（环境科学专业论文）niw基带上沉积导电缓冲层及ybco超导层的初步研究.pdf

入 、j p t+ ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h e p r e l i m i n a r ys t u d y o f d e p o s i t i o no f c o n d u c t i v eb u f f e ra n dy b c o l a y e r so n n i - - w t a p e s b yl u oq i n g w e i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gm e i p r o f e s s o rf a nz h a n g u o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 飞 _ 1 - i 十 脾 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：眄葳 日期：嘶7 hll l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大 学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、 交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：獭 签字日期：压程嘲 导师签名： 签字日期 _ j - ，t 舢 东北大学硕十学位论文摘要 ni w 基带上沉积导电缓冲层及y b c 0 超导层的初步研究 摘要 高温超导材料以其独特的特性，将成为21 世纪最具有发展前途的新型材 料。要想制备出高质量的超导带材，缓冲层及y b c o 超导层的制备技术是极其 关键的。金属有机沉积( m o d ) 法因不需要真空环境，制备的薄膜厚度均匀， 设备简单，成本低，而被广泛应用。本论文采用m o d 法在双轴织构的镍钨合金 ( n i 5 a t 。w ) 基带上制备l a l x s r x t i 0 3 导电缓冲层薄膜及y b c o 超导薄膜，同 时也探讨了采用磁控溅射法在n i w 基底上制备银薄膜的技术。 采用m o d 法在n i w 基底上沉积了l a l j s r , , t i 0 3 ( l s t o ) 薄膜，讨论不同 热处理温度和热处理时间对薄膜生长和性质的影响。结果表明：在相同条件下， 9 0 0 时l s t o 衍射峰的强度增强；热处理时间对l s t o 薄膜的取向和表面形貌 影响不大。 磁控溅射法在n i w 基底上制备a g 缓冲层的实验中，讨论了不同热处理温 度及不同降温速率对薄膜取向的影响。实验初步发现：随着热处理温度的提高， 银的( 2 0 0 ) 取向逐步增强，本实验所确定的最佳热处理温度为9 0 0 。较慢的降温 速率条件下制备的银薄膜( 2 0 0 ) 取向的晶粒择优生长。 在采用无氟的m o d 法在l s t o n i w 结构上制备y b c o 超导层的实验中， 研究了前驱液的稳定性、热处理温度和升温速率对薄膜性能的影响。经实验初步 发现：本实验所配置的前驱液是比较稳定的( 至少一个月以内) 。8 5 0 下制备的 薄膜织构得到优化，取向进一步改善。但是衍射图谱中存在其它取向的衍射峰， 因而薄膜电阻较大，不具有超导电性。不同的升温速率对薄膜性能的影响不大， 相对较慢的升温速率对y b c o ( 0 0 i ) 取向的形成有利。 在无氟的m o d 法在a g n i w 结构上制备y b c o 超导薄膜的实验中，研究 了银的取向对y b c o 薄膜取向和表面形貌的影响。实验初步表明，在其他条件 不变的情况下，银( 2 0 0 ) 择优的薄膜上生长的y b c o 的取向趋于优化，其它取向 的衍射峰被弱化。 i i 摘要 超导带材；导电缓冲层；金属有机物沉积；磁控溅射；无氟的 i i i 东北大学硕i ：学位论文a b s t r a c t t h e p r e l i m i n a r y b u f f e ra n d s t u d yo fd e p o s i t i o no fc o n d u c t i v e y b c o l a y e r so nn i - - wt a p e s a bs t r a c t d u et oi t su n i q u ef e a t u r e s ，h i g h - t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l sw i l l b e c o m et h em o s tp r o m i s i n gn e wm a t e r i a l si nt h e21s t c e n t u r y t op r e p a r e h i g h q u a l i t ys u p e r c o n d u t i n gt a p e s ，t h eb u f f e rl a y e ra n dy b c os u p e r c o n d u c t i n g l a y e rp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi se x t r e m e l yc r u c i a l m e t a l - o r g a n i cd e p o s i t i o n ( m o d ) m e t h o di sw i d e l yu s e da si td o e sn o tn e e dv a c u u me n v i r o n m e n t ，a n dc a np r e p a r ea f i l mw i t hu n i f o r mt h i c k n e s sw i t hs i m p l ee q u i p m e n ta tl o wc o s t i nt h i s t h e s i s ， l a l x s r x t i 0 3 ( l s t o ) b u f f e rl a y e ra n dy b c os u p e r c o n d u c t i n gl a y e rw e r ed e p o s i t e d o nt h er o l l i n g a s s i s t e db i a x i a l l yt e x t u r e ds u b s t r a t e s ( r a b i t s ) n i 一5 a t wa l l o yw i t h t h em e t a l - o r g a n i cd e p o s i t i o n ( m o d ) m e t h o d t h e nt h et e c h n i q u e so fp r e p a r i n ga g f i l mb u f f e rl a y e ro nn i - wt a p e sw e r es t u d i e d l a l 吖s r x t i 0 3 ( l s t o ) b u f f e rw a sp r e p a r e dw i t hm e t a l o r g a n i cd e p o s i t i o n ( m o d ) m e t h o d t h ee f f e c t so fa n n e a l e dt e m p e r a t u r e sa n da n n e a l e dt i m e so nt h ep r o p e r t i e s o ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ， t h ei n t e n s i t yo fl s t od i f f r a c t i o np e a k sw e r ee n h a n c e dw h e na n n e a l e da t9 0 0 。c ，a n d a n n e a l e dt i m e sh a v el i t t l ee f f e c to nt h ef i l mo r i e n t a t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g y a gc o n d u c t i v eb u f f e rw a sp r e p a r e do nn i - ws u b s t r a t eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g 气 m e t h o d t h ee f f e c t so f a n n e a l e dt e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gr a t eo nt h ef i l mo r i e n t a t i o n ， w e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n tp r e l i m i n a r yf o u n dt h a ta g ( 2 0 0 ) o r i e n t a t i o nw a sg r a d u a l l ys t r e n g t h e n e dw i t ht h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d i nt h ee x p e r i m e n ti tw a sd e t e r m i n e dt h a tt h eb e s ta n n e a l e dt e m p e r a t u r ei s9 0 0 t h e a gf i l m ( 2 0 0 ) o r i e n t a t i o ni sp r e f e r r e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fs l o w e rc o o l i n gr a t e i nt h ee x p e r i m e n ty b c os u p e r c o n d u c t i n gl a y e rw a sp r e p a r e do nt h el s t o n i ws t r u c t u r eb yf l u o r i n e - f r e em o dm e t h o d t h ee f f e c t so ft h e s t a b i l i t y o f p r e c u r s o rs o l u t i o n ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n g - u pr a t eo nt h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e c u r s o rs o l u t i o nc o n f e c t e d i v 东北人学硕上学位论文 a b s t r a c t i nt h ee x p e r i m e n ti sr e l a t i v e l ys t a b l e ( a tl e a s tw i t h i no n em o n t h ) t h et e x t u r ea n d o r i e n t a t i o no ft h ef i l ma n n e a l e da t8 5 0 。cw e r eo p t i m i z e da n di m p r o v e d h o w e v e r ， s o m eo t h e ro r i e n t a t i o n s d if f r a c t i o np e a k se x i s ti nt h ed if f r a c t i o np a t t e r n ，t h e r e f o r e t h i n - f i l mr e s i s t a n c eg e tl a r g e r ，c o n s e q u e n t l yd o e sn o th a v es u p e r c o n d u c t i v i t y w i t h d i f f e r e n th e a t i n g - u pr a t ea n n e a l e da t 8 5 0 。c ，c o n s e q u e n t l yt h ey b c o f i l mh a r d l y c h a n g e d t h er e l a t i v e l y s l o w e rh e a t i n g - u pr a t ew a sb e n e f i tt h ef o r m a t i o no f y b c o ( 0 0 i ) o r i e n t a t i o n i nt h ee x p e r i m e n to f p r e p a r ey b c os u p e r c o n d u c t i n gf i l mo nt h ea g n i _ w s t r u c t u r eb yf l u o r i n e f r e em o dm e t h o d ，t h ee f f e c t so ft h eo r i e n t a t i o no fa gf i l mo n i t h eo r i e n t a t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ey b c of i l m sw e r es t u d i e d t h e e x p e r i m e n tp r e l i m i n a r yf o u n dt h a ti ft h e o t h e rc o n d i t i o n sr e m a i nu n c h a n g e d ，t h e y b c of i l md e p o s i t e do na g ( 2 0 0 ) o r i e n t a t i o n sf i l mt e n dt oo p t i m i z e d ，a n dt h e d i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yo fo t h e ri m p u r i t yw e r ew e a k e n e d k e yw o r d s ：y b c os u p e r c o n d u c t i n gf i l m s ；c o n d u c t i v eb u f f e r ；m e t a lo r g a n i cd e p o s i t i o n ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；f l u o r i n e - f r e em o d v c _ - 摹 东北大学硕上学位论义目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 目录、厂i 第1 章绪论1 1 1国内外高温超导带材的发展状况及研究现状1 1 1 1 我国高温超导材料的发展状况与研究现状1 1 1 2 国外高温超导材料的发展状况与研究现状3 1 2 第二代高温超导带材的制备4 1 2 1 金属基带的选择与制备4 1 2 2 缓冲层的选择与制备方法一6 1 2 3y b c o 超导层7 1 3 导电缓冲层8 1 4 本论文的研究背景、目的、意义及主要研究内容9 1 4 1 研究背景、目的和意义一9 1 4 2 本论文的主要研究内容1 0 第2 章实验原理、实验和检测方法1 1 2 1y b a 2 c u 3 0 7 6 微观结构1 1 2 1 1 氧化物超导体的结构共性1 1 2 1 2 y b a 2 c u 3 0 7 6 的微观结构1 1 2 2 化学溶液沉积法( c s d ) 1 2 2 3 化学溶液沉积法的制备实验1 4 2 3 1 前驱液的配置1 4 v i 东北人学硕：l ：学位论文 目录 2 3 2 前驱膜的涂覆1 4 2 3 3 前驱膜的热处理1 6 2 4 表征方法及原理1 7 2 4 1 薄膜微观形貌分析1 7 2 4 2x 射线衍射分析1 8 2 4 3 室温电阻率测试2 0 2 4 4 y b c o 超导薄膜超导性能检测一2 1 第3 章m o d 法在n i w 基底上制备l a 。s r l x t i 0 3 导电缓冲层的探索2 4 3 1 钛酸锶镧导电缓冲层的可行性分析一2 4 3 2 实验仪器及原材料2 5 3 2 1 实验仪器2 5 3 2 2 实验原材料2 5 3 3m o d 法制备l a 。s r l 。t i 0 3 导电缓冲层2 6 3 3 1 基底的清洗2 6 3 3 2 前驱液的配置与涂覆j 2 7 3 3 3 薄膜热处理2 7 3 4 实验结果与讨论2 8 3 4 1 相同前驱液所合成的l a x s r l x t i 0 3 粉末2 8 3 4 2 热处理温度对薄膜取向和形貌的影响2 9 3 4 3 热处理时间对薄膜取向和形貌的影响3 1 3 4 4 基底对合成l a x s r h t i 0 3 薄膜的影响3 3 3 5 本章小结3 4 第4 章磁控溅射法在n i w 基底上制备银导电缓冲层3 6 引言3 6 4 1 磁控溅射法( m s ) 简介3 6 4 1 1m s ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 简介3 6 4 1 2 磁控溅射原理3 7 4 2 实验仪器及原材料3 7 4 3 实验3 8 4 3 1 基片的清洗3 8 v i i 东北人学预十学位论文 目录 4 3 2 银薄膜的溅射沉积一3 9 4 3 3 薄膜热处理一3 9 4 3 4 实验结果与讨论4 0 4 4 本章小结4 7 第5 章m o d 法在l s t o 和a g 缓冲层上生长y b c o 超导层4 8 5 1 在l s t o n i w 结构上生长y b c o 超导层一4 8 5 1 1 实验仪器及原材料4 8 5 1 2m o d 法制备y b c o 超导层一4 8 5 1 3 实验结果与讨论一5 0 5 2 m o d 法在a g n i w 结构上生长y b c o 超导层5 6 5 2 1 前驱液的配置与涂覆5 6 5 2 2 薄膜热处理5 7 5 2 3 实验结果与讨论5 7 5 3 本章小结5 9 第6 章结论6 1 参考文献6 2 致谢6 7 硕士期间发表的论文。6 8 v i i i p ， 东北人学硕士学位论文第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 国内外高温超导带材的发展状况及研究现状 目前高温超导材料( h t s ) 指的是：镧系( 3 5 k ) 、钇系( 9 2 k ) 、铋系( 1 1o k ) 、铊 系( 12 5 k ) 矛n 汞系( 13 5 k ) 以及2 0 0 1 年一月发现的新型超导体二硼化镁( 3 9 k ) f 1 1 ，其 中最有实用前途的是铋系( b s c c o ) 、钇系( y b c o ) 矛n 二硼化镁( m g b 2 ) 。对于超 导物理学的发展来说，l9 8 6 年具有里程碑式的意义。19 8 6 年由瑞士物理学家 缪勒和联邦德国物理学家柏洛茨杰开创性的研究工作导致了探索高临界温度 超导体的重大历史突破，使人们首次合成出液氮温区临界温度的高温氧化物超 导体，丌创了高临界温度超导研究的新纪元。二十几年来人们连续地发现了1o o 多种非金属间以铜氧化合物为基础的高温超导材料【2 】。1 9 8 7 年，美国休斯顿大 学物理学家朱经武与中国科学院物理研究所赵忠贤等人先后宣布制成了临界 温度兀约为9 0 k 的超导材料y b a 2 c u 3 0 7 x ( 简称y 1 2 3 或y b c o ) 1 3 j 。至此，人 们实现了液氮温区以上超导体的梦想，为超导电性的研究和应用丌辟了更加宽 广的天地，同时也是超导物理科学史上的重大突破。高温超导材料将是21 世 纪最重要的高技术器材之一，它的工业用途将广泛地涉及能量的生产、节省和 传输，电讯，重工业器材，医疗和地震探测仪器等。 2 0 世纪8 0 年代后期高温超导现象的发现，全球掀起了一股研究超导材料 的热浪，经过了2 0 多年的发展，到目前已经取得了巨大的进展。超导技术以 其独特的特性，将成为2 1 世纪具有光明发展f j 途的高精端技术。据第五届国 际超导工业峰会预测，高温超导应用技术将在今后5 10 年时间达到实用化水平， 并将在2 0 10 年前后形成较大规模的产业。到2 0lo 年，全球超导产业的产值预 计将达到2 6 0 亿美元，到2 0 2 0 年将达到2 4 0 0 亿美元以上【4 j 。 1 1 1 我国高温超导材料的发展状况与研究现状 我国的科学工作者经过了2 0 多年的研究，我国在高温超导材料技术以及 超导弱电技术和强电技术方面都取得了巨大的进展。超导材料以其不可替代的 作用以及其独特的物理特性( 无阻、抗磁、隧道效应等) ，使得超导技术的应 东北人学硕十学位论文 第1 章绪论 用步伐更加迅速。目前，超导技术在电力、交通、能源、通信、国防、医疗卫 生、环境保护以及其他高新技术领域都有成功的应用。 我国在铋系带材、钇系大面积双面薄膜、钇系新型涂层带材、钇系准单畴 块材和高温超导电缆等方面，其技术发展水平与国际水平相当或相近，某些方 面甚至处于国际领先水平。我国带材研究单位建立了粉体质量控制体系，保证 了前驱粉体较好的重复性和稳定性；北京英纳超导技术公司和西北有色金属研 究院先后建成了年产2 0 0 k m 的生产线，为我国超导技术应用的产业化提供了必 要的材料基础。在带材的加工和热处理方面，解决了长带鼓泡和芯丝不均匀性 问题，达到了国际先进水平。英纳超导公司3 0 0 m 长带的临界电流大于10 0 a ， 达到国际先进水平。 我国已初步实现了第二代带材的动态制备，数十厘米长的带材的超导临界 电流达到4 0 a 。北京有色金属研究总院制成了直径5 c m ，冻结场7 t ( 4 2k ) ，磁 悬浮力16 n c m 2 的钇系块材，并实现了直径4 c m 单畴材料的小批量生产。2 0 0 0 年1 2 月国产的3 4 0 余块钇系块材用于世界首辆载人高温超导磁悬浮实验车系 统。在高温超导单畴块材方面，我国在材料制备工艺上有知识产权，与国际先 进水平的差距较小。同时，铋系带材、钇系准单畴块材及钇系新型涂层带材等 是供高温超导电缆、限流器、变压器、磁储能系统、电机、核磁共振成像( m r i ) 磁体等技术应用和研究所需的材料。中科院物理所、南开大学的两英寸双面铊， t 1 2 212 薄膜，r s 均达8 0 0 微欧以下，最小达3 5 0 微欧，j c 达到l l0 6a c m z ， 不均匀分布小于10 。t c 10 5 k ，不均匀分布小于1 ，且产品稳定性好，技术指标 达到国际上最好水平。我国的钇系2 英寸双面薄膜制备水平与国际水平相当。 上海大学蔡传兵等领导的课题组设计了涂层导体专用的p l d 系统，并建立了国 内首个动态的电路交换数据服务( c s d ，c i r c u i ts w i t c h e dd a t a ) 系统【5 】。中科院物 理所、北京有色金属研究总院和电子科技大学等单位，分别实现了三英寸双面 钇钡铜氧( y b c o ) 薄膜的小批量制备。天津海泰超导公司引进德国t h e v a 公司 生产出了直径3 英寸以上的超导薄膜，最大直径可达8 英寸。且己具备2 英寸、 3 英寸双面超导薄膜稳定的批量生产能力，超导薄膜各项性能指标均达到国内 领先、国际先进水平。清华大学课题组、电子科技大学课题组、北京工业大学 课题组等分别在化学涂层、双面溅射沉积和r a b i t s 基带方面做出了特色工作。 德国t h e v a 公司开发的h t s 薄膜多元反应共蒸成膜技术，发展了传统的热蒸 发制膜工艺，解决了超导薄膜需要在高温下( 8 0 0 左右) 连续合成处理的关键问 2 东北人学硕十学位论文 题，使成膜工艺参 的h t s 薄膜1 6 。 1 1 2 国外高温 超导技术是 发展。尽管我国 国外相比仍有较大差距，特别是工程化应用方面的差距仍然比较大。 目前美国超导体公司已经在d e v e n s 建成了一个年产2 0 0 0 0k m 的生产线， 目的是大规模降低成本拟从目前的10 0 2 0 0 $ ( k a m ) 降到5 0 $ ( k a m ) 。19 9 1 年日本f u j i k u r a 发明基板及织构化隔离层离子束辅助沉积( i b a d ) ，后由美国阿 洛莫斯国家实验室改进。轧制辅助双轴织构化( r a b i t s ) 是由美国橡树岭国家实 验室所发明，先利用r a b i t s 技术获得高质量的双轴织构的n i 基底。然后用激 光融蚀法在n i 基底上沉积c e o z 膜，再在c e 0 2 膜上外延y s z 和c e 0 2 1 7j 。日本 住友电力研究发现的倾斜基板沉积法( i s d ) 不需要离子束辅助，沉积材料仅以一 定角度沉积在金属基板上，也能获得织构化的隔离层。目前，基于t f a m o d 制 作成本低和生产率高的优点，美国、日本和欧洲等发达国家都在加紧研究用非 真空t f a m o d 法来替代p l d 法可能性，而且进展喜人。2 0 0 0 年美国超导体公 司采用r a b i t s m o d 法己成功研制了10 m 长的超导带( n i w 基带) ，其i c 达到 了2 7 0a c m 宽度( 7 7 k ，0 t ) ，因此可以说m o d 法具有良好的市场前景，钇系列超 导带材的制造技术已经基本确立起来，尽管如此，仍有待进一步研究制造工艺， 提高技术性能，降低成本1 8 j 。 根据美国【9 】加速涂层导体发展计划( a c c i ) 2 0 0 7 年长度为千米量级的第 二代带材可以实现产业化。最具实力的美国超导公司计划五年内完全放弃第一 代超导带材的生产，将材料研究开发的全部精力投入到第二代带材的研究和产 业化中。根据a c c i 的计划，美国超导公司计划将高温超导带材的价格降低到 10 2 5 $ ( k a - m ) 。日本【1 0 】国际超导技术中心( i s t e c ) 与日本政府推出第二代( y 系) 高温超导带材的研制计划，该计划将集中研究1k m 长的y 系带材和工业上 实用的制备方法。目前f u j i k u r a 公司已开发出大型i b a d 设备，在有 i b a d g d 2 z r 2 0 7 过渡层的镍合金基带上制备出了10 0 m 长、l = m2 6 a ( p l d ) 的 y b c 0 超导带材。 东北人学硕_ l ：学位论文第l 章绪论 1 2 第二代高温超导带材的制备 一般来讲，涂层超导体主要有金属基带、缓冲层、y b c o 超导层和稳定层 ( 又称保护层) ，其中具有一定韧性和强度的金属基带( 基底) 位于最底层， 其次是传递织构和阻止超导层与基带发生反应的陶瓷氧化物缓冲层，y b c o 超 导层位于缓冲层的上部，最上部是由铜或银材料构成的稳定层，其主要作用是 保护超导层。其结构组成如图1 1 所示。下面简单介绍一下各层的结构和一些 常用的制备方法。 口 。 、 ，“ + ： ? 稳定层 “ 超导层 ；，。j ，、。， 缓冲层 。，j 金属基带 图1 1 涂层导体结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc o a t e dc o n d u c t o r 1 2 1 金属基带的选择与制备 基带是涂层导体的载体。晶格匹配和适宜的晶体取向是高温超导薄膜外延 生长的先决条件。另外，影响基带选择的其它基本因素有：缓冲层和超导层的 热膨胀系数、化学相容性和高温稳定性、绝缘性和磁性能、机械性能( 如延展 性和强度) 、尺寸实用性( 长度，宽度和厚度) 和规模化生产的价值等。 高温超导薄膜是制备在晶格匹配的衬底上的一种外延晶体薄膜。要实现膜 与衬底之间的品格匹配，就要利用单晶衬底，而且晶格常数要与超导材料匹配。 这就要求与y 系高温超导体良好的晶格匹配性和便于织构化的特点。高温超导 薄膜必须在氧气氛中在合适的温度下进行外延生长，这就要求衬底表面上原子 的周期性排列必须与高温超导体中的原子的周期性排列近似【l 。为避免在成膜 过程或实际应用中由于温度的升降循环导致薄膜产生微裂纹，要求基片的热膨 胀系数与超导材料的接近。在高温过程中，要求基片与薄膜之间没有扩散，或 即使有很少的扩散也不会影响薄膜的超导性能。在y b c o 的生长环境下化学性 4 东北大学硕上学位论文第l 章绪论 质较为稳定，熔点不能很低。同时为了实际上的应用还要求基片材料能够生长 出尺寸足够大的单晶，有足够机械强度及化学稳定性以及好的韧性。还要求所 用基片具有良好的微波性质、介电系数小、介质损耗小。另外生产成本要低， 从而能够更好更快的应用于社会生产【1 2 】。 鉴于涂层高温超导体对金属基底的特殊要求，可以作金属基体的材料很有 限，常见的主要有银、铜、镍【l3 1 及其合金等。由于在超导材料的制备过程中， 常需要在8 0 0 以上的高温下处理，所以能耐高温的镍及镍合金是合适的基体 材料。由于镍具有磁性，在磁场中使用会受到磁力作用，所以无磁性的镍合金 ( 如n i c r ，n i w ，n i v 等合金) 是更好的金属基体材料。 n i w 合金正越来越受到超导研究领域的广泛关注，与其它合金材料相比 它具备以下几个优势：( 1 ) 材料强度较高，机械性能更好；( 2 ) 较低的磁损耗； ( 3 ) 剧烈冷轧和再结晶退火后有较强的立方织构；( 4 ) 同其他n i 合金相比抗氧 化能力强。因此，使用r a b i t s 工艺制备的n i w 基带更易于商业化生产能在 液氮温区( 7 7 k ) 和高磁场中承载大电流的高温超导y b c o 带材。 对于有织构的金属基底的制备，最早是利用热加工工艺，在一定的变形速 率下将多晶的金属基带轧制，总变形量一般为原材料厚度的9 5 ，并且经常以 每道次10 的变形量，经过多次轧制完成，每次轧制后进行再结晶退火，形成 双轴织构的压延辅助基底技术r a b i t s ( r o l l i n g - a s s i s t e db i a x i a l l y t e x t u r e d s u b s t r a t e ) 技术。该技术是由美国o r n l ( o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 实验室发 展起来的【h 】。对于n i 和n i 合金， 10 0 立方织构是最理想的织构。而对于 a g 基底，稳定的再结晶 10 0 ) 立方织构较难获得，但是在具有 1 10 ) 型织 构的a g 基底上可以获得外延生长的y b a c u o 织构【l5 1 。金属基底可以是多晶无织 构的，通过沉积有织构的缓冲层来外延生长超导层，典型的是采用通过离子碰 撞使得晶体择优取向的离子束辅助沉积i b a d ( i o nb e a m a s s i s t e dd e p o s i t i o n ) 技 术。 另外，为了在基底上可以沉积出高质量的缓冲层，需改善基底的表面质量， 需对其进行抛光处理，使表面粗糙度达到几十纳米。经过机械抛光的金属基底 有一定的表面光洁度，但平整性差，对于缓冲层的生长极为不利。o r n l 实验 室使用的一种转轴对转轴( r e e lt or e e l ) 抛光装置( r t r 法) 可以使基底获得很好 的表面光洁度【1 6 】。本论文采用西北有色金属研究院轧制的n i w 合金做金属基 底。 东北人学硕 ：学位论文第1 章绪论 1 2 2 缓冲层的选择与制备方法 氧化物过渡层应具备以下作用：缓解热应力；阻挡金属原子与氧原子的扩 散；提供良好的生长模版等。具备以上特点的氧化物主要有稀土氧化物( 如 c e 0 2 、y 2 0 3 、g d 2 0 3 ) 、m g o 、s r t i 0 3 、s r r u 0 3 、l a n i 0 3 等17 1 。常用的缓冲层 材料如表1 1 所示。 表1 1 常用缓冲层材料 t a b l e1 1b u f f e rl a y e rm a t e r i a l s 目前，缓冲层的制备方法主要有磁控溅射法【l8 1 、金属有机物化学气相沉积 法【1 9 】、化学溶液沉积法【20 1 、脉冲激光沉积法【2 1 1 等。磁控溅射法( m s ) 是利用 高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜。它是制备薄膜最 成熟的技术，包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射。脉冲 激光沉积法( p l d ) 是用高能脉冲激光做为热源来蒸镀薄膜的方法，激光束透过 窗口进入真空室中，经过聚焦，照到蒸发材料上，使之加热气化蒸发，并在衬 底上沉积下来。金属有机物化学气相沉积法( m o v c d ) 是利用运载气携带金属 有机物的蒸气进入反应室，受热分解后沉积到加热的衬底上形成薄膜。化学溶 液沉积法( c s d ) 包括金属有机物分解法( m o d ) 和溶胶一凝胶法等。m o d 法是指 将不同的金属有机物溶于适当的有机溶剂得到所需的前驱体溶液，再以适当的 技术将其平铺到衬底上，湿膜经过烘干除去有机溶剂，加热使金属有机物分解， 6 东北大学硕上学位论文 第1 章绪论 高温热处理使薄膜晶化。 1 2 3y b c o 超导层 超导层的制备是整个超导体的制备中控制严格程度最高的一步。氧化物超 导层也是陶瓷材料，所以制备方法与制备缓冲层类似。主要有真空法和非真空 法两大类：其中脉冲激光沉积法( p l d ) 、磁控溅射法( m s ) 、电子束蒸发法 ( e l e c t r o n b e a m e v a p e r a t i o n ) 、离子束辅助沉积( i b a d ) 、金属有机物气相沉积 ( m o c v d ) 等是在真空下气相沉积超导层，统称为真空法。液相外延法( l p e l 、 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、化学溶液沉积法( c s d ) 、电化学沉积法等为非真空法【2 2 1 。 1 2 3 1 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积简称p l d 方法，是真空沉积法中制备超导涂层最为迅速且最 为成熟的技术。在沉积过程中，脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作 用于靶材表面，使靶材表面产生高温并熔蚀，进一步产生高温、高压等离子体， 产生羽辉。这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。 由于p l d 法的沉积速率高，因而大大降低薄膜与基片之间的扩散和其它杂 质对薄膜的污染。p l d 法采用原位生长的方式，便于形成取向一致，外延性较 好的薄膜。由于激光脉冲沉积的能量比较集中，可以用来生长难熔性材料的薄 膜。此法可以生长纳米级薄膜以及多层膜结构。p l d 法的不足：( 1 ) 等离子体羽 辉的定向性造成薄膜成分及厚度的不均匀；生长薄膜时容易溅射出较大的颗 粒，会影响薄膜的性能。( 2 ) p l d 技术设备比较复杂。( 3 ) 成本较高，在规模化生 产方面受到较大限制。 1 2 3 2 磁控溅射法 磁控溅射法( m s ) 的特点：薄膜致密性好，沉积速率快，功率效率高，低能 溅射，衬底温度低，可获高质量外延薄膜，但设备昂贵，沉积速率较慢，组分 和结构的均匀性较难控制。 1 2 3 3 金属有机物气相沉积法 金属有机物气相沉积( m o c v d ) 是一种高产出的沉积方法。在m o c v d 过程中，含有y 、b a 、c u 的会属有机物的蒸气被a r 或h 2 携带进入反应室，蒸气 在高温下被分解，沉积在基片上，然后通入氧气，冷却至室温，形成y b c o 薄 膜。m o c v d 缺点在于原料很难获得，价格昂贵，工艺参数多，难以操作控制 【23 1 。 7 东北人学硕上学位论文 第1 章绪论 1 2 3 4 溶胶一凝胶法 近年来，溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 法引起了世界范围内广泛的关注，同时也正 引起各研究单位的积极研究。溶胶凝胶法的特点是：可以精确地控制金属组 元的配比；可以在复杂形状的表面均匀成膜而且成本较低。但是金属有机溶剂 在化学反应过程中都会产生稳定的b a c 0 3 ，它在高温下非常稳定，分解速度极 慢，这样就阻碍了y b c o 超导相的生成，从而使超导膜的性能较差【2 引。 1 2 3 5 金属有机沉积法 金属有机物沉积法是化学溶液沉积法( c s d ) 的一种，金属有机物沉积( m o d ) 制膜技术是将预先制备好的y b c o 超导先驱体有机溶液涂覆在基片上，再进行 有机物的低温热分解和涂层的高温晶化，最后涂膜在低温下氧化处理获得超导 电性。金属有机沉积