（环境科学专业论文）低密度聚乙烯与玉米芯的催化共热解研究.pdf

四川大学硕士学位论文 物配比下得到的液体产率最多，液体产率随着热解温度的升高明显增加，4 9 0 时达到最高值。玉米芯的添加使得热解所得油相液体组分的碳数分布向轻组分 转移同时辛烷值增加；低密度聚乙烯的添加使得热解所得水相液体组分的主要 成分和含量均发生变化。催化剂对共热解的产物产量有明显的影响，h z s m - 5 产生的气体产率最多，其次是h b ，液体产率最高的是n a y ，t i 0 2 产生的残渣 最多。油相液体产物中，添加催化剂之后，液体碳数分布主要集中在c 4 到 c 1 6 之间，hb 催化所得的辛烷值最高；对于水相液体产物，催化剂的添加使 得一些小分子的含量增加，同时，n a y 热解所得的醋酸组分含量是单独热解 玉米芯时所得醋酸组分含量的两倍多。 在氢气热解氛围中，加入催化剂后，共同热解所得气体产率最高的是耶 催化剂；液体产率最高的是n a y ，其中n 0 2 产生的液体产率与n a y 的相当； 剩余残渣的量最多的是t i o z 催化剂。对于油相液体而言，混合物在氢气气氛 中的催化热解的碳数分布主要集中在c 4 一c 1 9 之间，加入n a y 之后油相液体 组分的品位达到较高值，为9 7 5 ；水相液体中，加入催化剂之后，组分中的主 要物质仍是醋酸，且醋酸含量均较不加催化剂时明显增加。四种催化剂中，醋 酸生成量最多的是n a y 催化剂，其次是h z s m - 5 ，最后是h d 和t i 0 2 ，其中 n a y 生成的水相液体组分中超过一半的含量都是醋酸，为5 7 8 ，四种催化剂 均有利于醋酸的生成，其中n a y 作用最明显。 上述结果表明，共同热解生物质与废塑料的混合物可以把木质纤维素和废 塑料转化为有用的产物。在有效的催化剂作用下，可以提高生物质和废塑料共 同热解所得液体产率和油品，且得到有用的化工原料的同时还可以解决环境保 护问题。 关键词：低密度聚乙烯玉米芯催化共热解辛烷值 摘要 s t u d yo nt h et h e r m a la n dc a t a l y t i cc o p y r o l y s i so f c o r n c o ba n dl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n em i x t u r e s m a j o r e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e g r a d u a t e w a n gl i u s u p e r v i s o r h u c h a n gw e i a b s t r a c t n o w a d a y s ，p e o p l ea r ec o n f r o n t e d 、i t l lt h es h o r t a g eo f e n e r g ya n dr e s o u r c e s t h e e n e r g yd e m a n da n dn a t u r a lr e s o u r c e sc o n s u m p t i o n sa r es u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e db y c o n t i n u o u sg r o w t ho fw o r l dp o p u l a t i o n m e a n w t f i l ee n o r m o u sa m o u n t so fw a s t e s a r ep r o d u c e d i nm a n yc o u n t r i e s ，t h ea v e r a g ec o m p o s i t i o n ( m a s s ) o fm u n i c i p a l s o l i dw a s t e ( m s w ) i sa sf o l l o w s ：6 5 c e l l u l o s eo rl i g n i nd e r i v e dm a t e r i a l s ；1 5 p o l y m e rb a s e dm a t e r i a la n d2 0 i n o r g a n i cm a t e r i a l p o l y o l e f i n i cp o l y m e r s ，l i k e p o l y e t h y l e n e ，c o n t a i na p p r o x i m a t e l y 1 4 w t h y d r o g e n i ts e e m s t h a tt h e c o p y r o l y s i so fb i o m a s sa n dp l a s t i cm i x t u r e sc o u l dh a v ep o t e n t i a lf o rt h e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt r a n s f o r m a t i o no fl i g n o c e l l u l o s i ca n dp l a s t i cw a s t et o v a l u a b l ep r o d u c t s t h e s em a t e r i a l sc o u l dp r o v i d eh y d r o g e nd u r i n gt h ec o p y r o l y s i s w i t hb i o m a s sa n dc a nl e a dt oa l li n c r e a s eo f l i q u i dp r o d u c t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k , l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) w h i c hi so n eo ft h e h i 曲e s tp r o p o r t i o n so fp o l y m e ra n dc o r n c o bt h a t i st h eo n eo ft h ew i d e l y e n c o u n t e r e da g r i c u l t u r ew a s t ea r es e l e c t e d 嬲r a wm a t e r i a l st o p r o d u c el i q u i d c h e m i c a l s t h ey i e l d so f p r o d u c t sa n dc o m p o n e n t so f l i q u i d p r o d u c t so b t a i n e df r o m l d p ep y r o l y s i sa l o n ea n dc a t a l y t i cc o p y r o l y s i so fc o m c o b l d p em i x t u r ew e r e p e r f o r m e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tp y r o l y s i sa t m o s p h e r e ，d i f f e r e n t r e a c t i o nt i m ea n dd i f f e r e n tc a t a l y s t sa r e d i s c u s s e d c a t a l y t i cc o - p y r o l y s i so f c o m c o b l d p em i x t u r ew a sp e r f o r m e di nn i t r o g e na n dh y d r o g e na t m o s p h e r e s ， i i i 四川大学硕士学位论文 u s i n gt h r e ek i n d so fz e o l i t e s ：h z s m 一5 。h b e t a , a n dn a y , a sw e l la s1 1 0 2 解t h e c a t a l y s t s a f t e rp y r o l y s i s ，r e s i d u e sa r ew e i g h e d l i q u i d sp r o d u c t sa r ec o l l e c t e db y a r t i c e t r a p ，w e i g h e d a n d a n a l y z e d w i t h a g i l e n t5 9 7 3 n g c m s 。 i nt h ec a t a l y t i cp y r o l y s i so fl d p ea l o n e ，t h ec o n t e n to fl i q u i dp r o d u c t si n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，a n dr e a c h e dt h em a x i m u m ，6 7 3 w t a t 5 1 0 。c a f t e rc a t a l y s i s ，t h ey i e l d so f l i q u i dp r o d u c tc h a n g e da n dt h ec o n t e n to f l i g h t h y d r o c a r b o nd e c r e a s e da n d t h ed i s t r i b u t i o no f t h ec a r b o nn u m b e rn a r r o w e d t h em a x i m u m y i e l do fo i lp h a s el i q u i di so b t a i n e df r o mt h em i x t u r eo f2 0w t c o r n c o ba n d8 0w t l d p em i x t u r e ，a n dt h ea m o u n to fl i q u i dp r o d u c t si n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dr e a c ht h em a x i m u ma t4 9 0 c t h e a d d i t i o no fc o r n c o bi sf a v o r a b l ef o rl d p ec r a c k i n gt ol i g h t e rh y d r o c a r b o n sa n d i n c r e a s e st h eo c t a n er e s e a r c hv a l u e ( r o n ) t h em a i nc o m p o n e n t si nt h ea q u e o u s p h a s el i q u i df r o mc o m e o bc h a n g e da f t e rc o - p y r o l y s i sw i t hl d p e t h eh i g h e s t y i e l do fg a sw a sp r o d u c e db yh z s m 一5 ，a n dt h e nh p t h eh i g h e s ta m o u n to fl i q u i d w a so b t a i n e do v e rn a y ；a n do v e rt i 0 2t h el o w e s tr e s i d u ew a so b t a i n e d a f t e r c a t a l y s i s ，t h eo i lp h a s el i q u i do b t a i n e df r o mt h ec o - p y r o l y s i s o fc o m e o b l d p e m i x t u r e sc o n t a i n e dm o r eh y d r o c a r b o n sf r o mc 4t oc 1 6 t h er o nv a l u eo f a q u e o u sl i q u i do b t a i n e db yh b w a st h eh i g h e s t t h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t i ca c i di n t h ea q u e o u sp h a s ei st w ot i m e sa sh i g ha st h a tf r o mn o n - c a t a l y t i cp y r o l y s i so v e r n a y w h e nt h ec a t a l y t i cc o - p y r o l y s i so fc o m c o b l d p em i x t u r ew a sc a r r i e do u ti n h y d r o g e na t m o s p h e r e ，i ti sf o u n dt h a tt h ec o e x i s t e n c eo fb i o m a s sa n dp o l y m e r m a k e st h el i q u i dp r o d u c t sv a l u e a d d e d z e o l i t en a yi sn o to n l ye f f e c t i v et o i n c r e a s et h ey i e l do fl i q u i dp r o d u c ta n dy i e l dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fa c e t i c a c i db u ta l s oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h eo i lp h a s el i q u i d t h ey i e l d so fg a sa n d l i q u i dp r o d u c t so b t a i n e db yh z s m - 5w e r eh i g h e rt h a nn o n - c a t a l y t i cc o p y r o l y s i s ， w h i l et h er e s i d u ep r o d u c e dw a se q u i v a l e n tt ot h en o n - c a t a l y t i cp y r o l y s i s t h e h i g h e s tr e s i d u e sw e r eo b t a i n e do v e rt i 0 2 o v e rhb ，t h el o w e s ta m o u n to f a r o m a t i ca n dt h eh i g h e s tc o n t e n to ft h eo l e f i ni nt h eo i lp h a s er e s u l t e di nt h el o w e s t i v r o nv a l u e i ts e e m st 1 1 a tt h ec o - p y r o l y s i so f b i o m a s sa n dp l a s t i cm i x t u r e se o u l dh a v ep o t e n t i a lf o rt h e e n v r o n m e n t a i l yf r i e n d l yt r a n s f o r m a t i o no fl i g n o c e l l u l o s i ea n dp l a s t i c w a s t et ov a l u a b i e d m d u c t s 髓ec h o i c eo fs p e c i f i cc a t a l y s t s a n dp y r o l y s i sc o n d i t i o n s s u c ha s a m i b i a n c e ，p y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，e t c c o u l de n h a n c e t h ey i e l da n dq u a l i t yo f l i q u i d d r o d u c t , a n dp r o v i d em o r eu s e f u ll i q u i d st op r e v e n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa n d m a l ( 。 p o s s i b l ea s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f m o d e ms o c i e t y k e yw o r d s ：c o r n c o b ；l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；c a t a l y t i cc o 。p y r o i y s i s ；r o n v a l a o e t i ca c i d v 他组分则是基本有机原料。热裂解可分为解聚反应型、随即裂解型和中间型。 裂解所要求的温度取决于废塑料种类及回收的目的产物，温度超过6 0 0 ， 热裂解的主要产物是混合燃料气，如h 2 、c h 4 、轻烃；温度4 0 0 6 0 0 时， 主要裂解产物为混合轻烃、石脑油、重油、煤油、混合燃料油等液态产物及 蜡。p e 、p p 的热裂解产物主要是燃料气和燃料油；p s 热裂解产物主要是苯 乙烯单体及轻烃化合物；p v c 不宜采用热裂解处理，因p v c 加热会产生大 量的h c l 气体。如果选用适当的催化剂，可在2 0 0 3 0 0 进行催化裂解，且 可提高液体产物的收率。 所谓裂解法，是使大分子聚合物裂解为低分子的混合烃的过程。裂解反应 主要表现在c c 键断裂，同时伴有c h 键断裂的强吸热过程，即外界必须 提供大于c c 键键能的能量，反应才能顺利进行。因此，早期的废塑料裂解 方法均为简单的热裂解方法，通过加热，使废塑料热裂解。但是，这种方法有 明显的缺陷，即耗能高、效率低、产率不高、选择性不强。因此人们迅速开发 出了催化热裂解方法，在热裂解阶段加入催化剂，一来可以降低废塑料裂解所 需的活化能，降低能耗，提高效率，而且还可以提高产物的选择性，因此这种 方法相对于热裂解法有着明显的优势，但由于采用催化剂提高了成本，而且催 化剂本身不易回收，因此，该方法在经济上需要一定的规模。之后，为了提高 裂解产品的品质，人们又开发出了用催化剂催化裂解装置进行催化改质的热裂 解一催化改质工艺和催化热裂解一催化改质工艺，这两种工艺技术完善，产品 质量高，但投资较大，只适用于大规模开发。 综上所述，废塑料裂解主要包括热裂解( 一段法) 、催化热裂解法、热裂 解、催化改质法和催化热裂解一催化改质法( - - 段法) 四种基本方法【1 j 。它们 、 ，h r 7 - l 7，i?r r - 7 四川大学硕士学位论文 又有不同的工艺过程，同时还存在另外一些裂解油化方法，如超临界水废塑料 裂解法、与煤共液化裂解法、气化裂解法等方法。 热裂解法是最简单的废塑料裂解法，即通过提供热能，克服塑料聚合物裂 解所需活化能，并产生以下三种反应【2 】：聚合物通过解聚反应生成单体； 聚合物分子链无规则断裂，产生低分子化合物； 通过消除取代基或官能团产 生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。该方法裂解反 应温度高，反应时间长，所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中 汽油馏分和柴油馏分含量不高。所得汽油辛烷值低，且含有大量烯烃，诱导期 短；柴油凝点高，十六烷值低，含蜡量高。废聚乙烯塑料热裂解的产物多位链 烷烃或n 一烯烃，产生柴油馏分的反应条件是4 7 5 左右，低压或常压下，反 应时间4 h 左右，而且不一定需要氢气、氮气或水蒸气也可1 3 1 。该法投资少， 工艺简单，主要设备有热裂解反应釜、分馏塔、加热和温度控制器、进料装置。 由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前已较少应用，但若采用合适的条 件，可将聚乙烯、聚丙烯制成熔点较高的蜡，则经济效益较高。 废塑料的催化裂解方法是在一定温度和压力、有催化剂存在的条件下，废 塑料发生裂解，氢转移、缩合等特征反应，得到相对分子质量和结构在一定范 围的产品的方法。常用固体硅酸铝、分子筛催化剂等具有表面酸性，能提供氢 离子的物质，这些催化剂还具有异构化功能，使产物中异构烃含量增多，由于 生成焦炭的反应也是特征反应，过程中必定有大量焦炭沉积于催化剂表面，使 催化剂失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收都较为困难。催化热裂解 法将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时进行，又成 为一段法工艺。该方法以催化裂解为主，反应速率快、时间短，油品中异构化、 芳构化产物较热裂解工艺多，但催化剂与废塑料中的泥沙、裂解产生的炭渣混 在一起，催化剂不易回收。为解决这个问题，多采用对废塑料进行清洗或将熔 融的废塑料通过催化剂层形成催化蒸馏的工艺形式t 4 - 6 1 。 热裂解一催化改质法是将废塑料先进行热裂解，然后对裂解产物进行催化 改质，得到品质较高的油品。该法类似于石油炼制中的裂解一催化重整过程。 废塑料经过热裂解后得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油、 柴油等轻质馏分不高，而且汽油馏分和柴油馏分的品质不高。采用催化剂催化 2 i 前言 重整的方法可以达到改善油品品质的目的。由于该法将废塑料热裂解后，再对 裂解气进行催化改质，又成为二段法工艺。该法对热裂解产物进行催化改质后， 所得油品品质良好，因此在废塑料裂解制取液体技术中应用较多。目前，该法 多用于处理混合废塑料，所用设备主要有塑料切碎机、塑料挤出机、热裂解釜 等。由于热裂解温度较高，反应器的材质应为不锈钢或高碳钢，投资大，工艺 较为复杂。s o n g i p 等【阳】认为，二段法运输量大，会增加成本，建议先将废塑 料热裂解，然后对所得油品集中进行催化改质。 水在超临界状态下具有很多独特的性质，以超临界水作为溶剂来实现废塑 料的高效分解己受到人们的广泛重视和研究。它可以使废塑料发生降解或裂 解，从而回收有价值的产品如单体等，同时也解决了能源和二次污染等环境问 题。超i 临界水裂解法是一种新型的废塑料裂解方法，与热裂解法相比，这种方 法可以加速塑料裂解，减少设备尺寸，且不需要任何催化剂和反应药品，成本 低廉。废塑料的超临界水裂解方法的工艺流程一般可分以下两种【1 0 l ：适用 于含聚氯乙稀树脂在内的热可塑性废塑料的工艺。适用于热固化树脂的工 艺。用超临界水进行废塑料的裂解有以下优点：由于采用水为介质进行低分 子油化，因而成本低；可以避免热裂解时发生的结焦现象，油化率提高； 反应在密闭系统中进行，不污染环境；反应速度快，效率高。缺点是需要在 较高压力下进行反应，工艺复杂，投资较高。 煤的加氢液化和热裂解是从煤制取液体燃料和化工产品的重要手段，是实 现煤资源洁净利用的有效途径。所谓煤的液化就是在适当的条件下借助于催化 剂、溶剂油等，强行打开煤中的芳环，生成自由基碎片【1 1 l 。这些碎片在“自由 基”供应的条件下和氢结合生成稳定的链状碳氢化合物。2 0 世纪9 0 年代， a n d e r s o n 等0 2 1 提出可以利用塑料中的氢作为补充的氢源与煤进行共液化。由 于废塑料是煤液化时的主要供氢体，从而可以大大减少煤液化时的氢气耗量， 同时，反应条件也相对较温和。煤与废塑料共液化处理技术的主要优点，一是 有利于解决日益严重的“白色污染”，为废塑料的无害化利用找到一条切实可行 的出路，环保、生态效应明显；二是大大降低了煤液化的氢耗量和直接生产成 本。目前该技术面临的主要问题包括：氢转移和协同效应的研究、共液化工艺 的研究、塑料的结焦问题、机理的研究等问题。 四川大学硕士学位论文 废塑料气化是指以蒸汽和氧气作为气化剂，在高温下将废塑料中的碳部分 氧化和气化，得到燃料气，主要产物为h 2 、c o 、c 0 2 和c h 4 等。废塑料热裂 解气化工艺所得产物以气态化合物为主，其工艺特点是无需对废塑料进行预处 理，可以降解不同塑料混杂，甚至与城市垃圾混杂的废旧塑料制品。与热裂解 相比，气化最大的优点在于不容易结焦。废塑料气化与煤气化的不同之处在于 废塑料种类和成分比较复杂，而进料的组成对气化效果有非常大的影响，因此 在其气化处理前必须先进行适当预处理。 1 1 1 2 聚乙烯裂解及催化裂解特性 聚烯烃类塑料主要有聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 和聚苯乙烯( p s ) ，其 中，聚乙烯包括高密度聚乙烯( h d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 和线性聚乙 烯( l p ) 等乙烯单体聚合而成的聚合物。在这些聚烯烃类塑料中，相对分子 质量较大的是p p 和p s ，h d p e 的相对分子质量比l d p e 大，l p 的相对分子 质量最小；相对分子质量分布比较集中的是l p 、p p 和p s ，相对分子质量分 布最为分散的是l d p e 。 p e 和p p 聚合物在高温下( 3 5 0 ) 发生裂解，随温度不同，裂解产物 有所变化。裂解温度在8 0 0 c 时，热裂解产物大部分是乙烯、丙稀和甲烷【1 3 l ， 在中等温度4 0 0 5 0 0 c 之间，裂解产物包括液体、气体和固体残留物，其中 气体占2 0 4 0 ，液体占3 5 7 0 ，残留物占1 0 3 0 1 1 4 1 ；在较低温 度下裂解产生较多的是高沸点的烃化合物或齐聚物【1 5 1 。随温度提高，裂解产 生的相对分子质量的物质的量会提高，在常温下为气体。l d p e 在4 2 0 下热 裂解2 h ，产物中c 1 0 c 3 0 的石蜡占6 0 ( 质量分数，下同) ，c l o c 2 5 的末 端烯烃占3 5 ，非末端烯烃只占5 。h d p e 在4 0 0 4 5 0 热裂解，可得到 9 4 5 ，气体5 5 ，其中，裂解气是氢和c 1 c 5 的碳氢混合物，其产量大 小是丙稀 乙烷、丙烷 甲烷 正丁烷，裂解油主要是c 3 c 3 0 的烃化合物。 p p 在4 0 0 c 热裂解可得到9 5 油，油为c 5 c 2 8 的碳氢化合物，其中以c 9 最多，其次是c 6 、c l l 和c 1 4 ，c 9 主要是2 ，4 一二甲基一l 一庚烯【1 q 。在流 化床中a p p 在4 5 0 6 4 0 之间裂解，油化率为5 0 8 5 。p p 中加入氯化 锌，在高压釜中进行加氢裂解，可得到辛烷值为8 3 的裂解油，在质量上完全 4 i 前言 可以用做汽油。若在釜中加入水，可得到辛烷值为8 6 的裂解油，其中含烯烃 4 0 。 林昭辉等旧在废塑料热裂解实验中对原料实行分布归类处理，即p e 、p p 、 p s 各自单独实验。结果发现，p e 废塑料在裂解温度控制在2 8 0 时，即可完 成分解反应；p p 控制裂解温度在3 0 0 左右开始分解，3 5 0 左右分解反应终 止；p s 在4 0 0 c 左右即可裂解得到粗苯乙烯单体。如果将上述三种原料混合 在一起裂解，温度大约控制在3 7 0 左右时即可完成裂化过程。 y o o n 掣1 8 】为了得到废塑料裂解的最佳条件，在一个自行设计的4 0 m l 容 积的五边形容器中，研究了普通的热塑性塑料( p e 、p p 、p s 、p e t 、a b s ) 和废润滑油的共同热裂解，并从试验中得到了各种废塑料各自热裂解的最佳条 件，发先p e 、p p 、p s 在最佳条件下，几乎可以达到完全转化，而浓缩聚合物 p e t 、接枝聚合物a b s 的油品生成率相对较低。 m i k a t a 等【1 9 1 认为城市中的废塑料主要是p e 、p p 、p s 和p v c ，并研究了 它们的热裂解性质，得到了它们的热裂解a r r h e n i u s 因数，并对以上废塑料进 行热裂解试验，实验结果表明p e 、p p 、p s 和p v c 适合转化为油品。 b u e k e n s 等【2 0 l 总结了废塑料热裂解制取石油产品的工艺发展过程，认为在 废塑料的热裂解过程中，废塑料会被降解成为三部分：气态固体、固态产物、 液态产物。液态产物通常包括高沸点的碳氢化合物，采用常用的裂解催化剂和 改质催化剂，可以制得更多的对生成汽油有利的c 6 c 8 芳香烃和烷烃，然而 还有很多的问题需要解决。例如，还需要做更多的中试试验，来验证对大批量 的混合废塑料的裂解过程。塑料裂解只是一个基本的转化技术，它必须和其他 技术例如城市固体废物的收集、分类、前期预处理、后期碳氢化合物的分馏和 精制结合，因此，社会因素、环境因素和经济因素都是影响废塑料裂解技术实 现工业化的重要影响因素。 s i m o n 等伫1 谰一个实验用小型流化床装置研究了聚烯烃废旧塑料的热裂 解过程，用水蒸气作为流动相。控制烯烃生成的反应温度为6 0 0 8 0 0 0 ，并 且，在反应温度为7 0 0 c 时，进一步将反应停留时间固定在1 8 h 3 2 h 。结果 表明：反应产物的分布出现了典型的温度影响产物成分的温度特征，反应温度 为7 0 0 1 2 时，产物中含有大量的烯烃，包括2 0 3 1 ( 质量分数，下同) 的 -；-；k。lir 四川大学硕七学位论文 乙烯，1 4 1 8 的丙稀，3 6 的丁烯，还有作为主产物的1 9 2 3 的裂解汽油。这些产物的分布情况类似于石脑油水蒸气裂解的产物分布：2 9 乙烯，1 6 丙稀，1 0 丁烯，2 4 裂解汽油，将气、液两相分离后，得到的 烯烃气体可用来再生作为制备聚烯烃的单体。 w i l l i a m s 等【2 2 l 研究了聚苯乙烯废塑料在一个静态的间歇操作反应釜中分 别在5 0 0 、6 0 0 c 、7 0 0 * ( 2 时的三次裂解情况，并分析了生成的高温裂解油中 的p a h ( 多环芳烃) 的含量。结果表明：生成的油中含有高浓度的苯乙烯、 苯乙烯低聚物和烷基化合物派生物，并含有较高量的p a h ，试验表明：随着 降解温度的升高，p a i l 的含量升高。使用z s m - 5 沸石催化剂对产物进行催化 降解后，苯乙烯低聚物的浓度降低，p a h 的含量升高。 催化裂解是一种应用最多的废塑料裂解方法。催化剂的使用既可以降低塑 料裂解所需的活化能，又可以极大地提高目的产物的选择性。在无催化剂条件 下，废塑料的裂解产生大量的石蜡和重油，油品中大多为直链烷烃，在催化反 应的条件下，主要产物为油相，其次为气相产物。 l e ek y o n g h w a n 等【2 3 】对混合废塑料，包括h d p e 、u ) p e 、p p 、p s 等， 在一个半连续操作的、带搅拌装置的裂解反应器中，使用f c c 裂解催化剂进 行了恒温裂解。研究了不同的废塑料对生成物、液体产率和催化裂解液体产物 分布的影响。结果表明：p e 、p p 催化裂解的液体产率达到8 0 8 5 ，固体 产率低于1 ，而p s 则有更高的液体产率、固体产率和较小的气体产率。同 时，液体产物的产率与裂解温度有很强的联系。在这些废塑料中，i - i d p e 、p p 的液体产物中都含有8 0 左右的烯烃。而l d p e 的液体产物中则含有更多的 烯烃和芳香烃产物。所有的塑料裂解产物都显示出了相同的液体产物分子分 布。p s 的液体产物含有9 7 的芳香烃产物，其中，超过了7 5 的芳香烃为 c 8 以上产物。 w a l e n d z i e w s k i 等阱】研究了两种废塑料裂解的方法：第一种时在0 5 l 的玻 璃容器中，常压下、3 5 0 4 2 0 温度范围内，将废塑料热解，并研究了裂解参 数如：温度、催化剂种类、催化剂的成分、废塑料的种类和成分对产物产率和 成分的影响。发现选择适当的反应参数可以使反应更易于控制。最后，对生成 的汽油和柴油的物理特性及参数进行了测量和讨论。 6 !-lr。 1 前言 w a l e n d z i e w s k i 等【2 5 1 在密闭高压容器内分别对p e 、p s 在有无催化剂和氢 气存在的条件下进行了热裂解研究，对产物进行了分析，并对产物中的不饱和 碳氢化合物通过铂催化剂进行了加氢催化。研究表明：废塑料热解的最佳温度 为4 1 0 - - 4 3 0 ( 2 ，在有催化剂存在时的最佳裂解温度为3 9 0 - - 4 3 0 ( 2 ，超过9 0 的气态产物和液态产物( 沸点 3 6 0 ) ，产物产率、产物成分随着过程参数、 进料成分的变化而变化。 j i 等【2 6 j 研究了用流化床反应器将p p 转化为燃料油的过程，研究表明用流 化床将聚丙烯在催化剂的作用下催化裂解所需时间仅为用固定床裂解所需时 间的1 1 2 ，液体产物产率超过5 0 ，生成的汽油的辛烷值为8 6 ，柴油的十六 烷值为4 3 。 刘以荣等【z 7j 选取几种典型的废塑料进行热裂解和催化裂解，对其降解现 象及产物分布与特性进行了测试，并得到以下结论：对于废p e t ，难以用单独 热裂解的方法生产燃料油；废p v c 的热裂解需进行h c i 气体的脱除。废p s 、 p p 、p e 热裂解产物的液体收率高，因而有较高的利用价值。废p s 的热裂解 产物由于富含苯乙烯单体，可提纯作为生产聚苯乙烯的原料，也可将其中的芳 香族产物作为高辛烷值汽油的调和组分；废p p 、p e 的热裂解产物可制蜡，或 直接作为燃料油使用，若生产汽油、柴油，则必须选择活性适当的催化剂进行 催化改质。也可考虑将p s 、p p 、p e 混合裂解：一方面提高了汽油馏分的辛烷 值；另一方面减少了废塑料的分拣费用，有利于获得更佳的经济效益。 杨基和等 2 9 l 对废塑料制备燃料油的热裂解和催化裂解两种不同工艺从技 术、经济角度进行分析研究对比，得出一下几点结论：废塑料制备燃料油热 裂解工艺和催化裂解工艺在技术经济上均可行；两种工艺都可在常压条件下 操作，停留时间相当，催化操作温度4 0 0 - - 4 5 0 1 2 ，催化剂需循环再生，热裂 解操作温度4 8 5 - - 5 2 0 c ；催化裂解轻油收率高，产品质量好，汽油可直接 做9 0 # 无铅汽油使用，而热裂解油仅作为油品调和组分；催化裂解应实现 大型化、连续化、自动化操作，热裂解则分为分散的，间歇釜式操作。 1 1 2 聚乙烯裂解催化剂研究进展 大量现代分析测试技术在催化剂研究上的应用和新型催化材料的出现极 7 四j l l 大学硕士学侥论文 大地推动了催化剂工业的发展。研究开发新型催化材料催化剂、用新型材料催 化某些传统反应过程和开发新的工艺路线，催化新的化学反应的尝试，已成为 催化研究的重要分支。 废塑料催化裂解用催化剂分为两类 2 9 1 ：分子筛或改型分子筛：如y 型 分子筛与a 1 2 0 3 形成多层固定床、r e y 型分子筛等；金属氧化物：如硅铝 微球、a 1 2 0 3 、c u o 、z n o 、f e 2 0 3 、氧化铈、c o - - m o 氧化物系列。 ( 1 ) 分子筛催化剂 分子筛是由氧化硅、氧化铝组成的具有特殊立体结构的物质。2 0 世纪6 0 年代，美国m o b i l 公司率先将稀土分子筛引入重油催化裂化，大幅增加了汽油 产量和质量，提高了装置的产油能力。稀土分子筛的引入，被誉为 2 0 世纪6 0 年代炼油工业的技术革命”。而我国研究人员合成的磷酸钴铝分子筛 3 0 l 、磷酸 钴镁分子筛【3 1 】是第三代分子筛。这两种分子筛拥有b 酸酸性和l 酸酸性中心， 具有良好的热稳定性和良好的裂解性能，在石油化工领域有着良好的应用前 景。 对p p 及p e 的催化降解，目前大多采用固体酸催化剂( 如表1 1 和1 2 所 示) ，其中最常用的催化剂是无定型硅铝酸盐( s a l 3 2 3 4 1 ) 。各种类型的分子筛 沸石，如h z s m 5 3 5 4 2 1 、u s y 4 3 、l 洹y 7 l 及c a n l 4 趴，具有比s a 更高的活 性，也得到了广泛的应用。u c m i c h i t 4 9 1 等采用活性炭，利用其环化能力强的特 点，主要得到了c 6 c 8 的芳烃。近期一些新型的催化剂也得到了应用，如 m c m - 4 1 t 5 0 。5 “、s a p o 3 7 t 5 2 1 、k f s 1 6 【5 3 1 、h - - g a l l l o s i l i c a t e t 5 4 】等。为了降低催化 剂的成本，还采用了交联蒙脱土【5 5 1 、天然斜发沸石【5 6 1 、石油工厂中废弃的裂 解催化剂【5 7 1 等。 z e n g 等1 5 8 1 研究了自制的h c 1 分子筛催化剂对塑料裂解产物的催化改质 作用，并在流化床上进行扩大的工业试验，得到的汽油辛烷值达到9 3 4 5 。他 们采用经过特殊改性的y 型分子筛和高纯度、高比表面积的氧化铝在特殊条 件下加工而成的催化剂( 多层固定床) ，直接催化裂解熔融的p s ，反应温度保 持在3 2 0 - - 3 9 0 ，液态产物均为沸点在3 5 0 1 2 的轻质产物，苯乙烯产率为6 2 - - 6 5 ，乙苯为1 2 一1 5 ，甲苯为8 一1 0 ，旺一甲基苯乙烯为1 0 一 1 3 i 前言 b u e k e n s 等【5 9 l 采用流动性的裂解催化剂( f c c ) 催化裂解废塑料。f c c 催 化剂主要用于大分子化合物和原油的裂解，几种主要f c c 催化剂如表1 3 所 示。可以看到沸石类催化剂比铝矽酸盐具有更好的活性和选择性由于f c c 催化剂的加入，相应的热裂解温度大幅度下降，并且随着催化剂，废塑料比率 的增大，热解温度继续下降；碳数为5 1 0 范围内的多烷烃基和芳香族化合物 产率大大提高；反应速率提高了约3 倍。 t a b l e1 1c a t a l y t i cc r a c k i n gt e c h n i q u e s a n dp r o d u c t i o nd i s t r i b u t i o no f p e 表1 1p e 催化裂解工艺及产品分布 ! 竺竺墨遂塑鲨星竺显：坠些 h - g a l l o s i l i c a t e 4 2 5 b 赫 1 54 6 65 2 60 8 。 r e a c t o r f l u i d i z e d h - g a l l o s i l i c a t e 4 2 5b e d r e a c t o r u s y3 7 6 b a t c h z s m 53 6 0 b a t c h m 0 r d e n i t o3 6 0 b a t c h y3 6 0 b a t c h b 3 6 0 b 竺“ k f s 1 64 3 0 b a i c h s a 14 3 0 b a i c h i t y 84 4 0 c y c l e h z s m - 54 4 0 c y c l e m c m 4 l4 0 0b 哆“ a t o s4 0 0 b 竺“ 2 0 7 6 l6 0 3 53 2 0 4 【5 3 】 2 0 2 5 7 46 7 2 86 9 8 3 0 1 9 5 3 0 2 6 8 0 20 3 7 22 【4 1 】 【4 l 】 【5 l 】 9 0 t l l r 州 剐m嘲 2 0 5 o m o 口： 5 “ 引 叭 引 d & 6 o o o 0 o 1 8 拍 扣 钙 钉 勰 盯 2 0 5 o o o o 7 弘 拍 观 铂 孔 ：2 埘 姗 姗 姗 姗 姗 姗 四川大学硕士学位论文 t a b l e1 2c a t a l y t i cc r a c k i n gt e c h n i q u e s a n dp r o d u c t i o nd i s t r i b u t i o no f p e 表1 1p p 催化裂解工艺及产品分布 ! 竺! ! ! 竺翌! ! 矍塞墨婆型墨i ：篁：! ：竺! u s y 3 8 0 b a i c h 7 21 0 28 2 7 1 t5刀reactor l- r e s o c - g s i 0 2 - a 1 2 0 3 s i o l r a l 2 0 3 s i 0 2 - a 1 2 0 3 h - s c l z 2 0 3 h z s m 5 m c m - 4 1 b a t c h r e a c t o r b a t c h r e a c t o r b a t c h r e a c t o r b a r