（材料学专业论文）合金成分优化对lamgnicomnal系贮氢电极合金相结构及电化学性能影响的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文在全面综述国内外a b 3 型贮氢合金研究进展的基础上，确定以 l a - m g n i c o m n a i 系l a 07 m g o3 n i 2 4 5 c o o7 5 m n o l a l 0 2 贮氢电极合金作为研究对 象，采用x r d 分析及r i e t v e l d 法结构精修等材料分析方法以及恒电流充放电、 电化学阻抗、线性极化、阳极极化和恒电位阶跃等电化学测试技术，分别就n d 对l a 的部分替代，p f 对l a 的部分替代以及c r 对n i 的部分替代对 l a o7 m g o3 n i 24 5 c o o7 5 m n oa a l o2 合金相结构和电化学性能的影响做了深入系统的 研究。揭示合金的成分、相结构与电化学性能的关系，并力求通过成分优化进 一步改善l a - m g n i c o m n a i 系贮氢电极合金的综合电化学性能，开发出一种 兼具高容量和长寿命的新型稀土系贮氢电极合金。 为了提高合金的综合性能，采用n d 对l a o7 m g o 3 n i 2 4 5 c 0 0 7 5 i v l r t 0 1 a i o2 合金 中的l a 进行部分替代，系统研究了l a o7 x n d x m g o3 n i 2 4 5 c o o7 5 m n o l a l o2 ( x = 0 0 0 3 0 ) 合金的相结构和电化学贮氢性能。结果表明，所有合金均主要由斜 六面体p u n i 3 型结构的( l a ，m g ) n i 3 相和六方c a c u 5 型结构的l a n i 5 相组成， r i e t v e l d 结构精修发现，随着n d 取代量的增加，合金中两主相的a 、c 轴参数 和晶胞体积均逐渐减小。同时( l a ，m g ) n i 3 相的丰度从x = 0 0 0 时的6 9 3 9 、t 减 少到x = 0 3 0 时的4 9 5 8w t ( x = 0 3 0 ) ，相应的l a n i 5 相的丰度则是由x = 0 0 0 时 的3 0 6 1w t 增加到x = 0 3 0 时的5 0 4 2w t 伍= 0 3 0 ) 。电化学性能测试表明，随 着x 值提高，合金电极的最大放电容量逐渐下降，但是合金电极的循环稳定性 得到改善，经1 0 0 次循环后的容量保持率( s 加击从x = 0 0 时的7 3 t 2 提高到x = 0 3 0 时的8 0 9 。对合金电极的高倍率放电能力，电化学反应阻抗谱、线性极化、 阳极极化以及恒电位阶越的研究表明，合金电极的高倍率放电能力、电化学反 应阻抗、交换电流密度、极限电流密度、氢在合金中的扩散系数均随着x 值的 增大呈现先增加后降低的规律。这表明，随着n d 取代量的增加，合金电极的 电化学动力学性能呈现出先提高后降低的趋势。综合比较发现，当n d 替代量 为x = 0 1 0 时，合金具有较好的综合电化学性能，其最大放电容量为3 7 2 7m a h g ， 活化次数为2 次，在1 0 0 0m a g 放电电流密度下的高倍率放电能力( 三r d 埘d ) 可 达7 0 1 ，经1 0 0 次充放电循环后的容量保持率圆叩) 为7 8 4 。 在此研究的基础上，进一步研究了p r 对l a o7 m g o3 n i 24 5 c o o7 5 m n 0 1 a i o2 合金 中的l a 进行部分替代后l a o7 x p r x m g o3 n i 24 5 c o o7 5 m n ol a l 0 2 ( x = 0 0 - 0 3 0 ) 合金的 相结构和电化学贮氢性能。结果表明，上述合金仍主要由( l a ，m g ) y i 3 相和l a n i 5 相组成，两相的晶胞参数和晶胞体积均随x 值的增加而减小。同时( l a ，m g ) n i ， 相的丰度从x = 0 0 0 时的6 9 4 8w t 减少到x = 0 3 0 时的4 0 5 2w t ( x = 0 3 0 ) ，相应 浙江大学硕士学位论文 的l a n i 5 相的丰度则是x = 0 0 0 时的3 0 5 2w t 增加到x = 0 3 0 时的5 9 4 8w t ( x = 0 3 0 ) 。电化学性能测试表明，随着x 值提高，合金电极的最大放电容量同样 是逐渐下降，但是合金电极的循环稳定性得到改善，经1 0 0 次循环后的容量保 持率岱，叩) 从x = 0 0 0 时的7 5 7 提高到x = 0 3 0 时的8 0 6 。对合金电极的高倍率 放电能力，电化学反应阻抗、交换电流密度、极限电流密度的研究表明，随着 p r 取代量的增加，合金电极的电化学动力学性能同样呈现出先提高后降低的趋 势。综合比较发现，当p r 替代量为x = 0 1 5 时，合金具有较好的综合电化学性 能，其最大放电容量为3 5 6 8m a h g ，活化次数为2 次，在1 0 0 0m a g 放电电流 密度下的高倍率放电能力( h r d i o o o ) 可达7 8 9 ，经8 0 次充放电循环后的容量保 持率( & 。) 为7 9 4 。 元素c r 对n i 的部分替代对l a o7 m g o3 n i 2 4 5 c o o7 s m n o i a l 0 2 合金相结构和电 化学性能影响的研究表明，所有合金的主相均为( l m m g ) n i 3 相和l a n i 5 相，而 且随着c r 量的增加，合金中会相继出现c r 2 n i 3 相和l a a n i 7 相。同时随着c r 替 代量的增加，合金中各个相的丰度发生了相对变化，总的趋势是( l a ，m g ) n i 3 相 相对减少，相应的l a n i 5 相、l a 2 n i 7 相、c r 2 n i 3 相的含量逐渐增加。这一结果说 明在l a m g n i c o m n a i 系贮氢合金中c r 对n i 的替代促进了l a n i s 相、l a 2 n i 7 相、c r 2 n i s 相的形成。电化学研究表明，合金的最大放电容量随着c r 替代量的 增加有较大的降低，从x = 0 0 时的3 5 5 2m a h g 逐渐下降到x = 0 6 0 时的2 3 4 5 m a h g 。主要是由于电化学容量大的( l a ，m g ) n i 3 相的减少和电化学容量很低的 l a 2 n i ，相的增加所造成的。c r 部分替代n i 后合金电极的循环稳定性有一定的 下降，经1 0 0 次循环后合金的容量保持率岱，删) 分别为6 8 6 ( x _ 0 o o ) 、 6 7 o ( x 2 0 1 0 ) 、6 2 1 ( x 。0 2 0 ) 、5 8 8 ( x = 0 3 0 ) 、5 7 1 ( x 2 0 4 0 ) 、6 1 2 ( x = 0 5 0 ) 、 5 8 7 ( x = o 6 0 ) 。随着c r 替代量的增加，合金的高倍率放电性能表现为逐渐降低 的趋势。例如，如当放电电流密度l d = 1 0 0 0m a g 时，合金电极的高倍率放电 性昵1 。( h r d l o o o ) 从5 1 1 ( x = o 0 ) 减少到3 5 9 ( x = 0 6 0 ) 。电化学阻抗谱、线性极 化、阳极极化和恒电位阶跃放电的研究表明，随着c r 含量的不断提高，合金电 极表面的电化学反应阻抗不断提高，同时氢在合金体相内的扩散速率逐渐降低， 从而导致合金的高倍率放电性能逐渐下降。这可能是由于随着c r 对n i 的取代 量的增加，合金相中n i 的含量逐渐降低，从而导致合金的电催化活性下降，引 起合金的高倍率放电性能的下降。 关键词：贮氢电极合金，l a m g - n i c o m n a 1 系合金，元素替代，晶体结构 电化学性能，循环稳定性 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h ea b 3 t y p e r a r ee a r t h - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t h e l a - m g n i - c o - m n a 1 一b a s e d h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o yl a o7 m 9 03 n i 24 5 c 0 07 5 m n o1 a l o2w a ss e l e c t e da st h e s t u d yo b j e c to ft h i sw o r k b ym e a n so fx r d r i e t v e l da n a l y s e s a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t s i n c l u d i n gt h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) ，l i n e a rp o l a r i z a t i o n ，a n o d i cp o l a r i z a t i o n ，p o t e n t i a l s t a t i c d i s c h a r g ea n de t c ，t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gc o m p o s i t i o n s ，p h a s es t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e df o rd e v e l o p i n gt h en e wt y p e r a r ee a r t h b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y sw i t l lh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n d l o n gc y c l i n gl i f e t h es t u d yi n c l u d e st h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o no fn df o rl ao nt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a o 7 m g o3 n i 24 5 c 0 07 5 m n 0 , a l o2h y d r o g e n s t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e ，t h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o no fp rf o rl ao nt h es t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a o7 m 9 03 n i 24 5 c 0 07 5 m n 0 , a 1 0 2h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y e l e c t r o d ea n dt h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o no fc rf o rn io nt h es t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a 07 m 9 03 n i 24 5 c o o7 5 m n oi a l 02h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y e l e c t r o d e s t h ee f f e c t so fs u b s t i t u t i o no fn df o rl ao nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h el a 07 一x n d x m 9 03 n i 2 4 5 c 0 07 5 m n 0i a l o2 ( x = o 0 0 ，o 0 5 ，0 1 0 ，o 1 5 ，0 2 0 ， 0 2 5 ，o 3 0 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a db e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t so f x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ns h o w e dt h a tt h ea l l o y sw e r ea l lc o n s i s t e do ft h e ( l a ， m g ) n i 3p h a s ea n dt h el a n i sp h a s e ，a n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dc e l lv o l u m e so f t h ec o m p o n e n tp h a s e sa l ld e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gx w i t ht h ei n c r e a s eo fn d c o n t e n t ，t h ea b u n d a n c eo f t h e ( l a ，m g ) n i 3p h a s ed e c r e a s e df r o m6 9 3 9w t ( x = 0 0 0 ) t o4 9 5 8 叭( x 2 0 3 0 ) ，w h e r e a st h ea b u n d a n c eo ft h el a n i 5p h a s ei n c r e a s e df r o m 3 0 6 1w t ( x 2 0 ，o o ) t o5 0 4 2 w t ( x = 0 3 0 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a t t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e dw h e nxi n c r e a s e df r o mo 0 0t o0 3 0 h o w e v e r , t h ec y c l i n gs t a b i l i t yo f t h ea l l o ye l e c t r o d e sw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s e o fn dc o n t e n t a f t e r10 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ，t h e c a p a c i t yr e t e n t i o n s ( s 1 0 0 ) i n c r e a s e df r o m7 3 2 ( x = 0 0 0 ) t o8 0 9 ( x = 0 3 0 ) t h eh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t yo f t h ea l l o ye l e c t r o d e sw e r ea l lr a t h e rh i g hi n c r e a s i n gf r o m6 1 8 r x = 0 o o ) t o7 0 1 ( x 。0 1 0 ) a n dt h e nd e c r e a s i n gt o5 3 7 ( x 2 0 3 0 ) a tah i g hd i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t y i i i 浙江大学硕士学位论文 o f10 0 0n , g m e a n w h i l e ，t h er e s u l t so ft h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ， l i n e a r p o l a r i z a t i o n ，t a f e lp o l a r i z a t i o n ，a n dh y d r o g e n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n t sa l li n d i c a t e dt h a tt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y1 0 ，t h el i m i t i n gc u r r e n t d e n s i t yi la n dt h eh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo ft h ea l l o ye l e c t r o d e sa l s oa l l i n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gn dc o n t e n ti nt h e s ea l l o y s ，w h i c h s i g n i f i e d t h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s p r o p e r t y o f l a o7 x n d x m 9 03 n i 24 5 c 0 07 5 m n oi a l o2 ( x 2 0 0 0 - 0 3 0 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a da v a r i e t ya l i k ew i t hd i f f e r e n tv a l u eo fn dc o n t e n t c o n s i d e r i n gt h eg e n e r a le f f e c to f s u b s t i t u t i o n o fn df o r l a o nt h e o v e r a l l p e r f o r m a n c e o f t h e l a 07 _ x n d x m 9 03 n i 24 5 c 0 07 5 m n oi a l o2 ( x = 0 0 0 - 0 3 0 ) a l l o ye l e c t r o d e s ，t h eo p t i m u m c o m p o s i t i o nw a sf o u n dt ob ex = 0 1 0 t h ea l l o ye l e c t r o d ec a nb ec o m p l e t e l y a c t i v a t e dw i t h i n2c y c l e sa n di t sm a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yi s3 7 2 7m a h g ，t h e h r d w o ov a l u er e a c h e s7 0 1 s t 0 0i s7 8 4 t h ee f f e c t so fs u b s t i t u t i o no fp rf o rl ao nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl a o7 x p r x m g o3 n i 2 4 s c 0 07 5 m n o1 a 1 02 ( x = o 0 0 0 3 0 ) h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sh a db e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t so fx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n s h o w e dt h a tt h ea l l o y sw e r ea l lc o n s i s t e do ft h e ( l a ，m g ) n i 3p h a s ea n dt h el a n i 5 p h a s e ，a n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dc e l lv o l u m e so ft h ec o m p o n e n tp h a s e sa l l d e c r e a s e dw i mi n c r e a s i n gx w i t ht h ei n c r e a s eo fp rc o n t e n t t h ea b u n d a n c eo ft h e ( l a m g ) n i 3p h a s ed e c r e a s e df r o m6 9 4 8w t ( x = 0 0 0 ) t o4 0 5 2w t ( x = 0 3 0 ) ， w h e r e a s 1 ea b u n d a n c eo ft h el a n i sp h a s ei n c r e a s e df r o m3 0 5 2w t f x = 0 0 0 ) t o 5 9 4 8 w t ( x = 0 3 0 ) t h e e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e dw h e nxi n c r e a s e sf r o m0 0 0t oo 3 0 h o w e v e r , t h e c y c l i n gs t a b i l i t yo f t h ea l l o ye l e c t r o d e sw a si m p r o v e dw i mt h ei n c r e a s eo f p r c o n t e n t a f t e r1 0 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o n s ( 8 1 0 0 ) i n c r e a s e df r o m 7 5 7 ( x = 0 0 0 ) t o8 0 6 ( x = 0 3 0 ) t h er e s u l t so ft h eh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y , t h e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , l i n e a rp o l a r i z a t i o n ，t a f e lp o l a r i z a t i o n ，a n d h y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tm e a s u r e m e n t sa l li n d i c a t e dt h a tt h ee x c h a n g ec u r r e n t d e n s i t y1 0 ，t h el i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yi la n dt h eh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td o f t h ea l l o ye l e c t r o d e sa l li n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp rc o n t e n t i nt h e s ea l l o y s ，w h i c hs i g n i f i e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c sp r o p e r t yo ft h e l a 07 一。p r x m g o3 n i 24 5 c 0 07 5 m n o1 a l o2 ( x = 0 0 0 - 0 3 0 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a da v a r i e t ya l i k ew i t hd i f f e r e n tv a l u eo fp rc o n t e n t c o n s i d e r i n gt h eg e n e r a le f f e c to f s u b s t i t u t i o no fp rf o r l a o nt h eo v e r a l l p e r f o r m a n c e o f t h e l a 07 一x p r x m 9 03 n i 24 5 c 0 07 5 m n 0i a l o2 ( x 2 0 0 0 - 0 3 0 ) a l l o ye l e c t r o d e s ，t h eo p t i m u m 1 v 浙江人学硕士学位论文 c o m p o s i t i o nw a sf o u n dt ob ex = 0 1 5 t h ea l l o ye l e c t r o d ec a nb ec o m p l e t e l y a c t i v a t e dw i t h i n2c y c l e sa n di t sm a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yi s3 5 6 8m a h g ，t h e h r d i o o ov a l u er e a c h e s7 8 9 s t 0 0i s7 9 4 t h ee f f e c t so fs u b s t i t u t i o no fc rf o rn io nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl a o7 m g os n i 24 5 x c o o 7 s m n ol m o2 c r x ( x = 0 0 0 ，o 10 ，o 2 0 ，o 3 0 ，o 4 0 ， o 5 0 ，0 6 0 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t so f x r a y p o w d e rd i f f r a c t i o na n dr i e t v e l da n a l y s e ss h o w e dt h a tt h ea l l o y sw e r ea l lc o n s i s t e do f t h e ( l a ，m g ) n i 3p h a s ea n dt h el a n i 5p h a s e m e a n w h i l e ，t h ec r 2 n i ap h a s ea n dt h e l a n i 5p h a s ew e r ef o u n dw i t ht h ei n c r e a s eo fc rc o n t e n t w h e nxi n c r e a s e sf r o mo 0 0 t oo 6 0 ，t h ea b u n d a n c eo ft h e ( l a ，m g ) n i 3p h a s ed e c r e a s e d ，w h e r e a st h ea b u n d a n c e o ft h el a n i 5 p h a s e ，t h ec r 2 n i 3p h a s ea n dt h el a n i 5p h a s ei n c r e a s e d ，w h i c hs i g n i f i e d t h a ts u b s t i t u t i o no fc rf o rn ii nl a o7 m 9 03 n i 24 5 - x c o o 7 5 m n o 1 a 1 0 2 c r x ( x = o ，0 0 6 0 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sp r o m o t e dt h ef o r m i n go ft h el a n i sp h a s e ，t h ec r 2 n i 3p h a s e a n dt h el a n i sp h a s e t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e df r o m3 5 5 2 m a h g ( x = 0 o o ) t o2 3 4 5 m a h g ( x = o 6 0 ) t h ec y c l i n gs t a b i l i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d e sw a sd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fc r c o n t e n t a f t e r1 0 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o n s ( sj 0 0 ) w e r e 6 8 6 ( x 2 0 0 ) ，6 7 o ( x 2 0 1 0 ) ，6 2 1 ( x = 0 2 0 ) ，5 8 8 ( x = 0 3 0 ) ，5 7 1 ( x = 0 4 0 ) ， 6 1 2 ( x 2 0 5 0 ) ，5 8 7 ( x 2 0 6 0 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t so ft h e h i g h r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y , t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a , l i n e a rp o l a r i z a t i o n ，t a f e l p o l a r i z a t i o n ，a n dh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tm e a s u r e m e n t sa l li n d i c a t e dt h a tt h e e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y1 0 ，t h el i m i t i n g c u r r e n td e n s i t yi la n dt h eh y d r o g e n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo ft h ea l l o ye l e c t r o d e sa l ld e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gc r c o n t e n ti nt h e s ea l l o y s i t s i g n i f i e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e so f l a 07 m 9 0s n i 24 5 - x c o o7 5 k , l n o1 a l o2 c r x ( x = 0 0 0 - 0 6 0 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r e i n c r e a s e d ，b u tt h es p e e dr a t eo ft h eh y d r o g e nd i f f u s i o nw e r ed e c r e a s e dw h i c ha r i s e t h ed e c r c a so fh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y t h ed e c r e a s eo fh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y c a nb ea t t r i b u t e dt ot h ev a r i a t i o no f t h es u r f a c ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya sar e s u l to f m o r e n ic o n t e n ts u b s t i t u t e d b yc ri nt h e s ea l l o y s k e y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y s ，l a - m g n i c o m n a 1 一b a s e da l l o y s ， e l e m e n ts u b s t i t u t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ， c y c l i n gs t a b i l i t y v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来，随着移动通信、笔记本电脑、数码产品等各种小型便携式电子设 各的广泛普及和发展，人们对小型化、高容量二次电池的需求日益增大。n i c d 电池作为传统的碱性二次电池，具有价格便宜、循环寿命长的优点，但是由于 其能量密度比较低、具有记忆效应以及金属c d 对环境有污染等缺点，越来越 不适应时代的发展。金属氢化物镍( n i m i ) 二次电池是近几年发展比较迅速 的一种新型高容量二次电池，与n i c d 电浓相比，它具有以下优点：( 1 ) 能量 密度高；( 2 ) 无环境污染；( 3 ) 无记忆效应；( 4 ) 抗过充和过放的能力强。此 外n i m h 电池与n i c d 电池的工作电压相同，使用中可以相互替代，因此n i m h 电池自问世以来，备受世人的重视，现在已经实现大规模的产业化。锂离子电 池和聚合物锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、循环寿命长等优点而 成为更新一代高容量二次电池，但与n i m h 二次电池相比，仍存在大电流放电 能力较低、价格较高和安全性不足等问题【1 】。 1 1n i m h 电池的发展现状 自2 0 世纪6 0 年代发现了m 9 2 n i 和i _ a n i 5 储氢合金后，各种类型的储氢合 金相继出现，其广泛的应用研究也广为开展。起初合金的研究与发展，主要集 中在气相应用，如储氢桶、氢提纯和化学热泵等方面。后来，随着低成本m m n i 5 合金的出现，又通过优化其成分、不同的处理工艺等使合金的抗粉化性、平衡 氢压、抗碱腐蚀性都得以控制，金属氢化物的电化学应用也就开始了。 这一时期适逢现代信息技术的迅速发展，小型化、高容量便携式电池的需 求和用量与日俱增，于是大量废旧电池的回收和处理成为一个重要的环保问题， 其中小型便携式电池的回收和处理难度更大、效率更低，使人们意识到开发新 型绿色环保电池的重要性。n i m h 电池则正好适应了这一要求，因此近年来得 到了飞速的发展，包括美国的o v o n i c ，日本的松下、三洋、东芝，法国的s a f r 和德国的v a r t a 等国外大公司都加快了n i m h 电池产业化的步伐。日本的发展 最为迅速，1 9 9 8 年小型n i 肌h 电池的总产量已达6 4 亿只，而2 0 0 0 年则达到 了9 亿只，电池的容量也从早期的1 8 0 w m 提高到了3 6 0 w l l l 。 我国在贮氢合金及n i 肿h 电池的研究开发领域起步也比较早。早在1 9 9 0 年就己成功研制出a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。在 国家“8 6 3 ”计划的推动下，先后在中山、天津及沈阳等地建成了贮氢电极合金 和n i m h 电池的生产基地，在贮氢合金与n i m h 电池的产业规模和电池性能 方面均取得了长足进展。“九五”末期，我国小型n i m h 电池的产量高达3 亿 浙江大学硕士学位论文 只，相应贮氢合金的生产能力达到3 0 0 0 吨，年的水平。进入2 1 世纪以来，我国 的n i m h 电池产业在大规模、高性能、低成本方面有了进一步提高，竞争能力 不断增强，仅2 0 0 3 年上半年的出口量即高达2 2 3 亿只，目前己成为世界主要 n i m h 电池生产基地之一。 我国稀土资源的储量占全世界的7 0 以上，因此对我国n i m h 电池的产 业化提供了极为有利的条件。随着n i m h 电池的不断发展，人们对其提出了更 高的要求，包括进一步提高能量密度、提高循环寿命、提高大电流充放电能力 和降低成本等。如今，n i m h 电池的发展已经进入到一个崭新的阶段，进一步 研究和开发具有我国自主知识产权的高性能储氢电极合金对于推动我国乃至全 世界n i m h 电池的产业化发展具有重要的现实意义。 1 2n i m h 电池的工作原理 n i m h 电池的正极为高容量的n i ( o h ) 2 ，】n i o o h 电极，负极为贮氢合金电 极，电解质为6 mk o h 溶液。其电化学式为： ( 一) m m h i k o h ( 6 m ) i n i ( o h ) ：n i o o h ( + ) 电池的工作原理如图1 1 所示。 m e t a lh y d r i d e e l e c t r o l y t e n i c k e lh y d r o x i d e ( 一) e l e c t r o d e ( a l k a l i n es o l u t i o n ) ( + ) e l e c t r o d e ( 图中实线箭头为充电过程，虚线箭头为放电过程) 图1 1n i m h 电池的工作原理 2 浙江大学硕士学位论文 研究表明 2 ，在n i l m h 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：n i ( o h ) 2 + 0 1 - 1 铮n i o o h + 1 - 1 2 0 + e ( 1 1 ) 负极：h 2 0 + e + m 删+ o h( 1 2 ) 式中m 及m h 分别为贮氢台金和相应的氢化物。电池的总反应可表示为： m + n i ( o h ) 2 m h + n i o o h( 1 3 ) 在n i m h 电池过充或过放时，正、负电极发生如下反应： 过充时：正极4 0 1 1 - 弓2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一( 1 4 ) 负极 2 m h + 1 1 2 0 2 _ 2 m + h 2 0 m h + o f f _ m + t 1 2 0 + e 过放时：正极 2 h 2 0 + 2e 。- 1 - 1 2 + 2 0 1 t 负极飓+ 2 m _ 2 删 飓0 + e 一+ m m h + o