（材料学专业论文）基于raft聚合的含氟梯度共聚物的制备及其自组装行为的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 梯度共聚物是指共聚单体组成沿大分子链长呈一定梯度分布的聚合物，这 种聚合物具有独特的温度、力学响应以及界面性能，在阻尼材料和共混物相容 剂上有很大的应用潜力。可逆加成断裂链转移( r a f t ) 自由基聚合方法以其聚合 条件温和、单体适应范围广等独特的优点，近年来备受关注。 本文首先采用r a f t 聚合实旄了以三硫代碳酸酯为r a f t 试剂，a i b n 为 引发剂，1 ，4 _ 二氧六环为溶剂，苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸三氟乙酯c r l 砸m a ) 梯度共聚物制备的研究。详细研究了不同反应条件下的聚合反应动力学。通过 g p c 、f r - i r 、d s c 表征了共聚物的分子量、分子结构和瓦。测试了聚合物膜 的表面能，并用a f m 研究了膜的表面形貌。结果表明，本r a f t 溶液聚合体 系具有活性聚合的一般特征，反应活化能为3 6 4 9k j m o l ；共聚物的数均分子量 随转化率成线性增长，p d i 为1 2 1 4 ；共聚物疋为7 4 ；梯度共聚物表面能低， 存在明显的微相分离结构。 然后同样使用r a f t 溶液聚合方法，制各了丙烯酸0 诅) 与t f e m a 的两亲 性梯度共聚物。详细研究了聚合条件和聚合反应动力学。通过1 h n m r 、f t i r 、 d s c 、a f m 表征了共聚物的分子结构、瓦和聚合物膜表面形貌。结果表明，本 r a f t 溶液聚合体系具有活性聚合一般特征，反应活化能为4 8 4 6k j m o l ；共聚 物为a a 链节逐渐过渡到t f e m a 链节的梯度共聚物，疋为8 2 3 ；梯度共聚 物膜表面存在轻微的微相分离结构。在合成两亲梯度共聚物的基础上，通过 t e m 、d l s 等测试手段进一步研究了两亲梯度共聚物在选择性溶剂中的自组装 行为，得到了核壳型的超分子有序结构( 聚合物胶束) ，并发现共聚物分子量的 增加会直接导致形成的胶束直径的增大，减少混合溶剂的含水量会使胶束的形 态由球形变成棒状。 利用a a 改性后的三硫代碳酸酯作为表面活性r a f t 试剂，尝试通过r a f t 无皂乳液聚合分别制备了t f e m a 和s t 的均聚乳液，以及t f e m a 和s t 的梯度 共聚乳液，重点研究了聚合条件和聚合反应动力学。 关键词：可逆加成断裂链转移聚合，含氟梯度共聚物，制备，自组装 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t g r a d i e n tp o l y m e r sh a v eac o n t i n u o u s l yg r a d u a lc h a n g eo fc o m p o s i t i o nf r o m p r e d o m i n a n t l yo n ec o m o n o m e r t ot h eo t h e ra l o n gt h ec h a i nc o n t o u r ，s ot h e ye x h i b i t u n i q u ep r o p e r t i e sa n dh a v eg r e a ta p p l i c a t i o nv a l u e si nm a n yf i e l d s a sar e s u l t , g r a d i e n tc o p o l y m e rh a sg r e a tp o t e n t i a lt ob ed a m p i n gm a t e r i a la n dc o m p a t i b i l i z e ri n i m m i c i b l ep o l y m e rb l e n d s r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r 廿d p r o c e s sh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u et oi t sm a n ym e r i t ss u c ha sm i l d r e a c t i o nc o n d i t i o na n dw i d em o n o m e ra p p l i c a b i l i t y t h eg r a d i e n tc o p o l y m e r so fs t y r e n e ( s t ) a n dt r i f i u o r o e t h y lm e t h y l a c r y l a t e o 靶m a ) w c r cs y n t h e s i z e du s i n gr a f tp o l y m e r i z a t i o ni n1 , 4 - d i o x a n es o l u t i o n , w h i c hw c r ei n i t i a t e db ya i b n t h er a f tp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c su n d e rd i f f e r e n t r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h em o l e c u l a rw e i g h t , c h e m i c a l s t r u c t u r ea n d 毛o fp ( s t - 伊a d t f e m a ) w e r ec h a r a c t e r i z e db yg e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds 脚p ( f t i r ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c ep r o p e r t ya n d m i c r o - t o p o g r a p h yo fp ( s t g r a d - t f e m a ) f i l m sm e a s u r e db yc o n t a c ta n g l em e t h o d a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h er e s u l t so fc o p o l y m e r i z a f i o nk i n e t i c ss h o w t h a tt h ec o p o l y m e r z a t i o na r c 竹l i v i n g ”a n dc o n t r o l l e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h i s p o l y m e r i z a t i o ni s3 6 4 9k j l m 0 1 p l o t so fm nv sc o n v e r s i o nw e r el i n e a r , a n dp d i a r c b e t w e e n1 2a n d1 4 o fp ( s t g r a d - t f e m a ) i s7 4 c t h ec o p o l y m e r6 l l m sh a v e r e l a t i v e l yl o ws u r f a c ee n e r g y , a n dt h em i c r o - p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r ew a sd e a r l y o b s e r v e di ni t t h ea m p h i p h i l i cg r a d i e n tc o p o l y m e r so fa c r y l i ca c i d ( a a ) a n dt f e m aw e r e s y n t h e s i z e du s i n gr a f ts o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h e r a f tp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sa n dk i n e t i c sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，瓦a n d s u r f a c em i c r o - t o p o g r a p h yo ft h e g r a d i e n tc o p o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db y 1 h - n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h - l 、n 讧r ) ，珊己，d s ca n da f m ，r e s p e c t i v e l y t h i sr a f tc o p o l y m e r i z a t i o n s y s t e ms h o w st y p i c a ll i v i n g ” a n dc o n t r o l l e d c h a r a c t e r s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h i sp o l y m e r i z a t i o ni s4 8 4 6k j m 0 1 t h er e s u l t s n 武汉理工大学硕士学位论文 o fc h e m i c a ls t r u c t u r ea n a l y s i ss h o wt h ep r e p a r e dc o p o l y m e ri st h eg r a d i e n t c o p o l y m e r 奶t h 从s e g m e n t sg r a d u a l l yc h a n g i n gt o t f e m as e g m e n t s 瓦o f p o 认- g r a d - 1 r i 砸m a ) i s8 2 3 c t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r ei sn o to b v i o u s i nt h ec o p o l y m e rf i l m s t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fa m p h i p h i l i cp o 协g r a d - ，n 吧m a ) i ns e l e c t i v es o l v e n t sw a ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d , a n dt h e nt h em i c e l l e s w i t ho r d e r e ds h e l l - c o r es u p e r m o l c c u l a rs t r u c t u r e 、e 坞o b t a i n e d t h es i z ea n d m o r p h o l o g i e so fm i c e l l e sw e r os t u d i e db yd y n a m i cu g h ts c a t t e r i n g ( d is ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ef r e m ) ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h em i c e l l e s i z ei n c r e a s e sw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to fg r a d i e n tc o p o l y m e ri n c r e a s e d w h e nt h e w a t e rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e di nt h es o l u t i o n , t h em o r p h o l o g yo fm i c e l l e sc h a n g e d p r o g r e s s i v e l yf r o ms p h e r et o r o d i no r d e rt oe n d o wr a f t r e a g e n t w i t h s e l f - e m u l s i f y i n ga b i l i t y , 2 - ( d o d e c y l s u l f a n y l ) c a r b o n o t h i o y l 】s u l f a n y lp r o p a n o i ca c dw a s m o d i f i e db y 从 w i t ht h ee x i s t e n c eo ft h em o d i f i e dr a f tr e a g e n t , t h eh o m o p o l y m e r so fs ta n d t i 陋m a , a n dt h e i rg r a d i e n tc o p o l y m e rw e r fp r e p a r e db yr a f ts o a p - f t e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sw a ss t u d i e d c a r e f u l l y k e y w o r d s ：r e v e r s i b l ea d d i t i o n 一丘a g m e n t a f i o n c h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ； f l u o r i n a t e dg r a d i e n tc o p o l y m e r ；p r e p a r a t i o n ；s e l f - a s s e m b l y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 梯度共聚物研究概况 自梯度共聚物被首次报道以来【1 】，其介于无规共聚物和嵌段共聚物之间特 殊的结构，吸引了越来越多研究人员的目光。他们分别对梯度共聚物的理论模 型、分子设计、结构分析和应用等方面进行了大量细致而深入的探索，使梯度 共聚物这一研究领域得到了迅速的发展。 梯度共聚物是由a 和b 两种单体构成的一类新型共聚物，其单体组成随着 分子量的增加沿主链从a 单体单元占主导地位逐渐变化到b 单体单元占主导地 位1 2 】。梯度共聚物有着介于无规共聚物和嵌段共聚物之间特殊的结构，图1 1 形象地表示三种聚合物的结构差异：梯度共聚物的瞬时组成沿分子链连续变化； 嵌段共聚物在两嵌段连接点前后组成上没有变化，仅在嵌段点上突变；无规共 聚物的统计组成在链上则无变化。这样的差异直接决定了梯度共聚物不同于其 它类型共聚物的独特性质。 o o o o o o 0 o o o o o o o n 岫如i n o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 b i o c k o o o o o 0 0 0 0 0 0 f 卸i 嘲 图1 - 1 无规、嵌段、梯度共聚物图示( 表示单体a ，o 表示单体b ) 1 1 1 梯度共聚物的独特性质 热力学方法是鉴定高聚物性质的有效方法之一，聚合物的玻璃化温度( 硇 与其加工性能息息相关。通常，嵌段共聚物有两个值，分别归属于两个不同 的嵌段，相分离明显；对于无规共聚物来说，通常只有一个乙，它出现在对应 的两种均聚物的毛之间，锋型较尖锐。而m a t y j a s z e w s k i l 4 】等人通过d s c 实验 武汉理工大学硕士学位论文 发现，梯度共聚物的瓦与它的热力学历史有关。如果对梯度共聚物骤然降温将 只出现一个比较宽的瓦峰，峰的位置靠近对应孔较低的均聚物峰；如果对共聚 物进行程序降温，将出现两个疋峰，这样的两个峰值在对应的两种单体均聚物 出峰位置之间。同时，( h 矿5 】通过观察焓释放研究发现无规和梯度共聚物之间 存在着明显差异。与无规共聚物相比，梯度共聚物有很宽的焓恢复峰，并且峰 的位置很低。焓恢复峰的差异表明，在序列分布上的不同使梯度共聚物具有不 同于无规共聚物的性质。因此，共聚物的热力学性质可以作为区分常规共聚物 和梯度共聚物的依据之一。 1 1 2 梯度共聚物的制备方法 合成结构明确的梯度共聚物的反应必须满足两个条件：一是所有分子链同 时被引发，且活性中心存活到聚合反应结束；二是参与共聚反应的各单体单元 易于交互进入共聚物链。采用。活性一厨控自由基聚合( c r p - 如原子转移自 由基聚合( a t r p ) 1 6 1 ，氮氧自由基调介聚合m p ) 0 7 1 、可逆加成断裂链转移聚合 c r a f t ) p l 等可以满足上述条件。这几种方法都是由活性种与某种媒介物可逆反 应生成比较稳定的休眠种，活性种与休眠种之间存在动态平衡，使自由基平衡 浓度大大降低，从而抑制了双基终止。目前，c r p 被认为是加成聚合中唯一有 潜力制备梯度共聚物的方法。 梯度共聚物的制备方法按加料方式可分为一次投料法和反应供料法【9 】。一 次投料法是将溶剂、引发剂、单体一次加入反应器中，利用两种单体竞聚率的 较大差异，使竞聚率大的单体首先进入高分子链，待该单体浓度逐渐减少时， 竞聚率小的单体浓度逐渐增大。在反应后期，竞聚率小的单体在高分子链末端 占主要比例，自发地形成了梯度，梯度结构由反应单体对的竞聚率和初始单体 投料比共同决定。反应供料法是a 单体一次性加料，b 单体以一定速度连续或 者间歇加料，强制性改变单体投料比“强迫 形成梯度共聚物。该方法对单体 对的竞聚率差异要求不高，适用单体更加广泛。在一次投料法中只能得到平坦 梯度结构变化的单体对，也可用反应供料法来得到更明显梯度结构的共聚物。 1 1 3 梯度共聚物的用途 梯度共聚物作为一种结构独特的新材料，能够集中各种组分单元的最佳优 2 武汉理工大学硕士学位论文 点而获得某种特殊性能，它与相同组成的无规、嵌段共聚物在序列结构上存在 的较大差异直接决定了梯度共聚物一系列独特的物理性质。 1 1 3 1 用作共混聚合物的增容剂 共混增容剂能够改善形态，增强相间的结合程度，减小界面张力，加强机 械性能。优良的共混增容剂必须具备两个要素：尽可能在共混界面展开，尽可 能与均聚物相互缠绕。而嵌段共聚物增容共混体系未被商业化的部分原因是嵌 段共聚物的低临界胶束浓度( c m c ) 阻止y 溶化过程中大量共聚物与共混界面充 分接触反应。理论研究1 1 0 j 表明梯度共聚物分散在均聚物中时，与组成相同的嵌 段共聚物相比，c m c 会升高，使梯度共聚物覆盖界面的范围更宽，可以作为共 混增容剂【1 1 】，且用量比嵌段共聚物少，有效地降低了增容成本。 j u n g l ak i m 1 2 l 等人，在熔化过程中加入梯度共聚物使两种不混熔的组成共 混相容，通过比较不同混合体系混合样品退火后分散直径的变化，表明在熔化 过程中加入梯度共聚物可以使晶粒增大现象消除，实现了对互不相容共混聚合 物的增容。王涛等【捌将s t m m a 梯度共聚物作为增容剂应用于聚氯乙烯苯乙 烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和p s t p m m a 聚合物合金的增容和改性，扫描电 镜显示该梯度共聚物可以改善合金的相容性；合金中加入少量梯度共聚物后， 体系的冲击强度大大增强，加工流变性能得到了改善。 1 1 3 2 良好的抗震、隔音阻尼材料 有文献【1 4 j 报道，有一些梯度共聚物有着更宽的玻璃化温度范围，可用作阻 尼材料。众所周知，聚合物在高频率下的震动阻尼能力与疋紧密联系1 1 5 1 。材料 使用温度范围通常与疋宽度相关，为了使聚合物在较宽的温度范围下使用时， 依旧保持优良的阻尼特性，必须调整聚合物的玻璃化转变响应。梯度共聚物由 于不完全的相分离，会出现一个或两个瓦1 1 1 l 。如果对梯度共聚物骤然降温将导 致只出现一个比较宽的瓦峰，峰位置靠近对应的瓦较低的均聚物峰：对梯度共 聚物进行程序降温，将出现两个疋峰，峰值在对应的两种单体均聚物出峰位置 之间。因此使梯度共聚物显示出单一且宽广的玻璃化转变响应，应用于声学振 动阻尼材料。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 3 用作涂料及胶粘剂的分散剂 特鲁姆伯dl 制备的具有梯度形态特征的聚合物乳液，其乳胶粒中硅单体 组分的浓度连续向外表面层递增，此聚合物乳液具有优异的耐早期粘污性。而 乳胶粒中硅组分的浓度连续向外表面层递减，此聚合物乳液则更适用于制备高 光泽面漆1 1 6 1 。格贝尔特b 等人1 1 7 】制备的两亲梯度共聚物分子链从亲水性单元占 主导逐渐过渡到疏水性单元占主导地位，此聚合物可分散粘合剂和常用涂料中 的颜料等固体粒子，兼备高光泽、高透明、不浑浊和低发泡性等优点。 1 1 3 4 其他用途 除以上用途外，梯度共聚物还可用作普通聚合物刷的骨架部分，从而使接 枝侧链的密度沿着主链平稳地变化。f a r c e tc 等人将梯度共聚物用作化妆品的 添加剂1 1 8 1 。另外，梯度共聚物还可以作为接枝共聚的主链，这样侧链密度随着 主链也成梯度的变化结构【捌。梯度共聚物的应用前景是非常乐观的。 1 1 4 梯度共聚物的表征研究 梯度共聚物的出现，使高分子科学的研究对象从结构沿着分子链周期性的 重复发展到统计结构沿着链连续改变。只有解决梯度结构的表征问题，才能使 反应结构、结构性质这类基础研究及结构所决定的应用研究建立在定量的基 础上。对于梯度共聚物的梯度结构，目前还无法直接表征其微观组成。一般是 红外光谱( 瓜) 和核磁共振氢谱( 1 h - 卜m 氓) 检测共聚物中单体的变化趋势来确定其 组成结构。当共聚物中某一单体单元的累积含量和瞬时含量都随共聚物链长的 增加而增加，即共聚物的微观组成从一种单体单元占主导地位逐渐变化到另一 种单体单元占主导地位，就表明确实形成了梯度或渐变共聚物。 1 2r a f t 自由基聚合 1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c 等人第一次提出活性聚合的概念例，活性聚合 具有三个特征1 2 1 】：1 、可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的分 子量随转化率线性增长；2 、当一种单体聚合结束后加入第二单体可继续反应得 到嵌段、星形及末端含有功能性基团的聚合物；3 、聚合过程中，引发速率远大 4 武汉理工大学硕士学位论文 于增长反应速率，从而保证所有活性中心以相同速率增长，聚合物的分子量分 布小且有单分散性。阴离子聚合、基团转移聚合和活性阳离子聚合陋】是目前较 为成熟的活性聚合方法，许多产品已成功实现工业化。但由于可进行离子型活 性聚合的单体有限，且聚合条件苛刻，遇到无机酸碱、活泼氢、空气及含特殊 官能团的有机化合物都易使反应失活，致使该方法的广泛应用受到限制。 自由基聚合在工业生产上是一种最广泛的聚合物合成手段，具有适用单体 广、聚合条件温和、易于实现工业化等优势。但其慢引发、快速链增长、易发 生双分子偶合或歧化终止的特点也导致了聚合反应的失控行为，影响聚合产物 的性能。2 0 世纪7 0 年代起，人们就努力寻找能够将活性聚合的可控性与自由 基聚合的广泛适用性相结合的途径【2 2 1 。自由基实现活性聚合的主要困难在于， 大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，一旦引发后，对其缺乏有效 的控制手段。“活性一何控自由基聚合可针对这一现象，通过钝化大量可反 应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自 由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基浓度降低，减少了双基终止及链转 移的可能性。活性一何控自由基聚合为控制聚合物的结构和性能提供了一种 良好的途径，是实现高分子设计的重要手段因j 。 “活性一何控自由基聚合领域先后开发成功的聚合技术主要有：i n i f c r t c r 法幽、n m p 体系【2 5 1 、a t r p 法【钏和r a f t z t 法等。这几种聚合方法基本原理相 似，都是在聚合过程中引入休眠种，休眠种与增长自由基之间的快速动态的平 衡降低了瞬时自由基浓度，也降低了双基终止的可能性。活性中心与休眠种之 间的频繁转换，使所有的活性或休眠的聚合物链有相等的几率增长，得到的聚 合物链长接近相等。其中r a f f 聚合与其他几种方法相比，适用的单体范围更 广，反应条件适用范围较宽，具有更强的分子设计能力。 1 2 1r a f f 自由基聚合机理 r a f t 聚合是1 9 9 8 年r i z z a r d o 2 8 】在第3 7 届国际高分子学术讨论会上提出 的一种新的。活性一何控自由基聚合方式，被认为是最具工业潜力的活性自由 基聚合技术之一。成功实现可控自由基聚合的关键就是具有高链转移常数和特 定结构的链转移剂。如图1 2 所示机理已被广泛接受并为实验所证实。 5 武汉理工大学硕士学位论文 i n i t i a t i o n ( 引发) i r n o n o m e r 瀚s c $ 娟f s 呈_ s - r 尝p n - - 8 p i 1 1 1 0 1 1 0 m 饼 黜咖i i o n 再弓陵)r 叫p m c 哺删蚋m 。m ，+ s 薹s - - p n i 晰- s 主s - p n p m - s 丫十 p n 4 - p m - d e a d 阳忡 图1 - 2r af i - 活性聚合反应机理 其中，m 为单体，p n 和p m 分别是链长为m 、n 的活性自由基链。在r a f t 聚合中，由引发剂引发并通过链增长形成的活性链自由基p n ，与r a f t 试剂的 硫羰基( c = s ) 发生加成反应，形成不稳定的自由基中间体p o s c s z r ( 休眠种) ， 这种中间体自由基可以向两边随机断裂，可以断裂重新生成初始r a f t 试剂， 也可以断裂生成大分子链转移剂( p n s c = s z ) 和新的离去自由基r 。新的自 由基r 可以继续引发聚合，与其他活性链自由基p m 发生反应，再形成新的休 眠种p n s c s zp m ，活性链自由基在大分子链转移剂与休眠种之间快速转移，从 而控制活性增长链的数目保持在一个较低的水平。由于这些过程都是可逆的过 程，从而可以使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制，使聚合体现活性可 控特征。 1 2 2r a f t 试剂的结构与分类 r a f t 试剂作为链转移剂，其结构中应同时包括易发生加成反应和断裂反 应的化学键，且具有很高的链转移常数，以保证休眠与活性链之间的快速交换， 维持聚合中的活性特征。r a f t 试剂的结构对自由基聚合的活性、聚合阻滞程 度、产物分子量控制和窄分布起着至关重要的作用，直接影响单体聚合的效果。 6 武汉理工大学硕士学位论文 r a f t 试剂含有特征性的双硫酯基团及取代基r 和z 。这些基团会影响反 应动力学，甚至影响最终聚合产物分子的有规立构性。其中，r 基团远离c = s 双键，应具有很好的离去和再引发能力，分解生成新的自由基r 并有效地引发 单体聚合。空间效应和取代基的极性是影响r 离去能力的两个重要因素。一般 说来，空间位阻越大，基团r 越容易从休眠种中离去。r 的立体位阻、极化性 能和稳定性等决定了r a f t 试剂链转移常数的大小网。z 基团则控制着r a f t 试剂对自由基的加成活性，影响自由基与r a f t 试剂的反应性，使其更容易与 自由基发生加成反应，使加成生成的自由基的电子云容易极化，表现出供电性， 或提供离域体系，提高生成自由基的稳定性。当z 为苯基，萘基时，r a f t 试 剂反应活性高，其次是烷基。z 为o p h 和n i l 2 时链转移剂的活性最小。 d _ i rd 童【i - t 州t r 瞳- w - m l m m 图1 - 3r a f t 试剂结构通式与分类 常用的链转移剂是双硫酯衍生物，它能够生成自由基休眠种同时可以通过 离去基团产生再引发，是理想的r a f t 聚合链转移剂。现阶段人们已对r a f f 试剂的性能与结构关系进行了广泛研究，并合成了多种结构的r a f t 试剂。按 z 基团的不同结构，大致可分为四种：二硫代酯、二硫代氨酯、二硫代碳酸酯 ( 黄原酸酯) 、三硫代碳酸酯。其中，三硫代碳酸酯是一类特殊的r a f t 试剂， 其中c = s 键的活性能保证链转移反应快速进行，将阻滞现象降至最低。其显著 特征是它们可以由一个或两个好的均裂离去基团制得，合成简单易行，能制备 出多种不同结构的功能性聚合物。 1 2 3r a f t 试剂的选择 r a f t 聚合中，若试剂选择合适且反应条件得当，则可得到分子量分布系 数较小的聚合产物，因此确定r a f t 试剂种类和用量是r a f t 活性聚合反应的 7 武汉理工大学硕士学位论文 关键。根据m a y o 方程，在有链转移剂参与的反应中，链转移常数( c 曲等于链转 移速率常数与链增长速率常数的比值：c 庐l 【缸k p 。对于r a f t 试剂参与 的链转移反应，考虑到反应是可逆过程，同时涉及到离去基团的断裂离去反应， 链转移速率常数k 可表示为i 刈：k = k 删k 抓岛+ 。 其中，k 删和k 枷分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休 眠种的正、逆反应速率常数；k a 为基团r 从休眠种中解离的离去速率常数。合 理选择r a f t 试剂应满足如下要求：首先，能迅速捕捉聚合体系中的增长自由 基并发生加成反应，形成中间体稳定自由基，即l ( 1 叫要足够大。其次，中间体 自由基不但要有足够的稳定性，不能继续引发聚合反应，而且要有足够快的断 裂速率，实现快速的链转移过程的同时断裂生成的自由基能够再引发单体聚合。 再次，形成的聚合物链转剂可以再下一步聚合过程中继续充当r a f t 试剂。 在上述条件下，r a f t 试剂链转移常数c t r 较高( 大于2 ) 【3 1 1 ，同时既保证链 自由基的浓度达到活性聚合的要求又保证一定的聚合速率。链转移常数足够大 可以保证聚合产物分子量的单分散性，但是太大的链转移常数又会影响聚合速 率。一般来说，改变z 与r 基团结构，链转移常数大小可以有从0 0 1 到1 0 0 0 以上5 个数量级的改变【3 2 1 。此外，r a f f 试剂用量也是应考虑的一个重要方面。 在非均相聚合体系中，还要考虑r a f f 试剂在各相中的溶解度。 1 2 4r a f t 延迟效应的研究 根据r a f t 聚合机理，只要能快速发生加成断裂反应，生成的中间体寿命 较短，那么r a f t 试剂的加入就不会显著影响聚合反应速率。但研究发现，加 入r a f t 试剂后聚合反应速率却比没有加入r a f t 试剂时慢，增加r a f t 试剂 的浓度会进一步降低聚合反应的速率，这就是延迟效应，该现象在高浓度r a f t 试剂和高活性单体时尤其严重。 1 2 4 1 延迟效应的原因： 很多研究者对延迟效应的原因作了深入分析，推断其可能原因有以下两点： 第一种观点认为r a f t 过程的延迟效应是由初始中间体自由基断裂缓慢或 离去基团性质的影响造成的。众所周知，以苯为z 基团，以c ( c h 3 ) 2 c 6 h 5 或者 c h ( c h 3 肌为r 基团的m 试剂对s t 、丙烯酸甲酯( m a ) 的聚合有很大的 8 武汉理工大学硕士学位论文 阻滞作用。这种阻滞作用随着r a f t 试剂浓度降低或者温度的升高而减小。当 r 基团为异丁腈基时，在s t 和m a 的聚合过程中，阻滞作用明显减小。得出结 论聚合速率的降低是由于r a f t 试剂加成自由基的缓慢断裂造成的( 因为苯环 接在自由基上，具有很高的稳定作用) 。w a n g 等人1 3 3 j 选择不同的聚合体系为 模型进行计算机模拟，结果表明中间体自由基的浓度接近1 0 - 7 m 。低温时，聚 合体系中储存着自由基，若将温度升高，可得分子量可控的聚合物。m i c h e l l el 等人【卅利用分子轨道理论计算r a f t 试剂加成自由基的断裂焓和位垒，断定了 延迟是由初始中间体自由基断裂缓慢造成的。而且证明，r a f t 试剂以苯环为z 基团时，比以苄基为z 基团的r a f t 试剂的延迟效应大得多。 另一种观点认为，中间体自由基和聚合体系中另外的自由基不可逆或者可 逆终止。m o n t e i r o 等人【3 5 】将聚苯乙烯双硫酯在不存在单体的情况下用紫外照射 生成了三倍于初始聚合物分子量的产物，认为有交叉终止反应发生，如聚合物 自由基( in ) 与大分子中间体自由基之间的终止。终止的速率常数l 【- 与l 【t 有相 近的数量级，并且通过计算机模拟推断出k 大约为1 0 5s 1 。t a k e s h if u k u d a 等 人i 蚓在使用大分子r a f t 试剂作为链转移剂的苯乙烯聚合过程中发现了有三臂 星型聚合物生成，这一证据支持了交叉终止造成延迟的观点。他们通过凝胶渗 透色谱配备多角度激光散射检测器进行模拟试验，证明了交叉终止产物的生成 且浓度与偶合终止的双倍分子量的线性聚合物相当。这两种观点各有自己的证 据，成为r a f t 聚合研究中争论的焦点。 1 2 4 2 不同体系中的延迟效应： 研究者对不同的体系中r a f t 聚合的延迟效应也做了相应的研究： m o a d l 3 7 】等人利用二硫代苯甲酸异丙苯基酯( c d b ) 用作r a f f 试剂进行 s t 本体聚合时，延迟效应表现为聚合反应的抑制期。这期间r a f t 试剂消耗很 慢，当r a f t 试剂完全接到聚合物链上后，聚合反应速率才有所增加。c d b 断 裂生成的异丙苯基非常稳定，再引发s t 聚合的能力很弱，使得聚合反应延迟效 应明显。因此他们认为聚合速率的延迟与长链r a f t 试剂及其中间体自由基的 缓慢断裂有关。 种子乳液聚合中，m o n t e i r 0 1 3 s l 等经研究指出初始自由基r 从乳胶粒内部分 离出来，并在水相中终止是双硫酯调节s t 种子乳液聚合过程中延迟效应存在的 9 武汉理工大学硕士学位论文 主要原因。增加试剂离去基团的水溶性会导致它们扩散出乳胶粒的可能性增加， 也导致了延迟效应更加明显。 在细乳液聚合过程中，也常常出现缓聚的问题【3 9 1 。r a f t 试剂的链转移常 数大，链转移反应很快，聚合初期会产生大量低聚物。这些低聚物不能正常的 参与成核，使得聚合反应速率变慢，体系不稳定。t s a v a l a s 等f 钟j 认为这种缓聚 主要是由于两种因素造成的，一是增长自由基扩散出乳胶粒后与水相中的自由 基发生终止；二是增长自由基由一个乳胶粒扩散到另一个乳胶粒时与该乳胶粒 中的己有的自由基发生终止反应，使体系中增长自由基的总数降低，导致成核 的乳胶粒子数目减少，聚合反应速率降低。 并不是所有的r a f t 试剂都有延迟效应。目前对于r a f t 聚合中的延迟效 应产生的原因还没有统一的解释。由于r a f t 聚合中所涉及反应的多样性，导 致研究的结果都是一个宏观的结论，对于这方面的研究还有待于进一步完善。 1 2 5r a f t 聚合的优缺点 r a f t 活性自由基聚合具有其它活性自由基聚合所不可比拟的优点，其原 因可从r a f t 活性自由基聚合的反应机理来解释。r a f t 体系的自由基源于传 统引发剂的热分解，其关键步骤是自由基向链转移剂分子中c = s 的可逆加成， 以及s r 键断裂形成新的活性种r 。只要求链转移剂具有特定结构，与单体种 类无关。首先，r a f t 活性聚合适用的单体范围较宽。用于r a f t 聚合的单体 可以带有羧基、二烷胺基等特殊官能团，不仅适用于s t 、( 甲基) 丙烯酸酯类、 丙烯睛等常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等功能单体。其次，r a f t 聚合所要求的聚合条件温和。适合的反应温度范围较宽，反应过程无需保护和 解保护。再次，r a f t 聚合可采用多种聚合方法实施。可用本体、溶液、乳液、 悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 虽然r a f t 聚合有着诸多优点，但由于其发展还处于初级阶段，聚合过程 仍存在着一些问题。首先，r a f t 聚合所需的链转移剂商品试剂少，制备过程 需多步有机合成，且聚合物纯化困难。其次，r a f t 聚合体系中存在双基终止， 双基终止生成的死聚物，使产物的分散系数增大。而要减少双基终止，体系中 自由基浓度应远远低于r a f t 试剂浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较 低。此外，r a f t 聚合存在控制程度与分子量的矛盾。单体浓度一定，要得到 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用量，但链转移剂用量的减少会使聚 合可控性减弱。我们相信，随着对r a f t 聚合机理和反应动力学研究的逐步深 入和反应控制工艺条件的优化，以及更多的r a f t 试剂合成成功，r a f t 聚合 越来越易于为我们所控制，r a f t 聚合越来越展现出其工业应用的前景。 1 2 6r a y i 活性聚合的应用 开展活性自由基聚合研究的动力之一是通过这种技术可以在温和的条件下 方便的合成结构可控的聚合物。r a f t 聚合由于实现方法简便，聚合条件简单， 适用单体面广而被广泛用于聚合物分子设计。 1 2 6 1 制备窄分子量分布的均聚物 r a f t 聚合过程实现的是增长链自由基的可逆链转移，通过改变引发剂与 r a f t 试剂初始浓度比可有效地控制聚合物分子量及其分布，得到一定分子量 且分布窄的聚合物，并在多种单体的均聚合中获得较大成功。 l a i 等人【4 1 】制备了末端含羧基的三硫代碳酸酯，用于调控苯乙烯、丙烯酸 酯类和丙烯酸等单体的r a f t 本体聚合，得到了结构可控、分子量分布小的聚 合物。发现相同的聚合条件下，甲基丙烯酸酯类聚合速度最快，丙烯酸酯类最 慢。o u i n n l 4 2 】等人发现适当的调整r a f t 试剂z 基团的结构以降低中间自由基 的稳定性，增加聚合物增长链的浓度，可使在室温下进行r a f t 活性自由基聚 合成为可能，并首次在2 5 条件下以1 苯乙基苯基双硫代醋酸酯作为链转移剂、 以偶氮二异丁腈( a m n ) 为引发剂进行了甲基丙烯酸酯的r a f t 本体聚合。 r a f t 本体聚合也存在不足。当制备某些高玻璃化转变温度的聚合物时， 聚合体系粘度高，最终聚合物的纯化处理困难，且某些体系反应中存在严重的 自动加速现象。因此聚合中必须控制自由基浓度低于r a f t 试剂浓度，这又会 导致聚合速率很低。而乳液聚合能较好的解决这一矛盾。u z u l i n a 4 3 】等以水溶性 的r a f t 试剂p h ( c = s ) s c ( c h 3 ) 2 c o n n 2 用于s t 的r a f t 乳液聚合，发现聚合反 应的控制性较好，分子量随转化率线性增加。实测分子量与理论分子量非常接 近，乳液稳定性较好，但聚合物的分子量分布仍较宽。 大多数文献报道，当进行r a f t 的常规乳液聚合时，普遍存在乳液失稳、 分子量失控和分子量分布宽等问题。而r a f t 细乳液聚合可较好地得到解决这 武汉理工大学硕士学位论文 些问题。t i a n 4 4 l 等使用异丙苯基二硫代苯甲酸酯为r a f t 试剂，十二烷基硫酸 钠做乳化剂，用细乳液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯，分子量分布小于1 2 。 1 2 6 2 制备无规和交替共聚物 朱秀林【4 5 】等以不同的二硫代酯为r a f t 试剂，进行了富马酸二甲酯与s t 的r a f t 无规共聚。发现在低转化率下( 小于5 0 ) ，相对分子量随转化率程 线性增长，所得聚合物分子量分布小于