（环境科学与工程专业论文）阳极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红.pdf

a b s t r a c t i nt h ea n o d i co x i d a t i o ns y s t e i i lw i t h s u l f a t ea se l e c t r o l ”e ，t h eg e n e r a t e d p e r s u l f a t ec a nb et r a n s f o 肿e di n t os u l f i a t er a d i c a l sb yh e a t i n go ri l l 啪i n a t i o n t h e s t a n d a r dr e d o xp o t e n t i a lo fs u l f i a t er a d i c a l si sh i g h e rt h a i lt h a to ft h eh y d r o x y lm d i c a l s i na q u e o u ss o l u t i o n a s 觚a d v a i l c e dw a 衙骶a t m e n to x i d a n t ，t h es u l f a t er a d i c a l sc a i l e 仃e 鲥v e l yd e s t m c tr e 纳c t o d ，o 唱a n i c sm r o u 曲 o x i d a t i o na i l d p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t i o n i fs u l f a t er a d i c a l sc a l lb ec o m b i n e dw i t ha 1 1 0 d i co x i d a t i o n ，a n di n t e 册i t t e n t e l e c t r i c i t yp o w e rs u p p l yi su s e d ，i tw i l lb ea d v a n t a g e o u st os a v e 铋e 略ya j l dp r o m o t e t h ea p p l i c a t i o no fa n o d i co x i d a t i o n t h i si sa 黟e a ts c i e n c e 锄d 印p l i e ds i 印i f i c a i l c e s w a t e rt r e a 协1 e n tm e t h o d a n o d i co x i d a t i o n 锄ds u l p h a t er a d i c a lo x i d a t i o nw e r ec o m b i n e di nt h es t u d yf o r d e 伊a d a l i o no fc o n g or e d 1 1 1 ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no fc o n g or e da n dp e r s u l f a t e g 翎e r a t i o nr e a c t i o nm l ew e r es t u d i e di nd i f l 研e 1 1 ts o d i u ms u l f a t ec o n c e i l t r a t i o n ，p h v a l u e s ，e l e c t r i c 饥】盯e n td e i l s 咄c o n g or e d c o n c e l l t r a t i o na n de l e c t r o l 如ct i m e t i s n s b m e t a lo x i d ec o a t i n g 锄o d es y s t e m ，p t 锄o d es y s t e ma i l dd o u b l ea n o d e ( p t a n o d e 锄dt i 爪u - i r - m e t a lo x i d ec o a t i n ga n o d e ) s y s t 锄w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y p t a n o d eo x i d a t i o n h e a t i n gs y s t e m ，p t 觚o d eo x i d a t i o n 娜n l i 曲ts y s t 锄a i l dp t 锄o d e o x i d a t i o nc o o p e r a t ew i t hs u i l l i g h ts y s t 锄w e r es t u d i e di nt h ep ta n o d es y s t 锄 d e g r a d a t i o no fc o n g or e db yac 0 m b i n e do x i d a t i o no fp t 锄o d eo x i d a t i o nc o o p e r a t e w i t hs u n l i g h ts y s t 锄w a st h em o s te 疵嘶v e n e r ew a sac o m p e t i t i o nr e l a t i o n s h i p b e t 、) l r e e nt h ef o 彻a t i o no fp e r s u l f a t ea 1 1 dm ed e 黟a d a t i o no fc o n g or e di nt h e 锄o d e z o n eo fd o u b l ea i l o d es y s t e m r 饥沁一n m e t a lo x i d ec o a t i n 黟觚o d ea 1 1 dp t a n o d ew e r e b e n e f i c i a lt ot h ec o n 9 0r e dd e 笋a d a t i o na i l dp e r s u l f a t e 南m a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t l l e d e g r a d a t i o nr a t eo fc o n g or e dw a sp r o p o n i o n a lt 0 t i r u k - m e t a l0 x i d ec o a t i n g s a i l o d ec i l n 硼td e l l s i t y 锄ds 0 4 2 。c 0 n c e n t r a t i o n ，b u ti n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt op h t 1 1 e f o 肌a t i o n 如e l do fp e r s u l f a t ew 嬲c l o s e l yr e l a t c d t ot l l ec u n n td e n s 啵s 0 4 厶 c o n c e n 跏i o na i l dp h t h em o s ti n n u e n t i a lf a c t o rw 嬲t h e td 肌s i t y t h ed e 黟a d a t i o nm e c h 锄i s mo fc o n g oi e di n 柚o d ea n dp e r s u l f a t ec o m p o s i t e o x i d a t i o ns y s t e mw 嬲a l s os t u d i e d c o n g or c dw a sd 9 黟a d e di n t oak i n do f m o r es t a b l e 英文摘要 锄dp h o t o s e n s i t i v ei n t 锄e d i a t em a t 甜a l i q u i n o n o i d si m i n e q u i n o n o i d si m i n ec 锄 i n d u c ep h o t o s e n s i t i v er e a c t i o nu n d e rv i s i b l el i 曲tt oy i e l ds i n 四e to x y g e np e r o x y r a d i c a l0 2 - 0 2 c o u l dr e a c tw i t hp e r s u l p h a t et og e n e r a t eh y d r o x y lr a d i c a l s o ha n d s u l f a t er a d i c a l ss 0 4 ，w h i c hc o u l dp r o m o t em ef i l n h e rd e 可a d a t i o no fo 唱a n i c s k e y w o r d s ：a n o d e ；e l e c t r o l y s i ；p e r s u l f a t e ；s u l f a t er a d i c a la n i o n 同i 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 1 1 电催化高级氧化技术 第1 章绪论 1 1 1 电催化氧化反应降解机理 ， 近年来发展起来的电催化氧化是一种在生物难降解废水处理中颇有发展前途 的水处理方法【。由于电催化氧化剂降解有机污染物是一个十分复杂的过程，同时 降解的污染物性质各不相同，使得电催化反应变得千变万化。主要是形成高价态 的金属氧化物或者是羟自由基，发生直接电催化氧化和间接电催化氧化。被吸附 在阳极表面的羟自由基中的氧转移到m 0 x 晶格中，形成高价态金属氧化物 m o x + l 【2 1 ，当溶液中不存在可以氧化的有机物时，则会生成氧气3 1 。 反应方程可表示如下： m o x + h 0 2 ，m 0 x ( o h ) + h + + e ，( 1 1 ) m o x ( o h ) 一m o ( x + i ) + h + + e ( 1 2 ) 这样在阳极表面形成两种状态的活性氧，化学吸附的的活性氧，即进入阳极 氧化物晶格中的氧原子，以及物理吸附的活性氧，即吸附的羟自由基m o x ( o h ) 。 反应为： m 0 x ( o h ) _ 1 2 0 2 + m o ) ( + h 十+ e ( 1 3 ) m 0 ( x + 1 ) _ 1 2 0 2 + m o x( 1 4 ) 当存在可降解的有机物是发生化学燃烧过程和对有机物进行选择性氧化，如 方程： r + m o x ( o h ) y _ c 0 2 + m o x + y h 十+ y e ( 1 5 ) r + m o x + l _ r o + m o x( 1 6 ) 1 1 2 电催化处理废水的基本原理 根据电催化水处理技术氧化作用机理的不同，电催化可分为阳极氧化、阴 极过程以及阴阳两极协同催化降解【4 】。 1 1 2 1 阳极氧化 阳极氧化又分为直接阳极氧化和间接阳极氧化。直接阳极氧化是指，污染物 第1 章绪论 直接在阳极上失去电子转化为无害物质从废水中去除。这里直接氧化又包括电化 学燃烧和电化学转换。电化学燃烧是指将有机物彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等。电化学 转换是指把非生物相的有机物转化为生物相的物质以便进一步实施生物降解。直 接阳极氧化在阳极上发生电化学选择性氧化并伴随着氧气析出，此过程使得电流 效率降低、能耗增加，因而阳极的选择性十分重要。c o m i n e l l i s 等【5 。1 他匕较了二十 多种不同有机物在p t 用和t i s n 0 2 s b 2 0 5 阳极上的降解效果，发现后者氧化的电流 效率远高于前者。c h i a l l g 引认为直接阳极氧化过程，污染物首先被吸附在阳极表面 上，然后通过阳极电子转移反应被破坏，而得以去除。 问接阳极氧化是指通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂，氧化污染物，最 终达到氧化降解污染物的目的。在间接氧化过程中，往往会在阳极产生一些寿命 短、氧化性极强的自由基，如0 2 、o h 、h 0 2 等，可以分解污染物质，从而达 到去除污染物的目。在有c l 。存在的条件下还会生成h o c l 等中间产物，也会产生 如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、h 2 0 2 和0 3 等。间接阳极氧化分为两类。一 类是直接利用阴离子。如用于含酚废水处理以及高盐的有机废水处删9 j 。利用氯 离子在阳极上形成次氯酸根从而对污染物进行降解。但有人认为该方法存在一些 有机物在降解过程中可能被氯化，毒性增强，造成二次污染的潜在缺点【1 2 】。 另一类是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。常用的电对为： f e ( i i i ) f e ( 1 i ) ，c o ( i i i ) c o ( i i ) 。l e r 胁a 寸 】等人对c o ( i i i ) c o ( i i ) 为氧化还原电对进 行了研究。z i 姗一1 4 1 、f r a l l l ( 1 i n 【15 】等人认为悬浮于溶液中的b a 0 2 、m n o 等金属氧 化物在电化学过程中被氧化成高价态，然后这些高价态物质去氧化有机物污染物， 而自身被还原成原价态的物质，这样周而复始达到氧化去除污染物的目的。 1 1 2 2 阴极过程 阴极过程又分为直接阴极过程和间接阴极过程。直接阴极过程是指污染物在 阴极表面还原而得以去除。d i e 盯ed 籼【i6 】认为，卤代有机物的卤素通过阴极还原 被h 取代，发生脱卤反应，从而提高了有机物的可生化性。阴极间接过程是通过 在适当的电极电位下，阴极还原产生的过氧化氢或亚铁离子，通过外加适合的试 剂发生类f n 咖。反应，从而间接降解有机物。按照阴极生成的产物不同，可分为 刚极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 两类： 阴极产生过氧化氢 酸性条件：0 2 + 2 h + + 2 e 。_ h 2 0 2 ( 1 7 ) 碱性条件：0 2 + h 2 0 + e 一h 0 2 + o h( 1 8 ) h 0 2 + h 2 0 ，h 2 0 2 + o h ( 1 9 ) 在实际应用中多加入亚铁离子等金属催化剂，催化h 2 0 2 产生羟自由基，形成 f e n t o n 试剂。该方法与常规f e n t o n 试剂相比，无需额外投加过氧化氢；可以精确 控制过氧化氢的产量以及有机物的产量；避免了运输过氧化氢过程中产生的危险 【1 7 】。此外，新生成的过氧化氢氧化能力更强，反应速率更快，但此方法需要添加 试剂，可产生二次污梨1 8 。1 9 】。铁离子阴极电解还原产生也铁离子，铁离子循环如 下： 溶液中：f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h 。+ o h( 1 1 0 ) 电极上：f e 3 + + e 。叶f e 2 + ( 1 1 1 ) 产生的羟自由基与污染物反应，并把污染物降解。该方法在处理工业废水中或得 了应用【2 0 1 。但也存在着产生较多污泥和酸用量大的问题。 1 1 2 3 阴阳两极协同降解 阴阳极协同降解就是合理设计反应器，充分利用阳极的氧化作用和阴极的还 原作用，使电极处理效率大大提升。d o f 2 1 】等人以s n 0 2 p d o r u 0 2 t i 0 2 为阳极，石 墨为阴极，以n a c l 为电解质在双室玻璃反应器中研究酚的降解，效果明显。z h o u f 2 2 l 等人在电催化氧化本分的基础上进行了改进，得到了较好的实验效果。 1 1 3 电催化处理废水的局限性 电催化水处理技术其既可以控制有机物降解使其去除毒性，也可以实现有机 物的完全矿化，这引起了广大研究工作者极大地关注，但其却并没有被广泛应用， 这是由于并非所有的电催化方法都能够被工程实用化，其还是存在一定的限制因 素的既在实际应用中尚存在一定的局限性。 1 ) 电化学降解理论机理尚没有明确定论。由于反应的复杂性，在实验过程中 缺少必要的跟踪监测手段，大多数反应机理缺乏活性物质的鉴定，使得反 第1 章绪论 应途径停留在推理、设想阶段，缺乏有效地实验基础； 2 ) 实用化的电极材料不多并且成本较高，同时电极寿命相对较短，电流效率 较低，电催化的选择性不够理想，间接氧化也容易造成二次污染； 3 ) 能耗较大。在电催化的同时阳极也伴随着析氧、水分解等副反应，导致电 流效率降低，能耗较大，使得处理费用较耐2 3 】； 4 ) 电解槽的传质问题。阴阳极固定在反应槽中，污染物能否有效地与电极接 触即传质问题将是影响反应速率和电流效率的重要因素【2 4 1 。 1 1 4 电催化处理废水的发展趋势 电催化的处理技术具有操作简单、处理效率高、易实现自动化、环境兼容好 等优点，但其目标是工业化，要求其由基础研究向应用研究转化。因而需要改进 的方面很多。 1 ) 研制廉价、高效的电极材料并应用，解决电极寿命、电催化活性和选择性 等问题。电极一直处于电催化氧化的核心地位，是实现电催化反应工业化、 提高电流效率以及决定反应能耗高低的关键因素之一； 2 ) 深入研究电催化氧化机理，包括高电位下产生的强氧化性物种与有机物分 ： 子的作用或有机化合物分子在电极表面上的电子转移，以及电催化体系中 产生强氧化性物种的种类和方式，从本质上提高电催化氧化的效果； 3 ) 设计新型高效反应器改进电解反应器的结构形式。对废水在电解槽中的流 动方式以及极板与电源的链接方式等个方面进行改进； 4 ) 对特定的电解体系进行应用研究，设计最佳工艺路线，研究协同降解机制， 如与过硫酸盐高级氧化技术协同降解。 1 2 过硫酸盐高级氧化技术 1 2 1 过二硫酸盐的制取 过硫酸盐泛指过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。以过硫酸铵为例，过硫酸铵 生产方法主要有两种，种是电解法，另一种是蒽醌法【2 5 1 。葸醌法生产过硫酸盐 耗能小，但是纯度低、后续提纯比较复杂而且生产过程污染大不适合大量生产。 冈f 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 电解法生产过程简单、污染小、产品容易分离且浓度高，但电耗也较高。电解法 制取过二硫酸盐目前现行的工艺多为阳极采用铂电极，阴极采用石墨电极或铅电 极，均是基于阳极氧化硫酸根离子或硫酸氢根离子为过硫酸根离子即： 2 s o _ s 2 0 8 - + 2 e( 1 1 2 ) 2 h s 0 4 。一s 2 0 8 2 + 2 h + + 2 e( 1 1 3 ) 其区别在于阴阳极的进料不同【2 6 1 。相对于葸醌法，电解法生产过硫酸盐具有 工艺简单，操作容易，生产过程污染小，产品易分离，纯度高等特点，是过硫酸 盐生产的一种较佳方法。 过硫酸钾法生产过氧化氢工艺的延续，存在着诸多弊端。尤其明显的是电解 槽结构落后、耗电高，电流效率低，后处理工序落后，造成成本高、原料消耗大 等弊端。为此，对现在的电解法过硫酸盐装置进行全面综合的研究降低电耗显得 尤为迫切，改变过硫酸盐生产的落后面貌势在必行。 电解法过硫酸盐的生产可以通过以下几点进行工艺改进【2 7 】 1 ) 改进阳极。电解法过硫酸盐的生产主要是以铂为阳极，这样在很大程度上 提高了成本。事实表明可以使用钛基铂电极代替铂电极，此电极与传统电极相 比，不但降低了原料成本，同时使用寿命长，可节约1 4 的能耗【2 8 】； 2 ) 改进阴极。阴极用空气电极代替铅，这样可以降低电解槽的电压，以达到节能 的目的。空气阴极应用于碱性介质中的研究较多，而应用于酸性介质中的研究 国内较少，高效空气电极的研发，对于电解工业来说是一场革命【2 9 】； 3 ) 开发对氧极有高效选择性的电极促进剂。在阳极室加入少量去极化剂如脲、f 、 c l 、s c n 等可抑制水电解反应的极促进剂，抑制0 2 气的析出，同时也能在一 定程度上提高电流效率； 4 ) 降低循环使用母液中的过硫酸盐浓度。母液中过硫酸盐含量的增加可以导致电 流效率下降。如果将电解液进行真空蒸发结晶，降低母液中过硫酸盐残留量， 将有利于减少电解能耗和强化生产过程【3 0 】； 5 ) 开发膜电阻较小的阳离子膜作电解隔膜。 1 2 2s 0 4 2 氧化为s 2 0 8 2 。的机理 第l 章绪论 s m i t w 和h o o 西a n d g 认为，生成过硫酸盐的机理是硫酸根离子或硫酸氧根离子 在阳极上进行氧化最终转化为过二硫酸根离子。 2 s 0 4 2 。_ 2 s 0 4 + 2 e( 1 1 4 ) 2 s 0 4 _ s 2 0 8 2 ( 1 1 5 ) 2 h s 0 4 2 h s 0 4 + 2 e ( 1 1 6 ) 2 h s c l 4 _ 2 s 0 4 + 2 h + + 2 e ( 1 1 7 ) 2 h s 0 4 s 2 0 8 厶+ 2 h 十( 1 1 8 ) 总反应为： 2 s 0 4 2 _ s 2 0 8 2 。+ 2 e ( 1 。1 9 ) 2 h s 0 4 一s 2 0 8 厶+ 2 h + + 2 e( 1 2 0 ) b a l e jj 和k a d e r a v e km 认为在最适宜生成过硫酸盐的浓度条件下，s c l 4 2 的放 电速率要比h s 0 4 。的放电速率大得多。 1 2 3 过硫酸盐的活化 过硫酸盐可以在水中电离产生过硫酸根离子s 2 0 8 二，其标准氧化还原电位为 e o - + 2 0 1 v ( 相对于标准氢电极) ，具有较强的氧化性。在光、热、过渡金属离子 等条件下，s 2 0 8 2 可活化分解为氧化能力强于过硫酸盐本身的s 0 4 【3 1 1 ，s 0 4 的标 准氧化还原电位e o - + 2 5 + 3 1 v ，理论上可降解大部分有机污染物【3 2 1 。 1 。2 3 1 紫外光活化过硫酸盐 原理 光敏化 ，s 2 0 8 2 - - 一2 s 0 4 ( 1 2 1 ) m a 嘶n o 吲等描述的紫外光要求小于2 9 5 n m 的紫外光照射下o o 键才断裂。然而 m a l “3 4 】等研究发现在波长小于2 7 0 衄。 张乃东【3 5 1 等用u v s 2 0 8 2 。处理甲基橙，8 m i i l 后肉眼看不到溶液颜色，1 6 m i n 之后分光光度计下色度完全去除，但其矿化率不高。s a l 耐1 3 6 1 等用紫外光活化过硫 酸盐的方法降解染料碱性嫩黄，效果明显。w e i 【3 7 】等在u v 条件下用过硫酸盐降解 吠喃丹( c b f ) ，随着过硫酸盐浓度的增加，c b f 降解速率随之提高，过剩的过硫 酸盐还会与h 2 0 反应生成o h 。 何i 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 光活化过硫酸盐的方法可用于处理饮用水和污水，可快速高效的降解有机物， 尤其是那些装有u v 消毒系统的水厂。 1 2 3 2 热活化过硫酸盐 原理 加热 s 2 0 8 。- - 2 s 0 4 ( 1 2 2 ) 双氧键o o 断裂需要的热活化能大约为1 4 0 2 i ( j m o l 。 研究发现升高温度可以相应的提高热活化过硫酸盐的效率，因而表现出在不 同温度条件下有机污染物的降解效率不同。尉l l i 柚【3 8 1 在用n a 2 s 2 0 8 处理多氯联苯 ( p c b ) 的过程中发现，在2 0 温度条件下水相中的p c b 在4 8 h 内无降解，而当温 度达到6 0 时其降解效率达到9 8 ：但在土壤中温度达到5 0 时p c b 依然无降 解。因此，适合的温度条件对于热活化过硫酸盐技术非常重要。 热活化过硫酸盐技术通常用于原位化学氧化技术中，该技术常用来修复的土 壤和地下水大多被很难生物降解并且在环境中长期存在的油类、有机溶剂、多氯 联苯( p c b s ) 以及非水相氯化物等污染物污染。该方法由于需要热量活化过硫酸盐， 因而在高温费废水的处理中有很大的优势。 1 2 3 3 过渡金属活化过硫酸盐 原理 m 。什+ s 2 0 8 2 _ m 。r 卜1 + s o l 4 2 + s 0 4 2 。( 1 2 3 ) m n + + h s 0 5 。一m 【叶1 ) + o h 。+ s 0 4 2 ( 1 2 4 ) 其中m 为f e 2 + 、a 矿、c u 2 + 、m n 2 + 、c e 2 + 、c 0 2 + 等过渡金属离子。 2 0 0 3a n i p s i t a l ( i s 等人首次使用c 0 2 卯m s ( 过一硫酸盐) 试剂产生s 0 4 2 。来降 解环境中典型的有机污染物2 ，4 _ 二氯苯酚。该方法使得p h 在3 8 的范围内都保 持较高的氧化活性，而且c 0 2 + 含量很少起到了真正的催化作用。张乃东等【3 9 1 用a g + s 2 0 8 2 体系在p h = l 的条件下，处理5 肛1 0 l l 的甲基橙水样，反应8 m i n 时色度完全 去除，但t o c 去除率不高，反应2 h 后仅为8 6 。a m i p s i t a l ( i 等人对多种过渡态金 属催化过一硫酸的催化能旱进行了比较研究，结果表明不同的过渡金属的催化效 第l 章绪论 果：c 0 2 + r u 3 + f e 2 + c e 3 + v 3 + m n 2 + f e 3 + n i ”。 1 2 3 4 其他方式活化过硫酸盐 除上述的紫外光、热、过渡金属离子活化过硫酸盐外，还存在一些新型的活 化技术。如零价铁f e o 活化过二硫酸盐、c 0 3 0 4 活化过一硫酸盐、碱性条件激活过 硫酸盐等单一活化过硫酸盐方法，超声与热联合活化过硫酸盐、紫外光与过渡金 属离子的联合活化过硫酸盐等联合活化硫酸盐方法。 1 2 4 过硫酸盐高级氧化技术的特点 1 )反应条件温和一般在常温、常压下进行，对难降解的污染物去除效果尤佳。 没有或很少产生二次污染，可以将沸水中的有机污染物降解为c 0 2 、水和 简单易于降解的有机物； 2 )氧化能力强、选择性小、反应速度快，反应体系产生大量活泼的s 0 4 2 。， 其氧化还原电位e o - + 2 5 + 3 1 v ，具有很高的亲电子性或电负性可诱发一 系列的自由基链反应，从而对污染物进行降解： 3 )兼具气浮、絮凝、杀菌作用，可以通过特殊方式去除细菌的结果，可以使 处理水的保存时间更持久； 4 )反应装置操作简单，可控性强，易于自动化操作，耗时相对较低。即可作 为单独处理技术，又可与其它处理过程协同处理，如与电化学阳极氧化处 理技术协同降解有机污染物，从而降低处理成本。 1 3 选题思路以及研究内容 1 。3 1 选题思路 电化学阳极氧化法是处理难降解有机物的一种有效方法。硫酸根作辅助电解 质时，阳极氧化体系中可产生过硫酸盐，在加热、光照等条件下可产生硫酸根自 由基，硫酸自由基在水溶液中的标准电极电位超过羟自由基，可通过氧化和聚合 引发作用有效去除水中复杂有机物。本文将电化学阳极氧化处理技术与过硫酸盐 高级氧化技术协同起来，克服了电化学阳极氧化处理技术能耗高的缺点，同时也 兼顾了氧化能力强、选择性小、反应速度快等过硫酸盐高级氧化技术的特点，达 阿 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 到了快速、高效降解有机污染物的目的。以刚果红为模型污染物，阳极体系下与 派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红，并进一步分析了不同硫酸钠浓度、p h 、电流 强度、刚果红浓度、电解时间条件下过硫酸盐的生成以及刚果红的降解规律。 1 3 2 研究内容 1 )( 第二章) 探讨了t i s n s b 氧化物涂层阳极体系下阳极电流密度、s 0 4 浓 度、p h 等条件对刚果红降解反应和过硫酸盐的生成的影响，研究了刚果 红在吲s n s b 氧化物涂层阳极与派生过硫酸盐体系中的降解行为； 2 )( 第三章) p t 阳极体系下对比研究了p t 阳极氧化力热、p t 阳极氧化日光、 p t 阳极氧化协同日光与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红，并发现p t 阳 极氧化日光与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红效果最好； 3 1( 第四章) 双阳极氧化与日光派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红。主要研 究了t i l 沁i r 氧化物涂层电极和p t 双阳极体系中过硫酸盐的生成与刚果红 的降解规律，不同电流密度、s 0 4 2 。浓度、p h 对过硫酸盐的生成与刚果红 的降解的影响，研究了日光过硫酸盐法的降解机理。 第2 章t i s n s b 氧化物涂层甩l 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 第2 章t i s n s b 氧化物涂层阳极氧化 与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 2 1 引言 电催化的处理技术具有操作简单、处理效率高、易实现自动化、环境兼容好 等优点，但其目标是工业化，要求其由基础研究向应用研究转化。因而需要改进 的方面很多。电极一直处于电催化氧化的核心地位，研制廉价、高效的电极材料 并应用，解决电极寿命、电催化活性和选择性等问题是实现电催化反应以、提高 电流效率以及决定反应能耗高低的关键因素之一。本章研究了以t i s n - s b 氧化物 涂层阳极电解系下过硫酸盐的生成以及刚果红的降解规律，并试图寻求铂电极的 替代电极。 2 2 实验部分 2 2 1 实验方法 取浓度5 0 p m o n 。的刚果红溶液3 0 0 m i 加入到电解池中，t i s n s b 氧化物涂层 阳极，石墨阴极，加入一定量的无水硫酸钠，调节p h ，取样，纯水作参比测5 7 2 n m 处吸光度值( j a s c o v - 5 5 0 紫外可见近红外分光光度仪，日本分光株式会社) ，记 为，同时测定t o c ( l i q u lt o c 1 1 分析仪，l 锄e n t a r 公司) ，记为t o c o 。接通电 源进行电解，调节电流，每隔一定时间，取样测定吸光度值和t o c ，记为a l 和 t o c l 。氢氧化镍定性检测过硫酸盐，碘量法定量测定过硫酸盐。 脱色率= ( a ) t 1 0 0 式中：，a t 为处理前、后体系在可见光范围 内的最大吸光度。 t o c 去除率= ( t o c o t o c t ) t o c o 1 0 0 式中：t o c o ，t o c l 为处理前、 后水样的总有机碳。 圈i 极氧化与派生过硫酸盐氧化符合降解刚果红 2 图2 1 反应装置示意图1 t i s n s b 氧化物涂层阳极2 石墨阴极 f i 醇1r e a c t i o nd e v i c e 的u r e lt i s n - s b 吣x i d e 锄o d e2g r a p h i t ec a t h o d e 2 2 2 定性检测过硫酸盐 定性检测过硫酸盐的原理【删：碱性或中性条件下，浅绿色的n i ( o h ) 2 和含有过 s 2 0 8 2 。的溶液混合时，会生成黑色的氧化镍( ) 的水合物： n i ( o h ) 2 + s 2 0 8 厶+ 2 0 h n i o ( o h ) 2 上+ s o + h 2 0 ( 2 1 ) n i ( o h ) 2 + s 2 0 8 2 - n i o ( o h ) 2 l + s 0 4 2 + h 2 0 + n i 2 +( 2 2 ) s 2 0 8 2 可水解成h s 0 5 。 4 ，h s 0 5 很难进一步水解成h 2 0 2f 4 2 】，过硫酸盐需经减 压水解、蒸馏才可得到较高浓度的h 2 0 2 【4 3 1 。实验中发现，h s 0 5 。也可和n i ( o h ) 2 反应生成黑色沉淀，所以本文中的过硫酸盐包括s 2 0 8 2 。和h s 0 5 。另外，考虑s 2 0 8 2 一 和h s 0 s 可因为氧化有机物和热分解而消耗，所以用表观浓度表示过硫酸盐的产 量。 ： 取刚果红浓度5 0 m o l l 、p h = 3 0 、 n a 2 s 0 4 】= o 5 m o l l 、i = 1 2 a 、电解时间4 0 分钟的水样2 m l ，加入到1 0 m l 饱和n i ( o h ) 2 溶液中，震荡后有黑色沉淀生成，说 明在我们采用的电解体系中的确能生成过二硫酸盐。 2 3 结果和分析 2 3 1 阳极电流强度对刚果红色度去除率和过硫酸生成量的影响 图2 2 显示了阳极电流强度对刚果红色度去除率和过硫酸生成量的影响的变 化曲线，结果表明刚果红的色度去除率出现了由低到高再到低的峰值变化，而过 硫酸盐表观浓度整体上随着电流强度的增加而增加，但是在电流为1 1 a 时过硫酸 盐生成量却比o 9 a 时小，这表明在电流为0 9 a 时在阳极上发刚果红降解与过硫 酸盐生成的竞争最为激烈，并且此时刚果红的降解占据了主动使得较多的电能用 第2 章t i s n s b 氧化物涂层r 1 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 于对刚果红的降解上，因而过硫酸盐的表观浓度较低；此后过硫酸盐的生成又逐 渐占据主动使得过硫酸盐的表观浓度逐渐提高。实验过程中发现电流强度越高体 系温度升温越高，这表明电能浪费在电阻上的能耗越多，在电流强度为1 5 a 时体 系温度升高了1 9 ，而电流强度为1 3 a 时升高了1 5 5 ，从这一角度考虑能量消 耗的问题，同时兼顾考虑刚果红的色度去除率和过硫酸盐的生成量，本实验最终 选定考察的电流强度为1 3 a 。 u 1 2 u”u 辑 nuuhu 豫s n s b 氧化物涂层电极电流强度( a ) 图2 2 锡锑阳极电流强度对过硫酸盐产量和刚果红色度去除率的影响 f i g 2 2i i l n u e i l c eo f 吲s n s e t a l0 x i d c c o a t i n g 肌o d ec i 】r t 蜘ti n t s i t y0 np e r s u l f a t e 如e l d 锄dc o n g o 川c o l o r 崩n 0 v a lr a 晡o p h - 2 5 ， n a 2 s 0 4 】= o 5 6 m 0 1 l - 1 ，卢l h 2 3 2 硫酸钠浓度对刚果红色度去除率和过硫酸生成量的影响 图2 3 显示了硫酸钠浓度对刚果红色度去除率和过硫酸生成量的影响，在不 同硫酸钠浓度条件下过硫酸盐的生成量出现了峰值变化，在硫酸钠浓度为 0 5 6 m o l l 时出现了最大值。这表明并不是硫酸钠的浓度越高越利于过硫酸盐的生 成，反而过高的浓度会抑制其生成，而此时也会造成硫酸钠的过量使用而带来浪 费资源的问题。过硫酸盐的生成规律则表明并不是硫酸钠的浓度越高过硫酸盐的 生成量就越大。而刚果红的色度去除率却随着硫酸钠浓度的增加而进一步升高， n u 璩 ” m 嚣 再 墨 过硫酸盐浓度星鬈乙)色度去除率幂u一 阿f 极氧化与派生过硫酸盐氧化符合降解刚果红 两者出现了近似的线性关系。刚果红色度去除率的变化规律表明硫酸钠浓度的升 高使溶液中电解质浓度升高，进而使电能的利用率得到了提升。硫酸钠浓度分别 为0 4 2 m 0 1 l 、o 4 9 m o l l 、0 5 6 m o l l 和0 6 3 m o l l 时，体系温度分别提高了2 1 5 、 2 0 5 、1 5 5 和2 2 5 ，从此可以看出硫酸钠浓度为o 5 6 m o l l 时体系温度最低， 因而此时电能用在对水样的加热上相对较少，而主要用于对刚果红的降解上，这 也符合了刚果红的色度去除率在硫酸钠浓度为0 5 6 m o l l 时最高的现象。综合考虑 选取硫酸钠浓度为o 5 6 m o l l 时较合适。 硼a 艟啪曲ba 舒 硫酸钠浓度( 癣q l ) 、 ，p 图2 3 硫酸钠浓度对过硫酸盐产量和刚果红色度去除率的影响 f i g 2 31 1 1 n u 锄c eo fs o d i u ms u l p h a t co np 懿u l f a t e 姐e l d 锄dc o n 9 0 d e dc o l o rr e l n o v a l p h = 2 5 ，卢l h ，p ti _ 1 3 a ， 2 3 3p h 对刚果红色度去除率和过硫酸生成量的影响 不同p h 对刚果红色度去除率和过硫酸生成量的影响如图2 4 所示。从图2 4 得出，在较低p h 条件下有利于过硫酸盐的生成，这是由于h s 0 4 。比s 0 4 2 更容易 被氧化成s 2 0 8 2 。的缘故，但不同p h 条件下差别不大。出现了近似于随着p h 的升 高过硫酸盐生成量降低的趋势。而刚果红的色度去除率却在p h 为1 5 和3 o 处出 全 11jjj-r1111 h 过硫酸盐浓度鎏骛一ifl 置 办 色度去除率基v 第2 章t i s n s b 氧化物涂层冈i 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 现了较高数值，实验中发现在较低p h 条件下刚果红不稳定易生成部分沉淀而使色 度去除率升高，实验结果表明在没有出现沉淀时较高的p h 条件有利于刚果红色度 去除率的提高。 色 度 去 除 率 更 v 图2 4p h 对过硫酸盐产量和刚果红色度去除率的影响 f i g 2 4i n f l u 朗c eo fp h 0 np e r s u l f a t ey i e l d 锄dc o n g or e dc o l o rr 锄o v a lr a t i o n a 2 s 0 4 】= o 5 6 m 0 1 l - 1 ，卢l h ，p ti - 1 3 a 2 3 4 电解时间的影响 由图2 5 可见，随着时间的延长，体系温度、过硫酸盐表观浓度和刚果红色度 去除率均升高，其中过硫酸盐表观浓度在前3 0 分钟电极未包裹时很低，当电极被 包裹后过硫酸盐的生成速率得到了提升，但是过硫酸盐的表观浓度较低。 2 4 本章小结 实验整体而言无论是过硫酸盐的产量还是刚果红的色度去除率都不高。其原 因可能有以下几点： 1 ) t i s n s b 氧化物涂层阳极电极材料不适合本实验所选的使用刚果红模拟的 燃料废水。 魏i 极氧化与派生过硫酸盐氧化符合降解刚果红 2 ) t i s n s b 氧化物涂层阳极包裹后阳极材料无法( 或很难) 达到过硫酸盐析 出的析出电位。 3 ) t i s n s b 氧化物涂层阳极包裹后整个体系升温很快，这表明此时大部分电 能转化成了电能，而并未主要用于对刚果红的降解和过硫酸盐的生成上。 4 ) 使用t i s n s b 氧化物涂层阳极处理效果并不好，铂阳极被认为是最好的阳 极材料，因而在下一章将使用铂阳极进行研究。 6 0 5 0 温 度4 0 卺3 0 o 2 0 l o o ol o2 03 0柏5 0 7 0 ol o2 03 04 05 07 0 时间( m i n ) 图2 5 电解时间对过硫酸盐产量、刚果红色度去除率和温度的影响 f i g 2 51 1 1 f l u 锄c eo ft i m eo np 哪u l f a t e ) ，i e l d ，c o n 9 0r e d c o l o rr e l n o v a lm t i o 锄dt e m p e 功t u r e p h = 2 0 ，【n a 2 s 0 4 】= 0 5 6 m 0 1 l 1 ，p ti _ 1 3 a ， 过硫酸盐浓度毒墓一产 色度去除率摹v 第3 章p t 圈i 极氧化与派生过硫酸盐氧化复合降解刚果红 第3 章p t 阳极氧化与派生过硫酸盐氧化 复合降解刚果红 3 1 引言 电化学阳极氧化法是处理难降解有机物的一种有效方法。硫酸根作辅助电 解质时，阳极氧化体系中可产生过硫酸盐，在加热、光照等条件下可产生硫酸根 自由基“4 8 1 ，硫酸自由基在水溶液中的标准电极电位超过羟自由基【4 9 。5 0 】，可通过 氧化和聚合引发作用有效去除水中复杂有机物，是一种很有前途的水处理氧化 剂，如能把硫酸自由基与阳极氧化有机地结合起来，采用间续供电的方式，充分 发挥二者的长处，将有利于节能，从而推动阳极氧化实用化的进程。近些年来国 内外环境领域虽然对硫酸自由基的研究逐渐重视起来【5 m 2 1 ，但没有人把硫酸自由 基和阳极氧化结合起来，本文以刚果红为目标物，研究了阳极氧化与派生过硫酸 盐氧化的复合机制【5 3 巧4 1 。 3 2 实验部分 3 2 ：1 实验仪器 鼬斟一6 0 3 d 直流稳压稳流电源，深圳兆信电子仪器设备厂； t o c 5 0 0 型分析仪，日本岛津公司； v - 5 5 0 紫外可见光分光光度仪，同本j a s c o 公司； 实验反应装置如图3 1 所示。 3 2 2 实验方法 取一定浓度的刚果红溶液3 0 0 m l 加入到电解池中，铂做阳极( o 8 7 c m 2 ) ，石墨 做阴极( 3 9 5 c m 2 ) ，石墨用玻璃丝布和石棉布缠绕，加入一定量的无水硫酸钠，调 节p h ，取样，纯水作参比测5 7 2 n n l 处吸光度值，同时测定t o c ( l i q u lt o c 1 1 分 析仪，美国l e m e i l t 砌。 阳极体系中除可生成过硫酸盐外，还有可能生成0 3 ，为确定体系中是否有0 3 生成进行下列实验：纯水中不加刚果红，过硫酸盐会因氧化刚果红而消耗，在 刚极氧化与派生过硫酸盐氧化符合降解刚果红 n a 2 s 0 4 = 0 5 6 m 0 1 l 1 、p h - 2 5 、铂阳极电流强度i = 1 1 a 条件下，取电解时间6 0 分钟的水样，用碘量法测试溶液中氧