉冲放电产 生的自由基、高能电子、h 2 0 2 、0 3 和紫外光等因素的联合作用，使得该方法能够有效 地降解水溶液中难生物降解的有机污染物。上述各种作用可以在水溶液中促成加成、断 键等一系列的链式反应，达到破坏有机物的化学键、氧化目标物的目的，使污染物质最 终变成无害的无机物或易被进一步氧化分解的小分子有机物。 1 2 6 高压脉冲放电反应器的结构形式 高压脉冲放电处理废水系统对反应器的要求很高，迄今为止在研究中所出现的反应 器主要有针一板式反应器【4 3 4 9 。5 2 】。棒一棒式反应器【5 3 t5 4 1 、线一筒式反应器、环一筒式反应 器【5 5 1 、线一板( 或板一板) 反应器【5 6 】、混合气液反应器【5 7 】和新型反应器( 例如填充型三 相反应器和介质阻挡放电反应器等) 。下面对于典型反应器的特点和结构进行归纳分析， 如下图所示。 针板式反应器：最早采用的反应器形式，其中反应器为圆柱形有机玻璃管，针电极 一般为注射针头、铂针，可进行鼓泡不鼓泡、封闭间歇式内循环流动体系的实验。高 压脉冲被加到针电极上，与针电极相对的平板式电极接地。实验过程中多个等离子体通 道从针电极向平板地电极伸展。 针板式反应器可能出现三种典型的放电形式：电晕放电( c o r o n ad i s h c a r g e ) ；流柱 放电( s t r e a m e rd i s c h a r g e ) ；火花放电( s p a r kd i s h c a r g e ) 。其主要取决于施加的电压 特性针板距离和溶液的电特性( 电导率) 【5 8 】。 第1 章绪论 圈14 棒一棒式反麻器m 5 4 ) f i gi 4 r o d t or o d r e a c t o r 间会产生强烈的弧光 线筒式反应器：两电极之间的介质一般为液体而不是水一气的分散混合物。其放电 时产生的场强一般比针一板电极放电时产生的场强小，放电现象比较微弱。多用于杀菌 消毒。 多针板气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 图1 5 线筒式反应器【5 5 l f i g 1 5w i r et oc y l i n d e rr e a c t o r 环筒式反应器：放电电极为一金属圆环，置于有机树脂反应器的中部，与高压脉冲 电像的阳极相连，接地电极为金属环筒。多环时会产生更多的等离子体通道促进污染物 的降解。 图1 6 环筒式反应器【5 5 】 f i g 1 6r i n gt oc y l i n d e rr e a c t o r 板( 线) 一板式反应器：线( 或网状) 作为正电极，另一接地极为平板电极，多用于 气液混合放电，充分利用气相放电产生的活性物质降解液膜中的污染物。需要考虑气液 传至的问题。 第1 章绪论 p o s i t r 口 el 甜w 曩e e l e c u o d e t r e a t e dw a t e r 譬 伢训灿e l e c n e d e 图1 7 板( 线) 一板式反应器【5 6 】 f i g 1 7p l a t e ( w i r e ) t op l a t er e a c t o r 混合气液反应器：放电电极浸没在液相水体中，接地电极是由网状玻璃质碳( r v c ) 组成，置于气相中或气液界面。或平板地极置于水中，正针电极置于水中，对应的正曝 气平板电极置于气相中。充分利用气相放电产生的等离子体通道的物理作用与活性物质 氧化作用，达到了气液协同放电的效果。 h y b r i d - s e s t c sr e a c t o l 。 图1 8 混合气液反应器f 5 7 j f i g 1 8h y b i r dg a s l i q u i dr e a c t o r 新型反应器包括：直接接触电晕气相放电反应器、圆筒湿壁反应器、填充床反应器。 下面对以上三种形式的反应器分别介绍如下 直接接触电晕气相放电反应器【5 9 1 ：不锈钢线作为正放电电极，平板地极上覆盖需要 多针板气_ ；瘦界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 处理的废水，采用间歇式内循环反应器模式。充分体现了利用气相放电的优势，如自由 电子、正负离子、中性的自由基和臭氧。 图19 直接接触电晕气相反应器 f i 9 19 d i r e c tc o n t a c t w i t h c o f o r l r $ r e a c t o r 圆筒湿壁反应嚣f 删：在线一筒反应器的基础上改进的，即在环筒地极上产生流动的 液膜，产生气渡混合放电的效果，但液膜厚度与均匀性是影响处理效果的关键因素。 图l _ 1 0 圆筒湿壁反应器【删 f i g 】1 0 q f i n d e r w e t t e d - w a l lr c a e t o r 一一一 第1 章绪论 填充床反应器【6 1 删：在线一筒反应器中间填充些介电常常熟较高的固体物，如硅 胶颗粒，玻璃珠等。放电过程中会在颗粒接触处产生强电场，形成微放电，增加等离子 体的直接氧化作用。 三g 1 日i u d e k f i l o q e 图1 1 l 填充床反应器1 6 1 删 f i gi 11p a c k e db e dr e a c t o r 静电雾化环网反应器【6 ”：在有机物进入线一网筒的放电区域之前，利用直流电场的 作用使液流变成雾状，克服了气液传质阻力，同时回避了液电过程中的高电导率的负面 作用，提高了处理能效。 p 五誊黧= 黧器 l = 冀攀 多针盘反应器【州：结合了生物转盘的思路，利用转盘地极的旋转，在其表面上形 成液膜，发生了气液混合放电模式，利用了空气中的氧气产生臭氧，促进处理效果，但 多针扳气液界面放电反应器特性及染料脱色效果的研究 同时不可避免地产生了硝酸根离子 图11 3 多针一盘反应器【叫 f i 9 11 3 m u l t i - p o i m - d l s k r e a c l o r 泡沫线一筒反应器5 l ：在线筒反应器底部利用陶瓷