（材料学专业论文）含偶氮苯基团功能高分子的制备及其光致取向性能的研究.pdf

摘要 摘要 研究表明，含偶氮苯基团的聚合物有明显的光致取向效应，这种光学效应取 决于偶氮官能团在光激发下的光致异构( 顺反构形的光化学转变) 。本研究利用偶 氮苯基团这种特殊的光学性能，采用物理掺杂和化学接枝两种方法，将偶氮苯基 团引入聚合物中，制备了a z o d y e p m m a 体系的物理掺杂偶氮聚合物和化学接枝 型偶氮侧链聚氨酯两类光学功能材料。研究中，利用u v - v i s 、f t - i r 等测试，对 材料进行了表征。在激光测试实验中，用h e n e 激光( 九= 6 3 2 8 n m ) 作为信号光， 用a r + 激光( 九= 5 1 4 n m ) 作为激发光，研究聚合物光致双折射效应、全光开关调 制应用和光致瞬态光栅应用等。分别讨论了激发光强度、工作温度、光开关频率、 偏振态方向等因素对光学性能的影响；同时通过设计制备不同分子结构的聚合物， 讨论了聚合物链段结构对光学效应的影响。 物理掺杂体系中，采用p m m a 及其同系物共聚体作为主体，分散红d r l 和 d r l 3 作为含偶氮苯的客体，制备并系统研究了三类掺杂型材料，具体如下：制 各了d r l p m m a 掺杂试样；对其进行了双折射性能分析，观察到光致双折射取 向和回复过程中高分子的松弛过程大约几十秒；进行二向色性实验，观察到t r a n s 态分子在沿着红光偏振方向时有较高的吸光度，而c i s 态较低；其后我们成功的 实现了该材料的绿光激发、红光写入的光致瞬态光栅应用实验。主体采用不同含 量的b a ( 丙烯酸丁酯) 和m m a 单体共聚，制备了一系列d r l p o l y ( b a + m m a l 材料；研究发现：b a 含量多，分子链柔顺性好，其热效应影响会更强，材料双 折射性能下降。同时观察到，随着激发光强度的提高，双折射程度先上升后下降 的规律，体现了取向机理和热效应的综合影响效果。制备了d r l 3 p m m a 试样； 与d r l 生色团掺杂材料比较，发现d r l 3 光致取向性能更好；同时试验了该试样 的短波( 绿光) 干涉光致瞬态光栅应用；并研究了材料在不同条件下的全光开光 调制应用，其工作频率可达到1 0 0 h z ，响应时间约为1 0 m s ，工作温度上限约为 5 0 。 化学接枝体系中，合成了含双羟基的d r l 9 偶氮苯类单体，通过两步法聚合反 应，制备了含偶氮侧基的聚氨酯材料。分别将不同比例的聚二元醇、丁二醇或者 三羟甲基丙烷单体引入聚氨酯反应，制备了柔顺主链、刚性主链的线性聚氨酯和 轻度交联的柔性链聚氨酯。对以上三种聚氨酯做了光致双折射性能分析和全光开 光调制应用，研究发现：分子链较好的柔顺性，在光开关实验中有利于达到较大 的信号有效值，但双折射实验中受热效应影响最显著：u d r 3 轻度交联且交联点 之间为柔顺链段的结构，在双折射和光开关实验中都有较好的表现。同时观察到 华南理工大学硕士学位论文 随着激发光强增大，取向程度先增加后下降的趋势，进一步证实了取向机理一热效 应的综合影响。 关键词：偶氮苯；聚氨酯；光致双折射；全光开关调制；光致光栅 一! ! 三! ! ! ! j 一 a bs t r a c t i th a sb e e nr e p o r t e dt h a ta z o b e n z e n ep o l y m e r sh a v et h en o t a b l ep r o p e r t i e s o f o p t i c a la n i s o t r o p y ，b e c a u s e o ft h e p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o n o ft h ea z o b e n z e n e g r o u p s ( p h o t o c h e m i c a lc o n v e r s i o no f t r a n s & c i si s o m e r s ) a c c o r d i n gt ot h i sd i s t i n c t o p t i c a lp r o p e r t y ，a z o b e n z e n e m o i e t i e sw e r ea p p l i e di n t ot h e p o l y m e r sb yd o p i n g m e t h o da n d b y c h e m i c a l g r a f t i n gm e t h o d ，t os y n t h e s i z ep m m a a z o d y e a z o b e n z e n e d o p e dp o l y m e r sa n da z o b e n z e n e g r a f t e dp o l y u r e t h a n e s i nt h i ss t u d y ，t h e p r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r ee x a m i n e db yu v - v i s ，f t - i rm e t h o d sa n ds oo n a s e r i a lo f e x p e r i m e n t s b a s e do nl a s e r s e t u p w e r e c o n d u c t e d ，u s i n g h e n el a s e r ( 九= 6 3 2 8n m ) a st h ep r o b eb e a ma n da r + l a s e r ( 九= 5 1 4n m ) a st h ep u m pb e a m ，t o i n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea sw e l la st h ea p p l i c a t i o n s o fa l l o p t i c a l s w i t c h i n gm o d u l a t i o na n d t h e p h o t o i n d u c e dt r a n s i e n t s u r f a c er e l i e f g r a t i n g s i n t h e s e o p t i c a le x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t s c a u s e db yp u m pb e a mp o w e r s ， w o r k i n gt e m p e r a t u r e s ，s w i t c h i n gm o d u l a t i o nf r e q u e n c i e sa n dp o l a r i z a t i o ns t a t e s o f l a s e rb e a m sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y ；a n dt h ee f f e c t so n o p t i c a lp r o p e r t i e sc a u s e db y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p o l y m e r c h a i n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，t h r o u g ht h ew a yo f d e s i g na n ds y n t h e s i so fp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e s i nt h es t u d yo fa z o d o p e dm a t e r i a l s ，t h r e ek i n d so fm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d w i t hp m m aa n di t s c o p o l y m e r sb e i n gt h eh o s tm a t e r i a l sa n dw i t hd r la n dd r l 3 b e i n gt h ei m m i g r a t i n gm a t e r i a l s ，a n dt h e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l ya sf o l l o w i n g ： d r l p m m a s a m p l e sw e r ef a b r i c a t e d ，a n dt h e yw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep r o p e r t i e so f p h o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c e t o s t u d y t h er e l a x a t i o n p e r i o d so fr e o r i e n t a t i o na n d r e c o v e r y w eo b s e r v e dt h a tt h er e l a x a t i o np e r i o d sw e r ea b o u tt e n so fs e c o n d sl o n g d i c h r o i s me x p e r i m e n t sw e r ea l s oc o n d u c t e da n dw ec o n c l u d e d t h a t ，t h ea b s o r b a n c eo f p e r p e n d i c u l a rt r a n si s o m e r sw a ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h ec i so n e s t h e nw e m a n a g e d t o a p p l yt h e s es a m p l e si n t h ep h o t o - i n d u c e dt r a n s i e n tg r a t i n g sw i t h g r e e nl a s e rt o e x c i t ea n dr e dl a s e r st ow r i t e t h es e c o n d ，d r l p o l y ( b a + m m a ) m a t e r i a l sw e r ea l s o s y n t h e s i z e d ，o fw h i c ht h eh o s tm a t e r i a l sw e r ec o p o l y m e r si nas e r i e so fr a t i oo fb a ( b u t y la c r y l a t e ) m o n o m e r s a n dm m am o n o m e r s w e i n v e s t i g a t e d t h e s e d o p e d m a t e r i a l sa n dc o n c l u d e dt h a t ：w i t ht h ec o n t e n t so fb am o i e t i e s i n c r e a s i n g ，t h e p o l y m e rm o l e c u l a rc h a i n sb e c a m em o r ef l e x i b l e ，w h i c hf a c i l i t a t e dt h et h e r m oe f f e c t s ， t h u sc a u s e dt h ep r o p e r t i e so f b i r e f r i n g e n c ei nm a t e r i a l sw o r s e o nt h eo t h e rs i d e ，w i t h 兰堕堡王查兰堡主堂垡笙兰一一一 - _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一一。一一 t h ep u m pb e a mp o w e r si n c r e a s i n g ，t h ee x t e n t s o fb i r e f r i n g e n c ei n c r e a s e df i r s ta n d t h e nd r o p p e dd o w n ，w h i c ha p p r o v e dt h ec o m b i n e d e f f e c t so fr e o r i e n t a t i o nm e c h a n i s m a n dt h e r m om e c h a n i s m t h i r d l y , d r l 3 p m m as a m p l e sw e r ef a b r i c a t e da n d e x a m i n e d t oc o m p a r ew i t ht h ed r ld o p e dm a t e r i a l s w ec o n c l u d e dt h a td r l 3h a sb e t t e ro p t i c a l p r o p e r t i e s t h a nd r l a l s o ，t h em a t e r i a l sw e r et h e na p p l i e di nt h ep h o t o i n d u c e d t r a n s i e n t g r a t i n g s w i t h g r e e n l a s e rt oi n t e r f e r e a n di nt h e a l l - o p t i c a ls w i t c h i n g m o d u l a t i o nu n d e rd i f f e r e n ts i t u a t i o n s t h ep o l y m e r i cs w i t c h e sc o u l dw o r kw i t ht h e f r e q u e n c yo fl o o h z ，w i t h i nt h er e s p o n d i n gt i m eo f1 0 m sa n d i nt h em a x i m a lw o r k i n g t e m p e r a t u r eo f 5 0 。c i nt h es t u d yo fa z o d o p e dm a t e r i a l s ，d r l 9a z o b e n z e n em o n o m e r sc o n t a i n i n g t w i nh y d r o x y lg r o u p sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e nt h ep o l y u r e t h a n e sw i t ha z o b e n z e n e s i d ec h a i n sw e r es y n t h e s i z e db yt w o s t e pp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d m o n o m e r so fp e g b u t a d i e n ea n dt r i m e t h y l o l p r o p a n ew e r ea d d e ds e l e c t i v e l yi n t ot h ep o l y m e r i z a t i o nt o y i e l dal i n e a rp o l y m e rw i t hf l e x i b l em a i nc h a i n s ，al i n e a r o n ew i t hr e l a t i v e l yr i g i d m a i nc h a i n sa n da no n ew i t hl i g h tc r o s s l i n k i n gc h a i n s a l lt h e s et h r e ep o l y u r e t h a n e s w e r e i n v e s t i g a t e d i nt h e e x p e r i m e n t o f p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e a n dt h e a p p l i c a t i o no fa u o p t i c a ls w i t c h i n gm o d u l a t i o n w e c o n c l u d e dt h a t ：f l e x i b l em o l e c u l a r c h a i n sc o u l df a c i l i t a t et h ea l l - o p t i c a ls w i t c h i n gm o d u l a t i o n ，b u ts u b s i d e dt h ee x t e n t s o fb i r e f r i n g e n c e b yt h e e f f e c to ft h e r m om e c h a n i s m w i t ht h ep u m pb e a mp o w e r i n c r e a s i n g ，w ea l s oo b s e r v e d t h ea n i s o t r o p i ce x t e n t si n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ， w h i c ha l s oi n f e r r e dt h ec o m b i n e de f f e c t so fr e o r i e n t a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e r m o m e c h a n j s m k e y w o r d s ：a z o b e n z e n e ，p o l y u r e t h a n e s ，p h o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ，a l l o p t i c a l s w i t c h i n gm o d u l a t i o n ，p h o t o i n d u c e dt r a n s i e n tg r a t i n g 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：彪灭日期：w 嘭年f 月秽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：鹿灭 导师签名： 、曾铴 日期：7 即侔f 月，日 日期：沙，争年f 月i o 日 一一塑! ：三! i l 二i 一 _ _ _ - _ _ _ _ - 一一一一 1 1 偶氮生色团简介 第一章前言 1 8 6 1 年，化学家c h 曼恩首次利用重氮偶合反应得到了第一个芳香族偶氮化 合物1 1 。凡是分子结构中含有偶氮基团( n = n ) 的化合物均称为偶氮化合物。偶 氮化合物的功能性取决于偶氮基团两端的取代基。两端为脂肪族基团的脂肪族偶 氮化合物的热和光稳定性较差，主要作为聚合引发剂、光刻蚀剂等【2 】。两端为芳 香基团的芳香族偶氮化合物具有很长的共轭体系，因此其热稳定性要比脂肪族偶 氮化合物好得多。目前，具有可重复使用功能性的主要是芳香族偶氮化合物。与 共轭体系相连的不同的取代基，可以使芳香族偶氮化合物展现出丰富多彩的颜色。 早期的学术界和工业界加以利用的是偶氮化合物的绚丽色彩。芳香族偶氮化合物 作为各种颜色的染料，在纺织、食品添加剂、彩色液晶显示和彩色摄影胶片等方 面，获得了广泛的应用。 芳香族偶氮化合物最令科研人员感兴趣的性质是它的顺反异构光化学反应， 即顺式( c i s ) 、反式( t r a n s ) 构型之问的化学转变【l 。l 。研究表明，偶氮基团是 书炉 n v 1 h v 2 ，a 吣妒 l l a l l $ i s o m e r c i s i s o m e r 图1 1偶氮苯的t r a n s c i s 和c i s t r a n s 异构化转变。 f i g 1 - 1 t h et r a n s c i sa n dc i s - t r a n si s o m e r i z a t i o n si na z o b e n z e g r o u p s 一种具有光学活性的官能团，它可以在光和热的作用下进行t r a n s c i s 和c i s t r a n s 异构化转变。如图1 1 所示：通过采用不同波长的光束，例如九i ( 3 6 0a m ) 和 九2 ( 4 7 0n m ) 对偶氮基团进行照射，即可使其可逆地在c i s 态和t r a n s 态两种异 构体间进行转变【4 。相对于t r a n s 态而苦，c i s 态是热力学不稳定的，因此当光照 ( 九1 ) 停止后，c i s 态会自发地进行热松弛，转变为原来的t r a n s 态。 近年来，偶氮化合物的这种特殊功能引起了科技界的高度重视。将偶氮基团 引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用。芳香族 偶氮聚合物可显示液晶性、非线性光学性和各种光响应特性。偶氮聚合物作为一 类很有潜力的功能性材料，正在逐步显示出其重要意义。 偶氮基团引入聚合物后，其仍然具有上述独特的光学特性。当受到一定波长 的线性偏振光照射时，偶氨聚合物中的偶氮基团会由于顺反异构的变化，在偏振 华南理工大学硕士学位论文 光作用下取向排列，从而引起聚合物的光学性能，诸如光二色性、双折射率等的 改变。通过这些物理光学性质的改变，我们可以方便地读取存储在聚合物中的信 息而不引起所记录的数据内容的改变或消失。1 9 5 6 年，h i r s h b e r g 就提出光显色 材料可以用作光信息存储材料，图案和数据可以以很高的分辨率储存在这类材料 中。由于光具有较多的状态参数，如强度、波长、偏振度、相位等，故可以将这 类材料用于存储或者传输那些信息量较大和分辨率较高的光信号。 同时，由于偶氮基团的光致取向排列而引起的聚合物对光束的折射率的变 化，使得人们可以通过控制激发光的波长来改变聚合物的状态。因此，偶氮聚合 物又可作为一种很好的光开关材料。 正是由于偶氮聚合物在作为光开关和信息储存材料方面的应用前景景，使得 对这种材料的研究已经成为光子学材料研究中的一个热点。 1 1 1 偶氮聚合物光致取向机理 对于偶氮聚合物光致取向机理，已经有很多报道。一般认为，聚合物中的偶 氮苯生色团，在平面偏振光的照射下，通过偶氮基团的光致取向，由宏观各向同 性转变为各向异性，可能的光致取向机理如下： ( i ) 光致t r a n s c i s 转变机理：到目前为止，关于偶氮聚合物中偶氮基团的 童t r a a s f o r m 底。s f o r m 图1 - 2 偶氮生色团光化学取向的机理示意图。 f i g 1 2 t h em e c h a n i s mo f p h o t o c h e m i c a lr e o r i e n t a t i o ni na z o b e n z e n e c h r o m o p h o r e s 第一章前言 光致取向排列的具体过程还不十分清楚。人们一般认为这种取向排列是由偶氮基 团的光致c i s - t r a n s 异构转变引起的【5 。9 】。偶氮聚合物中的偶氮基团在光和热的作用 下可以进行顺反异构的构型转变。在一定波长光的作用下，棒状的t r a n s 态偶氮基 团会异构化成弯折状的c i s 态偶氮基团。同时，由于c i s 态相对于t r a n s 态的热力 学上不稳定性，c i s 态也会自发的向t r a n s 态转变，最终达到一个平衡状态。实际 上，这种光致构型转变作用对于在入射光场中处于不同方向的偶氮基团的激发作 用是不同的。当偶氮基团与入射光的电矢量呈垂直状态时，这种光致异构的激发 作用最弱，即吸收光波的可能性最小，不会发生光致异构：而当偶氮基团与入射 光的电矢量平行时，激发作用最强，发生异构的可能性最大。当用平面偏振光照 射聚合物的表面时，那些排列方向与入射光的电矢量不相垂直的t r a n s 态偶氮基团 就会在偏振光的激发作用下进行t r a n s c i s 转变，得到c i s 态的弯折状结构。而这 种不稳定的c i s 态分子结构又可以异构转变为t r a n s 态。出于在这个t r a n s c i s t r a n s 的动态循环中，偶氮基团发生了多次构型的扭转，从而使得t r a n s 偶氮基团的取向 发生了变化。当某些偶氮基团的取向变得与入射光的电矢量垂直时，偶氮基团的 取向再次发生变化的可能性很小了。因此，偶氮聚合物在平面偏振光的作用下， 达到热力学平衡时，其中的偶氮基团会趋于垂直排列于入射光电矢量的方向上。 ( 2 ) 多相畴中间场理论模型：p a l t o 等人提出了另一个模型 1 0 , 1 1 】。这个模型 是以材料的多相畴模型为出发点，而且其中的每个相畴都可以用一个分子的角度 分布函数来描述。在一定的条件下，相畴内的分子分布处于一个特定的平衡态。 材料对线性偏振光的选择性吸收使得体系偏离这种平衡态，而体系的热松弛则使 其向回到平衡态的方向移动。分子的光激发和随之而来的重排主要发生在那些与 激发光的偏振方向成一定角度的分子中。随着激发光的照射，整个相畴会慢慢地 发生旋转，这种旋转可以表示成为上述的平衡分布函数的旋转。这个过程具有角 度选择性，它可以提高聚合物的光致各向异性。经过光照后，各个相的方向矢量 都偏离了入射光的方向而旋转到了一个近似垂直于入射光电矢量的方向上，从而 变成了一个单光轴的体系，而这个体系是很稳定的。这就解释了光致各向异性的 稳定存在的原因。 1 1 2 各种因素对偶氮聚合物光致取向的影响 很多实验因素会影响偶氮聚合物的光致取向行为。目前发现的影响因素主要 有：偶氮基团连接的取代基的结构、s p a c e r 的长度和取向过程中使用的光强度等。 偶氮苯基团是一类具有一定共轭程度的基团1 2 1 ，它们的基本结构特征，即骨 架决定了它们的主要吸收峰的范围。偶氮基团的第二结构特征( 苯环上的取代基) 对吸收峰的位置具有一定影响，取代基的电子效应( 诱导效应和共轭效应) 影响 华南理工大学硕十学位论文 分子中电子云密度分布，使分予的基态与激发态之间的能级差发生变化，其吸收 峰发生移动。在苯环上引入不同的取代基，其对应化合物的最大吸收峰位置不同， 在苯环的不同位置引入取代基，对最大吸收峰的位置也会产生影响。另外，一n = n 一 两端的环不同( 苯环、杂环) ，最大吸收峰也不同。 芳香环上的取代基不同，芳香族偶氮化合物共轭体系的电子能级会有较大差 别。这在很大程度上影响了异构化反应速度。根据芳香族偶氮化台物( n 。兀+ ) 和 ( 兀，n * ) f l g 级的相对高低，可以划分为3 类：偶氮苯型、氨基偶氮苯型和假芪型【4 】。 在室温下，偶氮苯型分子的( n ，7 c 。) 能级低于( 兀，尢。) 能级，顺式构型较稳定，松弛 回反式构型的速度相当慢，其顺式构型能稳定存在。而氨基偶氮苯型和假芪型( 带 有推，拉电子基团) 分子的仅 耳s ) 能级低于( n ，冗s ) 能级，顺式构型在室温下很不稳 定，在极短的时间内就会热异构化为反式构型。在对应反式构型吸收波长的光照 射下，分子将在t r a n s c i s t r a n s 的循环中快速变换。根据这些不同的性质，可以开 发出具有不同功能的偶氮聚合物。 如果在偶氮基团长轴方向两端同时具有推电子和拉电子取代基，这就构成推 一拉型偶氮聚合物。许多工作表明，既连有吸电子取代基，又连有供电子取代基的 推拉型偶氮基团的热致c i s t r a n s 转变的速度，要比那些没有这类取代基的偶氮基 团快。由于推电子基团和拉电子基团的作用，使偶氮键成为一种有效的电子通道， 这类材料在电场作用下的电子( 电荷) 转移倾向明显，有较低的( 耳一兀) 电子激发态 能量的体系。因此，带吸电子、供电子取代基偶氮基团在聚合物试样中，实际表 现的热致c i s t r a n s 转变过程也要迅速一些【13 ，“】，从而可以得到更快的光致取向速 度，使材料具有良好的非线性特性。 偶氮基团与主链之间的距离也会影响其光致异构化反应的速度。聚合物需要 在偶氮基团和聚合物主链之间有间隔基团( s p a c e r ) 来提供取向排列过程中所需要 的活动性。s t u m p e 等人在研究非光活性基团或偶氮基团上连有的s p a c e r 对聚合 物的光致取向作用时发现，随s p a c e r 的变长，偶氮基团的定向规整度也提高了。 w u 等在研究了一系列s p a c e r 的长度不同的聚合物后发现f 1 5 ，当偶氮基团在光照 下进行重排至与偏振光的方向垂直时，聚合物的主链并未发生重排。偶氮基团与 主链之间的间隔基团( s p a c e r ) 越短，偶氮基团的统一定向排列就越难以实现。而 s p a c e r 的长度并不影响光致t r a n s c i s 异构转变及随之而来的热致c i s t r a n s 异构转 变的速度。当s p a c e r 较短时，随着其长度的变长，偶氮基团光致取向排布的规整 性也随之提高；而当s p a c e r 达到一定的长度，约6 个亚甲基时，则偶氮基团就可 以认为是相对于主链作自由运动，聚合物的定向排列也不再随s p a c e r 的变长而变 化。 w u 等人还研究了光的强度对偶氮基团光致取向排列的影响【1 6 】。经过对侧链 上含有约6 m 0 1 偶氮基团的聚合物的研究发现，用高强度的光可以得到更快的数 4 第一章前言 据写入速度。因为高强度的光可以得到更快的t r a n s c i s - t r a n s 异构转变速度，因此 可以得到更快取向排列速度。如果用相同能量而强度不同的光照射聚合物时，则 用强度较高的光照射聚合物可以得到较高程度的取向度。这可能是由于以下原因： 是用强度较高的光在达到平衡的聚合物里含有更少的c i s 态偶氮基团，而c i s 偶 氮基团会降低体系的取向度；二是对某一偶氮基团而言，它受到的有效光照 厶脚。= l o c o s 2 # ，其中提偶氮基诱导偶极矩与入射光电矢量之间的夹角；i o 是入射 光的强度。在这个过程中存在着一个阀值 h ，只有当厶f f e 。 ，t h 时才会有光致取向 作用的发生。因此，当光的强度1 0 很大，则平衡时取向角僦会接近9 0 。，而如果 i o 较小，在搬近9 0 0 之前，这种重排就较弱了。而燃接近9 0 。，体系的取向度也就 会越大。 1 2 偶氮聚合物的种类及其合成方法 迄今为止，人们已合成了大量含偶氮基团的光学功能高分子。目前广泛研究 的偶氮聚合物，包括主一客体掺杂型和接枝型两类材料： 1 2 1 主一客体掺杂型 偶氮染料的小分子化合物( 客体) ，溶于透明的固体聚合物材料( 主体) 中， 偶氮生色团以分子级分散在玻璃态的主体中，得到掺杂型偶氮聚合物。这种材料 的主体，通常是一些常用的透明性、加工性能好的聚合物，如聚( 甲基) 丙烯酸 酯类、聚酯类、聚硅氧烷类、聚苯乙烯类等等；客体为各类偶氮染料和新型偶氮 化合物。通常采用的制备方法有：偶氮溶于聚合物单体液体中，通过乳液聚合或 可控本体聚合得到聚合物材料。或者选用良溶剂，分别配制偶氮化合物溶液和主 体聚合物溶液，再按比例混合后，旋转涂膜。这种主客体掺杂型体系旱，主体材 料和客体偶氮化合物之间相溶性较好，掺杂浓度易控制；主体材料玻璃化转变温 度较高，而且可以通过共聚方法来调控瓦：制备工艺简单，加工成型性能好。但 是材料不能长期稳定，客体偶氮化合物容易从主体里扩散分离出来。这种不稳定 现象在高温、溶剂等环境下尤为突出。 以往的掺杂体系，研究者大多对于分散红类少数几种偶氮进行了研究，主体 客体体系局限于分散红，p s 或者分散红p m m a 体系；表征手段也局限于u v - v i s 观察顺反吸收峰变化；用光学( 激光) 装置直接检测其光学性能的方法也较为单 一，分析测试不够全面。 本研究中，研究体系选取最常用的分散红p m m a 体系，针对以往的不足， 进行了较为全面的分析和测定。包括：分析不同分散红( 不同推拉基团) 的光学 响应的差异；通过控制主体p m m a 与b a 的共聚比例，研究主体分子链对材料光 华南理j ：_ = 大学硕士学位论文 学响应的影响；通系统的激光双折射测定实验，研究温度、光强等因素的影响 进行了一系列光开关调制和光致光栅的实际应用研究实验，开拓其应用前景。 1 2 2 接枝型聚合物 接枝型聚合物，是把偶氮小分子，根据活性基团的不同，通过化学键，接枝 到聚合物链段之中；或者先接枝到聚合物单体上，再聚合得到聚合物材料。接枝 型聚合物，同样具有t 。可裁控，加工性能好等优点。由于偶氮是通过化学键连在 聚合物分子链之上，所以这种材料时间稳定性、化学稳定性和热稳定性等方面都 优于主客体掺杂型；但是合成制备相对复杂。 根据偶氮官能团在聚合物之中的位置不同，接枝型聚合物分为主链型和侧链 型偶氮聚合物。其中侧链上含偶氮基团的侧链型高分子研究较多。以下详细说明 一下侧链型高分子的分类和制各。按高分子主链结构不同，侧链型偶氮聚合物主 要可分为聚氨酯型、聚酯型、聚( 甲基) 丙烯酸酯型、聚硅氧烷型与聚苯乙烯型 五大类。 ( 1 ) 聚氨酯型： 含偶氮基团的聚氨酯型侧链高分子主要是通过含偶氮基团的二醇与二异氰 酸酯反应制得的【1 7 0 ”。将含有偶氮基团通过一段柔性链( s p a c e r ) 连接在二醇类单 体的侧基上，然后将所得的二醇类单体与二异氰酸酯反应聚合制得。或者将主链 高分子通过聚合物反应接枝，通过功能基化方法( a n a l o g o u sr e a c t i o n ) i g 得。 ( a ) 单体聚合法： 单体聚合法是合成含偶氮基团的聚氨酯侧链型聚合物 最常用的方法。通常先合成含偶氮基团的多羟基化合物单体，然后通过偶氮单体 的羟基与异氰酸酯基反应，聚合成高分子。 ( b ) 功能基化方法( a n a l o g o u sr e a c t i o n ) ：此方法是先合成聚氨酯活性聚合 物前驱体，然后将其与含活性基团( 如羟基) 的偶氮单体进行酯化、酰胺化反应， 制得含偶氮基团的高分子。由于聚氨酯溶解性不好，通常分子量也不太高，因此 有关该方法研究的较少，相应报道也较少。 利用功能基化方法合成含偶氮基团的侧链高分子时，由于聚合物的分子量是 由活性聚合物前驱体决定的。因此只要合成出高分子量的聚合物前驱体，就可以 很容易地获得分子量高且分布窄的含偶氮基团的聚合物，而高分子量对获得高质 量的聚合物薄膜是至关重要的。 以往的工作，一般采用单体聚合法：聚合时采用比较简单的一步法聚合，即 含有偶氮的二醇与二异氰酸酯直接聚合。这样，由于含有偶氮基团二醇单体位阻 效应较大，活性较低t 反应不易进行。同时，一步法直接聚台需要较好的溶剂和 笙二童萱童 一 较高的温度，聚合工艺难控制，得到的聚合物分子量较小而且分布较宽；而且由 于二醇单体中的偶氮基团刚性很大，所得聚合物柔顺性和韧性较差，不利于后面 的成膜或器件加工过程。以往工作也较少综合讨论聚合物主链结构设计的不同对 材料性能的影响。 我们在该研究中，在单体聚合法的基础上，改进了聚合工艺，采用两步法进 行扩链，不但聚氨酯的柔顺性和r 温度较容易裁控；同时也使聚合过程工艺要求 更简单，使材料具有较好的加工性能。在分子设计中，本工作与以往不同，将聚 合物主链结构设计作为重点之一，讨论线形聚合物不同柔顺性以及交联结构对材 料性能的影响：同时进行了系统的光学检测实验和多种光性能应用试验。 ( 2 ) 聚酯型： 含偶氮基团的聚酯型高分子主要是按照r i n g s d o r f 等人提出的方法合成的 【19 1 。 具体方法如下：首先合成含偶氮基团的丙二酸二乙酯，然后利用氢化铝锂或 硼氢化钠将其还原成含偶氮基团的丙二醇。含偶氮基团的聚酯型高分子可以通过 以下二种途径制得：( a ) 含偶氮基团的丙二酸二乙酯与含偶氮基团的丙二醇缩合 聚合。或者( b ) 含偶氮基团的丙二酸二乙酯( 丙二醇) 与不含偶氮基团的二醇( 二 酯或二酰氯) 缩合聚合。 研究结果表明，利用以上方法可以很方便地对所要合成的含偶氮基团的聚酯 型高分子中柔性间隔基的长度、偶氮基团上的取代基、主链上柔性链段的长度以 及聚合物的分子量进行调节。这为含偶氮基团的聚酯型高分子的分子设计提供了 极大方便。因此近年来含偶氮基团的聚酯型高分子的研究日益受到人们的重视。 此外，含偶氮基团的聚酯型高分子还可以利用含偶氮基团的单体d r 一1 9 与不 含偶氮基团的烷二酰氯 2 0 , 2 1 1 或丙二酸二乙酯类( 丙二酸、丙二酰氯) 单体通过缩 聚反应制得 2 2 2 3 1 。 ( 3 ) 聚( 甲基) 丙烯酸酯型： 含偶氮基团的聚( 甲基) 丙烯酸酯型侧链高分子是目前研究最多的一类含偶 氮基团的侧链高分子( 2 4 ，2 5 1 。 采用自由基聚合法，先将偶氮接枝在丙烯酸类的单体上，再将单体进行自由 基聚合，得到偶氮侧链聚合物。但是，对于偶氮类化合物，由于它们在自由基聚 合反应中能发生链转移生成稳定的都是腙胼自由基，且其链转移常数很大，因此， 利用自出基聚合方法得不到高分子量的含偶氮基团的聚合物。 功能基化方法也适用于丙烯酸类聚合物制备偶氮侧链高分子。偶氮基团中含 有硝基等阻聚或缓聚基团的情况下，采用自由基聚合法，单体活性较低：而功能 7 一 兰壹望三查兰堡主兰生笙兰 一一 _ _ _ _ - - - - - _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一一一 表1 - 1主链结构不同的各种偶氮聚合物的分类及分子结构举例。 t a b l e 1 1t h es o r t sa n dt h e i re x a m p l e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa z o b e n z e n e p o l y m e r s w i t hd i f f e r e n tm a i nc h a i n s 分子结构举例参考文献 聚氨酯型 - - o - c h 2 c h 2 。n ) - - c h 2 c h 2 = - o c o n h - - ( c h 2 ) 6 。n i l c o i n 。 1 7 聚酯型 - - ( o - = c h 2 c h 2 n c h 2 c h 2 - o - - - c o - c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 - - c o ) n 一 纸；n 2 0 聚( 甲基) 邓野l 再心 2 7丙烯酸酯型 聚硅氧烷型 2 8 肛( b c h 2 c 1 2 c h 2 c o o c 6 1 1 2 一( 心) 卜、n = w n 聚苯乙烯型 乜岬像心 2 9 基化方法正好适合于这类偶氮聚合物的制备。此外，还可以通过阴离子聚合及基 团转移聚合等方法2 6 1 制备分子量分布窄的聚( 甲基) 丙烯酸酯型聚合物，再通过 功能基化方法制备高分子量的偶氮聚合物。 ( 4 ) 聚硅氧烷型： 目前，合成含偶氮基团的聚硅氧烷型高分子的方法有两种，即硅氢加成法与 第一章前言 酯化法。 ( a ) 硅氢加成法：通过金属络合物催化，使聚硅氧烷的活性氢( s i h ) 与 乙烯基取代的