（材料学专业论文）在升级冶金级硅衬底上用ecrpecvd沉积多晶硅薄膜.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 尽管目前光伏电池市场8 5 以上仍被体硅太阳能电池所占据，并且其组件也正在变 得更便宜以及更高效，然而价格因素仍然是其发展的重要障碍，而一半以上的价格又源 于其基片。基片的制备既耗材料又耗能源，降价空间很小，又由于当前能源紧缺的状态， 这一问题将会被放大。薄膜电池技术由于耗材料较少，相应的耗能也少，同时由于可以 大面积沉积等，薄膜电池有望在不久的将来逐步取代体硅电池而转移到工业生产中。 2 0 0 4 年，欧盟5 个晶体硅薄膜研究开发项目组提出了一项规划，该规划认为“外延 组件等价物”是最接近于工业实际的晶体硅薄膜技术路线。“外延组件等价物”即外延 沉积硅层到低成本硅片上。由于其电池结构与传统体硅电池类似，因而该技术路线仅需 一步硅外延，其余工艺路线可与现在大部分工业生产电池的设备技术兼容，有利于降低 成本。 国外研究者已经在单晶硅及高质量多晶硅衬底( 籽晶层) 上用e c r p e c v d 作了初 步尝试。然而迄今为止，未有在低成本硅上用e c r p e c v d 方法外延沉积硅层的相关报 道。国内也曾有过在颗粒硅带上用射频p e c v d 沉积薄膜的尝试，认为：颗粒硅带用 p e c v d 不易结晶，p e c v d 不适合沉积多晶硅薄膜。 本文首次采用电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积方法( e c r p e c 、巾) 在1 7 5 低温下在升级冶金级硅上沉积出了优质多晶硅薄膜；探讨了各可控工艺参数及其相互 作用对多晶硅薄膜质量的影响并提出了自己的假设，最后通过实验验证了这一假设。具 体内容及相关结论如下： 1 ) 作者通过e p m a 、s e m 、t d 、表面轮廓仪深入剖析了原始升级冶金级硅片，了解 了其纯度，杂质含量情况，表面形貌，晶粒大小、取向，以及表面粗糙度。同时对 清洗工艺进行了探索，认为c p l 3 3 清洗效果最好。在此基础上，通过正交试验作者 成功的在该种衬底上沉积得到晶态石英薄膜。并通过试验数据分析认为功率与流量 比( f ( d 1 ) f ( s i h 4 ) ) 的组合是决定薄膜质量的因素，其作用远大子独立的各个因素。 通过对整个薄膜制备理论的各个过程、阶段的深入剖析。本文在升级冶金级硅衬底 上用e c r p e c v d 沉积多晶硅薄膜方面做了开创性的摸索工作。通过正交试验分析 得出结论：功率与流量比( f r f ( h 2 ) f ( s i h 4 ) ) 的组合决定薄膜质量优劣，从单个 因素来看，功率对薄膜质量影响最大，流量比次之，温度对薄膜质量的影响相对不 明显。 3 ) 基于对高速沉积的追求，以及了解温度、流量比的相互作用，设计了新一轮试验， 在高压1 p a ( 相对于本系统) ，固定功率为6 0 0 w 探讨温度、流量比的交互作用。发 现特定温度下有特定的最佳流量比；随温度降低该最佳流量比变小；同时结晶质量 随温度降低变好；认为在此高压下二次气相反应不容忽视，这是使薄膜质量下降的 一个重要原因，温度通过热激活对表面反应动力学产生重要影响。多数湾膜体现出 在升级冶金级硅衬底上用e c r - p e c v d 沉积多晶硅薄膜 ( 1 1 1 ) 强织构现象，作者认为是一种孪晶辅助生长模式。高温长时间沉积，0 、c 扩 散不容忽视。基于对初步验证试验的分析认为，低压条件下容易得到更高质量的薄 膜。 们基于外延高质量薄膜的追求，尝试在低压低温固定为1 7 5 条件下沉积多晶硅薄膜。 在此温度下成功得到高质量准外延薄膜。并发现每一气压都对应着一个最佳流量比： 0 1 6 p a 对应1 0 5 ：o 4 p a 对应1 0 6 8 。随气压升高该最佳流量比降低。 5 ) 基于对上述试验结果的分析，为给试验结果以更合理的解释，作者对沉积过程的各 可控工艺参数进行了细致的分析和总结，并由此提出假设，将薄膜制各过程分为两 个连续的阶段：气相反应及表面反应。假设：气相反应决定薄膜质量，某功率条件 对应一最佳气压条件。在该气压条件下，气相反应过程又由功率与流量比的组合搭 配决定。这两者的匹配可在低温下制备高质量薄膜；高温最佳工艺条件对应较低的 薄膜质量。 6 ) 作者通过试验两组沉积试验及对试验的分析验证了上述假设。并通过l a n g m u i r 探针 测各工艺参数下电子数密度的方法进一步肯定了这个假设。 关键词：升级冶金级硅；e c r - p e c v d ；多晶硅薄膜 大连理工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l mo nu p g r a d e d m e t a l l u r g i c a ls i l i c o ns u b s t r a t eb ye c r - p e c v d a b s t r a c t a l m o s ta l l ( 8 5 ) p vm o d u l e ss o l dt o d a yu s es iw a f e rs o l a rc e l l sa n dt h e i rp vm o d u l e s a r es t i l lg e t t i n gc h e a p e ra n dm o r ee f f i c i e n te v e r yy e a r , b u tc o s tb e c o m eab i go b s t a c l ef o ri t s d e v e l o p m e n t b e c a u s et h ef a b r i c a t i o no fs iw a f e r si sb o t hm a t e r i a la n de n e r g yi n t e n s i v e ，t h e s c o p ef o rf u r t h e rc o s tr e d u c t i o ni sr a t h e rl i m i t e d 啦i sa g g r a v a t e db yt h ee x p e c t e dr i s i n g c o s to fe n e r g yi nt h en e a rf u t u r e b e s i d e sc o s ts a v i n go nm a t e r i a l ss i d e ，t h i nf i l mt e c h n o l o g y o f f e rb e n e f i t so fl a r g ea r e ap r o c e s s i n g , w h i c hh a v eah u g ep o t e n t i a lt ob et r a n s f e r r e di n t o i n d u s t r y h2 0 q 4 ar o a d m a pt o w a r d sp r o d u c t i o no fc - s it h i nf i l m sw a sf o r m u l a t e db yt h e c o o r d i n a t o r so f5e up r o j e c t sd o i n gr & do nc - s it h i nf i l m s i nt h i sr o a d m a p ，t h ee p i t a x i a l w a f e re q u i v a l e n t sc a l lb ef o u n dt ob ec l o s e s tt oap o s s i b l ep r o d u c t i o n t 1 l ee p i t a x i a lw a f c r e q u i v a l e n t si sd e p o s i t i n ga c t i v es i l i c o n ，l a y e ro nal o wc o s ts i l i c o ns u b s t r a t e i t ss t r u c t u r e r e s e m b l e st h es t r u c t u r eo fac l a s s i c a l ，s e l f - s u s t a i n i n gb u l kc - s is o l a rc e l l ，w h i c hw o u l dr e s u l t i nal o wa c c e p t a n c et h r e s h o l di nt h es o l a rc e l l si n d u s t r y , r e d u c i n gt h ec o s tf u r t h e r r e s e a r c h e r sa b r o a dh a v e b e e nc o n d u c t i n g e x p e r i m e n t sd e p o s i t i n g s i l i c o nf i l mb y e c r - p e c v do nc - s i ，h i 曲q u a l i t ym s io rs p e c i a lp r e p a r e ds e e dl a y e r u pt on o w ，d e p o s i t i n g s i l i c o nf i l mo nl o wc o s ts i l i c o ns u b s t r a t eh a sn o tb e e nr e p o r t e d t h a td e p o s i t i n gp o l y - s if i l m o ns s p ( s i l i c o ns h e e t sf r o mp o w d e r ) o n l yb yr f - p e c v dh a sb e e np r o v e di m p o s s i b l eb y r e s e a r c h e ra th o m e f o rt h ef n s tt i m e ，al a y e ro fh i g hq u a l i t yp o l y - s if i l mh a sb e e nd e p o s i t e do nu p g r a d e d m e t a l l u r g i c a ls is u b s t r a t ea t1 7 5 b ye c r p e c v di nt h i sw o r k t h ee f f e c t so fc o n t r o l l a b l e p a r a m e t e r sa n d t h e i rr e e i l ；i r o t a t ei n f l u e n c e si nt h ep r o c e s s i n go nt h eq u a l i t yo ff i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d b a s e do ns u c he x p e r i m e n t s ，ah y p o t h e s i sh a sb e e np r o p o s e db yt h ea u t h o ra n d h a sb e e np r o v e db yf u r t h e re x p e r i m e n t s 髓ew o r ka n dr e l a t e dc o n c l u s i o n sh a v eb e e n d e s c r i b e di nd e t a i lb e l o w ： 7 1 ) t h cp u r i t y 、s u r f a c em o r p h o l o g y 、g r a i ns i z e 、c r y s t a ls t r u c t u r eh a s b e e ns t u d i e db ye p m a 、 s e m 、x k d 、s t e pp r o f i l e rr e s p e c t i v e l y m e a n w h i l et h eo p t i m a lp r o c e s s i n go fc l e a n s i n gt o r e m o v et h ei m p u r i t i e st u l n so u tt o b ep u t t i n gt h es a m p l e sd i r e c t l yi n t ot h ee p l 3 3m i x t u r e b a s e do ni n f o r m a t i o na b o v e ，c r y s t a ls i l i c a ( q u a r t z ) t h i nf i l mh a sb e e nd e p o s i t e do n u p g r a d e dm e t a l l u r g i c a lg r a d es i l i c o nb ye c r p e c v dt h r o u g h n i n eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s as i m p l ec o n c l u s i o nr e s u l t sf r o ma n a l y z i n gt h e s ed a t a ：t h ec o m b i n a t i o n b e t w e e n p o w e ra n d t h ef l o wr a t i o ( f ( q ) ， 吼) ) d e t e r m i n e st h ec r y s t a lq u a l i t yo f t h e i i i 在升级冶金级硅衬底t 用e c r - p e c v d 沉积多晶硅薄膜 f i n a lf i l la n dt h ei n f l u e n c eo ft h ec o m b i n a f i o ni sl a r g e rt h a na n ys i n g l ef a c t o r 2 ) t h r o u 曲ac a r e f u la n a l y s i so fd i f f e r e n ts t e p sc o n c e r n i n gp r e p a r i n gs u c hf i l m s ，af e w c r e a t i v ea n de x p l o r a t i v ew o r k sh a v eb e e nd o n eo np r e p a r i n gp o l y - s if i l mo nu m g s i s n b s t r a t e sb ye c r p e c v d a n o t h e rs e to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st e l lo n et h a tt h e c o m b i n a f i o nb e t w e e nt h ep o w e ra n dt h ef l o wr a t i o ( 丹一f ( h ，) f ( r 4 ) ) d e t e r m i n e s t h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h ef i l i l l a sf o rt h ee f f e c to fas i n g l ef a c t o r , t h el a r g ei n f l u e n c e c o m e sf r o mp o w e r ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r eh a sl e s si n f l u e n c eo nt h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h e f i l mc o m p a r e dt of l o wr a t i o 3 ) t od e p o s i t i n gt h i nf i l ma th i g l ls p e e da n du n d e r s t a n d i n gt h ee f f e c to ft h ec o m b i n a t i o no f s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n df l o wr a t i o ，e x p e r i m e n t sh a sb e e nc o n d u c t e da td i f f e r e n t s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n df l o wr a t i ow i t hf i x e dp o w e r6 0 0 wa n df i x e dh i 吐c h a m b e r p r e s s n r e1p a ni n d i c a t e st h a tt h e r ei sa no p t i m a lf ta tap a r t i c u l a rt e m p e r a t u r e ：i tw i l lb e 9 5 8a t1 7 5 ；2 0 8a t3 5 0 ；2 4 8a t5 0 0 a st h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei sl o w e r e d ，t h e m a t c h e df rb e c o m e ss m a l l e r , a tt h es a m et i m et h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h er e s u l t i n gf i l mg e t b e t t e r t h ea n t h o rb e l i e v e st h a tt h es e c o n d a r yg a sr e a c t i o nc o u l dn o tb eo v e r l o o k e da t s u c hh i g l lp r e s s u r e 似si so n er e a s o nc a b s i n gl o wq u a l i t yo f 也ef i l m s i na d d i t i o n ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r et a k e se f f e c to nk i n e t i c so fs u r f a c er e a c t i o nt h r o u g ht h e r m a l a c t i v a t i o n m o s tf i l m se x h i b i ts f f o n g ( 1 1 1 ) t e x t u r e ，b e l i e v e dt ob et h er e s u l to f 呐j n a s s i s t e dg r o w t hm o d e m o r e , o v e r , l o n gd u r a t i o na tl l i 卫ht e m p e r a t u r e ，t h ed i f f u s i o no ft h e i m p u r i t i e se s p e c i a l l yo 、cf r o mt h es u b s t r a t et ot h e 丘l mb e c o m e sa p p a r e n t t h er e s u l to f t h ep r i m a r yv e r i f i c a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w s 也a th i g hq u a l i t yt h i nf i l mc a ne a s i l yr e s u l ta t l o w p r e s s u r e 4 ) t or e a l i z et h ee p i t a x i a lw a f e re q u i v a l e n t s ，m e a n l yd e p o s i t i n gh i g hq u a l i t ye p i t a x i a lt h i n f i l m ，d e p o s i t i n gp o l y - s if i r ma tl o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 1 7 5 ) a n dl o wp r e s s u r eh a s b e e nt r i e d h i 2 hq u a l i t yf i l mh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e da ts u c kl o wt e m p e r a t u r e i t t u m so u tt h a ta tap a r t i c u l a rp r e s s u r e ，a st h ef ri n c r e a s e s ，t h ec r y s t a lq u a l i t yb e c o m e s b e t t e ra tf i r s t ，b u tt u r n sw o r s ea si tp a s so v e rac r i t i c a lv a l u e i tm e a n st h a ta no p t i m a lf r e x i s t sa tc e r t a i np r e s s u r e ，i tw i l lb e1 0 5a tt h ep r e s s u r eo f0 1 6 p a , a n d1 0 6 8a t0 4 p a a s t h ep r e s s u r eg r o w sl a r g e r , t h ef rb e c o m e ss m a l l e r 毋b a s e do nd a t aa b o v e ，t oe x p l a i nt h ed a t ar e a s o n a b l y 。c a r e f u la n a l y s i sa n dg e n e r a l i z a t i o n h a v eb e e nm a d eb yt h ea u t h o ro ne a c hc o n t r o l l a b l ef a c t o ra n dt h e i rc o m b i a t i o n s w h i c h l e a d st oap r o p o s a lo fah y p o t h e s i s t h ew h o l e 丘i mp r e p a r a t i o np r o c e s sc o n s i s t so ft w o c o n t i n u o u sp h a s e s ：g a sr e a c t i o na n ds u r f a c er e a c t i o n ；t h ef o r n l e rd e t e r m i n et h ec r y s t a l q u a l i t yo ft h ef i l m ，ae e r t a i np o w e rc o r r e s p o n d st oa no p t i m a lp r e s s u r e , a n da tt h i s p r e s s u r e g a sr e a c t i o ni sd e t e r m i n e db yt h ec o m b i n a t i o nb e t w e e np o w e ra n df ln c m a t c hb e t w e e np o w e ra n df rl e a d st oh i g hq u a l i t yt h i nf i l ma tl o wt e m p e r a t u r e ：t h c m a t c ha th i g ht e m p e r a t u r ec a u s et h i nf i i ml o wq u a l i t y 国1 1 l eh y p o t h e s i sa b o v eh a sb e e np r o v e dt r u eb yt w os e r i e so fe x p e r i m e n t sa n dr e l a t e d a n a l y s i s t h eh y p o t h e s i si sa l s oe n h a n c e db yt h em e a s u r e m e n to fe l p 圮t l - o nd e n s i t yi nt h e p l a s m ab yl _ a n g m u i rp r o b eu n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s k e yw o r d s u p g r a d e dm e t a l l u r g i c o ls i l i c o me c r - p e c v d ：p o l y - s if i l m i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：旌磋2 寿日期：垫雅堑二 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盗送溘 作者签名：雪王邀遗 导师虢星。丞後 丑年卫月堕日 大连理工大学硕士学位论文 引言 世界各国十分重视太阳电池发电在未来能源供应与能源安全的重要作用。下面是世 界各国累计安装容量预测： 表0 1 太阳电池的累计安装量预测( g 吼) 【1 l t a b 0 1c u m u l a t i v et o t a li n s t a l l a t i o nc a p a c i t yo fs o l a rc e l l sp r e d i c t e d ( o w p ) 国家和地区 2 0 0 4 焦2 0 1 0 笠2 0 2 0 年2 0 3 0 焦 日本 1 24 83 02 0 5 欧洲 1 23 o4 12 0 0 美国 0 3 42 13 6 2 0 | 0 中国 0 0 6 5o 51 0 4 0 世界 3 9 91 21 2 59 2 0 截止目前硅材料太阳电池牢固占据着太阳电池材料的主体地位，然而通常体电池厚度在 3 0 0 4 0 0 a n 、且要切片、化学腐蚀等程序，浪费了材料，而其晶体硅制备工艺成熟，成 本降低可能性不大【2 】，通常基片成本占整个多晶硅成本的5 0 以上1 3 】；尽管陆用太阳能 电池9 0 以上采用体硅太阳能电池，并且其组件也正在变得更便宜以及更高效，然而价 格因素仍然是其发展的重要障碍，而一半以上的价格又源于其基片，基片的制备既耗材 料又耗能源，降价空间很小，又由于当前能源紧缺的状态，这一问题将会被放大。薄膜 电池技术由于耗材料较少，相应的耗能也少，同时由于可以大面积沉积等，a r m i ng a b e r l e 认为薄膜晶体硅太阳电池技术可以转移到工业生产中f 4 】。郭志球等也预言未来太 阳电池将向薄膜化，高效化，大面积化方向发展阁；徐慢等认为多晶硅薄膜可望降低成 本使太阳能电池与常规能源竞争1 6 , 7 ； 单晶s i 和多晶s i 体太阳电池的成本将很难低于u s $ 2 w p ，对于非晶s i 薄膜太阳电 池，其特点是转换效率低，寿命短和稳定性差，但材料制备工艺相对简单。非晶s i 薄膜太 阳电池的稳定效率一般为6 9 由于其中存在有大量的用约1 0 ) ，随着时间的推移，电池 的性能将不可避免地要退化，电池的寿命会因此而大大缩短，通常小于单晶s i 和多晶s i 体太阳电池的的一半，即约1 0 年左右。因此，尽管其材料制各的工艺过程较简单，非晶s i 薄膜的成本仍很昂贵。不稳定，衰变，效率低，非晶硅将围绕上述问题展开研究1 8 j ； 多晶s i 薄膜电池是兼具单晶s i 和多晶s i 体电池的高转换效率和长寿命以及非晶 s i 薄膜电池的材料制备工艺相对简化等优点的新一代电池。在不太遥远的将来，多晶s i 在升级冶金级硅衬底上用e c r - p e c v d 沉积多晶硅薄膜 薄膜电池技术可望使太阳电池组件的成本降低至u $ $ 1 左右，从而使得光伏发电的成 本能够与常规能源相竞争f 9 】。 多晶硅薄膜太阳电池对膜厚以及薄膜晶粒大小的要求【1 q ： 1 ) 多晶硅薄膜太阳电池的开路电压，短路电流密度和转换效率都随薄膜厚度的增加而增 加： 2 ) 要获得转换效率为1 0 的多晶硅薄膜太阳电池，其薄膜厚度应大于2 2 o n ； 3 ) 当晶粒尺寸 4 - 时晶粒尺寸对太阳电池性能的影响可以忽略； 另有文献报道【u 】：厚度为1 胛的薄膜达到2 4 的转化效率也是可行的。这就大大降低 了材料成本。当然这需要制备减反射层、透明导电电极等工艺的配合。总之都突出了晶 粒一定要大； 异质衬底生长大晶粒多晶硅薄膜取得了很大进展，然而仍然停留在1 册1 0 u n 的 水平，以这样的晶粒大小来实现合适的转化效率是很难的。因而对陶瓷衬底采用液相再 结晶的方法，对只能短暂时间耐高温的玻璃衬底则采用激光晶化和快热退火的方法来增 大最后的薄膜晶粒大小。这无疑增大工艺过程的复杂性及制造成本f 1 2 1 。 同质外延对应低的界面缺陷密度，因而低的背表面复合速率。相对容易在基片与生 长硅层之间形成一个重掺杂的硅层，可进一步降低背表面复合。只要生长在不透明基片 上的硅有效扩散长度为玻璃上生长硅的2 倍( 通常以晶粒大小来衡量) ，则玻璃透光性 的优点将完全被抵消。高纯多晶硅价格过高，因而更有潜力的衬底材料是升级冶金级硅、 冶金级硅或者颗粒硅带1 w 。 2 0 0 4 年，欧盟5 个晶体硅薄膜研究开发项目组提出了一项规划，该规划认为“外延 组件等价物”是最接近于工业实际的晶体硅薄膜技术路线。“外延组件等价物”代表最 简单的晶体硅薄膜太阳电池方法，即外延沉积硅层到低成本硅片上【1 4 1 。由于其电池结构 与传统体硅电池类似，而体硅电池占据市场9 5 左右【堋，因而该技术路线仅需一步硅外 延，其余工艺路线可与现在大部分工业生产电池的设备技术兼容，有利于降低成本1 1 2 以们。 硅带、冶金级硅、u m g 硅，电子工业废料等均可作为基片f 1 乙阍。该种方法容易实现薄 膜大晶粒及高的电性能，因而备受青睐。 国外研究者p 7 。1 9 j 已经在单晶硅及高质量多晶硅衬底( 籽晶层) 上用e c r - p e c v d 作 了初步尝试。然而迄今为止，未有在低成本硅上用e c r p e c v d 方法外延沉积硅层的相 关报道。国内幽r 2 1 】也曾有过在颗粒硅带上用射频p e c v d 沉积薄膜的尝试，没有得到晶 态膜，邱春文等先用p e c v d 沉积得到的是非晶硅薄膜，经过8 0 0 1 0 h 退火，仍未得到 理想晶态膜。王晓晶等则未得到连续膜。认为：颗粒硅带用p e c v d 不易结晶，p e c v d 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 不适合沉积多晶硅薄膜。必须采用后续的晶化方法或者之前先沉积一层金属，然后在用 p e c v d 沉积硅薄膜，再采用金属诱导晶化的方法得到多晶硅薄膜。 文献【1 2 j 介绍了几种常用的外延方法快热化学气相沉积，液相外延，离子辅助沉积， 电子回旋共振。电子回旋共振等离子体源是一种高密度等离子体源，因而可以大大提高 基团表面可动性，从而降低外延温度。本装置所采用电子回旋共振等离子体源系统能产 生高能电子和低能离子组成的大面积非磁化等离子体，特别适合于低温沉积半导体薄 膜。与传统射频等离子体源相比，可进一步降低沉积温度【2 2 1 。e c r 等离子体区别于直 流或者射频等离子体的特点f 2 3 j ： 1 微波在波导中以横电波或横磁波方式传播，可以实现无内电极放电。 2 能量转化效率高，9 5 的微波能量转化为等离子体能量。 3 磁场约束减小了等离子体与器壁的相互作用。 4 近麦克斯韦的电子能量分布的高能尾部的存在提高了电离率、分子离解率、及反应 基团的活性。 5 放电气压低，等离子体密度高。 6 离子平均能量低，高能尾翼比麦克斯韦分布短：衬底表面附近加速离子的等离子体 鞘层电位降小于射频等离子体，而且离子能量控制与等离子体产生相对独立。 尽管e c r p e c v d 有很多优点，但是至今高生长速率及高的薄膜性能均未见报道。 对于r f p e c v d 系统沉积速率随温度单独增大俐。高压下沉积速率高f 2 5 - 2 7 1 ，硅烷消耗 分数也高瞄j 。e a m a n a t i d e se t c 1 2 8 】认为最大沉积速率对应一个最佳气压。这是因为正如 本文提出的观点一样，针对沉积速率，也存在一个“有效前驱体”，对应一个有效前驱 体自由能门槛值，然而这个门槛值相对于结晶膜的门槛值要低得多。因而最佳气压要高 得多，尽管二次反应已经很剧烈，前驱体平均能量降低很多。同样，继续升高压力，前 驱体平均能量进一步降低，其沉积速率就降下来了。在这里它同时认为在这个最佳气压 下实际上气相二次反应决定了薄膜生长速率。氢原子从表面提取硅原子的概率不清楚， 众说纷纭，因而氢刻蚀是不是起到重要作用很难有定论。 本文梅用e c r p e c v d 法在升级冶金级硅衬底上傲外延优质膜及高速沉积薄膜的 探索，揭示其可行性及内在规律性。 硅烷的优势： 制备的薄膜中不含a ，杂质含量低，可制取高质量薄膜。采用5 的硅烷 ( s i h 乒 a r = i ：1 9 ) a r 有助于微波放电，提高硅烷的离解率i 叼。硅烷外延温度相对低一些， 为8 0 0 - 1 0 0 0 。c ，不产生腐蚀性副产品。如果采用等离子增强c v d ( p e c v d ) 技术，用硅烷 可以在温度低于6 5 0 的情况下进行外延生长。硅烷分解淀积在热载体上形成高纯多晶 硅棒，与三氯氢硅还原法相比其投资费用低；多晶硅所含电活性杂质少；硅烷熟分解温度 一般控制在8 2 0 ( 2 ，而三氯氢硅的还原温度需控制在1 1 5 0 c 1 3 2 。用硅烷制取的多晶硅纯 在升级冶金级硅衬底上用e c r - p e c v d 沉积多晶硅薄膜 度要比用三氯硅烷制取的多晶硅纯度要高两个数量级，这是因为气态下容易纯化( 硅烷 的沸点为1 1 2 ( 2 ，而三氯硅烷是3 d 多) 【3 3 】。 硅烷分解制硅所需温度低，能耗低，且由反应式可知，硅烷法转化效率更高。 硅烷分解反应【”】： 跚l 墼_ 盛+ h 2 ( o 1 ) 三氯硅烷分解反应【捌： s i h c i ，+ 嚣，型q 兰_ 盛+ 3 h c i ( 0 - 2 ) 硅烷是生产单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一 系列含硅化合物的基本原料。由于硅烷具有使外延层形成薄膜，而且薄膜生成均匀的特性， 在电子工业中用于制备大规模集成电路、高清晰度平面显示器用的氧化膜和氮化膜。可 作为生产高纯硅的原料。可大幅度提高生产能力和降低生产成本。用它迸一步提纯制取的 超高纯硅。对于开发超大规模集成电路和红外探测器都有重要的用途i 鲷。然而硅烷的危 险性不容忽视闭，本文是在安全的稀释率条件下进行试验的。 传统机理模型解释氢在薄膜晶化中的作用并没有确凿的被证实，且每每遇到挑战， 与试验事实相违背。p e c v d 系统中空间气相反应非常复杂，射频等离子体化学气相沉 积室中等离子体反应就有3 8 个之多，而由于表面发生重构，基团表面互作用以及随之 而来的表面位置区别，简化的模型中表面反应就有1 5 个之多。r f - p e c v d 功率效率在 1 6 - 2 6 范围变化。低压条件下在r f - p e c v d 中电子诱导分解是主体反应机制，荷电粒 子迁移反应比如日；在迁移过程碰撞分解硅烷就占了2 5 - 3 0 。而高压条件下气相二次 反应则有可能占据反应的主体。s i l l s 是主要的抵达基片表面的基团，因为低的气相反应 活性以及低的表面粘滞系数。认为s i h ；表面扩散增强是晶核形成的原因以及s i l l s 是主 要的前驱体是错误的：离子对成膜的贡献可以忽略旧。而又有文献报道s i h z 是主要的 前驱体 3 8 - 4 0 ，短寿基团s i z h s , s i s h s 等以及反应性基团s i h 2 , s i h 被认为是结晶膜沉积的阻 力。且生长表面有无离子决定所沉积薄膜为非晶还是微晶硅。矿刻蚀，日原子推动表面 扩散。 e c r p e c v d 由于电子能量高，发生的反应将更多，这给定性分析以及数学模拟反 应带来了困难，尽管一些研究组试图简化问题作了各种假设对传统模型进行再认识如 e a m a n a t i d e se t c 【3 7 1 ，b s t r a h mc t c 4 1 - 4 2 l 则根据实验及反应动力学的分析提出自己的观 点，认为等离子体中硅烷含量c 扫是薄膜质量的决定性因素。 本文根据实验结果，结合本系统中的热力学因素与动力学因素分析提出自己的观 点。 大连理工大学硕士学位论文 本文要完成的内容： 首先对原始硅基片性能作深入分析。在此基础上摸索各可控工艺参数及其相互作用 对沉积薄膜质量的影响。 根据文献分析，在高压条件下摸索在升级冶金级硅衬底上用e c r p e c v d 系统以 5 稀释率的硅烷为气源沉积优质多晶硅薄膜的工艺。并探索各因素对薄膜质量的影响。 摸索外延薄膜生长的工艺参数，了解各因素对薄膜生长质量的影响。 根据试验结果，总结出本系统沉积多晶硅薄膜的规律性，提出自己的假设或模型。 在升级冶金级硅衬底上用e c r - p f _ , c v d 沉积多晶硅薄膜 1e c r - p e c v d 设备及薄膜测试分析方法介绍 制备高质量的薄膜离不开具有优异性能的薄膜制备设备，而为了准确衡量所制备薄 膜的优劣又必须采用先进的分析检测设备。本章将对本文所采用的薄膜制备设备及所 采用的各种监测方法作一介绍。 1 1e c r - p e c v d 设备简介 引言中已经介绍了e c r - p e c v d 设备独特的优点，本节将介绍一下e c r 等离子体 产生机理及其结构，正是由于这种机理作用以及其独特的结果才有了该设备上述独特的 优点。 1 1 1e c r 等离子体产生机理 在均匀，恒定的外磁场中，电子将只受洛仑兹力的作用( 不考虑重力) ，由于洛仑 兹力对电子不做功，所以电子的运动可分解成沿磁场方向的自由运动和绕磁场的匀速圆 周运动( 称为拉莫回旋运动) ，回旋运动角频率n k 为： n k e b ( 1 1 ) 其中，e 和巩分别是电子电荷及其质量，b 是磁场强度。 现在考虑注入电磁波的情况。电磁波在各向同性等离子体中的色散关系为 c 0 2 一缱+ k 2 c 2 ( 1 2 ) 其中c 是真空中光速，胼口。是微波传输的波矢量和角频率，n k 为电子回旋角频率。将 t e 模的微波沿磁场方向注入到等离子体中，此时的微波将分解成右旋圆偏振波( 皿 c p ) 、 左旋圆偏振波( l h c p ) 两部分，他们的色散关系为： 瑶- 等- 1 - 渗( 1 一a ，, , a o ( 1 3 ) 旌- c 2 豇2 w 2 1 一( 2 ) ( 1 + ) ( 1 4 ) - ( 4 j r n , e 2 m ) l 2 ( 1 j ) 其中。是等离子体中电子静电振荡频率，是等离子体中电子密度的表述，r t l 是电子 质量。刁月和口l 分别是对应的折射率，若口= o ) c e ，则刁月一一，此时电子的拉莫回旋运 动将与微波右旋圆偏振波发生共振。作者应用微波频率为2 4 5 g h z ，代入( 1 1 ) 得在这 种情况下所需的磁场强度为8 7 5 高斯。该情况下电子将最有效地吸收微波能量，电子回 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 旋半径将随其能量的增加而增大，一直到与气体粒子发生碰撞为止。电子运动轨迹如图 1 1 所示。此时如果选择适当的温度、气压、注入微波的能量，让电子在与气体粒子两次 图1 1 注入t e 微波情况下，稳衡磁场中电子运动轨迹 f i g u r e1 1m o v i n gt r a c eo f e l e c t r o nu n d e rac o n s