（机械设计及理论专业论文）原位气泡拉伸法isbs直接消泡工艺及装备的研究.pdf

摘要 原位气泡拉伸法( is b s ) 直接消泡工艺及装备的研究 摘要 随着纳米复合材料的蓬勃发展，现在越来越多的科学研究都在朝这一方面发展， 由于纳米粒子表面能小、粒度小、处于热力学非稳定状态，所以在生产制备、储存以 及使用的过程中很容易发生粒子团聚，也就失去了纳米粒子所具有的功能，因此实现 纳米粒子的纳米级尺度分散是聚合物基纳米复合材料制备的瓶颈问题，为了解决 纳米团聚体的分散问题，人们尝试采用振动场、超声波等方法进行纳米团聚体的 分散；对具有层状结构的纳米材料，如蒙托土，采用原位插层聚合法进行分散； 已报导的方法还有溶胶凝胶法、有机无机纳米复合膜法等，虽然这些方法均证 明是行之有效的方法，但是每种方法都有其自己的局限性，如振动场和超声场的 施加方法比较困难，能量利用效率较低；原位插层聚合法仅适用于具有层状结构 的纳米材料等。 针对纳米粒子不易在聚合物中均匀分散的科技难题，吴大鸣教授提出了原位气泡 拉伸法来对纳米复合材料中的纳米粒子进行分散，实验发现采用i s b s 法进行分散后， 无机纳米粒子在基体树脂中得到了较好的分散，但是由于发泡后在纳米复合材料中存 有气泡影响了材料的性能，所以必须对复合材料进行消泡处理，并防止消泡后无机纳 米颗粒发生再团聚现象，从而提高复合材料各方面的性能，目前主要有高速气流粉碎 法消泡、双螺杆挤出机或单螺杆挤出机直接挤出消泡、注塑机进行注塑消泡这几种消 泡的方法。本课题主要研究双阶消泡法，即在单螺杆挤出机进行发泡后熔体不经冷却 直接通过双螺杆挤出机进行消泡处理，因为现在大部分塑料制品都是通过挤出来成型 的，这样通过双阶消泡法成功的话，就避免了因冷却或再熔融造成的能量损耗，同时 也避免了消泡过程中的热历程对纳米复合材料的各种性能的影响，同时减少了工艺步 骤，简化了生产工艺，提高了生产效率，为以后的工业化生产奠定了基础。 本论文在大量实验的基础上研究了双阶直接消泡法的工艺及所使用的设备，并且 对直接消泡后已分散的纳米粉体是否会发生再团聚进行了分析，以及通过电镜照片和 力学性能的测试进行分析，从而得出以下几个结论： 1 通过双阶直接消泡实验，确定使用双螺杆挤出机进行消泡是可行的，双螺杆机 头压力约为2 5 b a r ，螺杆转速为1 8 0 2 0 0 r p m ，在此工艺条件下，挤出的制品较 + 国家自然科学基金( 5 0 6 7 3 0 0 6 ) 北京化工人学硕1 ：学位论文 好，消泡效果也达到了实验要求。 2 使用i m a g e p r op l u s 软件，对电镜照片进行分析和计算，从而可以通过电镜照 片定量分析i s b s 法和i s b s 双阶消泡法两种方法制备的聚合物基纳米复合材料 中纳米粉体的分散情况，通过实验对比可以发现，证明双阶消泡法是可行的。 对经过i s b s 方法制备的纳米复合材料进行双阶消泡法处理和注塑成型加工过 程后，复合材料中的纳米粒子分散的依然比较好，未产生明显的重新团聚现象。 3 经过双阶消泡法处理和成型加工过程后，p p p , j n a n o c a c 0 3 复合材料的缺口冲 击强度随着无机粒子添加量的增加有较大提高，当n a n o - c a c 0 ：，的含量为一定 值时，复合材料的冲击强度达到一个最大值，添加量再增加时冲击强度下降， 在本实验中，达到2 0 p h r 时，冲击性能达到一个峰值； 4 对于聚合物基纳米复合材料，经过双阶直接消泡和成型加工过程后，纳米粉体 是否会发生再团聚，主要取决于复合体系中无机粒子的添加量。当体系中的纳 米粒子的含量超过一定值时，体系中的无机粒子发生团聚的几率增加，达到复 合体系重新团聚的临界值后，复合体系中的无机粒子容易发生再团聚。 关键词：i s b s ，纳米复合材料，双阶直接消泡，分散，团聚 i i a b s t r a c t s t u d y 0 1 1d i r e c td e f o a m i n gt e c h n o l o g ya n de q u i p m e n t o fi n s i t ub u b b l es t r e t c h i n g ( i s b s ) m e t h o d a b s t r a c t w i t ht h ef l o u r i s h i n gd e v e l o p m e n to fn a n o c o m p o s i t e s ，m o r ea n d m o r es c i e n t i f i cr e s e a r c hf o c u s e so nt h i sf i e l d d u et ot h e i rl o ws u r f a c e e n e r g y s m a l lp a r t i c l es i z ea n dt h e r m o d y n a m i ci n s t a b i l i t y , n a n o p a r t i c l e s u s u a l l ya g g r e g a t ed u r i n gp r e p a r a t i o n ，s t o r i n ga n da p p l i c a t i o np r o c e s s ，a n d t h e nt h e yl o s et h e i rf u n c t i o n s s ot h ed i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e si n n a n o - s i z ei sc r u c i a li nt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e r - b a s e dn a n o c o m p o s i t e s i no r d e rt or e s o l v et h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e si np o l y m e r s ，m a n y m e t h o d ss u c ha so s c i l l a t o rf i e l d ，u l t r a s o n i c ，e t c h a v eb e e na t t e m p t e d f o r n a n o - m a t e r i a l sw i t hb e d d e ds t r u c t u r el i k e m o n t m o r i l l o n i t e ，i n - s i t u i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o nw a su s e d ，a n do t h e rm e t h o d sw e r ea l s o r e p o r t e ds u c ha ss o l g e lp r o c e s s ，o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t em e m b r a n e ， e t c w h i c hh a v es h o w e dt h e i rl i m i t a t i o n sd u r i n gt h e i ra p p l i c a t i o n s f o r i n s t a n c e ， o s c i l l a t o rf i e l da n du l t r a s o n i cm e t h o dh a v e m a n y i n c o n v e n i e n c e sw h e ne x e r t e do nt h eo b j e c t ，a n dt h e ya l s os h o w e dl o w e f f i c i e n c y i n s i t u i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o no n l y f u n c t i o n sf o r n a n o m a t e r i a l sw i t hb e d d e ds t r u c t u r e 北京化t 人学顾十学位论文 i no r d e rt os o l v et h ed i p e r s i o np r o b l e mo fn a n o p a r t i c l e si n p o l y m e r s ，p r o f e s s o rw ud a m i n gp u tf o r w a r dam e t h o do f l s b st or e a l i z e ab e t t e rd i p e r s i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，b e t t e rd i p e r s i o nw a sa c h i e v e d b yi s b sm e t h o d ，b u tt h ep r o p e r t i e sd e c l i n e db e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo f b u b b l e s ，s oi ti sn e c e s s a r yt od od e f o a m i n gt r e a t m e n tt on a n o c o m p o s i t e s ， i no r d e rt oa v o i da g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e si np o l y m e r s t h ec u r r e n t d e f o a m i n gp r o c e s si sm a i n l yt h r o u g hw i n d b l a s tc r u s h ，t w i ns c r e w e x t r u d e r , a n di n je c t i o nm a c h i n e t h i sp a p e rs t u d i e dd i r e c td e f o a m i n g m e t h o du s i n gt w i ns c r e we x t r u d e r t h ef o a m e dp o l y m e rm e l tf r o ms i n g l e s c r e we x t r u d e rw a sd i r e c t l yl e a d e di n t ot h et w i ns c r e we x t r u d e rt od e f o a m w i t h o u tam e s hc o o l i n gp r o c e s s t h ep r o c e s sa b o v ea v o i d e de n e r g yc o s t d u r i n gt h ec o o l i n ga n dr e h e a t i n gp r o c e s s w h i c hw o u l dc a u s ea d v e r s e e f f e c t so np o l y m e rp r o p e r t i e s ，a n di ta l s or e d u c e dp r o c e s s i n gs t e p s ， s i m p l i f i e dt h ep r o d u c t i o nt e c h n i q u e sa n df i n a l l yi m p r o v e dt h ep r o d u c t i o n e f f i c i e n c y i nt h i sp a p e r , t a n d e md e f o a m i n gt e c h n o l o g ya n de q u i p m e n tf o r d i r e c td e f o a m i n gw a si n t r o d u c e da n da p p l i e d i tw a ss t u d i e dw h e t h e rt h e r e - a g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e sw o u l do c c u ra t t e rt h ed i r e c td e f o a m i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e d c o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： 1 u s i n gt a n d e md e f o a m i n gt e c h n o l o g ya n de q u i p m e n tt od e f o a mi s f e a s i b l e g o o dp r o d u c tc a nb ea b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n st h a t ：t h en o s e a b s t r a c t p r e s s u r eo ft w i n s c r e w e x t r u d e ri sa b o u t2 5 b a r , a n dr o t a t e s p e e d 18 0 一2 0 0 r p m 2 t a n d e md e f o a m i n gt e c h n o l o g yi st e s t e dt ob ef e a s i b l et h r o u g ht h e c o m p a r a s i o na n dc a l c u l a t i o n o fd i s t r i b u t i o n so fn a n o p o w d e r s u s i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e a f t e rt w o - s t a g ed e f o a m i n ga n di n j e c t i o nm o l d i n go f n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db y i s b s m e t h o d ，n a n o p a r t i c l e s d o n t r e a g g l o m e r a t e 3 n o t c h e d i m p a c ts t r e n g t h o fp p r n a n o - c a c 0 3 c o m p o s i t e s i n c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fi n o r g a n i c p a r t i c l e s t h e a d d i t i o no f n a n o c a c 0 3h a sal i m i t a t i o n w h e ni ti si nac e r t a i nv a l u e ，t h ei m p a c t s t r e n g t hr e a c h e st h em a x i m u mv a l u ea n dw h e na b o v e ，t h ei m p a c ts t r e n g t h w i l ld e c r e a s e i nt h i sp a p e r , 2 0 p h ro fa d d i t i o ni st h eb e s t 4 w h e t h e rt h en a n o p o w d e r sw i l lr e a g g r e g a t er e l i e so nt h ea d d i t i v e a m o u n t r e a g g r e g a t i o nr a t ew i l lr i s ei fi ti sa b o v eac e r t a i nv a l u eb e c a u s e i th a se x c e e d e dt h ec r i t i c a lv a l u eo f i n o r g a n i cp a r t i c l et or e a g g r e g a t e k e yw o r d s ：i s b s ；n a n o c o m p o s i t e ；t a n d e md e f o a m i n g ；d i s p e r s i o n ； a g g r e g a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：塑! 幺鼻疆 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。 作者签名：赵盘】建 日期：趁2 望：全= 盗 导师签名： 墅j 扯 日期：二芝坐上上址 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚合物基纳米复合材料的研究现状与进展 随着科学技术的快速发展，纳米材料的应用在人类的日常生活中越来越广 泛，纳米材料是当今纳米科技发展的重要基础i ，纳米科学与技术是一个新兴的 跨学科高技术领域，涉及纳米材料学、纳米电子学、纳米物理学、纳米生物学、 纳米化学、纳米机械学、纳米加工及表征等方面。纳米材料指的是材料的几何尺 寸达到纳米级尺度水平，并且具有某些特殊性能的材料。其主要类型有：一维纳 米材料和纳米碳管、纳米微粒与粉体、纳米块材、纳米薄膜等。纳米颗粒本身具 有较大的比表面积，表面能、表面原子数和表面张力随粒子直径的下降而急剧增 加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应导致纳米微粒的 热、光、磁、敏感特性和表面稳定性等和一般常规的粒子有很大的差异，它本身 具有的不同于一般传统材料的特殊性能，使材料的光学性能和电学性能都得到了 改善和提高，从而使纳米微粒具有广阔的发展前景和应用前景。 由两相或者多相物质混合制成的材料叫做复合材料，它们在复合材料中所提 供的性能是其单独存在时所不具有的。聚合物基纳米复合材料是以聚合物为基 体，无机物以纳米尺度( 小于l o o n m ) 分散于基体树脂中的新型高分子复合材料。 和传统的复合材料相比，由于纳米粒子所带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强 的界面相互作用，聚合物基纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物基复合材 料的力学性能、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能 性。另外，聚合物基纳米复合材料的化学和物理性质更多的依赖于材料的表面缺 陷和量子尺寸效应。在塑料加工与成型中，纳米技术应用在其中是对塑料进行改 性，无机纳米粒子与塑料结合在一起组成纳米复合材料才能发挥本身所具有的独 特的优异的性能。纳米材料作为一种新兴的高科技的新材料，在生产应用中具有 及其广阔的商业前景。 目前，对于国内外聚合物基纳米复合材料的研究热点主要集中在两大类( 按 纳米分散相分类) 第一类是层状分散相，它的前驱体大多是微米级的颗粒在基体 树脂中的聚合或加工过程中层状单元剥离成纳米级分散相。第二类是颗粒状分散 相纳米级的颗粒直接填充到基体树脂中进行成型。聚合物基纳米复合材料的研究 已经成为当前材料科学研究领域的热点，具有重要的科学意义和非常广阔的应用 前景。因为纳米粒子是制备包括高分子在内的各种聚合物基纳米复合材料的物质 基础，所以，用来制造各种纳米粒子为目的的纳米制备技术和用来提高对无机纳 北京化t 大学硕士学位论文 米粒子利用价值为目的的纳米改性技术被有关这方面的很多专家所重视并且进 行了大量的研究。 聚合物基纳米复合材料优异的各种性能能否充分的发挥出来主要取决于相 界面相容性和分散相尺度这两个耦合因素。聚合物无机复合材料把无机材料的 模量、尺寸稳定性、强度以及光电性能与高分子材料的韧性、介电性质和可加工 性巧妙地结合起来。它的发展主要经历了三个阶段：( 1 ) 熔融共混：( 2 ) 聚合复 合：( 3 ) 纳米复合。前两个方法的主要特征是以填料表面的化学修饰来改善界面的 相容性，从而有限度地、间接地调整分散相在基体树脂中分散的均匀程度：而上 面提到的第三种方法是致力于在纳米级尺度上统一解决分散相尺寸和界面相容 性的问题，其特征是：利用在相界面形成化学键连接来控制纳米分散相原位的生 成。由于无机粒子表面能比有机高分子材料表面能要高出很多，因此在熔融共混 的过程中，无机粒子倾向于聚集成较大的颗粒团聚体，为此采用了各种表面处理 技术( 如使用分散剂、偶联剂等) 用来降低其本身具有的较高的表面能以改善与聚 合物的相容性，从而减少无机填料粒子的聚集埘。 无机粒子作为填料加入到基体树脂中，使材料具有优异的性能。增强型填料 能够提高塑料材料的力学性能，通过将填料粒子的表面处理和细微化等途径可以 提高其增强效果，用来代替价格较高的增强材料；功能性填料还能赋予制品导电 性、耐热性及降解性等各种特殊的性能。填料颗粒的比表面积越大、粒径越小、 分散就越均匀，填充材料的力学性能就越好。填料的表面处理可降低其表面能， 以增强其与基体树脂之间的相容性，提高分散效果。但是，当无机粒子填充到聚 合物中时，材料的一些性能如刚性、耐热性等得到了提高，但是材料的另一方面 的性能如强度、断裂伸长率等会下降，而纳米粒子填料的填充则有效的改变了这 一缺陷，因为纳米粒子的粒径较小，从而粒子的表面积增大，因此填料与基体树 脂的接触面积增大，并且纳米粒子表面活性中心多，能够与基体树脂进行紧密结 合，相容性较好。当复合材料受到外力作用时，填料不易与基体发生脱离，从而 使材料的各种性能都得到了改善和提高。 1 2 聚合物基纳米复合材料的制备方法 塑料的高性能化改性一直是高分子材料科学领域非常活跃的研究课题，以往 应用较多的是弹性体、橡胶增韧改性和无机填料的填充改性，这些改性方法对塑 料的韧性和刚性或其他一些性能都存在顾此失彼的缺陷，很难使塑料的刚性、强 度、韧性、耐热性、阻燃性等性能同时得到改善和提高。由于纳米粒子的粒径较 小，表面积较大，与塑料复合时，会产生很强的界面相互作用，使塑料的各项性 能都得到了提高，得到性能优良的无机纳米粒子聚合物复合材料。在将通用塑 2 第一章绪论 料工程化、通用工程塑料和特种工程塑料功能性和高性能化方面，添加纳米材料 逐渐显现出其广阔的发展前景。纳米复合材料指的是分散相的尺寸至少有一维是 在卜1 0 0 n m 之间的复合材料。纳米相与其他相之问通过物理或化学作用在纳米水 平上进行复合，其相分离尺寸不超过纳米数量级。因此，纳米复合材料与具有较 大微观尺寸的传统复合材料在结构和性能上有着比较明显的差别。纳米材料具有 体积效应、表面效应以及量子尺寸效应等特征，当将其加入到聚合物基体树脂中， 无机相与聚合物之间会产生很强的界面相互作用，有效克服了传统复合材料的许 多缺陷。不仅为聚会物的改性开辟了一个新的研究领域，同时也为设计和开发高 性能多功能聚合物基纳米复合材料提供了新的研究途径。 根据无机纳米粒子聚集和分散的基本原理，国内外的许多学者采取了各种不 同的方法来制备聚合物基纳米复合材料。目前，国内外制备聚合物基无机纳米复 合材料的方法主要有直接分散法、插层复合法、分子自组装及组装法、溶胶一凝 胶法、辐射合成法等，也包括反向扩散法、分子复合法等其他的一些制备方法。 1 2 1 直接分散法 将进行过表面处理的纳米粒子直接分散到聚合物、聚合物溶液或单体中，采 用聚合或共混的方法来制备聚合物基纳米复合材料的方法就是直接分散法。此方 法的关键在于纳米粒子的表面处理技术。 1 共混法 共混法的优点是纳米粒子与材料的合成是分步进行的，不是同时进行的，因 此可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处是由于纳米粒子很容易发生团聚，在 共混前要对纳米粒子表面进行处理，或在共混时加入分散剂，使其在基体树脂中 以原生粒子的形态均匀分散。 共混法首先是先合成出各种形态的无机纳米粒子，然后再通过各种方式将其 与有机聚合物进行混合。共混法对纳米复合材料的制备方法总体上可分为化学方 法和物理方法，其中化学方法包括气相沉淀法、模板反应法、微乳液法和胶念化 学法等；物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法。根据共混方式可将共混法大 致分为以下四种：( 1 ) 乳液共混1 。聚合物乳液与纳米粒子均匀混合，然后除去 溶剂，进行成型。乳液共混中有自乳化型与外乳化型这两种复合体系，自乳化型 复合体系相于外乳化型复合体系相比，既能使纳米粒子更稳定，分散更均匀，又 能克服外加乳化剂对纳米复合材料各种性能的影响，比外乳化型复合体系较好； ( 2 ) 溶液共混。先将基体树脂溶于良溶剂中，然后加入纳米粒子，进行充分搅 拌使之均匀分散，最后成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得最终样品；( 3 ) 熔融 共混瞄1 。将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复合体系，其中所选聚合物的分解温 北京化工人学硕士学位论文 度要高于其熔点，熔融共混法较其它方法相比耗能少；( 4 ) 机械共混畸1 。通过各 种机械方法如搅拌、研磨等来制备聚合物基纳米复合材料。为防止无机纳米粒子 产生团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理。除采用分散剂、偶联剂或表面功 能改性剂等方法进行表面处理外，还可采用超声波辅助进行分散。 2 原位聚合法 原位聚合法也就是在位分散聚合。该方法是先制备适当的聚合物，然后使纳 米粒子在聚合物单体中进行均匀分散，再引发单体发生聚合的方法。原位聚合法 可在水相中进行，也能在油相中进行；单体可进行自由基聚合，也能进行缩聚反 应。原位聚合法适用于大多数聚合物基无机有机纳米复合材料的制备。由于聚合 物单体分子比较小，粘度较低，表面有效改性后可以使无机纳米粒子容易均匀分 散，因此保证了体系的均匀性及各项物理性能盯1 ；该方法反应条件温和，所制备 的复合材料中纳米粒子分散比较均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时因为在聚 合过程中只经一次聚合成型，不需热加工，因此避免了由此产生的材料发生降解， 保持了其基本性能的稳定。但原位聚合法的使用也存在有较大的局限性，因为该 方法仅适用于含有硫化物、金属或氢氧化物的胶体粒子，只有这些胶体粒子才能 使单体分子在溶液中进行原位聚合，制备出所需要的复合材料。 1 2 2 插层复合法( i n t e r c a i a t i o np o i y m e r i z a t i 0 1 1 ) 插层复合法制备复合材料是最早采用的方法。从1 9 8 7 年始，日本丰田公司 报道用插层复合方法制备尼龙6 粘土纳米复合材料以来，插层复合技术受到了 世人的广泛关注，并成为制备聚合物基无机纳米复合材料的一项重要技术哺1 ，插 层复合法是当前研究最多，也是最有希望实现工业化的方法曲1 利用层状无机物 ( 如粘土、云母等层状金属盐类) 的吸附性、膨胀性和离子交换功能，使之作为无 机主体，将聚合物( 或单体) 作为客体插入到无机相的层间，将层间距撑大，并进 一步破坏无机物的片层结构，将其剥离成单个的片状基本单元，从而实现无机物 在聚合物基体中的纳米级分散，制得聚合物无机纳米复合材料n0 。层状矿物原料 来源极其丰富并且价格低廉，其中，层间具有可交换离子的蒙脱土是迄今为止制 备聚合物粘土杂化复合材料( p o l y m e r c l a yh y b r i d s ，简称p c h ) 的最重要的研 究对象n 。插层方法大致可分为熔融插层聚合、聚合物溶液插层、聚合物熔融插 层和溶液插层聚合四种。 ( 1 ) 熔融插层聚合。首先将聚合物单体分散并插入到层状硅酸盐片层中，然 后进行原位聚合。利用聚合物在聚合时体积变大所产生的膨胀作用，克服硅酸盐 片层间的库仑力，从而硅酸盐片层发生剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以 纳米级尺度复合。 4 第一章绪论 ( 2 ) 聚合物溶液插层。将聚合物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂 中，进行搅拌，使聚合物分散并插入到无机物片层中间。溶液法的关键是寻找合 适的聚合物层状无机物共溶剂体系。因为大量的溶剂不易回收，因此该法不利 于环境。 ( 3 ) 聚合物熔融插层。先将聚合物与层状无机物混合，再将混合物加热到熔 融状态。在静态或剪切力的作用下，使聚合物插入层状无机物的片层间。该方法 不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，并且适用面较广； ( 4 ) 溶液插层聚合。将聚合物单体和层状无机物分别分散到某一溶剂中，充 分分散后，混合到一起并搅拌一定的时间，使单体进入无机物片层问，然后在合 适的条件下使聚合物单体聚合。 1 2 3 溶胶一凝胶法( s o i - g e i ) 从2 0 世纪8 0 年代，溶胶一凝胶法就用于有机纳米复合材料的制备，是制备 超细粉末材料中应用已久的一种方法。它的具体制备过程是：将烷氧金属或金属 盐等前驱物在水或一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质发生水解 并形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理手段使溶胶转化为 凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理制成固体样品的方法n 2 1 。 根据聚合物与无机组分的相互作用情况，可将其分为三类：( 1 ) 直接将可溶 性聚合物嵌入到无机网络中。选用一种有机溶剂为聚合物和无机盐的共溶剂，将 聚合物和硅酸前驱物一起溶解于共溶剂中，使有机聚合物均匀地包埋在无机网络 中( 见图1 - 1 ( a ) ) n3 | ；( 2 ) 嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用。在聚合物侧基 或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋予其具有可与无机组分 进行共价交联的优点；在良好溶解的情况下，极性聚合物也可与无机物形成较强 的物理作用，如氢键( 见图1 - 1 ( b ) ) n4 j ；( 3 ) 有机一无机互穿网络。在溶胶一凝胶体 系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机 一无机同步互穿网络( 见图1 - 1 ( c ) ) u 。 溶胶一凝胶法的优点是此种方法可以在低温条件下进行，反应条件温和，两 相分散比较均匀；能够掺杂大剂量的有机物和无机物；可以制备出许多高纯度、 高均匀度的材料；比较易于加工成型，并在加工的初级阶段就可以在纳米级尺度 上控制材料的结构。但是该法目前存在的最大的问题是在凝胶干燥过程中，由于 溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，会影响材料的力学性 能和机械性能；另外，该法所选聚合物也受到其溶解性的限制n6 | 。尽管如此，溶 胶一凝胶法仍然是目前应用最多，较完善的方法之一。 北京化工大学硕士学位论文 p o l y m e rh u 为t g a - i e s ( a ) ( c ) 图1 - 1 三种溶胶凝胶示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a r a so fs o l - g e l 1 2 4 分子自组装及组装法 国) 自组装技术主要包括l a n g m u i rb u l d g e t t 膜法( 即l b 膜法) 、仿生合成和逐 层自组装等技术。聚合物基纳米复合材料的自组装技术己经成为材料科学研究领 域的前沿和热点。 1 聚合物基有机无机纳米复合材料自组装膜 ( 1 ) l b 膜。利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气一液界面的定向排列 性质，在侧向施加一定压力条件，便可以形成分子紧密定向排列的单分子膜，再 通过一定的挂膜方式均匀地转移到固定载片上，进而制备出纳米微粒与超薄的有 机膜，形成的有机一无机层交替的复合材料。可通过分子设计，合成具有特殊功 能基团的有机成膜分子来控制特殊性质晶体的生长( 见图卜2 ( a ) ) n7 l 。用l b 膜法 制备的纳米复合材料既具有纳米微粒特有的量子尺寸效应，同时又具有l b 膜的 膜厚可控、分子层次性、易于组装等优点，并且通过改变l b 膜的成膜材料、纳 6 第一章绪论 米粒子的种类及制备条件，还可以改变材料的光电特性，在光电子学、微电子学、 非线性光学和传感器等领域应用比较普遍n8 1 。l b 膜法的缺点是复合的基体多为 分子量相对较低的有机物，膜的稳定性相对较差。l b 膜法的应用由于需要特殊 的设备，以及衬基的大小、膜的质量和稳定性的影响而受到了一定的限制。 ( 2 ) m d 膜( m o l e c u l a rd e p o s i t i o n ) 。m d 膜法是继l b 膜技术后开发出的一种 新的逐层自组装技术引。采用和纳米粒子具有相反电荷的双离子或多聚离子聚合 物，与纳米微粒通过层层自组装过程，得到分子级有序排列的聚合物无机物纳 米多层复合膜。由于该膜是以阴阳离子问强烈的静电相互作用作为驱动力，因而 保证了多层复合膜以单分子层结构有序生长啪3 ，故称之为m d 膜( 见图1 - 2 ( b ) ) 。 多层膜有可能应用于制备新的光学、电子、机械及光电器件。 000 v vvo - - o + n 邺懒 蔷麓i 童赢薏西嚣鼍前墓葛 删掣 o 00 o0 ( a ) - 聚合物基l b 膜 ( a ) - p o l y m e r - b a s e dl bm o n o - l a y e r q 寸卿百可n 疗n n 卿一中燃o i o0 | o 燃g e t o 翟紫 “目f 积两。研固”如淼 n 卿蝴中 曰啊百矾帆 二二 ( b ) ( b ) 聚合物基m d 膜 ( b ) 一p o l y m e r - b a s e dm dm o n o l a y e r 图1 - 2 聚合物有机无机纳米复合材料自组装膜 f i g 1 2p o l y m e r - b a s e do r g a n i ca n di n o r g a n i cn a n o - c o m p o s i t es e l f - a s s e m b l e dm o n o - l a y e r s 2 聚合物在有序无机纳米粉体中的组装 有序介孔分子筛m c m 2 4 1 的发现促进了纳米微粒的器件化。1 9 9 4 年，w u 等心u 在有序的、直径为3 m n 的六边形铝硅酸盐介孔主体m c m 2 4 1 中，实现了导电聚合 物聚苯胺丝的组装，并用无接点微波吸收技术探测了复合点后的聚苯胺丝的电荷 传送。在分子级别上利用聚合物的导电特性，这在纳米尺寸的电子器件设计方面 跃上了一个新的台阶。 3 仿生合成 仿生合成瞳羽网是受生物矿化过程乜3 1 启示而发展起来的一种新方法，它是将无机先 驱物在有机自组装体与溶液相的界面处产生化学反应，在自组装体的模板作用 下，形成具有一定尺寸、形状、取向和结构的无机有机复合体。由于表面活性 剂在溶液中可形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，因此往往被作为模板瞳4 吨鄙 北京化工人学硕：仁学位论文 1 3 原位气泡拉伸法( 1s b s ) 1 3 1 原位气泡拉伸法( is b s 法) 的提出 为了解决纳米颗粒团聚体的分散问题，人们尝试了许多不同的分散方法， 并取得了一些进展乜6 吨引。目前采用的机械物理方法包括采用同向平行双螺杆挤 出机、圆盘( 磨盘) 混炼机、连续转子混炼机、布氏混炼机等连续熔体混炼装 置，以及在加工过程引入超声场、振动场等。采用的化学方法包括有机无机纳 米复合膜法，溶胶凝胶法、对具有层状结构的纳米材料，如蒙托土，采用原位 插层聚合法进行分散。就解决纳米颗粒团聚体的分散途径而言，现在的机械物 理方法主要是设法提高剪切场和拉伸场的强度，或引入振动场；化学方法主要 是对纳米粉体进行有机化修饰或极性化处理，用以降低所需的分散力；原位插 层聚合法是靠预先插入粉体层间的单体在聚合时产生的体积膨胀作用，将层片 剥离进而实现分散效果。虽然上述分散方法对纳米粉体的分散都是是行之有效 的方法，但是各种方法的局限性也是很明显的。比如机械物理方法在提高剪切 强度的同时，会带来聚合物剪切降解和热降解等难以解决的问题；而振动场和 超声场的施加方法比较困难，能量利用效率也比较低，目前还难以应用到工程 中。化学方法在改善了分散效果的同时，有可能因有机化处理不当而将纳米粉 体的一些理化作用屏蔽掉，从而达不到预期的纳米效应。在报道中说，当聚合 物基体为极性材料时，如e v a ，采用常规的剪切方法也能使纳米粉体得到较好的 分散瞳9 j ，但是在多数情况下剪切分散法仅能在微米级尺度上发挥效力。最为成功 的聚合物基纳米复合材料是1 9 8 7 日本学者o k a d aa 等采用插层聚合法制备的 n y l o n 6 c l a y 纳米复合材料啪1 ，该方法已成功地用于工业化生产中。但插层聚合 法仅仅适于具有层状结构的无机粉体的分散，而对于不具有层状结构的粉体只 能采用其他方法来进行分散。 在探索新的分散方法的过程中，我们注意到聚合物进行发泡的过程中具有 三个重要特征：第一，泡孔的成核及膨胀总是倾向于围绕着聚合物熔体中的“掺 杂材料( 成核剂) 进行1 ；第二，控制一定的工艺条件，泡孔的高速膨胀对 周围聚合物熔体的拉伸速率可以达到1 0 5s - i - - 1 0 6s 。1 以上口2 。；第三，在一定工 艺条件下，泡孔可以产生超声频率的振荡汹1 。以上这三点完全有可能用于解决 聚合物熔体中纳米团聚体的分散问题：气泡的选择性成核倾向，起到了主动寻 找分散相的自动定位作用；气泡的高速膨胀，可以对纳米团聚体周围的聚合物 ( 连续相) 产生远高于机械方法所能得到的拉伸作用；气泡的超声振荡有可能 产生局部超声空化作用。在2 0 0 3 年，吴大鸣教授口副提出了“原位气泡拉伸分散 8 第一章绪论 法”( i ns it ub u b b l es t r e t c h ，简称i s b s 方法) 制备聚合物基纳米复合材料 的方法m ，其原理模型和工艺过程分别见f i g l - 3 和f i g l - 4 ，并进行了i s b s 法 分散实验，验证了该方法的可行性。i s b s 方法的优点在于可以很容易地获得高 拉伸场，且能量消耗非常低，同时该方法对各种粉体及聚合物基体材料具有普 适性。 g a t h e r e dg r a n u l e s i i l i t i a lc e l ln u c l e a t i o n b u b b l ei n f l a t i o n c = = = = = = ： 1 0 - 6 1 0 5s i i l f l a t e db u b b 图l - 3i s b s 分散过程原理模型 f i g 1 - 3p r i n c i p l em o d e lo fl s b sd i s p e r s i o np r o c e s s 树脂、纳米粉体 、发泡刺等 图l _ 4 原位气泡拉伸法( i s b s ) 制备聚合物基纳米复合材料- t 艺过程示意图 f i g l - 4p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fp r e p a r i n gp o l y m e r - b a s e dn a n o - c o m p o s i t e sb yi s b sm e t h o d 1 3 2 原位气泡拉伸法制备聚合物基纳米复合材料的机理 用于制备聚合物基纳米复合材料的最基本的也是最广泛的方法是剪切分散 法和拉伸分散法，其原理是利用挤出机等混炼设备对连续相所产生的剪切场和拉 9 北京化工人学硕_ 上学位论文 伸场，实现分散相的分布混合和分散混合。但是由于一般的常规方法很难获得较 高的拉伸场，所以目前工程上主要方法是采用机械剪切法进行聚合物基纳米复合 材料的制备。我们知道在聚合物中添加纳米粒子可以大大改善材料的物理化学性 能，但是由于高聚物的加工工艺比较简单，能够提供的分散力比较小，例如我们 常用的挤出机，能提供的剪切速率大约只有1 0 3 1 0 4 s ，这对纳米粒子的分散 来说是不够的。北京化工大学塑料机械及工程研究所吴大鸣教授。蚓，提出了原位 气泡拉伸法即利用气泡膨胀产生的高拉伸速率对气泡周围的纳米微粒进行分散。 原位气泡拉伸法可以用于聚合物熔体中固体颗粒团聚体的分散，由于聚合物中微 小颗粒以及团聚体可以起到成核作用，气泡优先在微小颗粒以及团聚体处产生并 膨胀，产生原位拉伸分散作用。由于气泡膨胀的速度极快，泡孔周围的聚合物会 产生很大的拉伸应力，这种拉伸应力作用到纳米微粒上，就会迫使微粒分散。理 论计算表明，气泡膨胀时可以使其周围的聚合物熔体产生高达1 0 6 s 。的拉伸速 率，比一般机械分散法所能获得的剪切或拉伸速率高两个数量级，因此可以获得 优于常规分散混合设备的分散效果。 采用原位气泡拉伸法分散无机纳米粒子是基于对异相成核发泡过程的认识 和对气泡膨胀过程中产生的拉伸场、振荡场的研究。按照经典的气泡成核理论， 当聚合物熔体中除气熔均相体系外还存在固体分散相，则气泡成核会优先在固熔 界面上产生，既所谓的异相成核。c o l t o n 和s u h 口印等人以经典的气泡成核理论为 基础，对聚合物熔体中气泡的异相成核理论进行了完善，提出了固体颗粒楔形空 穴处的异相成核理论。研究结果表明，相对于气泡均相成核，异相成核所需克服 的