（材料学专业论文）原位VCltpgtFe复合材料中VC生成条件及材料耐蚀耐磨性能研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 原位v c p f e 复合材料中v c 生成条件及材料耐蚀 耐磨性能研究 摘要 采用原位反应铸造法制各了v c p f e 复合材料。通过热力学计算和相图 分析，研究了原位v c 颗粒的性质及其生成条件：利用x r d 、s e m 、e d x 研究了复合材料的组织结构、v c 颗粒的立体形貌：探讨了复合材料的熔炼 工艺对v c 颗粒形貌及复合材料力学性能的影响；建立了复合材料耐蚀耐磨 性能的评价体系，测定了v c ，f e 复合材料及对比材料的耐磨耐蚀性能。 热力学计算表明在f e c r n i v - c 五元熔体中，c r 7 c 3 生成的g i b b s 自由 能最低，熔炼温度低于1 6 8 0 时容易生成：当温度高于1 6 8 0 时，c r 7 c 3 分解释放出c 原子，此时v c 生成的g i b b s 自由能最低，开始大量形核、长 大。相图分析表明对于f e 1 5 c r v - c 合金，含v 量为8 1 0 ，含c 量为 2 4 3 o 时合金达到过共晶成分，v c 从合金液中直接形核长大而析出，此 时v c 形貌最好，呈团球状均匀分布在基体中。 熔炼温度、反应时间和球化剂对复合材料中v c 颗粒的形貌和复合材料 的力学性能有显著的影响。熔炼温度高于1 6 8 0 时，v c 增强颗粒大量形 成；熔炼温度提高也降低了c r 7 c 3 的含量，减弱了它对基体的割裂作用，可 有效提高复合材料的冲击韧性。球化剂的加入使得v c 颗粒更加细小弥散， 冲击断口韧窝增加也更明显，进一步提高了复合材料的韧性：1 7 5 0 保温 5 m i n 时，可以得到理想大小和形状的v c 增强颗粒，此时复合材料综合力 学性能最佳( h r c4 5 5 、1 3 1j c m ) 。 x r d 分析表明，复合材料的基体为铁素体和奥氏体双相组织；铁素体 的成分接近4 3 4 l 不锈 n ( c r l 7c 0 1 2 ) ，在基体中的体积分数为2 0 ，奥 氏体的成分接近3 0 4 l 不锈钢( c r l 9 n i l lc 0 1 ) ，占基体体积分数的8 0 ； v 与c 以v 4 c 3 的形式结合；c r 一部分以c r 7 c 3 的形式存在，一部分网溶在 铁素体和奥氏体基体中；而n i 全部固溶在奥氏体基体中。深腐蚀后的s e m 观察表明复合材料中增强颗粒在空间呈球状，尺寸为5 1 0 i t m ，e d s 显示颗 粒只含有v 和c ，结合x r d 的结果表明增强颗粒为v 4 c 3 。 通过测定阳极极化曲线表明，原位v c 。f e 复合材料致钝电位较低，钝 哈尔滨理工火学工学硕士学位论文 化区域范围宽，易于钝化，且钝化膜性质稳定，耐电化学腐蚀性能接近于不 锈钢；3 5 n a c l 水溶液中的腐蚀试验表明，原位v c 。f e 复合材料的腐蚀速 度与不锈钥l ( c r l8 n i 9 ) 相当，耐蚀性较好。腐蚀以点蚀为主，初始腐蚀位置 发生在与v c 颗粒接触的基体上。浓硫酸浸泡试验表明，原位v c 。厢e 复合 材料与不锈钢自钝化能力很强，且钝化膜致密平整，t i c 。f e 复合材料与白 口铁( 15 c r 3 m o ) 腐蚀严重，钝化膜有破裂。v c 。f e 复合材料耐蚀性的关键在 二熔炼过程中强碳化物元素v 的加入，促进了不锈钢基体的形成，保证复 合材料的耐蚀性。 湿磨损试验表明，v c 。f e 复合材料耐磨性能是不锈钢( c r l8 n i 9 ) 的3 8 倍，磨损类型为冲蚀磨损和显微切削性磨料磨损，微观形貌是冲蚀坑、微 切削和犁沟，磨损过程中v c 颗粒与基体结合良好，随着载荷的增加磨损失 重增加不明显。干磨损条件下，v c 。f e 复合材料的耐磨性优于t i c 。f e 复合 材料，类比湿磨损条件，与白口铁( 1 5 c r 3 m o ) 耐磨性的差距也在缩小；磨损 类型为磨料磨损和粘着磨损，粘着磨损的发生使材料的磨损表面受到了石 英粉术的污染；高温退火改善了v c 。f c 复合材料基体的组织，进一步提高 复合材料的耐磨性。腐蚀磨损试验表明，v c 。f e 复合材料磨损类型是腐蚀 磨损和冲蚀磨损，微观形貌是腐蚀坑、冲蚀坑，在腐蚀磨损交互作用下， v c 。f e 复合材料的耐磨性能极为优异，特别是经高温退火的v c 。f e 复合材 料具有最小的累积磨损失重，其耐磨性是抗蘑白口铁的3 5 倍，t i c 。f e 复 合材料的5 1 4 倍。 关键词原位反应铸造法：v c p f e 复合材料；生成条件：耐蚀性；耐磨性 塞堑堡型三查兰三兰堡兰兰堡篁兰 d i s c u s s i o no nf o r m i n gc o n d i t l 0 no fi n s i t uv cp a r r i c l e sa n ds t u d yi n c o r r o s i v ea n da b r a s i v ep r o p e r t i e s o f v c p f ec o m p o s i t e s a b s t r a c t v cp a r t i c l e sr e i n f o r e e df e r r o u sm a t r i xc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yi n s i t u r e a c t i o n c a s t i n g 、a c c o r d i n g t o t h e r m o d y n a m i cr e s u l t a n d p h a s ed i a g r a m ， p r o p e r t i e s a n df o r m a t i o nc o n d i t i o no fv c p a r t i c l e s w e r es t u d i e d t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt r i d i m e n s i o n a la p p e a r a n c ew e r es t u d i e db yx r d ，s e ma n d e d x t h ee f f e c to fm e l t i n gp a r a m e t e r so nt h ea p p e a r a n c eo fv ca n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t ew a sa l s od i s c u s s e d e s t i m a t i v es y s t e mw a se s t a b l i s h e dt o s t u d yt h ec o r r o s i o na n dw e a r i n gr e s i s t a n c eo fi n s i t uv c p f ec o m p o s i t ec o m p a r e d w i t hc o n t r a s t m a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c sr e s u l t ，c r 7 c 3h a st h el o w e s tg i b b sf r e ee n e r g y i nf e c 卜n i v - c s m e l t i n ga l l o ys y s t e m i tf o r m se a s i l yw h e nt h et e m p e r a t u r e b e l o w16 8 0 w h e nt h e t e m p e r a t u r es u r p a s s e s 16 8 0 ，c r 7 c 3s t a r t st o d e c o m p o s e v cp a r t i c i ef o r m sr a p i d l ya tt h es a m et i m e ，b e c a u s ev ch a st h e l o w e s tg i b b sf r e ee n e r g ya f t e rd e c o m p o s i t i o no fc r 7 c 3 t h ep h a s ed i a g r a mo ff e 一 15 c r - v - ca l l o ys h o w st h a tv ci sf o r m e df i r s t l yi nt h em o l t e na l l o yi nw h i c ht h e a l l o yi sh y p e r e u t e c t i cw i t ht h ec o n t e n to f v a n dci s8 - i o a n d2 4 - 3 ，o a tt h e m o m e n t ，v ch a saf i n es p h e r i c a la p p e a r a n c e ，w h i c hd i s t r i b u t e sh o m o g e n e o u s l y i nt h em a t r i x p r o c e s s i n gp a r a m e t e r si n c l u d i n gs m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nh o u ra n d n o d u l a r i z e rh a v eo b v i o u se f f e c t so nt h e a p p e a r a n c e o fv ca n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e v cp a r t i c l e sa r ef o r m e di nl a r g es c a l ew h e nt h es m e l t i n g t e m p e r a t u r ei s a b o v e16 8 0 t h ec o n t e n to fc r 7 c 3d e c r e a s e sw i t hh i g h e r s m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hi sh e l p f u li ni n c r e a s i n go ft o u g h n e s st h ea d d i t i o n i i i 堕尘堡些三奎耋三茎竺当耋堡丝兰 o fn o d u l a r i z e rp r o m o t e st h er e f i n e m e n to fv ca n di m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e t h ed i m p l eo fi m p a c tr u p t u r ei n c r e a s e sa n db e c o m e sm o r eo b v i o u s 5 m i ni st h e o p t i m a lh o l d i n gt i m e a t1 7 5 0 ，a f t e rw h i c ht h e c o m p o s i t e h a st h e b e s t c o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( h r c4 5 5 、13 1 j c m 气t h ea p p e a r a n c e a n ds i z eo fv c p a r t i c l e sa r ea l s oi d e a l x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h em a t r i xi sf o r m e db yt w o - m i x e dp h a s eo ff e r r i t e a n da u s t e n i t e t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff e r r i t ei sc l o s et o4 3 4 - ls t a i n l e s s s t e e l ( c r l7c 9 0 由上表可知，w c 在高温时的与铁液完全润湿，w c 、v c ，t i c 与铁基体 有更小的润湿角，当颗粒与铁基体凝固时，更容易被凝固界面捕捉到，因而更 有利于其在基体中均匀分布。但w c 的密度最大( 见表l 一1 ) ，因而只适合对霞 量不敏感的场合，如轧辊m 1 ，建筑采矿机械】，堆焊材料等。v c 和t i c 不但 润湿角也远小于9 0 ，而且具有高硬度、高熔点等优异的物理性能，使得 v c f e 、t i c f e 复合材料有优异的抗磨性和高温性能，可应用于抗磨材料和高 温结构材料，是铁基复合材料主要研究的增强体。s i c 、n b c 、a 1 2 0 3 对铁液的 浸润性较差，需要进行表面处理1 1 3 i i 州。同时，当陶瓷颗粒进入高温铁液时，将 发生界面反应1 ”1 1 9 4 - 9 s l ，大多数的界面反应对于复合材料的性能是有害的，但有 时适当的界面反应会促进颗粒与基体的润湿和结合力。关于润湿理论，界面反 应及增强颗粒与基体匹配条件的深入探讨可参考文献1 9 4 - 9 9 t 。 原位反应铸造法制各铁基复合材料的突出优势在于从根本上解决了增强体 与基体的界面问题。原位复合( i ns i t u ) 来源于原位结晶f l ”1 ( i ns i t uc r y s t a l l i z a t i o n ) 和原位聚合1 1 0 1 1 的概念，是由美国的k i s s 提出的。原位复合根据材料设计要求 选择适当的反应剂( 气相、液相或固相) ，在适合温度下借助与基材之b j 的物理 化学反应，原位生成均匀的第二相( 即增强相) 。因而采用这一原理用铸造法制 备的铁基复合材料中，不存在颗粒与基体的润湿性问题，且具有工艺简单、成 本低、颗粒分南均匀、细小弥散、结合强度高和增强相体积分数范围大等优 点，极具应用前景。目前已成功制备了t i c 、v c 、b c 、t i b 2 、w c 、a 1 2 0 3 增 强铁基和钢基复合材料。 1 5 - 哈尔泞理t 大学t 学磅t 学”诊叟 1 4 2 反应生成增强颗粒的形成机理 原位反应制备铁基复合材料形成机理的研究主要有如下几个问题：不同体 系增强颗粒生成的热力学、动力学条件；增强颗粒的生长过程及球化机制；控 制反应过程的方法l l ”1 ( 以便控制反应速度及生成颗粒的大小、形状和分却) 。 原位合成的反应机理目前有两种，即扩散机制和反应扩散机制【l ”l 。 ( 1 ) 扩散机制：化学反应的进行来自于组元原子的迁移与交换，扩散是化学 反应的重要控制环节，反应产物的生长是受扩散控制的。 ( 2 ) 反应一扩散机制：认为反应速度的大小受反应与扩散共同控制。 固相反应中，原位合成的控制环节是扩散，此时的相变过程往往很缓慢。 对同一体系，温度和时问足决定扩散的最主要因素，所以也是决定固相反应合 成增强颗粒的决定因素。h a n s b e m s 和b i r g i t w e w e r s i “i 研究显示，在热等静 压、热单向静压条件下，用f e t i 粉末和铁粉原位合成t i c 颗粒增强铁基复合 材料过程中，t i c 颗粒的形核与长大受控于c 原子的扩散。1 0 0 0 。c 保温四分 钟时，t i c 在f e n 颗粒周围开始形核：保温3 0 0 分钟时才能获得理想的颗粒 尺寸。程凤军等人的研究l l ”i 表明在利用铸造烧结技术制备v c 铁基复合材料过 程中，v - f e 粉和碳粉的压坯8 0 0 0 c 预烧结后的扫描电镜组织图1 2 。 图1 - 28 0 0 0 c 预烧结试样s e m 照片 f i g 1 - 2p r e s i n t e r i n gs a m p l ea t8 0 0 。cf o rs e m 图i - 3 铸造烧结试样s e m 照片 f i g 1 - 3c a s t - s i n t e r i n gs a m p l ef o rs e m 分析表明预烧结后的压坯中，大颗粒是未发生碳化反应的钒铁，黑色团状 物是石墨团，小颗粒是固溶了较多碳的钒铁颗粒。说明预烧结后的压坯中没有 碳化钒生成，但碳原子已开始扩散固溶到钒铁粒中。这是由于这一过程是固相 烧结且温度较低，扩散进行困难，不利于v c 颗粒的生成。 哈尔滨理t 大学t 学修卜学位论文 液相原位合成技术使得扩散容易进行，可大大缩短了颗粒生成的时间。程 风军等人的研究1 1 0 8 证明了这一推理，图1 3 是预烧结压坯经浇注高温铁液后的 扫描电镜组织，与图1 2 相比，图1 - 3 中已没有分散的颗粒，烧结和致密化已 完成。该组织中的深灰色小球粒度为0 5 - 3 p m ，经分析为v 8 c 7 。 液相原位合成过程中，能否形成预想的增强颗粒受热力学条件的控制，长 大的机制和速度受到结晶前沿过冷度、扩散以及动力学的影响。 从热力学考虑，据文献 1 0 5 1 ，钒的碳化反应v + c = v c 在9 0 0 - - - 1 8 0 0 k 之间 的自由能可表示为： g = 一9 8 2 8 t i n t + 0 0 1 4 1 t 2 + 1 7 6 7 x 1 0 t 一2 8 9 4 x 1 0 4 t 3 + 6 7 2 1 3 t 一1 0 3 8 5 0 4 8 可见在预烧结和铸造浇浇的温度范围，钒碳化反应的自由能小于零，反应 的热力学条件可以满足，反应可自发进行。 从反应动力学考虑，反应速度受到温度的强烈影响，根据公式k = a e x p ( 一 e r t ) 计算，1 3 0 0 0 c 的反应速度比8 0 0 0 c 时快多个数量级。这是因为浇注过程 中压坯在高温铁液冲击下发生了局部熔化，液相中c 原子和f e 原子扩散速度 都 常快，反应能在较短时间内完成。 刘长松等人1 “i 研究也发现，在火焰喷涂合成t i c p f e 涂层中，f e n c 体 系中液相的出现提高了t i 和c 原子的反应活度，促进了t i c 的生成。 邹正光与傅正义等人1 ”1 贝0 探讨了自蔓延高温合成t i ( ：p f e 复合材料中t i c 颗粒的形成。同样得出了上述结论，认为液相的出现是反应进行的关键。 1 4 3 制备工艺的优化 制备工艺很大程度上决定了生产的成本和可行性，因而如何进一步优化现 有的制备工艺、发明更加有效的制备技术对铁基复合材料的工业化生产至关重 要。铁基表面复合材料的出现也是值得关注的1 “1 1 6 9 1 1 ”1 1 ”，表面复合可降低生产 成本，促进合金元素的有效利用，但也存在制品质量不稳定，工艺难以控制， 二次加工困难的问题需要解决。 1 5 铁基复合材料的耐磨耐蚀性能 1 5 1 铁基复合材料的耐磨性 铁基复合材料突出的性能特点就是其高的硬度和耐磨性，因而关于铁基 竺垒篓矍：查耋二兰堡圭兰竺丝兰 m m c 耐磨性研究的文献很多m 。0 1 1 2 8 - ”1 1 3 2 - 9 0 1 1 ”。因为不同的文献中采用了不同的 磨损试验装置，很多都是自制的非标准仪器，所以很难用单一的磨损量束衡量 材料的耐磨性能，下面将以硬度和磨损量综合评价复合材料的耐磨性。基于上 述文献的分析，影响铁基复合材料耐磨性的因素主要有如下几个方面： 1 铁基体的化学成分 铁基体的化学成分特别是含c 量的变化将导致铁基体硬度及碳化物形貌的 变化，对铁基复合材料的硬度与耐磨性有决定性的影响。v c 颗粒增强铁基体 复合材料的耐磨性与c 含量的关系如图1 - 4 ( b ) i 1 。由图知，在保持v 含量不 变( w v = 1 0 ) 的条件下，随着c 碳含量的增加，材料的磨损失重显著降低，相 对耐磨性提高。但c 含量有一定的极限值2 8 ，超过这一值，磨损失重减少 不明显。硬度由h r c2 3 5 ( 含c1 5 6 ) 增加到了h r c6 1 6 ( 含c2 5 2 ) ，继续 增加c 的含量硬度值也不再明显提高。 俞 e 一 | l 蠼 僵i 钒含茸 儡 e v 例 皤 监 图l - 4 钒( a ) 和碳( b ) 含量对耐磨性的影响 f i g 1 - 4e f f e c to f v a n a d i u ma n dc a r b o nc o n t e n to nw e a rr e s i s t a n c e 铁基体含c r 时，有稳定碳化物的作用，c r 可促进生成硬化相( f e ，c r ) ，c 3 ， 从而提高材料耐磨性，变化规律与c 相似【5 7 h “】。 王一三等| 6 3 1 1 6 9 1 反应铸造法制备v c 增强铁基表面复合材料时，铁基体中富 含s i ，提高了c 的石墨化倾向，片状石墨的存在起到了自润滑的效果，可以 防止复合材料在重载条件下发生严重的粘着磨损，提高了耐磨性。 2 增强颗粒 增强颗粒的影响主要和颗粒类型、体积分数、颗粒尺寸形貌有关。 由表1 1 知不同的增强颗粒硬度差别很大，在其它条件相同时，将导致复 竺玺篁! 二查耋三耋! ! ：兰竺丝苎 合材料硬度和耐磨性的变化。一般硬度越高，其增强效果越好，因而v c 、 s i c 、t i c 均是目i ； 较为常用的增强体1 1 2 0 l 3 6 - 3 s | l s s 6 j l 。 颗粒的体积分数是除了基体材料以外另一个对复合材料耐磨性影响最大的 因素。v c 颗粒增强铁基体复合材料的耐磨性与v 含量的关系如图1 4 ( a ) 1 l 。 当保持v 、c 质量比不变时，随着v 的增加，原位v c 颗粒的体积分数将增 大，对基体的强化作用也增加，在磨损过程中，磨损失重将显著减少。 这一趋势在外加颗粒增强铁基复合材料的磨损试验更加明显，张双益等i ” 采用粉末冶金法制备了s i c 颗粒增强铁基复合材料。s i c 加入量为5 一1 5 ( 体 积分数) ，复合材料的磨损量与s i c 体积分数和磨损时间的关系如图1 5 。 p e 姗 强 雠 时间( m i n ) 图i - 5 不同s i c 含量试样磨损晕随时间变化的曲线 f i g 1 - 5r e l a t i o n s h i po f w e a r v o l u m ea n dd i f f e r e n ts i cc o n t e n t s 由图1 - 5 可知，s i c 颗粒的加入会对材料的耐磨性产生显著的影响，对磨 9 0 m i n 后，与不含s i c 的材料相比，含s i c 5 的材料的耐磨性能提高约1 倍； 含s i c l 0 的材料其耐磨性则能提高近2 0 倍。但当s i c 含量进一步加大时，虽 然复合材料的硬度仍将提高，但s i c 与基体间的相容性恶化，复合材料的致密 度降低，韧性变差，对磨时s i c 颗粒容易剥落，脱离基体，造成耐磨性不能进 一步提高。因而，选择适当体积分数的增强体对于追求铁基复合材料的性价比 至关重要。 铸造过程中以生成球状增强体最佳，当原位生成条状或块状的颗粒时，由 于热应力的存在或基体、增强体线弹性模量相差较大，尖角处将产生应力集 中。在外力作用下( 磨损试验中) ，易萌生裂纹，裂纹的快速扩展将使材料的表 面剥落( 特别是在腐蚀性环境中) ，导致材料的耐磨性下降。并且条状或者片状 呛尔演理t 大学t 学顾卜学伊论文 的增强体( 如c r 7 c 3 ) 在基体中往往呈网状分布，导致复合材料的韧性下降，在磨 损试验中，铁基复合材料易受到冲击而断裂。 3 制各工艺 不刚的制备工艺对同一体系、含相同体积分数增强体的复合材料有显著影 响。与固态烧结的方法相比，原位反应法铸造法制备的复合材料中，增强颗粒 的体积分数可以很高而不会降低致密度，且颗粒与基体结合牢固，因而有更好 的硬度、韧性和耐磨性 1 6 - 1 5 j 1 2 6 h ”- 6 2 1 。 4 热处理工艺 不同的热处理工艺对铁基复合材料中增强颗粒的硬度和形貌没有影响，但 会改变铁基体的的组织，达到改变复合材料整体硬度和耐磨性的目的。 姚秀荣等岬l 和段汉桥等呻1 对t i c o ，f e 复合材料热处理工艺的研究均汪明了 这一结果。因而，制定热处理工艺时，可以不必考虑增强体，只依据铁基体的 不同而定，工艺参数同样可以按照基体的成分选定，达到降低或提高复合材料 整体硬度的目的，间接改变复合材料的耐磨性。 1 5 2 铁基复合材料的耐蚀性 g r i s h i n 等人【1 8 1 将v 和n 加入到f e c m n c r 合金熔体中，在基体中获得 了球状立方碳化物啊c 、v c ，并引起了c r 的重新分布。c r 从碳化物中释放出 来。使的基体中c r 的含量增加，从而提高了材料抗海水腐蚀的能力。因而， 铁基复合材料不仅可以提高钢铁材料的力学性能( 特别是硬度和抗磨性) ，也可 以使其获得某些特别的性能( 如抗蚀性) ，这就大大拓宽了铁基复合材料的研究 和应用范围。 唐武等人i “i 采用铸渗工艺制备了a 1 3 0 2 颗粒增强不锈钢基表面复合材料， 研究了复合材料在湿磷酸中的腐蚀性能。腐蚀形貌观察表明颗粒与基体的界面 处发生了比较严重的腐蚀，并指出改善颗粒的形状( 球形) 可大幅提高复合材料 的耐蚀性。 1 5 3 铁基复合材料的腐蚀磨损综合特性 腐蚀磨损是一个复杂的过程，特别是在冲刷腐蚀磨损过程中，腐蚀和磨损 交互的作用大大加速材料的磨损与破坏，导致部件失效或设备报废。这一过程 的影响因素主要包括材料因素、电化学因素、固相颗粒因素、力学因素，这些 因素交织在一起，给腐蚀磨损的深入研究带来困难。因而，研究复合材料腐蚀 磨损的关键在于剥离腐蚀和磨损各自对这一过程的影响因子，再根据实际的实 验情况判断部件的失效足以磨损为主还足以磨损为主，从而采取相应的对策。 1 6 v c p f e 复合材料的研究现状 1 6 1v c 颗粒的特性和v - c 二元相图 v c 为日j 隙相，面心立方点阵，原子间以共价键和会属键结合，v 原子占 据面心立方正常结点处，c 原子占据八面体日j 隙，其晶体结构如图1 - 6 所示。 v c 颗粒不仅具有高硬度、高模量、高熔点和耐磨性能良好等特点，且其标准 生成自由焓a g 品值较低f 1 0 ”，与铁液润湿性好，适宜做铁基复合材料的增强 相。v c 陶瓷颗粒的主要性能见表1 1 。 图1 - 6 v c 晶胞结构图 f i g 1 - 6c r y s t a l $ t t u c u l r eo f v c 由相图1 7 t ”1 t 可知，v 形成碳化物时，c 的原子百分比范围为2 8 2 5 0 6 ，随着c 的增加，可形成v 2 c 、v 4 c 3 x 、v c 、v 6 c 5 、v 8 c 7 五种碳化 物。根据相图，温度较高时，碳化物仅存在v 2 c 和v c 两个相。相图中的特 征相变有如下几个： c 原子含量为4 5 6 ，2 6 5 8 0 c 时，形成稳定碳化物v c ，且v c 对两组元 有一定的溶解度，即形成了以化合物为基的固溶体，此时v c 有一定的成分范 围。 肛渖弹下j 、学t 学砷卜学付毋史 c 原子含量为3 4 ，2 1 9 1 0 c 时，发生包品转变v c + l = v 2 c 。 c 原子含量为4 0 ，1 3 2 0 0 c 发生包折转变v 2 c + v c = v 4 c 3 x 。这一转变是 由于c 原子的缺位而未能填满v c ( 面心立方) 的八面体l 日j 隙造成的。 c 原子含量为5 0 ，6 ，2 6 0 5 。c 发生共晶转变l = v c + c 。 c 含量较高时( 4 3 ) ，降温过程中v c 中会转变为v 6 c 5 、v 8 c 7 。这一相 变也与c 原子的缺位有关。 v a t o m i cp e r c e n tc a r b o n c 图l - 7 v - c 相图 f i g 1 7p h a s ed i a g r a mo f y - c 1 6 2 原位v c p f e 复合材料的研究起源与发展 最仞，为了解决抗磨白口铸铁的脆性问题，开始用v 对白口铸铁铁水进行 合舍化处理和变质处理。研究发现，当铁水中的v 增加到一定量时，基体中获 得了圆整、孤立的v c 颗粒，铸态白口铸铁的韧性大幅度提高“。 随着复合材料的发展，反应铸造法制备v c 增强钢铁基复合材料丌始受到 pv=l暑叮ag脚卜 铸造法制备了球状v c 增强铸铁基复合材料，并对其抗磨损性做了研究，证明 了该材料具有很好的磨损性能。尤其证明了当碳化物完全转变成球形时，复合 材科的耐磨性大大提高，且材料具有较好的高温磨损性能。 综上所述，国内外对v c p f e 复合材料的研究多为耐磨损性能的探讨，对 该复合材料热加工性及耐蚀耐磨综合性能方面的研究极少，限制了该材料的 应用推广。目前，这种新型复合材料的应用研究和开发尚未见报道，相信这必 将成为铁基复合材料今后研究的一个重要方向。 1 7 本论文的主要研究内容 基于以上分析结果，本文以具有广泛应用前景的原位反应铸造工艺制备了 一种既耐蚀又耐磨的新型v c p f e 复合材料。借助金相显微镜、x r d 、s e m 等 设备对该复合材料的微观结构、组织、性能等方面进行了研究，重点研究原位 v c 增强颗粒的生成条件及复合材料的耐蚀耐磨性能，具体研究内容如下： ( 1 ) 研究在f e c r - n i c v 五元体系中各种碳化物生成的g i b b s 自由能变 化，结合f e c v - c r 相图探讨v c 颗粒原位生成的条件。 ( 2 ) 采用原位反应铸造法制备v c p f e 复合材料，探讨温度、保温时f b j 、球 化荆对v c 颗粒形貌和复合材料性能的影响。 ( 3 ) 采用金相显微镜和扫描电镜( s e m ) 结合深腐蚀、x 射线能谱分析( e d x ) 技术研究v c p f e 复合材料的显微组织特征、v c 的立体形貌及元素在各相中的分 靠；采用x 射线衍射( x r d ) 对v c p f e 复合材料进行定性和定量相分析。 ( 4 ) 测定复合材料及对比材料的磨损、腐蚀性能及耐磨耐蚀综合性能，确 立不同条件下各材料的腐蚀磨损机制，探讨v c p f e 复合材料基体和增强相与 其耐蚀、耐磨之间的关系。 2 4 睁分游押下，。学t 学饰l 罐f 论迂 第2 章试验材料及研究方法 2 1 试验材料的制备 2 i 1 材料制备的理论基础 原位反应铸造法包括增强颗粒的高温反应合成和铸造成型两个过程。其基 本原理是：在一定成分的合舍熔体中，利用合舍液的高温，使合金元素之| 日j 或 合金元素与化合物之问发生充分的化学反应，生成一种或几种岛硬度、高模量 的陶瓷增强颗粒，通过铸造成型获得原位赖粒增强的金属基复合材料铸件。 为保证v c 。，f e 复合材料的时蚀性能，基体中c r 、n i 的含量要达到不锈钢 的成分；要求复合材料有较高的耐磨性，就需要保证v c 增强颗粒的体积分数 不小于5 ；同时需要考虑铸造过程中复合材料的充型能力，颗粒的体积分数 不应超过1 5 ，否则将使舍属熔体的粘度系数大为增加，严重恶化其铸造流动 性l “。综上，合舍的目标组成见衷2 1 。 表2 - 1 合金的目标组成 t a b l e2 - 1t a r g e tc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f a l l o y 2 1 2 试验原材料 v c 。，f e 复合材料采用原位反应铸造法制备，主要原料有高碳铬铁、低碳铬 铁、废钢、钒铁，镍扳，其化学成分和主要作用如衷2 2 。 表2 - 2 原材科化学成分及土要作用 t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr a wm a t e r i a l sa n dp r i m a r ye f f e c t 脲纠f 4，l ，娥。 r ，w r 铀 上譬什用 生铁c3 9 1 ；s1 2 l ：m n 0 1 6提供c 原f ，并作为基体 p o 0 0 3 ；s o 0 0 7 畔渖坪t ，、学t 学碲f 学位静文 续丧2 2 高碳铬铁c6 0 ：c r6 0 9提供c 原f 和耐蚀的c r 原子 低碳铬铁c0 2 ：c r 6 4 ，0 降低基体含c 鞋和提供c r 原子 钒铁 v5 0 0 8 ：s il 9 6 提供钒原子 镍板 n i l 0 0 提供镍原f 废钢 co ，2 0 调整v 与c 的比例 2 1 3 熔炼设备及测温方法 熔炼采用z g l 5 型中频感应电炉( 1 0 0 k w ，1 0 0 0 h z ) ，在大气环境下制备实验 用材料。 熔炼过程测温使用数字显示快速测温仪，仪表型号为；x m t i i 1 0 1 型，精 度为o 5 级，测温范围0 c 1 8 0 0 c ；测温使用铂铑如铂铑6 热电偶，其技术指杯 见表2 - 3 。 表2 - 3 测儡【 j 铀铑3 0 一锚铑6 热电偶技术指标 t a b l e2 - 3p r o p e r t i e so fp l a t i n u mr h o d i u m s 0 p l a t i n u mr h o d i u m 6t h e r m o c o u p l e 分度号热电极成分( )使州温度 1 0 0 时的 正极l负极长期短期热电式( m y ) l i 一27 0 p t + 3 0 r ti9 0 p t + 6r t1 6 0 0j 8 0 0 0 0 3 4 2 2 复合材料组织结构分析及力学性能测试方法 2 2 1 复合材料金相试样的制备及组织观察 选取浇注试洋，在砂轮上将其一面磨平并例角。用水砂纸初磨，再使用 0 1 0 5 舍相砂纸依次磨光，每更换一号砂纸时应将试样清沈、擦干并水平转 动9 0 。，最后用c r 2 0 3 进行抛光，腐蚀剂选用( k o h + 铁氰化钾水溶液) 和 f e c l 3 盐酸溶液。先用f e c l 3 溶液腐蚀十几秒，后用( k o h + 铁氰化钾水溶液) 腐 蚀至表面产生彩色条纹即可。 采用o l y m p u sg x 7 1 倒置式会相显微镜对复合材料的组织进行观察，最 大放大倍数1 5 0 0 ，最小分别率o 3 7 9 m 。 率1 2 9 e v ，可进行微区成分分析。 2 2 3 复合材料的相分析方法 分析试样为冲击试样，测试表面经砂轮打磨至水平，然后用砂纸磨至光 亮，随后清沈试样，去除磨屑和污染物。 测试设备为日本理学d m a x r b 旋转阳极x 射线衍射仪。 测试条件为：c u k 。辐射，石磨单色器滤波( 九= 1 5 4 8 1 ) ；电压4 0 k v ，电 流5 0 m a ；扫描速度5 d e g m i n ；步长o 0 2 d e g 。 采用p c p d f w i n 结合p d f 2 0 0 0 数据库查询复合材料中所有可能相的p d f 卡 片，在衍射分析软件j a d e 上完成衍射图中峰的标定，背底剥离和自动匹配， 完成复合材料的相分析。 2 2 4 硬度及冲击韧性测定方法 复合材料的洛氏硬度测定在h r 1 5 0 d t 型电动洛氏硬度计上完成，选用会 刚石圆锥体压头，初始试验力9 8 0 7 n ，总试验力1 4 7 1 n 。每组试验材料取三个 试样，每个试样的硬度值在3 个以上的测试点柬取值，然后计算平均值作为该 试样的硬度值。 采用h x d 1 0 0 0 维氏硬度计对复合材料中各相进行了显微硬度测试。计算 公式如下： h v = 1 8 5 4 4 形2 ( k g m m 2 ) ( 2 - 1 ) ，“ 式中户负荷( 曲； d 一压痕对角线长度( 0 m ) 实验用负荷为2 0 0 9 ，负荷保压时间为1 5 s 。采用线切割从复合材料铸件上 切取试样，试样表面磨成金相，并采用c r 2 0 3 抛光保证测量的准确性。 冲击劬性在j b n 3 0 0 b 型冲击试验机上测定。冲击试样采用线切割从铸态 试样上切取，尺寸为1 0 m m 1 0 m m x 5 5 m m ，如图2 l 。 图2 - 1 冲击试样尺寸 f i g 2 1d i m e n s i o no f i m p a c ts a m p l e s 2 3 复合材料耐磨耐蚀性能评定方法 2 3 1 复合材料耐蚀性评定方法 2 3 1 1 阳极极化曲线测定金属的典型阳极极化曲线如图2 - 2 所示l6 l l m i 。 f 蕈 量 楚 锄 阳极电位( v ) - - - - - - - - i r a - 图2 2 金属典犁的阳极极化曲线 f i g 2 - 2t y p i c a la n o d i ep o l a r i z a t i o nc u r v eo f m e t a l 1 从金属电极的平衡电位e 州至e 。为活性溶解区。当e = e 。时，金属的 阳极溶解电流密度达到最大值k ，称为致钝电流密度，e 。称为致钝电位。 2 从e 。至e f 是舍属电极的活化钝化过渡区。当电位达到e 。，时，由于金 属表面上有薄膜或某种保护性阻拦层的生成，金属开始由活性态转变为钝态， 阳极电流密度急剧下降。 3 从e f 至e w ，称为稳定钝化区。e f 为f l a d e 电位，当电位达到e f 时， 哈：泞理t 大学t 学够十学衍论史 金属表面处于钝化状态。金属的阳极溶解电流密度i 。很低，并且不随电位而 变，其阳极溶解产物也和阳极活性溶解时的产物不同。 4 。电位高于e r p 豹区域。口q 做过钝化区。e t p 称为过钝化电位，从e r r 开 始，阳极电流密度再次随电位的升高而增大。这意味着舍属电极上发生新的电 极反应：或足钝化膜溶解而遭到破坏；或是发生放氧反应。 通过测定v c 。f e 复合材料及对比材料自口铁( 1 5 c r 3 m o ) 、不锈钢( c r l 8 n i 9 ) 的阳极极化曲线，可以评定三种材料的钝化能力和耐电化学腐蚀性能。 试样制备：将铸态材料切割成1 5 m m x l o m m x5 m m 的小试样( 如图2 3 ) ，表 萄嗣砂纸磨光光亮。在其一面( 1 0 m m x5 r a m ) 焊接铜导线( 带绝缘皮) ，另一面暴 露在外，其余表面用环氯树脂密封( 如图2 4 ) 。 圈2 - 3 电化学腐蚀试样 f i g 2 - 3s a m p l eo f e l e c t r o c h e m i s t r ye r o s i o n 图2 4 环氧掰脂密封后的试样 f i g 2 4s a m p l ea i r p r o o f e dw i t he p o x yr e s i n 采用动电位扫描法在c h i 电化学工作站上测定其阳极极化曲线。 实验装置：电化学工作站，三电极电解池，铂片( 1 c m 2 ) ，甘汞电极。 实验条件q ：实验溶液是1 m 的h 2 s 0 4 ，( 2 5 ) ，扫描速度为5 m v s ，辅助电 极为铂电极，参比电极为甘汞电极( h g h 9 2 s 0 4 ) 。 2 3 1 23 5 n a c i 水溶液浸泡腐蚀试验本材料的应用背景是泥浆泵，因此对 其进行海水中的腐蚀试验是极其必要的，海水足自然界中数量最大且具有很大 腐蚀性的天然电介质，溶有大量以n a c i 为主的盐类，腐蚀问题较为突出。 正常海水的盐度在3 2 至i j3 7 5 之间变化，常把海水近似地看作为 3 5 n a c i 水溶液“ 试样制备：本试验试验材料为v c 拶e 复合材辩及对比材料不锈钢 f c r l 8 n i 9 ) 、自e l 铁( 1 5 c r 3 m o ) 和t i c p ，f e 复合材料。样品线切割成 堕篓篁塞三查兰三兰竺! 兰竺篁耋 1 5 m m x l o m m 5 m m 长方体( 与电化学腐蚀试样相同，如图2 3 ) ，经舍相砂纸磨 光后抛光，达到金相试样表面的要求。 试验用品：力分之一精度光电分析天平，型号s a r t o r i o u sb s 2 0 0 s ，量程 2 0 0 9 ，精度0 0 0 1 9 ；其它用品有试验烧杯，玻璃棒，无水酒精，蒸馏水， i o h n 0 3 ，n a c i ，千分尺，加热套。 试验步骤：用千分尺测量已制备试样的尺寸并许算表面积：用蒸馏水、无 水酒精依次清洗并吹于，用电子天平称重；配制3 5 的n a c i 水溶液模拟海 水：将试样浸入溶液，室温条件下腐蚀3 1 2 h ；腐蚀后用6 0 c f 加热套中水 浴) 1 0 h n