（环境科学专业论文）TiOlt2gtSrlt2gtCeOlt4gt的制备及气相光催化降解苯的研究.pdf

t i 0 2 s r 2 c e o 的制备及气相光催化降解苯的研究 础上推断了苯在该条件的降解历程。 关键词：气相光催化氧化；二氧化钛；发光材料；苯：负载光催化剂 日川大学硕士擘住论文 p r e p a r a t i o no ft i 0 2 s r 2 c e 0 4a n dg a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fb e n z e n e s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：w a n gj u a n y u n s u p e r v i s o r ：c h e ny a o q i a n g t h et h i r dp e r i o do fp o l l u t i o ni sc o m i n gw h i c hi sc h a r a c t e r i z e db yt h ei n d o o ra i r c o n t a m i n a n t sa st h em a i ns o u r c e t h e r ea r em o r et h a no n eh u n d r e dk i n d so f c o n t a m i n a n t si nt h ei n d o o ra i r , w h i c hb a d l ym e n a c e dt h eh e a l t ho f m a n b e n z e n ei sa t y p i c a l l yh a r m f u lp o l l u t a n t d u et ot h es t a b l es t r u c t u r eo fb e n z e n e ，i ti sd i f f i c u l tt o d e g r a d eb yt h ec o m m o nt e c h n i q u e s ，g a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fb e n z e n e i sap r o m i s i n ga n de f f e c t i v em e t h o d ，b u tp u r ez i 0 2h a sl o wa c t i v i t ya n dd e a c t i v e s e a s i l y i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，r e s e a r c h e r sa l lo v e rt h ew o r l dh a v es t u d i e dt h e l o a d e dc a t a l y s t s i nt h i ss t u d y , w ec h o s ef l u o r e s c e n tm a t e r i a la st h es u p p o r to ft i 0 2 a n dp r e p a r e dt h el o a d e dp h o t o c a t a l y s t w i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f1 0 m g lb e n z e n e a ss i m u l a t e dg a s ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo ft h ec a t a l y s ta n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r o fb e n z e n ed e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h ea f f e c tb yd o p i n gf e 3 + i n t ot i 0 2a n d a d d i n gh 2 0w a ss t u d i e d ，a n das e r i e so f m e a n i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc h o o s i n gt h ef l u o r e s c e n tm a t e r i a la st h e s u p p o r tc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y s t t h eb e n z e n ec o n v e r s i o ni st h e b e s tw h e nt i 0 2l o a d i n gi s1 0 w t ，w h i c hi s1 叭t i m e sm o r et h a nt h a to fp u r et i 0 2 ， t h el i f e t i m eo fc a t a l y s ti s2 0 0t i m e sa sl o n ga st h a to fp u r et i 0 2 t h eb e n z e n e c o n v e r s i o ni sp r o m o t e db yd o p i n gf e 3 + i n t ot i o zo ra d d i n gh 2 0i n t ot h er e a c t o r t h e k i n e t i cp a r a m e t e ro fb e n z e n ed e g r a d a t i o ni n g a sp h a s e b e f o r e d e a c t i v i t y o f p h o t o c a t a l y s tw a sa l s os t u d i e d t h ed e g r a d a t i o no f b e n z e n e i sf i r s t o r d e rr e a c t i o n t h er e s u l t so fx r dm e a s u r e m e n ti n d i c a t et h a tt i 0 2i sa n a t a s ea f t e r b e i n g c a l c i n e da t4 5 0 t h er e s u l t so fu v v i s r e f l e c t a n c es h o wt h el o a d e dc a t a l y s th a s t i 0 2 i s r 2 c e o 的常0 备及气相光催化降解摹的研究 m o r ea b s o r p t i o ni nv i s i b l er e g i o nt h a np u r et i 0 2 t h ex p sr e s u l t ss h o wt h eb i n d i n g e n e r g yo ft i 0 2 s r 2 c e 0 4i n c r e a s e s1 0 e vc o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2 ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tt h e r ei st h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt i 0 2a n ds r 2 c e 0 4 ，a n dr e s u l t si nh i 曲e r a c t i v i t yt h a np u r et i 0 2 t h ei rs p e c t r u ms h o w st h ea p p e a r a n c eo fp h e n y la n dh y d r o x y lo nt h es u r f a c eo f c a t a l y s t ，c o m b i n e d w i t ht h er e s u l t so fg c m s ，w ec a nc o n c l u d e dt h a t t h e a c c u m u l a t i o na n do c c u p a t i o no fa c t i v es i t e b yt h e s ei n t e r m e d i a t e sl e a dt ot h e d e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nm e c h a n i s mo fb e n z e n ei s p r o p o s e du n d e rt i l i sc o n d i t i o n k e yw o r d s ：g a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；t i 0 2 ； f l u o r e s c e n tm a t e r i a l b e n z e n e ；t h el o a d e dp h o t o c a t a l y s t 日川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 引言 随着现代社会的高速发展，人们的生活水平日益提高。人们致力于经济发 展的同时，却忽视了工业对环境的污染，造成了日益严重的空气污染，影响了 人们的生活和工作。 谈到空气污染，人们往往首先想到的是室外空气污染，而对室内空气污染 常常忽略。大量研究表明室内空气污染程度往往比室外严重，因为它既含有室 外的污染空气、又含有室内由于建筑与装饰材料、烹饪、取暖和吸烟甚至呼吸 等人们生活和活动所产生的污染物。特别是2 0 世纪8 0 年代以来，许多办公大 楼内都安装了中央空调，由于其换气设施不完善，导致室内污染物不能及时排 出室外，造成室内空气质量的恶化。 继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，最近一项专家研究报告发现，现 代人正进入以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。根据中国室内装饰协 会室内环境检测中心积累的资料，近年来由室内装饰材料所释放的有害气体和 建筑物本身所释放的有害气体对人们造成极大的危害，而且危害面非常大，主 要有害物质为甲醛、苯、氡气，这些物质己被世界卫生组织确定为主要致癌物。 据对北京、杭州部分居室内空气抽样检测后显示，不少有害物质超标十分严重， 中国室内环境检测中心的专家对位于北京东环二路一座新建的写字楼进行室内 环境监测结果发现，新建楼内空气中苯最高含量达到4 9 毫克立方米，超出国 家规定标准的2 0 多倍! 另据有关国际组织调查统计，世界上3 0 的新建和重建 的建筑物中发现有害于健康的室内空气。因此，如何改善室内空气质量己成为 一个十分重要而迫切需要解决的重要课题。 室内空气污染可以定义为【1 】：由于室内引入能释放有害物质的污染源或室内 环境通风不佳而导致室内空气中有害物质数量、种类上不断增加，并引起人的 一系列不适症状，这种现象称为室内空气受到了污染。 2 室内气体污染物种类及危害 室内气体污染物主要指s 0 2 、n o 。、0 3 、n h ”甲醛、挥发性有机物( v o c s ) 和氡气等，它们使室内空气中各种有害物质的品种和浓度不断增加和提高，对 t i 0 2 s r 2 c e o 的制备及气相光催化降解苯的研究 人体造成严重危害。目前所谓的建筑综合症、建筑物关联症和化学物质过敏症 都与这些物质有关。我国制定了一系列的室内空气质量标准，以此作为检测 室内空气污染物的标准。 表1 1我国室内空气质量的相关标准【2 1 t a b 1 1t h es t a n d a r do f o u rc o u n i t y s i n d o o ra i r q u a l i t y 2 1 室内有机气体的污染 211 室内甲醛的污染 甲醛是由许多建筑材料的辅料，经呼吸道吸入，刺激人的嗅觉、眼睛、引 起啁喉不适或疼痛，甚至引起肺气肿、肺炎等，长期接触可以引起慢性呼吸道 疾病、引起新生儿体质降低等等，而高浓度的甲醛还容易导致急性精神抑郁症 等。美国职业安全卫生研究所己将甲醛列为人体可疑致癌物。 2 1 2 室内挥发性有机物的污染 早在2 0 世纪9 0 年代初，世界卫生组织就给室内挥发性有机物定义为 3 】：化 日川大学硕士学位论文 合物的沸点在5 0 2 6 0 ，除农药和多环芳香烃之外的一些挥发性有机物，如： 苯、氯仿、对二氯苯、四氯乙烯、甲苯、二甲苯和l ，8 一萜二烯等。室内的v o c s 主要是由装饰材料和生活用品等产生，能够损害血液成分和心血管系统，引起 胃肠道紊乱。流行病学研究表明，接触高浓度的苯( 1 2 7 6m g m 3 ) 具有发生急 性非淋巴细胞性白血病的危险。国际癌症研究机构认为苯容易导致白血病。有 研究证明将苯经口投于受试动物会引起固体瘤。急性高浓度的苯可引起中枢神 经抑制和发育不全性白血病。甲苯和二甲苯超过一定浓度则对眼睛和上呼吸道 粘膜有刺激作用，并引起疲劳乏力、头疼等症状，还可能引起脑病和大脑萎缩， 致使共济失调。据最近的报道，北京儿童医院自2 0 0 0 年开始接诊白血病患儿时 进行了家庭居住环境调查，结果发现，9 1 0 的患儿家中半年内曾经装修，而且 多为豪华装修，因此推测可能与严重的室内空气中苯、苯乙烯、放射性污染物 有关。 2 2 室内无机气体的污染 燃烧过程释放的c o 、s 0 2 、n o 。、0 3 等气体对人体也能造成严重危害。c o 的毒性在于它与血红蛋白的亲和力，把血液中的氧排放出来，引起中毒；s o z 和n o 。主要是通过氧化反应分别生成硫酸盐和硝酸盐二次颗粒物或者直接危害 人体健康；0 3 是由室内的各种电器，如电视、复印机等使用过程产生的，主要 刺激和损害深部呼吸道，甚至中枢神经系统。 2 3 放射性气体的污染 氡作为放射性气体，主要来源于房屋的地基土壤和岩石、周围建筑、自来 水、建筑材料、烹调和加热的气体等。氡及其子体作为室内空气中的污染物主 要是氡- 2 2 2 ，其子代产物可以吸附于尘粒上面被吸入呼吸道，沉积在气管、支 气管部位，部分深入到人体肺部引起肺癌等病症。有关研究表明即使是低浓度 的氡，在长期暴露情况下，仍可导致肺癌发病率的上升。 3 改善室内空气质量的措施 3 1 合理布局和分配室内外的污染源 污染源分布的理想位置应该是远离居民生活区、学校和人口密集的地方 x i o f l s r 2 c e o 的制备及气相光催化降解苯的研究 不宜将污染源设置在与最大频率风向相同的方位上；室外大气环境已超标的地 区不宜再设置污染源；也可以改变建筑、装潢等各种材料的释放特性来改善室 内空气质量。 3 2 改善室内的通风设施 现在很多的研究已表明空气对人体的影响主要在室内，室内的污染比室外 更为严重，并经确切的测定证实室内的空气污染物浓度要高于室外2 5 倍f 4 j 。 但是合理地改善室内的通风设施能有效地改善室内的空气质量。如定期开窗、 机械通风、安装空气净化器等。 3 3 使用；争化技术 3 31 活性炭过滤法 活性炭是一种优良的吸附剂，由于含有丰富的微孔，因此其吸附量很大， 常被广泛地应用于低浓度的工业有机废气的吸附治理，活性炭也常用于室内空 气的脱臭净化，缺点是活性炭填装的过滤器一般使用几个月之后就变成无效的， 必须再填料才能继续使用。尤其是处理高浓度的有机污染物时使用有效期限更 为短暂，且再生费用较为昂贵。 3 3 2 催化净化法 催化氧化法是在催化剂的作用下，将有害气体氧化分解成无害的物质。传 统的催化分解需在一定的温度下( 一般在2 0 0 。c 以上) 完成，缺点是由于室内 空气污染物浓度较低，故运行费用相对较高。等离子体催化技术是将等离子体 技术和催化分解相结合，利用高频、高压电流产生离子碎片，缺点是易产生一 氧化碳、臭氧和氮氧化物，需进一步氧化和碱吸收的后处理过程，且等离子发 生设备价格昂贵。 最新的发展技术是光催化氧化技术。光催化是纳米半导体的独特性能之一， 这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进有机物的合成或 使有机物降解的过程称为光催化1 5 , 6 1 。常用的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、c d s 、 f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、i n 0 3 、z n s 、s r t i 0 3 、l a c 0 0 3 、s i 0 2 等十几种。根据其成 分可划分为氧化物光催化剂( 如t i 0 2 、z n o 等) 、硫化物光催化剂( 如c d s 、 四川大学硕士学位论文 p b s 等) 和复合氧化物光催化剂( 如s r t i 0 3 、l a c 0 0 3 等) 。 光催化氧化技术的优点是几乎可以分解所有的有机化合物，它的反应条件 温和，操作便利，通常不会产生二次污染。因此该项技术已成为近年来全世界 最为关注的气体净化技术之一。 在众多的光催化剂中，最常用的是纳米t i 0 2 。除具备上述光催化剂的共同 优点之外，还具备下述特性： ( 1 ) 能有效吸收太阳光谱中的弱紫外辐射部分； ( 2 ) 氧化还原能力较强； ( 3 ) 化学性质较稳定； ( 4 ) 价廉无毒； ( 5 ) 能耗低。 4 小结 一个人3 周不吃饭或5 天不喝水，还有存活的可能，但是隔绝空气5 m i l 3 以 上就会死亡。一个正常人每分钟要吸入5 0 0 m l 的新鲜空气，一天呼吸1 0 0 0 0 l 。 空气与人的生存关系是如此的密切，首先在于空气中含有氧气，这是人生存不 可缺少的物质；再者，空气中含有负氧离子，这种负离子进入人的体内，能促 进人体的新陈代谓 ，使人精力旺盛，提高人体的免疫力，这对人的生长发育等 均有非常重要的影响。因此每个人都有必要关心室内空气的质量，因为这不但 关系到自身的健康，而且还关系到子孙后代能否健康的成长。 室内有害气体，绝大多数经过光催化氧化技术，被完全分解破坏，达到最 终矿化。这在污染治理方面具有广阔的应用前景。t i 0 2 作为最常用的光催化剂， 近年来己成为众多学者研究的重点，因此很有必要了解t i 0 2 的相关知识，下一 章将重点介绍它的基础知识以及国内外这方面的研究进展。 t i 0 2 s r 2 c e 0 4 的制备度气相先催化降解苯的研究 第二章纳米t i o ：的基础内容及研究进展 1 纳米t i 0 2 的基础内容 1 1 前言 1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n d a 7 】丰艮道了二氧化钛光解水以来，半导体光 催化技术引起了科技工作者的极大关注。近几十年来，科学家们对此进行了大 量的研究，探索该过程的原理，致力于提高光催化活性。 1 ，2 纳米t i 0 2 的结构及晶型研究 二氧化钛有金红石( r u t i l e ) ，锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o m t e ) 。 其中金红石和锐钛矿的应用较广泛。这两种晶型的基本结构单元都是( t i 0 6 ) 八面体( 如图2 1 所示) ，钛原子位于( t i 0 6 ) 八面体的中心，其周围的六氧原 子位于八面体的顶点。但是，它们的晶型结构参数以及晶体中( t i 0 6 ) 八面体 的连接、堆积方式各有不同。 l l j i l | 一o ， o ：氧原子：钛原子 图2 1( t i 0 6 ) 八面体的结构示意图 f i g 2 1t h es t r u c t u r es k e t c hm a po f o c t a h e d r o n 锐钛矿和金红石均属四方晶系， 中分子数分别为2 和4 。晶胞参数是 钛矿型a = o 3 7 8 4 n m 。c - o9 5 1 5 m n 。 4 r m r a n ( d 4 h ) 点群。金红石和锐钛矿晶胞 金红石型a = o 4 5 9 3 n m c - o 2 9 5 9 r m i ；锐 以丫。i， 四川大学硕士学位论文 t i 0 r u t i l e a = 04 5 9 3 n m e g = 31 e v p2 4 2 5 0 9 c m 3 g o = - 8 9 0 1k j t 0 0 1 么i。彳 r i l 吵 ， d f 。 i - ， o , i 渺 d 伊 ii 1 r i ii 夕：7 a n a t a s e a = 0 3 7 8 4 n m c = 0 9 5 1 9 n m e g = 33 e v p 2 3 8 9 4 9 c m 3 & x g 。一8 8 5 1k j m 0 1 图2 2金红石和锐钛矿的晶体结构示意图 f i g 2 2 t h es t r u c t u r es k e t c hm a po f t w oc r y s t a l s 由图可见，金红石型二氧化钛中八面体先共边形成长链，然后长链之间 共角( 共用顶点) 形成三角锥结构，仅半数的八面体空隙为t i 4 + 占据，另一 半八面体空隙空着。锐钛矿中，八面体之间全部以共边方式连接。 在性质方面金红石型比锐钛矿型稳定，有较高的硬度，折射率和介电常 数，而且金红石对紫外线吸收能力较强，遮盖力和着色力也较强。而锐钛矿 型二氧化钛对可见光短波部分反射率较金红石型二氧化钛强，这就使锐钛矿 型略带蓝色色调，对紫外线吸收能力较差。尽管金红石t i 0 2 的带隙能较锐钛 矿型低，但研究表明，锐钛矿型t i o z 的光催化活性比金红石强。 t i 0 2 s r 2 c e o 的制备反气相先催化降解苯的研究 1 ，3 二氧化钛光催化原理 当半导体光催化剂吸收等于或大于其禁带能量辐射时，电子由价带跃迁 至导带，激发过程如图2 3 所示，激发分离后的电子和空穴还可进一步反应 ( a ，b ，c ，d ) ，其中包括它们的脱离途径( a ，b ) 。电子和空穴( 体内或体表) 的复合对半导体光催化的效率是十分不利的，为使光催化剂表面上有效地转 移电荷，必须减缓或消除激发电子一空穴对的复合。 a 图2 3 半导体的激发过程f 8 】 f i g 2 3t h ee x c i t a t e dp r o c e s so f s e m i c o n d u c t o r 用来激发价带电子的光的最大波长 。由光催化剂的导带和价带能隙e b 。 决定，它们之间的关系如下： 。= 1 2 4 3 e b g 其中，e 6 9 以e v 为单位， 。以n m 为单位。一些半导体光催化剂的e b g 与 。 一8 - 四川大学项士学位论支 见表2 2 。 表2 2 一些半导体先催化剂的e b 。与k 里些：! ：! 里韭竺! 生! ! ! ! 堡! 兰竺! ! ! ! ! ! 壁! 堡 ： c a t a l y s t e b g ( e v ) m ( n m ) t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，当波长小于或等于3 8 5 n m 的光照射在t i 0 2 上时， 价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴 ( h + ) 。光生空穴有很强的氧化能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂 中的电子使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接 受表面上的电子而被还原。 t i 0 2 光催化的机理如下： t i 0 2 + hv _ t i 0 2 + e _ + h + h + j - h 2 0 _ + o h + h 十 e 一+ 0 2 0 2 兰= 一卜h 0 2 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。+ o h + o h + 0 2 1 4 纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法 近年来，由于科技工作者对纳米t i 0 2 粉体的研究顷注了大量精力，开发 出了许多制各纳米t i 0 2 的方法，它们大致可以分为两大类：物理法和化学法。 1 4 1 物理法 物理法即是物理方法来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷凝法) 和粉碎法( 如高能球磨法) 。 一9 - - t i 0 2 s r 2 c e 0 4 的制备厦气相光催化降解苯的研究 气相冷凝法的原理就是通过多种方法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊 工艺冷凝成核得到纳米粉体。使材料气化的方法很多，常见的有低压气体蒸发 法、溅射法、等离子法等。这些方法制各的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀， 尺寸可控，适合于生产高熔点的纳米粒子，但是由于y i 0 2 熔点较高，尤其是金 红石型的t i 0 2 熔点为1 8 5 0 ，所以这种方法并不适合与制备纳米t i 0 2 。 高能球磨法就是将钛白粉磨细以制备纳米t i 0 2 ，但是由于粉碎的粉体形状 不规则，颗粒尺寸分布宽，也难以获得均匀的纳米t i o z 粉体。 1 4 2 化学法 化学法一般以钛的醇盐或t i c l 4 为前驱体制得t i 0 2 ，主要有溶胶一凝胶法 ( s o l g e l ) ，水热法，超声喷雾法，沉淀法。 1 4 2 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化台物经过溶液，溶胶，凝胶而固化， 再经热处理而成为氧化物或其它固体化合物的方法。该法起源于1 8 4 6 年，但制 备有价值的纳米材料则是近2 0 年发展起来的。阻溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 主要有两种途径，一种以有机钛化合物为原料制备纳米t i 0 2 ，如钛酸四丁酯【9 1 钛酸异丙酯，钛酸四乙酯f 1 1 1 。另一种以无机钛化合物为原料制备纳米t i 0 2 ， 如t i c l 4 f 1 2 1 ，t i ( s 0 4 ) 2 【1 3 】。 如以x i ( o b u ) 4 为原料制备t i 0 2 纳米粒子时，在h + 催化作用下发生以下水解 反应【1 4 】 ；t i o b u + h 2 0 i t i - o h + b u o h( 1 ) t i ( o b u ) 4 + 2 h 2 0 一t i 0 2 + 4 b u o h( 2 ) - - = y i o b u + ；t i o h it i o t i = + b u o h ( 3 ) 一t i o h + ! t i o h 一一t i o t i 一+ h 0 - ( 4 ) 上述( 1 ) ，( 2 ) 反应为t i ( o b u ) a 的水解反应，在常温下即可快速进行，( 3 ) 为生成醇的缩聚反应，( 4 ) 为生成水的缩聚反应。水解与缩聚反应进行的程度 主要取决于h 2 0 t i ( o b u ) 4 摩尔比及溶液的p h 值，摩尔比越高，水解反应越完 全，否则将得到有机钛氧缩聚产物，但同时含水量越高，形成凝胶过程越快， 这对制备不利。以这种方法制备纳米粒子，受溶液的p h 值，热处理温度的影响。 四川尢学硕士学位论文 由钛醇盐的水解，缩合形成溶胶一凝胶过程可知：酸性条件下是先水解， 后缩和；碱性条件下是水解，缩合几乎同时进行。所以前者可以形成稳定的胶 体溶液，后者迅速出现固体颗粒。虽然t i ( o b u ) 4 的水解反应速率很快，但它是 一个可逆反应，需要一定时间水解才能完成；水解完全后缩聚的胶粒内部基本 上未包裹有机基团，缩聚物表面的有机基团在加热时被分解，挥发，最终得到 t i 0 2 多孔纳米颗粒。由于碱性水解条件产生的白色固体颗粒骨架中含有大量的 - - ：t i o r ，；t i o h 基团，形成了t i o c 杂化聚合物，这种聚合物具有很好的热 稳定性。高温下t i o c 才能断裂，有机物完全分解i l5 1 。 万海保等【l6 j 对制备的t i 0 2 纳米粒子热处理过程进行了研究，结果表明2 0 0 4 0 0 热处理得到的纳米晶为锐钛矿型，7 0 0 。c 时为锐钛矿型与金红石型共存， 8 0 0 完全转变为金红石型，热处理温度越高，粒径越大，吸附能力越弱。 此外还有人以t i ( o b u ) 4 为原料，分别用非极性的苯、四氯化碳和无水乙醚 为溶剂来制备1 i 0 2 ，结果表明乙醚较苯和四氯化碳更易被凝胶吸附( 极性大) ， 不易干燥除去，这样势必在快速升温过程中，有机物氧化更剧烈，因而对超微 粒子的形状，大小及分布带来影响，使得超微粒子形状不规则【l7 1 。 赵敬哲等u 目则用t i ( s 0 4 ) 2 作为前驱体制备了t i 0 2 纳米粉，p h 值在7 左右时 效果最好，p h 值过小水解不充分，p h 值过大比表面积小。3 0 0 开始出现锐钛 矿，4 0 0 完全转化为锐钛矿，7 0 0 开始向金红石型转变。 溶胶一凝胶法是催化剂制备中最常用的方法之一。为了得到多孔催化剂， 通常采用焙烧等方法将凝胶进行干燥，去除溶剂，得到干凝胶。该法在溶剂蒸 发过程中，凝胶内形成气一液界面，在溶剂表面张力的作用下，引起孔结构的 塌陷，使得催化剂孔容量和比表面积下降。为了避免这一现象，可以采用超临 界干燥制备气凝胶，其干燥过程在高压釜中进行 1 叭。目前使用的超临界干燥法 有两种类型。其一是在溶剂的超临界条件下进行，当凝胶突然置于高于孔内溶 剂临界压力的环境中，等压缓慢加热至温度高于临界温度2 0 3 0 时，孔内液 体将膨胀，但由于在高压下，并不沸腾，系统维持单相，因此孔内没有界面压 力存在。维持一定温度，调节适当的溶剂释放速度，可使凝胶孔结构不被破坏。 另一种方法是采用c o z 超l 临界干燥，溶剂可随c 0 2 被去除。超临界干燥法制得 的催化剂比表面积大、孔容量大、密度小，并有复杂的微孔结构，具有很高的 催化活性。d a g a n 等1 20 j 用该法制备的t i 0 2 气凝胶孔隙率为8 5 ，比表面积高 t i o j s r 2 c e o 的制备及气相光催化降解苯的研究 达6 0 0m 2 g ，堆积密度0 5g c m 一。x 射线衍射显示锐钛矿型晶粒尺寸为5 0 r i m ，对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有较高的催化活性。 赵文宽等【2 l j 用新的液相法，在高温( 3 0 0 c 左右) 条件下利用水解与结晶 同时进行的方法制得了热稳定性更好的锐钛矿型t i 0 2 。其平均粒径约为1 2 n m ， 比表面积在1 0 0m 2 百1 以上，在空气中经7 0 0 。c 的高温焙烧，还保留有大的比 表面积( 3 7 m 2 g 。1 ) 和锐钛矿型结构，发现没有向金红石型转变。实验表明， 用该光催化剂降解甲基橙时，具有与d e g u s s a p 一2 5 t i 0 2 相近的活性，而在银的 光析出反应中，其活性为d e g u s s a p 一2 5t i 0 2 的2 倍。用该法制各的t i 0 2 光催化 活性高的原因可认为是合成温度( 或煅烧温度) 高，晶格缺陷少，具有大的比 表面积，可在很宽的温度范围内能保持锐钛矿型结构。 溶胶一凝胶法与其它方法相比，有以下优点【2 2 j ： ( 1 ) 制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度； ( 2 ) 制品的纯度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易除去： ( 3 ) 反应过程易于控制，可大幅度减少副反应。 1 4 2 2 水热法制备纳米晶粒 水热法是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能金属化合物粉体的先进方 法之一【2 ”。在水热条件下t i 0 2 晶粒同质变体的生成与反应介质酸碱度，前驱物 有关。郑燕青等1 2 4 j 用不同的前驱体制备了t i 0 2 纳米晶。结果表明采用钛盐( 包 括有机盐) 为前驱体，除在强碱性条件下可直接得到板钛矿晶粒外一般都为锐 钛矿型晶粒。以t i c t 4 为前驱物，则得到金红石型晶粒，但是将水热反应的介质 p h 值调节至1 时，产物就是金红石，锐钛矿，板钛矿三种同质变体的混合物， 继续增大介质碱度，产物就完全由锐钛矿晶粒组成，而在强碱性条件下，产物 为无定型物质。 1 4 2 _ 3 超声喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物 理相结合的方法f 2 “。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。 其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 微米，具体的尺寸范围 取决于制备工艺和喷雾的方法。 四川大学硕士擘住论文 2 半导体光催化剂的改- | 生技术 t i 0 2 光催化剂主要存在如下不足：光吸收波长范围狭窄，吸收波长阈值大 都在紫外区：载流子复合率高、量子效率较低。为此需要进一步提高t i 0 2 光催 化活性，主要途径有：t i 0 2 表面贵金属沉积，复合半导体，金属离子掺杂，半 导体光敏化，表面还原处理，表面螯合及衍生作用，催化剂载体及其他方法等。 通过改性以期能抑制载流子复合，提高光催化活性；降低其带隙宽度，扩大起 作用光的波长范围，也可以改变产物的选择性或产率。 ( 1 ) t i o ，表面贵金属沉积 在t i 0 2 的表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离以及降 低还原反应( 质子的还原，溶解氧的还原) 的超电压，从而大大提高了光催化 剂的活性。如表面沉积a g 、i r 、a u 、p t 、p d 、r h 等，其中有关p t 的研究最多， 其次为a g 。p t 的改性效果最好，但成本较高；a g 改性相对毒性较小，成本较 低，a g 的沉积改性将会是未来提高t i 0 2 活性的主要手段。 ( 2 ) 复合半导体 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合可 提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、 掺杂、多层结构和异相组合等。对c d s t i 0 2 、t i 0 2 - - c d s e 、z n o t i 0 2 、t i 0 2 - - s n 0 2 、y i 0 2 - - p b s 、t i 0 2 一w 0 3 等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体 具有更高的催化活性。 ( 3 ) 金属离子掺杂 离子掺杂修饰光催化剂t i 0 2 包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机官 能团离子以及其他离子。适量的离子掺杂可以引起t i o z 吸收波长向可见光区 移动。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改 变结晶度，从而影响了电子空穴的复合。如掺杂离子成为俘获电子或空穴的陷 阱，则能延长载流子寿命；如掺杂离子成为电子孔穴对的复合中心，则对光催 化不利。 ( 4 ) 半导体光敏化 光敏化是延伸t i o z 激发波长的范围的主要途径，已见报道的敏化剂包括 一些贵金属化的复合化合物，如r u 、p d 、r h 、a u 的氯化物及各种有机染料包 括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、紫菜碱、玫瑰红等。 ( 5 ) 表面还原处理 t i o d s r 2 c e o 。的制备及气相光催化降解苯的研究 t i 0 2 表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱，与钛羟基 相比，t i 3 + 是一种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对t i o z 进行热 处理可在其表面产生更多的t i 3 + 位，在t i 3 + 表面形成合适的钛羟基和t i ”的比 例结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。 ( 6 ) 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在y i o ：表面的螯合作用可进一步改善界面电 子转移效果，进而影响t i 0 2 的光催化活性。如含硫化合物、o h 。、e d t a 等螯 合剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧 化2 一甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的t i 0 2 光催化效率比p t t i 0 2 体系高2 3 倍。 ( 7 ) 负载及其它方法 为了克服粉末状t i 0 2 光催化剂易失活、难回收的缺点，采用了在基质材料 上制备薄膜型光催化剂的方法，常见的涂覆基材有：玻璃、陶瓷、不锈钢、铝 材等。薄膜型光催化剂的制备方法主要有液相沉积法、溶胶凝胶法、化学气相 沉积法、热分解法、磁控溅射法等。另一类方法是将t i 0 2 负载于多孔性载体上， 制备成负载型催化剂，降解有机污染物时最常用的是的硅胶和活性炭等载体。 许德平等【2 6 l 以活性炭纤维布( a c f c ) 为载体，采用t i 0 2 粉末分散液直接浸涂 法、中频交流磁控溅射法及溶胶一凝胶法进行担载实验，用s e m 对三种担载 方法得到的样品进行形貌观察，结果表明溶胶一凝胶法比较适合于a c f c 上担 载t i o ：。而且通过控制提拉速度、浸涂次数、热处理条件，可以得到形貌完整、 结合强度较好的复合体。d i n g 等【2 7 l 采用热壁低压m o c v d 技术将t i 0 2 负载到 活性炭上，研究发现由于活性炭表面缺少羟基，因此沉积效率较低，处理效果 不理想，另外低压沉积需要抽真空，制备工艺复杂。a m j a dh e 1 一s h e i k h 等l 2 8 j 用活性炭为载体，分别用化学气相沉积法( c v d ) 、直接空气水解法( d a h ) 和高温浸渍法( h t i ) 三种不同的方法进行y i 0 2 的担载，结果表明三种方法担 载的t i 0 2 均为锐钛矿型。 3 半导体t i o ：光催化剂降解有机气体的研究进展 3 1 光催化降解甲醛 l s a a d o u 等1 2 9 i 9 究了具有光催化活性的高表面积t i 0 2 的前驱物 t i ( o c h r c h 2 0 ) 2 r = 一h ，一c h 3 ，一c h 2 c h 3 ，此前驱物能够很容易形成高表面 一1 d 一 、 四川托学项士学位论支 积的多孔性t i 0 2 ，其b e t 表面积可达3 0 0 m 2 g ，为锐钛矿型。然而当这种t i 0 2 样品经过7 7 3 k 煅烧后，其降解甲醛的速率显著增加。 张玉红等【3 0 l 采用溶胶一凝胶法制各了复合m 。o ，、t i 0 2 光催化剂，用来光 催化氧化甲醛( 5 0 0 1 0 6 m o l l “) ，用固定床微反应装置考察了添加物对催 化剂光催化性能的影响。其中以s i 0 2 一t i 0 2 降解甲醛性能最优，为9 4 ；z r 0 2 一 t i 0 2 催化剂上甲醛的转化率为5 2 ；在t i 0 2 中添加w 0 3 对反应的甲醛转化率 没有影响，为4 l ；而p t 和m 0 0 3 的添加使甲醛的转化率降低，p t t i 0 2 催化 剂上甲醛转化率为3 0 ：m 0 0 3 一t i 0 2 催化剂的甲醛转化率仅为l l 。 杨建军等【3 1 研究了p t f e 2 0 3 t i 0 2 的制备，表征及其光催化活性。通过担 载不同贵金属或过渡金属氧化物的t i 0 2 催化剂对空气中微量甲醛的光催化氧 化的研究。结果表明n 0 2 上担载f e 2 0 3 或p t 时对甲醛均有较高的光催化氧化 活性，同时担载双组分的光催化剂p t f e 2 0 3 t i 0 2 ，由于2 种组分的协同作用， 具有更高的光催化活性。 廖东亮等【3 2 】制备了纳米t i 0 2 ，并用该光催化剂降解了甲醛。该实验以钛 酸四丁酯为前驱物，采用凝胶一溶胶法制备了t i 0 2 粉体，并通过t e m ，x r d 对其进行了表征。将t i 0 2 粉体制各成膜后，进行了甲醛溶液的光催化降解实 验，考察了制备条件对光催化性能的影响。t e m 和x r d 表明，t i 0 2 粉体平均 粒径为1 0 4 0 n m ，晶型绝大多数为锐钛矿型。实验研究表明，在溶胶体系p h = 3 ，钛酸丁酯5 m l ，无水乙醇3 4 m l ，去离子水2 m l ，冰醋酸2 m l ，活化温度 6 0 0 。c ，活化时间5 小时条件下，制得的t i 0 2 光催化活性最高。 周宇松等【3 3 l 在不同的工艺参数下对目前室内典型的污染气体甲醛进行了 一系列纳米光催化分解模拟实验，结果表明：( 1 ) 采用主波长为2 5 4 n r n 的紫外 灯对甲醛有更好的分解效率；( 2 ) 甲醛的分解效率随着紫外线光强和玻璃管内 径的增加而增加；( 3 ) 两根不同内径的玻璃同心圆状排列具有最高的甲醛分解 效率；( 4 ) 有一个最佳的循环风速，在此风速下对甲醛的纳米光催化分解效率 最高。 候一宁等f 3 4 】分别选用活性炭纤维( a c f ) 和t i 0 2 作为吸附剂和光催化剂， 取室内甲醛的浓度为o 3 m g m 3 作为初始浓度，测定在2 5 。c 时，a c f 、t i 0 2 和 ( a c f + t i 0 2 ) 混和材料( 质量比a c f t i 0 2 = 】：o 5 ) 3 种净化剂的动态等温 净化量随时间的变化规律。结果表明在紫外光的照射下，3 种净化剂的饱和净 t i o j s r ：c e o 。的制备及气相光催化降解苯的研究 化量顺序为：( a c f + t i 0 2 ) 混和材料 a c f t i 0 2 。 钱昱等 3 5 】研究了在自制反应舱中纳米t i 0 2 对室内空气中甲醛的光催化降 解反应的影响因素，比较了载体对t i 0 2 光催化降解甲醛速率的影响，发现泡沫 镍网最适合作载体，分析了掺杂的影响，发现活性炭和纳米掺锑氧化锡( a t o ) 粉末的加入能明显提高甲醛光催化降解速率。 3 2 光催化降解挥发性有机物 a b o u z