（材料学专业论文）取向高聚物结晶动力学参数的解析方法研究.pdf

ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , t h e k i n e t i c s o f n o n - i s o t h e r m a l c ry s t a l l i z a t i o n o f o r i e n t e d p o l y m e r w as i n v e s t i g a t e d b y u s in g d s c m e t h o d w i t h a c o n s t a n t h e a t i n g r a t e . a k i n e t i c m o d e l w as e s t a b l i s h e d t o d e s c r i b e t h e c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f o r i e n t e d p o l y m e r . a c rys t a l l i z a t i o n k i n e t i c e q u a t io n w a s p r o p o s e d t o m a t c h t h i s m o d e l . n o v e l m e t h o d s w e r e p u t f o r w a r d t o o b t a i n t h e k in e t i c p a r a m e t e r s o f c ry s t a l l i z a t i o n fr o m d s c h e a t i n g c u r v e a n d u s e d t o a n a ly s e t h e k i n e t i c s o f c rys t a l l i z a t i o n o f o r i e n t e d p e t fi b e r s . t h e r e s u lt s i n d i c a t e d t h a t m o r e k i n e t i c p a r a m e t e r s c a n b e o b t a i n e d b y u s i n g t h e n e w m e t h o d s . c o m p a r e d w i t h t h e o t h e r m e t h o d s t h e t h e o re t i c a l c u r v e s c a l c u la t e d f r o m t h e n e w m e t h o d s s h o w a g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f i r s t , t h e p e t as - s p i n f i b e r s w e r e u s e d t o p r e p a r e t h e o r i e n t e d p e t fi b e r s w i t h d i ff e r e n t o r i e n t a t i o n . t h e t e s t s o f n o n - i s o t h e r m a l c ry s t a l l i z a t io n k i n e t i c s o f t h e p e t as - s p u n f i b e r s a n d o r i e n t e d p e t f i b e r s u n d e r f i x e d l e n g t h a n d r e l a x e d c o n d i t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b y t h e m e a n s o f d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t ry ( d s c ) .c o m p a r e d w it h p e t a s - s p i n f i b e r s , t h e c o l d c ry s t a l l iz a t i o n p e a k s m o v e t o w a r d s t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s a n d b e c o m e v e ry d i s p e r s i v e i n t h e d s c c u r v e s o f o r i e n t e d p e t f i b e r s . e n l a r g i n g t h e c ry s t a l l i z a t i o n p e a k s w e f o u n d t h e d i s p e r s iv e d s c c u r v e s a r e m a d e u p o f s e v e r a l o v e r l a p p i n g p e a k s . t h e e x i s t e n c e o f o v e r l a p p i n g p e a k s i n t h e o r i e n t e d p e t f ib e r s w a s a l s o c o n f i r m e d b y t h e i s o t h e r m a l d s c m e t h o d . s o a k i n e t i c m o d e l d e s c r i b i n g t h e c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f o r i e n t e d p o l y m e r w a s e s t a b l i s h e d a n d a k i n e t ic e q u a t i o n m a t c h i n g t h e m o d e l w as p r o p o s e d 厂 r w o n e w m e t h o d s o b t a i n i n g t h e k i n e t i c p a r a m e t e r s o f c ry s t a l l i z a t i o n fr o m d s c h e a t i n g c u r v e w e r e p u t f o r w a r d . t h e y i n v o l v e d d e c o m p o s i n g t h e o v e r l a p p i n g p e a k s a n d f i tt i n g w h o le c u r v e . t h e n e w m e t h o d s w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e k i n e t i c s o f c ry s t a l l i z a t i o n o f o r i e n t e d p e t f i b e r s . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t m o r e k i n e t ic p a r a m e t e r s c a n b e o b t a i n e d b y u s i n g e it h e r o f t h e t w o m e t h o d s . i t w a s a l s o f o u n d t h a t th e p a r a m e t e r s a r e m o r e r e l i a b l e w i t h t h e c o m b i n a t i o n o f t h e t w o m e t h o d s . . c o m p a r e d w i t h t h e m e t h o d s i n t h e l i t e r a t u re , t h e c o m b i n e d m e t h o d p r o p o s e d b y u s a r e p r e f e r a b l e i n t h i s p a p e r t h e c ry s t a l l iz a t i o n k i n e t ic s o f o r i e n t e d p e t f i b e r s w e r e a n a l y z e d b y u s i n g a m o d e l t h a t i n v o lv e d t h r e e d i ff e r e n t c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e s s e s . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t c o m p a re d w i t h t h e a m o r p h o u s p e t f i b e r , t h e r a t e c o n s t a n t o f c ry s t a l l i z a t i o n o f o r ie n t e d p e t fi b e r s i n c r e a s e q u i c k l y i n t h e l o w e r t e m p e r a t u r e s a n d d e c r e a s e d in t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s . i t w a s s p e c u l a t e d t h a t o w i n g t o d r a w i n g ， t h e o r d e r o f s e g m e n t s i m p r o v e a n d t h e a m o u n t o f p r i m a ry n u c l e a t i o n i n c r e a s e ， s o c ry s t a l l i z a t i o n r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s u b s t a n t i a l l y i n t h e l o w e r c ry s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s . t h e d e c r e a s e o f r a t e c o n s t a n t o f c rys t a l l i z a t i o n i n t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s i s r e l a t e d t o t h e l e s s a m o u n t o f t h e a m o rp h o u s p o rt i o n i n t h e o r i e n t e d p e t f ib e r s .t h e f i r s t t w o p r o c e s s e s p r o v i d e a v r a m i e x p o n e n t s o f 1 一2 a n d t h e l a s t p r o c e s s d i s p l a y a v r a m i e x p o n e n t s o f 3 -4 . f r o m t h e a v r a m i e x p o n e n t v a l u e s , w e s p e c u l a t e d t h a t i n t h e l o w e r c ry s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s , t h e c ry s t a l m o r p h o lo g y m a y b e r o d w i t h p r e d e t e r m i n e d n u c l e a t i o n a n d s p o r a d i c n u c l e a t i o n r e s p e c t i v e ly . i n t h e h i g h e r c ry s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s , t h e c ry s t a l m o r p h o l o g y m a y b e t h e i n c o m p l e t e s p h e r u l i t e . t h e c ry s t a l li z a t i o n p r o c e s s o f o r i e n t e d p e t f i b e r s i s a l s o r e l a t e d t o t h e s t a t e o f s a m p l e s i n t h e d s c p a n . k e y w o r d s : o r i e n t e d p o l y m e r，c ry s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s， k i n e t i c p a r a m e t e r , n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n , p o ly ( e t h y le n e t e r e p h t h a l a t e )( p e t )f i b e r , mo d e l , n o n l i n e a r c u r v e f i tt i n g , f i tt i n g e r r o r 天津工业大学申请硕士学位论文 文中所用符号及物理意义一览表 文中所用符号及物理意义一览表 符号 y 4 n 又do no龙乙如关儿c几关城哄 1 . i x d hi d t 7 j a 稀 0 d从 “刀尸 n f ( t ) u ( 了 ) v ( t ) 物 理 意 义 拉伸比 双折射 钠光波长 纤维直径 补偿角 千涉条纹数 体积结晶度 晶区的特征双折射 非晶区的特征双折射 晶区取向因子 非晶区取向因子 声波在纤维中的实际传播速度 声波在无规取向纤维中的传播速度 声速取向因子 高聚物样品中非晶区部分的重量 高聚物样品中结晶部分的重量 非晶区散射x射线的总强度 晶区衍射x射线的总强度 重量结晶度 热流速率 温度 时间 单位重量完整理想高聚物晶体熔融热焙值 实验测得的高聚物晶体单位重量熔融热烩值 相对结晶度 升温或降温速率 复合结晶速率常数 a v r a mi 指数 冷却函数 成核速率 晶体生长的线速率 天津业大学申 请硕士学位论文 文中所用符号及物理意义一览表 m k ( t ) 结晶的起始温度 形状因子 与成核机理和结晶生长机理有关的参数 结晶速率常数 指数前因子 结晶单元跨越相界的扩散活化能 气体常数 成核参数 高聚物的平衡熔融温度 o z a w a 指数 结晶机理个数 重量分数 相关系数 拟合误差 高聚物玻璃化转变温度 高聚物熔点 衍射角 松弛时间 应力 活化能 结晶过程中自由能的改变量 结晶热 结晶过程中嫡的改变量 结晶速率常数的最大值 结晶速率最快时的温度 结晶曲线的半高宽 7eg局凡r少丫mo几几功 j ae d gc d he d s c 瓜 - t - d 天 津工业大学申请硕士学位论文 第一章绪 论 第一章 绪论 1 . 1高聚物结晶动力学的研究概况 高聚物结晶动力学是研究不同条件下高聚物的宏观结晶结构参数随时间变化 规律的科学， 也就是研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化规律的科学。 大多数高分子材料如合成纤维、 工程塑料等都是结晶 性高聚物， 其结晶 程度和结 晶形态对材料的强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性等使用性能都有着极其重要 的影响。另外，结晶放热过程也是大宗高聚物品种加工成型中传热方面必须考虑 到的问题，而结晶动力学理论则是研究这一问题的必要基础。因此，高聚物结晶 动力学不仅为掌握材料的结晶性能，获取预期的凝聚态结构提供依据，也将为探 求结晶 性高分子材料的最佳成型工艺奠定理论基础。 高聚物结晶动力学的研究方法可分为等温和非等温两大类。研究高聚物结晶 动力学的 传统方法是等温方法。 常用的测试手段有差示扫描量热法 ( d s c ) 、 热台 偏光显微镜法 ( p l m) .膨胀计法、光学解偏振光光强度法等。另外， 广角 x射 线衍 射法 ( w a x d ) 1 1 、 透射电 子 显微镜法 ( t e m) z 1 、 核磁共 振法 ( n m r ) 3 1 等也已 有报导。 高聚物等温结晶 动力学在理论上比较成熟， 常用a v r a m i 方程描述。 为众人所知， 在用 a v r a m i 方程对高聚物等温结晶过程处理时，经常发现所获 a v r a m i 指数 n不恒为整数，多为小数，且在结晶后期常常出现实验点与 a v r a m i 方程相偏离的现象，因此，1 9 8 8 年i u p a c高分子专业委员会建议规定a v r a m i 方 程只 适合 于描 述高 聚物的 初期结晶 ( p r i m a ry c ry s t a l l iz a t i o n ) 行为。 对于高 聚 物 结 晶 后 期 的 动 力 学 过 程( 简 称 二 次 结 晶s e c o n d a ry c ry s t a ll iz a t i o n ) ， 不 少 学 者 4 -1 3 1 考虑各种影响因素， 提出了 一些a v r a m i 方程修正式。 但由于这些修正式都比 较复 杂，且推导过程中有很大的近似性， 所以， 人们还是习惯采用传统的a v r a m i 方程 来对高聚物等温结晶过程进行描述。 随着一大批新材料的相继出现，在研究它们的结晶性能时，发现现有的等温 结晶理论已 不能满足新材料的需要。 例如， 将a v r a m i 方程应用于新一代芳香类高 聚物聚醚醚酮 ( p e e k) 时， 即使在最合适的结晶温度区间， 相对结晶度在4 0 %以 下实验点就开始偏离a v r a m i 方程 1 4 1 。 许多 新型的 共混、 共聚以 及复合材料更是如 此。关 于这方面的问 题还需要做进一步的 研究1 1 5 - 16 1 高聚物非等温结晶动力学是研究在变化的温度场下高分子的宏观结晶结构参 数随时间变化规律的科学。研究非等温结晶动力学的意义在于了解高聚物的结构 和温度场对结晶过程及结晶形态的影响，以及结晶对成型过程中力场和温度场的 反作用，为理论对成型工艺的指导奠定基础。由于非等温结晶过程更接近于高分 子材料加工成型的实际过程，且实验方法容易实现，理论上可获得较多参数，使 - 卫 兰 竺 壁 竺 逊 吐 塾 逃 二 一 一一一一 目 一一 一 一 m - w兰ii 一 一 得 这 一 领域 倍受 关 注 17 -2 0 1 ， 并己 成为 高 聚 物聚 集 态 结 构方 面的 一 个 研 究 热点 。 高聚物非等温结晶动力学的实验方法可分为等速升、降温方法 ( d t l d t = 常 数)和变速非线性升、降温方法 ( d t l d t # 常数)两种。在测定结晶动力学参数 方面，非等温结晶一般在d s c上通过等速升温或等速降温的实验方法来实现。 对高聚物非等温结晶动力学的研究从起步至今己有三十多年的历史，有关高 聚物非 等温结晶 动力 学的 理论和方 法己 有十 几 种 12 1 1 ， 它们大多 基 于经 典结晶 理论， 常见 的 有o z a w a 法 12 2 1 、 改 进的o z a w a 法 12 0 .1 3 1 , h a m is h 和m u s c h i k 法 12 0 i , j e z io m y 法 2 5 1 , p r iv a l k o 法 2 6 1 、 一 种 新的 方 法 n -z s l , d u tt a 法 2 9 1等。 然 而， 到目 前 为 止， 仍 没有找到一个公认的方法。 由于高聚物的非等温结晶过程非常复杂，理论上尚不完善，研究方法仅限于 d s c法， 这在很大程度上影响了 它的应用。自 从 o z a w a 2 2 1开辟了 从非等温 d s c 曲 线解析结晶动力学参数方法以来， 己 经成功地解决了 如何从非等温d s c结晶曲 线解析具有明确物理意义的表征结晶速率的参数问 题2 3 ,3 0 1 。对于应用较广泛的 o z a w a 方 程， 它 可以 描 述聚 对 苯 二甲 酸乙 二 醋 2 2 ,3 1 -3 2 1 、 聚 丙 烯 3 3 1 、 聚 苯 硫醚 13 4 1 的 结晶 行为， 且 经 研究己 能从 其 冷却结晶 函 数 解析结晶 速率常 数2 0 1 ， 但也 发 现o z a w a 方程对聚乙 烯13 3 1 、 聚乙 二醇 和 聚乙 二 醇 / 聚甲 基丙 烯酸甲 酷 共 混物 3 5 1 、 聚醚 醚酮 1 s 1 尼 龙 1 0 1 0 3 6 1 、 聚 乙 烯 醇 / 聚乙 烯 基 砒 咯 烷酮 共 混 物 13 7 1 、 聚 丙 烯 / 蒙 脱 土 纳 米 复 合 材 料3 9 1等均不能满意描述，因此还需 要探索应用范围更为 广泛的非等温结晶 理论和 方法。 1 . 2取向高聚物结晶动力学的研究概况 高聚物加工工艺过程的数学模拟，是了解和掌握工艺条件对过程动力学和高 聚物结构与性能影响的重要手段。高聚物加工工艺中的结晶过程往往是在非等温 条件下并且经常是在有分子取向的情况下进行， 因此常常伴有取向诱导结晶发生。 如在合成纤维的高速纺丝过程中，与未取向、无应力存在时的试样相比，高速纺 纤维的结晶 速率可增加几个数量级3 9 1 取向高聚物的结晶过程是一个非常值得重视的问 题。一些研究表明4 0 4 1 1高 聚物结晶过程中的取向和应力在很大程度上改变了传统的结晶动力学。然而，关 于这方面的实验和理论研究却很少，主要原因如下:( 1 )高聚物发生取向后，初 期的结晶速率可增加几个数量级，以至很难用现有的方法准确测定。例如，当用 d s c按常规的等温结晶手段测定取向高聚物的结晶动力学参数时，试样在达到指 定的温度之前结晶就可能己 经开始， 因此无法准确确定结晶的起始点。 非等温d s c 法虽然可以克服这种不足，但目 前尚缺乏这方面的理论基础。( 2 )高聚物非晶区 内部变化复杂，在结晶之前或结晶过程中链段可能发生解取向，很难用现有的方 法准确测试。( 3 ) 取向高聚物结晶机理复杂，结晶过程己不能再用传统的结晶动 天津工业大学申请硕士学位论文 力学方程进行描述。 第一章 绪 论 尽管存在以上困难，取向结晶过程对实际生产中的重要影响使得对取向高聚 物结晶动力学的研究变得非常有意义。由于各种因素的制约，对于取向高聚物结 晶 动力学的定量研究， 大多 仅在等温条件下 进行。 s m i t h 等4 0 及d e s a i 等“ q 评论了 等温a v r a m i 方程在描述取向高聚物结晶动力学方面的适应性， 并对分子取向条件 下 高 聚 物的 结 晶 过 程 进 行 初 步 探 讨 。 g u p t a 等 4 2 1提出 了 计 算 取向 高 聚 物 结 晶 速 率 常数的方程，但该方程是适用于球晶的等温方程，因此，只有在取向 度较低的情 况下，或者说球晶变形不大的情况下方程才能近似适用。 取向高聚物的非等温结晶过程非常复杂，不仅与试样的热历史和应力历史有 关，而且还与试样结晶时的瞬时受力状态有关。对于取向高聚物的非等温结晶动 力学理论及解析取向高聚物结晶动力学参数的方法方面，张志英、 赵家森等分别 采用非等温结晶 动力学方程对取向p e t / p e g共聚酚纤维4 3 1 、 取向p e t纤维4 4 1 取向p p s 纤 维4 s !进行了 定 量 研究， 并 发现 用非 等 温动力 学方程处 理 取向 高 聚 物的 d s c 结晶曲 线存在 较大的 近 似性。 z i a b ic k i 3 9 1 曾 提出 过引 进 取向 参数 用于 熔融 纺丝 过程的一级动力学方程， 虽然此方程可用于从取向高聚物d s c曲线解析结晶动力 学 参数 4 6 1 ， 但a l f o n s o 4 7 !和 和w a s ia k 4 8 1等 人 发 现， 结 晶 过 程中 瞬 时 取向 参 数 的 数 值很难准确确定，这样会导致获得的结晶动力学参数缺乏可靠性。初步研究结果 表明 14 4 1 ， 目 前的结晶 动力学方程均不能满意地描述 取向 高聚物的非等温结晶 过程， 也尚未发现有合理的取向高聚物非等温结晶 动力学理论方程的提出。 总之，取向高聚物结晶动力学理论尚未完善，取向高聚物结晶动力学数据还 很缺乏， 这已 经成为深入研究结晶 性高 聚物高速纺丝的关键性障碍之一四。 因此， 这方面的工作急待于进行研究，这不仅是表征高聚物的需要，并且对优化大品种 高聚物材料的生产工艺，提高产品的质量有着重要的指导意义。 i . 3关于本课题 高聚物的非等温动力学理论不仅是结晶性高聚物加工过程工艺模拟的理论基 础之一， 而且还可用于从非等温d s c结晶曲 线解析高聚物的结晶动力学参数。 在 解析结晶动力学参数方面非等温法比等温法具有如下优点:( u 一条非等温结晶 曲 线浓缩了无数条等温结晶曲线的信息，因此可从结晶开始到结晶结束的整个温 度区间计算结晶动力学参数。( 2 )在实验上非等温法比等温法容易实现，不必象 等温法那样要选取合适的结晶温度区间。 从非等温d s c曲线可以获得结晶过程的 整体信息。不仅如此，对于从玻璃态等温结晶的高聚物，在试样达到指定的平衡 温度之前试样就有可能己经开始结晶， 特别是对于单轴取向的非晶态高聚物试样， 由于初始结晶速率很快，其结晶过程更难于用等温法进行测试。 可见， 从非等温d s c结晶曲线解析结晶动力学参数有着等温方法无法替代的 天津工业大学申请硕士学位论文 第一章绪 论 作用。 因此如何从非等温d s c曲线解析出正确的结晶动力学参数是人们十分关注 的问 题。当高聚物在经受一定的热历史、 拉伸历史、化学和物理改性或复合后， 在d s c曲 线上 经常出 现复 杂的结晶 峰4 9 -5 2 . 4 3 1然而， 关 于如何定量研究这些复杂 结晶峰，获得合理的结晶动力学参数，还有待于深入探讨。 本文根据取向高聚物 结晶动力学理论和解析结晶动力学参数的方法方面存在的问题， 进行了深入研究， 主要内容包括: ( 1 )制备一系列取向程度不同且无明显结晶的纤维样品。 ( 2 )测试纤维样品非晶区的取向度。 ( 3 )用d s c法测试样品在定长和松弛状态下的非等温结晶行为。 ( 4 )研究从取向高聚物非等温d s c结晶曲线解析结晶动力学参数的方法。 ( 5 )用该方法对实验数据进行处理，获得表征结晶过程的动力学参数。 ( 6 )探索取向高聚物的结晶动力学理论。 选用聚对苯二甲酸乙二醋这种玻璃化转变温度较高，结晶速率较慢，容易制 备取向且无明显结晶纤维的高聚物作为研究对象。 天 津工业大学申请 硕士学位论文 第二章理论部分 第二章理论部分 2 . 1 高聚物等温结晶动力学 高聚物的等温结晶动力学过程常用a v r a m i 方程进行描述 1 一 a = e x p ( - z t ) ( 2 - 1 ) 式中，t 为时间;a为时刻t 的相对结晶度;z是复合结晶速率常数;n 是a v r a m i 指数，其物理意义如表2 - 1 所示。 表2 - 1 a v r a m i 指数n 的物理意义 结晶形态 球形 盘形 棒形 生长维数预先成核 三维 二维 一维 散现成核 4 二月 r场 ， ， . 月 . ， 网目 . ，* 烟， 啥 ，由 户 二 ， 内. 丹 归梢 叫 户 ， ， ，户 ， 尸 式 ( 2 - 1 )可化成如下的线性形式 i n - i n ( 1 一 a ) = i n z+ n l n t ( 2 - 2 ) 通过计算斜率和截距，可分别求出n 和z的值。 2 . 2 高聚物非等温结晶动力学 到目 前为止，有关测定高聚物结晶动力学参数的非等温理论和数据处理方法 己 有十多种， 下面主要介绍几种常见的解析高聚物非等温结晶动力学参数的方法。 2 . 2 . 1 经典o z a w a 法 o z a w a 基于e v a n s 理论，从高聚物结晶的成核和生长出发，推导出用于等速 升温或等速降 温的高聚物结晶 动力学方程2 2 1 1 一 a = e x p - f ( t ) / / j ( 2 - 3 ) 式中，a 为 在温度t 时的 相对结晶 度;刀 为升 温或降 温速率; f ( 7 )与成核方式、成核速率、晶 核的生长速率等因素有关， 采用等速降 温方法时， f ( t ) 被称为冷却函 数， 表达式如下 f ( t ) 一 8 丁 n , (o )r , ( t ) 一 r , (0 )”一， v (o )d o 0 式中， n 为a v r a m i 指数。 是温度的函数。当 ( 2 - 4) 天津工业大学申请硕士学位论文 第二章理论部分 n , (b ) = 了 u ( t )d t ; r , ( 9 ) = ( 2 - 5 ) 式中， 度; 9 i t 几 ( 1 ( t ) , v ( 7 )分别是成核速率和晶体生长的线速率;t o 为结晶的起始温 为形状因子，是与结晶体形状有关的常数。式 ( 2 - 3 )可写成如下的线性形 1 g ( 一 1 n ( 1 一 a ) ) = 1 g f ( t ) 一 n l g 6 ( 2 - 6 ) 从l 式可知， 在一定 温度下， 以l g - i n ( i - a ) 对i g .j 作图应得直线， 从直线的 斜率可求得n 值，从截距求得厂( 户 的值。 o z a w a方法成功地应用于聚对苯二甲酸乙二酷、尼龙 6 .聚丙烯、聚对苯硫 醚等体系。 2 . 2 . 2微分方程法 ( l )z i a h i c k i 的 一 级 动力学 方程15 3 1 鱼_ k ( t ) (1 一 a ) d t ( 2 - 7 ) ( 2 ) l e e 和m方程154 1 d a d t ( 3 ) m a l k i n 方程15 5 1 d a d t = k ( t 冲v3(1 一 “ ) ( 2 - 8 ) =k ( 1 + c ,a ) ( i 一 “ ) ( 2 - 9 ) 式中， k o 和c o 是与温度有关的常数。 ( 4 ) 一种新的微分方程 张志英从a v r a m i 的基本理论出发， 推导出了描述高聚物非等温结晶动力学过 程的微分方程12 0 1 a 下式 夸 一 k (t )- in(， 一 ， ， 一 ， ( 2 - 1 0 ) 式中，m与a v r a m i 指数n 的关系为m二 ( n 一 ) i n : k ( t ) 与结晶体的线生长 速率 成正比，仅是温度的函数，可用下式描述 ej k=k e x p 卜二 士 代 t v t , 赫1 - , - ,) l ( 2 - 1 1 ) 式中， k 。 为 指 数前因子， 近 似为 常 数: 凡为结晶 单 元 跨越相界的 扩散 活 化能; r 是 气体 常 数; v/ 称为 成核 参 数， 与生 成结晶 体的 表面自 由 能、 熔融 热 等因 素有关; t m 为高聚物的平衡熔融温度。 天津工业大学中请硕士学位论文 第二 _ 章理论部分 2 . 2 . 3 j e z i o r n y 法 j e z io m y 法 12 5 是 直 接 把a v r a m i 方 程 推 ) 一应 用于 解析 等 速 变 温d s c曲 线的 方 法， 也就是先把等速变温d s c结晶曲线看成等温结晶过程来处理， 然后对所得参 数进行修正。 a v r a m ， 方程可写成如式 ( 2 - 2 ) 的 线性形式。以i n - i n ( i - a ) 对! n / 作 图，从直线的斜率可求得a v r a m i 指数n ，从截距得到结晶速率常数z 。根据这种 方法可求出随冷却速率变化的n 和2的值。考虑到冷却速率16 的影响，用下式对 2 进行校正 _i n z i n艺= 刀 ( 2 - 1 2 ) j e z i o m y 方法的优点是处理方法简单，只从一条d s c升温或降 温曲 线就能获 得a v r a m i 指数n 和表征结晶速率的参数7 . ， 缺点是所得到的结晶速率参数z缺乏 明确的物理意义。 2 . 2 . 4一种新的方法 莫志深等人提出了 用于 解析高聚物结晶 动力学参数的新方法12 7 1 ，把 a v r a m i 方程与o z a w a 方程相结合，得到如下的方程式 i g 刀= i g 凡( t ) 一 a l g t 式中 作图 f z ( t ) 二 f ( t ) i z ; a = n l m。 在某一相同 的 相对结晶 度下 ( 2 - 1 3 ) 以1 g j3 对1 g t 斜 率为一 a , 截 距为1g f z ( t ) 用f z ( t ) 表 示结 晶 速 率的 快 慢，f , ( t ) 越大 体系的 结晶 速率越低。f z ( t ) 的 物 理意义为 某一聚合物结晶 体系在单位时间内 要 达到某一结晶度必须选取的冷却速率值。 2 . 3取向高聚物结晶动力学 2 . 3 . 1文献方法 ( 1 )引进取向参数的方法13 9 1 z ia b i c k i 提出了引进取向参数用于熔融纺丝过程的一级动力学方程。 对于单轴 形变，取向对结晶的影响方程可表示为 t ,l z ( f ) 一 = t . i 2 ( 0 ) 一 e x p ( a f 2 + b f 3 + 二 )( 2 - 1 4 ) 式中， h it ( f 0 ) 和h/2 ( 0 ) 分别表示为 在分子取向 和分子无取向 条件下结晶的半周期; 参数a , b 等是高 聚物的 特征和 温 度的函数; 儿是非晶区取向因子。 将高聚物结晶过程用一级动力学方程描述如下 鱼二 k ( t ) - ( 1 一 a ) d t ( 2 - 1 5 ) 天津工业大学申 请硕士学 位论文 第二章理论部分 式， “ ， k ( t )是 温度t 和非晶区 取向因子儿的函数。 对式 ( 2 - 1 5 ) 在喷丝孔的 熔 融 温度r和 玻璃化 转变 温度t s 间 积分， 得到下 式 l - a = ex p (- (in 2 )犷 :子 t, : 、一 d t ) ( 2 - 1 6 ) 式， ， ， ( 2 ) k (t ) = k (t , f o ) = in 2 (r z )一 令 是 温 度 “ 7的 纺 丝 线 冷 却 速 率 从升温d s c结晶曲 线研究的 方法 张志英 等4 3 -4 5 1提出了 一种从升温 d s c结晶曲 线解析取向高 聚物结晶 动力 学 参数的新方法。 对于等速升温d s c测试过程， 若假定结晶过程主要受链段的扩散 控制，式 ( 2 - 1 1 )的结晶速率常数可写成 e, 、 k “ k a e x p ( - 蒯 ( 2 - 1 7) 将式 ( 2 - 1 7 )代入式 ( 2 - 1 0 )中整理得 1 d a _ ， ，万 、 ti ff 一。 1 = t o r i 一 - ( 1 一 a ) - i n ( 1 - a ) d t “r l ( 2 - 1 8 ) 从等速升温d s c结晶曲 线可得到a 和d a l d t 与温度7 的对应关系， 对式( 2 - 1 8 ) 进行拟合可求出， 、 场和肠， 再代回式 ( 2 - 1 7 ) 中， 就可计算出一定 温度范围的 结晶 速率常数k值。 2 . 3 . 2本文提出的新方法 对于取向高聚物复杂的结晶过程，可看做是由几个具有不同结晶机理的结晶 过程的叠加，用下式表示 a 二 y,o ) ,a ; ( 2 - 1 9) 式中， k 代表结晶机理个数， 取值可为1 , 2 , 3 或更多;。 * 为每个结晶过程 的 重 量 分 数 ， 且 艺 - i 二 卜a ， 代表每个结晶过程的相对结晶度。当k 二 i 时，上式 表示为具有单重结晶机理的结晶动力学过程;当k = 2 时，上式变为 v e l i s a r i s和 s e f e ri s ( 1 6 1 提出的具有双重结晶机理的结晶动力学过程。同时， k 可以 取值为3 , 4 等，式 ( 2 - 1 9 )则代表具有多重结晶机理的结晶动力学过程。 将高 聚 物非 等 温结晶 动力学 微分方 程 12 0 ，变形， 可得 到从高 聚物结晶动力学 参 数计算结晶 度的方程1 4 6 1 如下式 二 1一 哈7- 1- exp (-k 0 exp(- - 0,)dt jn)6 r r 7 ( 2 - 2 0 ) 取近似表达式 (5 6 1 天津工业大学中请硕士学位论文 第二章理论部分 f e x p (- 典 r! ) d t=() - ( e x p ( -d ) r! . ( 1 - 2 r 二 ) e d ( 2 - 2 1 ) 将式 ( 2 - 2 1 ) 代入式 ( 2 - 2 0 )中，得到某一温度t - f 相对结晶度。的表达式如下 1 . k o , r t 2“=i 一e x p t 一 一 下 戈 - 万 二二 n p ed f , d 、 、 1 - l e x l 双 一兀 不 二1 1 r i . ( 1 一 2 r t ) ) e d - ( 2 - 2 2 ) 对于取向高聚物复杂的结晶过程，每个过程均可用式 ( 2 - 2 2 )表示，即 k,: . r t 2 “ ， =i 一e x p i - l = l - n ; 1 c d i) - (e x p (- f . ) -0 - 2 r t )n. 入1乙 d i ( 2 - 2 3 ) 式中，下标， 表示第， 个结晶过程。 将式 ( 2 - 2 3 ) 代入式 ( 2 - 1 9 )中，可得到 某一温度 t下高聚物整个结晶过程的相对结晶度a的表达式。通过实验得到的a 与t 的关系， 采用非线性曲 线拟合可获得每个过程的结晶动力学参数k o , n 和e d 及重量分数。 的值。将获得的每个结晶过程的参数分别代入式 ( 2 - 1 7 )中，就可 计算出每个结晶过程在一定温度范围的结晶速率常数k值。 2 . 4拟合效果的判据 本文从相关系数和拟合误差两方面来判断拟合效果。 相关系数 r 由下式求出 r 一 ( 1 一 q 1 艺( ， ， 一 y ) 2 ) 1 12 ( 2 - 2 4 ) 式中，q二i ( y ， 一 y o , ， y ; = a ，为 实 验值;y n = 。 为 理 论 值 ; ， 一 亩 菩 y ; - ; 越接近 1 ，表明拟合效果越好。 拟合误差 e由下式求出 e 一 ( q 1 叉y,2)112 ( 2 - 2 5 ) 拟合误差越小，拟合效果越好。 天津工业大学申请硕士学位论文 第三章实验与数据处理 第三章实验与数据处理 3 . 1实验原料 聚对苯二甲酸乙二酷初生纤维，由天津石油化工公司化纤厂提供。 纺丝条件及规格如下: 纺丝温度:2 8 9 0c 纺丝速度:1 1 0 0 m / m i n 喷丝板孔径:0 .0 2 8 a m e 1 熔体特性粘度:0 .6 4 3 土0 . 0 1 5 d l / g 3 . 2实验仪器与设备 本实验所采用的实验仪器与设备如表3 - 1 所示。 表3 - 1所用实验仪器与设备一览表 ， ， 、 、 . 卜峥.户， 长，勺 . 的 份 均 一 ， 州 ， k 甲k “. 七 如一. . 肉甲 中k .砂 甘 冷朴 幻 . 加价“ 声陋、 一 .钟 掩晴肠. 沙呀 盼 ， “， 们户 ” 名称 型号规格 拉伸设备 偏光显微镜 声速仪 差示扫描量热仪 x射线衍射仪 o p t o n 型 型型 s s y- 1 ds c - 7 d / ma x - r a型 供应厂家 自 制 西德制造 中国四平电子仪器厂 美国p e r k i n - e l m e r 公司 日本理学公司 ， 一 山 . ，. . 沙喊 叮 卜几 ， . . . ， 七 叫 ， . 叫 ， 呀 ，.剐， 户、 ， 叫. .曰勺 叫 ， ， 护 ，. ，目