（环境科学专业论文）sdbs与4吡啶甲酰肼对30nac1中黄铜的协同缓蚀效应研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 体系温度的升高，会使得黄铜表面腐蚀产物膜和缓蚀剂吸附膜脱落，进而加 快黄铜腐蚀。因为4 吡啶甲酰肼与s d b s 偏向于物理吸附，温度升高会影响缓蚀 剂的吸附稳定性。 根据量子化学研究结果得出了4 一吡啶甲酰肼与s d b s 的吸附活性中心，从分 子结构上对单一及复配缓蚀剂的缓蚀机理给出了解释。 热重分析结果说明4 一吡啶甲酰肼的降解率较大，降解温度以及降解表观活化 能相对于其它环境污染物较低。 关键词：4 一吡啶甲酰肼，十二烷基苯磺酸钠，黄铜腐蚀，缓蚀性能 i i 英文摘要 a b s t r a ct c o r r o s i o ni n h i b i t i o nh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tm e t h o do fs u p p r e s s i n gm e t a l c o r r o s i o nf o ri t ss i m p l eo p e r a t i o n ，e c o n o m i c a la p p l i c a b i l i t y ，p r o m i n e n te f f e c t i o n ，l e s s s i d ee f f e c t s ，a n dn oa d d i t i o n a le q m p m e n t ，e t c c o p p e ra n di t sa l l o yh a v et h ep r o p e r t yo f c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b u ts t i l lc a nb es e v e r e l yc o r r o d e di nc o r r o s i v es y s t e m t h e r ea r e m a n yr e p o r t sa b o u tc o p p e ri n h i b i t i o n ，m o s t l yf o rb e n z o t r i a z o l ec o m p o u n d s ，b u tw h i c h a r el a c ko fe c o n o m i c a la p p l i c a b i l i t ya n dw i l lc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i no r d e rt o r e s p o n s et h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n d r e s o u r c e se c o n o m i z e d ，s t u d y i n gt h e f r i e n d l y - e n v i r o n m e n t a lc o r r o s i o ni n h i b i t o r si sv e r ya p p l i c a t i o na n d t h e o r e t i c a l t h i sp a p e rm a i n l ya p p l y e dw e i g h t - l o s se x p e r i m e n t ，e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ，s u r f a c e m o r p h o l o g ya n a l y s i sa n dq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o nt os t u d yi s o n i a z i da n ds d b s u s e da sa l o n eo rc o m b i n a t i o na st h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r so fb r a s si n3 o n a c ls o l u t i o n ， w h i c ha r ee a s yt ob ed e c o m p o u n d i s o n i a z i di sa no r g a n i cc o m p o u n dc o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i cn i t r o g e na n ds t r o n gn e g a t i v ep o l a rg r o u p so fn i t r o g e n ，o x y g e n ，n or e p o r to n t h e s ec o m p o u n d sa sc o r r o s i o ni n h i b i t o r sf o rm e t a l s h a sb e e np u b l i s h e d s d b s c o n t a i n i n gp o l a rg r o u p so fs u l f o n i ca c i dr o o t ，c a na d s o r bo nt ot h ec o p p e rs u r f a c e ，i n a d d i t i o n ，t h el o n ga l k y lc h a i nc a nf o r mah y d r o p h o b el a y e rb e t w e e nc o p p e ra n ds o l u t i o n ， t o g u a r a n t e et h ea d s o r p t i o ng r o u p s b es t a b l e t h i s p a p e rs t u d i e d t h ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e a n di n h i b i t i o nm e c h a n i s mo ft h et w oi n h i b i t o r s ，o b t a i n i n gs o m e c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： w h e ni s o n i a z i du s e da l o n e ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h eb e s ti n h i b i t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n i s0 5 0g l a n dd e c r e a s i n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o nc o n t i n u o u si n c r e a s i n g w h e ns d b s u s e da l o n e ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sf i r s t l ya n dd e c r e a s e s a f t e r w a r d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h eb e s ti n h i b i t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e sw h e nt h e c o n c e n t r a t i o ni s1 7 4 l b o t ho ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sa d s o r bo nt ob r a s ss l u f a c e f o l l o w i n gl a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m ，g i b b sf l e ee n e r g y g a d s 0 s i n g l ei n h i b i t o r c o m b i n a t i o ni n h i b i t o r a c c o r d i n gt oq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ，w ek n o wt h ea c t i v i t ya d s o r p t i o n c e n t e r so fi s o n i a z i da n ds d b s ，h a v i n gr e s e a r c h e ds o m ei n f o r m a t i o na b o u tt h ec h a r g e a n ds t r u c t u r eo ft h ei n h i b i t o rm o l e c u l e s ，a n d g i v i n gs o m ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n m e c h a n i s mo ft h es i n g l ea n dc o m b i n a t i o ni n h i b i t o r si nt h e o r e t i c a l l y t h er e s u l t so fp y r o g e n a t i o ns h o w nt h a ti s o n i a z i di se a s yt ob ed e c o m p o u n d e d ，t h e d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya r el o w e rt h a nt h eo t h e r r e l a t i v ec o n t a m i n a n t k e y w o r d s ：i s o n i a z i d ，s d b s ，c o r r o s i o no fb r a s s ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o n i v 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 铜合金具有良好的导电导热性、耐腐蚀性以及机械加工性等特点，在许多工 业生产领域己代替碳钢。但是金属结构一般在大气交替干湿或浸水环境下使用， 因此常与水或电解质溶液接触，易形成微电池而发生电化学反应，使其受到严重 的腐蚀破坏，从而降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学加工性能，缩短金属 设备的使用寿命。金属腐蚀给人类带来的负面影响是很大的，例如，腐蚀产生的 铜离子会造成严重的环境污染、使得构筑物垮塌、引发安全事故、带来经济损失 等等。据调查，每年我国石油工业腐蚀经济损失约1 0 0 亿人民币，化工行业腐蚀 损失约3 0 0 亿人民币，汽车工业的腐蚀损失也达到了3 0 0 亿人民币【1 | ，另外，因金 属腐蚀引起的停电、停产等间接损失甚至也是无法估算的。 因此如何采取有效措施防止金属腐蚀，节约资源，保护环境，使经济损失降 到最低，充分利用好现有金属材料，一直是全世界的研究热点。目前防止金属腐 蚀的方法比较多，主要有阴阳极保护、表面涂装以及添加缓蚀剂等工艺，尤以向 腐蚀环境中添加缓蚀剂最直接并且经济有效。 1 2 黄铜合金概述 黄铜是由铜和锌两种主要元素组成，它是与人类关系非常密切的有色金属， 其理化性质稳定，导电、导热性能好，耐蚀能力强，因此广泛地应用于电气、轻 工、机械制造、建筑、国防、海洋环境和海水工业，如电子设备、换热器、反应 器、自来水管道、计算机和控制装置，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。 在电化学顺序中，铜具有比氢更高的正电位( + o 3 5 v s c e ) ，故铜有较高的热力学稳 定性，不会发生氢的去极化作用。因此，在通常情况下，铜被列为耐腐蚀性较高 的金属之一。目前，广泛运用铜合金作为金属材料，因为铜合金比纯铜的耐蚀能 力高，如：黄铜耐冲击和耐腐蚀性好；铜镍合金具有耐酸碱、耐海水以及抗应力 腐蚀开裂的特性，然而在苛刻的环境中，如，含氧的氧化性酸及含n h 4 + 、c n 。、 c l 一时，铜及铜合金表面会形成微观或宏观的腐蚀电池，也会造成较严重的腐蚀， 给生产、使用及二次加工带来不良影响【2 1 。为进一步提高铜的抗腐蚀性能，除继续 研制新型铜合金材料外，研究和开发铜及铜合金缓蚀剂也具有重大的意义1 3 j 。 1 2 1 黄铜合金脱锌腐蚀 黄铜合金中锌含量较高，且锌的电极电位比铜要负，也就使得黄铜在使用过 程中很容易发生选择性腐蚀脱锌腐蚀。但目前对脱锌腐蚀的机理还不是很明 重庆大学硕+ 学位论文 确，比较认可的主要有优先溶解机制、溶解一再沉积机制、双空位机制和渗流机制 4 】。研究发现，尤其是在海水介质中，优先溶解是黄铜脱锌腐蚀的主要存在形式【5 】。 l a n g e n e g g e 一6 】等人认为当铜合金在与溶液接触时，会发生锌的选择性溶解，即锌在 脱锌前沿会受到选择性侵蚀，并且不断地向内移动，即被腐蚀的锌由品格上锌原 子的扩散进行补偿。脱锌相只是在黄铜的骨架结构中显现出来，冈形成多孔而容 许锌离子向外扩散，黄铜的脱锌阻力来源于锌的外层电子离开锌原子的难易程度。 黄铜脱锌腐蚀与锌含量，合金组织结构，外部环境等因素有关。黄铜中含锌 量越高越容易发生脱锌腐蚀，当含锌量小于1 5 时，一般不产生脱锌腐蚀，但合 金的机械强度和抗冲蚀性能较差；当黄铜的含锌量大于2 0 时，合金表面的锌组 元优先发生溶解，留下疏松多孔的铜层，会降低黄铜的机械强度，缩短金属构件 的使用寿命。另外从相组成看，对于单相0 l 黄铜，脱锌后留下多孔的铜层；对于。件b 双相黄铜的脱锌，首先是从b 相开始的，当p + h 完全转变为疏松的铜后，再扩展到仪 相。p h 值对黄铜的脱锌腐蚀有一定的影响，中性的海水、河水、工业水都会引发 黄铜脱锌，也能在酸性及碱性体系中发生。温度对合金内部组织的稳定性影响较 为明显，会使得合金内部原子更加活跃，那么体系温度升高，也会加快脱锌腐蚀 的速度。 1 3 缓蚀剂 缓蚀剂是指当以极少量的浓度和适当的形式存在于环境介质中时，可以有效 防止或减缓金属发生腐蚀反应的化学物质或几种化学物质的混合物【7 1 。直接向体系 中添加微量或者少量这些物质，可明显降低金属材料的腐蚀速度，并能保持金属 材料本来的物理机械性能。主要用于那些腐蚀程度属于中等较轻系统的长期保护， 如水溶液、大气及酸性气体系统中，以及对某些强腐蚀介质的短期保护，如化学 清洗介质。由于缓蚀剂在使用过程中无须专门设备，无须改变金属构件的性质， 因而具有较高的经济价值和极强的适用性等优点，目前已广泛应用于酸洗冷却水 系统、油田注水、金属制品的储运等工业生产中。 近半个世纪以来，随着有机合成技术的发展以及人们大量的努力发现，缓蚀 剂的品种、质量得到了大幅提高。缓蚀剂的种类繁多，为了研究和使用方便，常 从其化学组成、作用机理、对金属的表面物理化学作用等多种角度对缓蚀剂进行 分类 8 1 。 1 3 1 按化学组成 按物质化学组成可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。 2 1 绪论 无机缓蚀剂：无机缓蚀剂是通过氧化金属表面而生成钝化氧化物膜或在金属 表面阴极区形成沉淀膜来抑制腐蚀反应的进行【9 1 。许多无机阴离子对金属腐蚀都有 一定的抑制作用，如铬酸盐、钒酸盐、钛酸盐、锡酸盐、钨酸盐、高碘酸盐等。 有机缓蚀剂：有机缓蚀剂多是含n 、o 、s 、p 的杂环有机化合物，大多数这 类物质都含有能提供孤对电子的极性基团，以及可提供7 【电子的不饱和键或者大 共轭体系，还有c 、h 等原子组成的非极性基团构成。因此这些活性中心能够提供 或者接受电子，与金属表面原子相互接触，从而与金属表面发生作用，形成吸附 膜以达到保护金属的目的。一般来说，极性基团吸附于合金表面，可以改变溶液 界面双电层结构，提高金属离子化的活化能，非极性基团远离金属表面形成疏水 性保护膜，阻止腐蚀介质向金属基底表面靠近，二者共同作用，使合金的腐蚀反 应受到抑制。 1 3 2 按电化学机理 按照缓蚀剂引起腐蚀电位变化的情况，e v a n s 把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴 极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类【l0 1 。这种分类方法对研究缓蚀剂的作用机理十分 有用。 阳极型缓蚀剂：这类缓蚀剂能够增5 b h f h 极极化，使腐蚀电位正向偏移，表现为 抑n f h 极反应的作用大于阴极反应。但阳极型缓蚀剂用量不足时，形成的保护膜 不能完全覆盖在电极表面，会形成腐蚀电池而加速金属的孔蚀。缓蚀剂缓蚀性能 的百分数是与缓蚀剂遮盖金属表面积的百分率呈线性关系【1 1 | 。阳极型缓蚀剂多为 无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。 阴极型缓蚀剂：这类缓蚀剂主要是增大电化学腐蚀中的阴极极化，阻碍阴极 反应过程的进行，使腐蚀电位向负方向移动，缓蚀剂对腐蚀过程中阴极反应的抑 制作用明显大于对阳极反应的抑制作用。这类缓蚀剂在用量不足时，不会加速腐 蚀。常见的这类物质有硫酸锌、酸式碳酸钙等。 混合型缓蚀剂：这类缓蚀剂对于腐蚀过程中阳极反应和阴极反应的抑制作用的 强度接近相等，当添加混合型缓蚀剂时，表现为腐蚀电流密度急剧降低，腐蚀电 位与空白试验得到的腐蚀电位无明显差别。常见的有硫醇、硫脲及其衍生物以及 胺类等。 1 3 3 按成膜机理 氧化膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂本身具有氧化性，能和金属发生相互作用，或 本身不具有氧化性，需要借助水中的溶解氧。可直接或问接氧化被腐蚀物质，在 金属表面形成钝态氧化物膜，使金属离子化过程受阻，减缓腐蚀反应速度。这层 氧化膜厚度一般在5 1 0 毫米之间，与金属附着力强。 重庆火学硕+ 学位论文 沉淀膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂通常和介质中的离子反应，在金属表面形成防 腐蚀性的沉淀膜。但沉淀膜的致密性和附着力比氧化膜差，这层膜易受到介质中 穿透力强的离子( 如c 1 一) 的干扰而脱落，所以效果比氧化膜型要差一些。 吸附膜型缓蚀剂：缓蚀剂因其本身的性质，可通过物理和化学作用吸附在金 属表面，改变金属表面性质。某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓 蚀剂，其分子中含有极性基团以及非极性基团，极性基团能在金属表面吸附成膜， 而分子中的疏水基团可阻碍水和去极化物质达到金属表面，双重保护金属构筑物 受到腐蚀。 1 4 缓蚀剂缓蚀性能的主要研究方法 缓蚀剂缓蚀性能的研究方法是比较多的，发展至今，较成熟的方法大致有电 化学测试、腐蚀产物分析法、光谱分析法、量子化学计算等等。 1 4 1 电化学测试 极化曲线法 极化曲线的测定是用来研究电极过程的重要方法之一，可以探索电极过程机 理及影响电极过程的各种因素。当通过体系的外加过电位足够大时，可以认为金 属电极上只发生一个电极反应。在阳极极化区，阴极反应可以忽略；在阴极极化 区，阳极反应可以忽略。即在实际处理中可以认为，测得的极化曲线只反映电极 反应在所测电位区间的动力学特征 1 2 1 。将阴阳极极化曲线的t a f e l 直线区外推相交 于一点，便可得到自腐蚀电位，腐蚀电流密度，t a f e l 斜率等电化学参数。t a f e l 极 化曲线法是研究缓蚀剂吸附作用机理和缓蚀剂筛选的一种可靠的方法。 交流阻抗谱( e i s ) 交流阻抗谱是以小振幅的正弦波电势为扰动信号，使电极系统产生近似线性 关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，当频率足够高时，不会引 起严重的浓差极化及表面状态变化，避免了对体系产生过大的影响，所以测得的 结果更加真实有效 13 1 。通过交流阻抗谱可以得到许多的电极过程动力学信息和电 极溶液界面结构信息。 由于电极过程可以通过电化学等效电路( 电阻和电容组成的网络) 来模拟， 交流阻抗法实际上是研究在交流电作用下，等效电路发生电子转移的信息。运用 交流阻抗法研究金属的阳极溶解过程，测量腐蚀速度以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀 过程的影响有独特的优越性，可以得到保护膜的化学特征、形成机理、分子取向 和厚度等重要信息。 4 1 绪论 1 4 - 2 腐蚀产物分析 失重法是腐蚀产物分析法中最直接和经典的评价方法，参照g b l 0 1 2 4 8 8 ，根 据金属浸入腐蚀介质中一定时间后，准确称量其质量变化来计算其腐蚀速度。其 它的产物分析法有量气法和量热法，原理分别为根据缓蚀剂加入前后，腐蚀体系 析氢或吸氧量的变化或者温度变化来计算。该方法具有操作简单，方便直观等优 点。 1 4 3 光谱分析 光谱分析方法对于研究缓蚀剂在金属表面形成保护膜的重要信息起到了很大 的作用，比如研究吸附的构型，膜的厚度，化学特性，形成机理的这样一些重要 信息。光谱分析多是一种现场研究方法，对于表征钝化膜的光学和电子性质、分析 金属和合金表面层的组成和结构以及研究金属腐蚀过程均有很好的效果。周国定 曾利用光电化学法研究了含c 1 、b r 等阴离子介质中铜电极的光电效应，提出含氯 离子介质中电极光响应从p 型转变为n 型应该归因于氯离子对c u 2 0 膜的掺杂 1 4 1 。 常用的光谱分析法有以下几种：比色分析法1 5 】，椭圆偏振光度法 1 6 - 1 7 】，俄歇电子 能谱法( a e s ) ，x 光电子能谱法( x p s ) 1 8 1 ，表面增强拉曼散射光谱( s e r s ) 1 9 】， 扫描隧道显微镜( s e m ) 2 0 1 ，原子力显微镜( a f m ) 2 1 1 、内转换电子穆斯堡尔谱 ( c e m s ) t 2 2 】等。 1 4 4 量子化学研究 量子化学方法可以用来研究原子、分子和晶体的电子结构，化学键以及各种 光谱、波谱和电子能谱的特征【2 3 1 。早期缓蚀剂研究采用的量子化学方法属半经验 分子轨道方法，是以波函数为基的特点，女i c n d o 、c n d o 2 、m i n d o 和m i n d o 3 等，这些方法计算结果的精度不够高，但在长期的应用过程中不断改进而逐步完 善。8 0 至9 0 年代，一种基于密度泛函理论的量子化学方法得到了迅速发展，这种 方法是以电子密度函数为基，具有精度高和计算量小的特点，目前在缓蚀剂分子 设计和缓蚀机理研究等方面得到广泛应用。 通过量子化学计算不仅可以得到有机分子自身的反应活性、可选择性、电荷 转移以及缓蚀剂构效关系等多方面的问题，还可以通过分子动力学模拟得出有机 分子在金属表面的吸附形态，获取界面活化能等参数，并且可以仿真模拟有机分 子在外部环境( 溶剂、温度、压力) 作用下与金属结合的情况，这些方法为研究 缓蚀剂的缓蚀机理提供了很好的依据。通过量子化学方法可以模拟多种缓蚀剂分 子在金属表面的吸附情况，为研究缓蚀剂协同作用机理提供了极佳的途径。 分子的内部结构参数与缓蚀性能相互关联，通过量子化学计算可得出有机分 子最高占有轨道能量( h o m o ) 、最低空轨道能量( l u m o ) 、偶极矩、电荷分布、 f u k u i 指数等参数，从而判断分子是否具有缓蚀性能。大量研究表吲2 4 ，分子最高 重庆大学硕士学位论文 占据轨道能量越高，它的给电子能力越强，越易提供电子参与亲核反应；分子最 低空轨道能量越低，它的电子亲核能越大，即得电子的能力越强。分子轨道能量 差a e = e h o m o e l u m o 也是评价有机分子稳定性的重要指标，其值越大，表明分子 的稳定性越好，即它的反应活性越差 25 | 。如果有机分子的最高占有轨道能量越高， 和金属的最低空轨道能量越接近，即能量越匹配，则有机分子越容易向金属空d 轨 道提供电子，缓蚀效率越高；同时有机分子最低空轨道能量越低，越容易接受金 属轨道上的电子，则缓蚀效率越高。 1 5 铜及铜合金缓蚀剂研究进展 铜缓蚀剂的种类很多，其中有机物作为铜缓蚀剂，是一类经大量研究开发且 应用最为广泛的物质。研究表明，含氮、氧、硫、磷等杂原子的有机杂环化合物 可以对金属腐蚀起到很好的抑制作用。这些物质从其本身具有特殊电子密度，或 者从键的性质，都反映出它们能与金属发生强烈的吸附作用，生成一层牢固的难 溶膜，阻滞金属腐蚀反应的发生。 有机物作为铜缓蚀剂始于2 0 世纪3 0 年代，最初是从天然物质中提取具有缓 蚀作用的成分作为缓蚀剂，发展至今已有几大类，其中尤以含氧、氮、硫、磷等 元素的杂环化合物的效果较好【26 | 。早在2 0 世纪4 0 年代，人们就发现巯基苯并噻 唑( m b t ) 对铜系金属具有较好的缓蚀效果，m b t 分子中的n 、s 原子能与铜腐蚀 后溶解的铜离子形成稳定的配位键，形成的螯合物能与铜表面的氧化亚铜发生化 学吸附，组成十分致密和牢固的保护膜。钟文英 2 1 7 】等运用现场光谱电化学方法研 究了。【一巯基苯并噻唑对铜的缓蚀机理。研究发现，在溶液中，铜首先与溶解氧反 应生成不致密的c u 2 0 层，它可与溶液中的m b t 形成一层致密的c u ( i ) 一m b t 膜， 从而阻止了c u 的进一步氧化，并且在膜的外面，还存在着一层松散的吸附层。虽 然在冷却水系统中，m b t 可发挥优良的缓蚀效果，然而其在酸性溶液中溶解性差， 会丧失缓蚀性能，且具有异味和毒性，使其应用受到限制。2 0 世纪5 0 年代，铜及 铜合金缓蚀剂的研究引起了研究者的广泛关注，并取得了很大的进展。研究发现， 苯并三氮唑( b t a ) 对铜有极好的缓蚀性，且抗氯性强，在金属表面产生不可逆的 化学吸附。原因为其杂环上的n 原子可与c u 形成配位键，在铜表面生成相互交替 的链状聚合物膜c u ( i ) 一b t a ，能很好的抗击氯离子的侵袭。m s t a t a k e 2 8 】等利用飞行 时间光谱仪( t o f s i m s ) 研究了b t a 在铜表面形成的表面膜分子结构，表明b t a 在铜 表面形成了聚合物膜c u ( i ) 一b t a 。郝彦剧2 9 】等报道了用开路光电压的变化来表征铜 的腐蚀行为及b t a 的抗氯缓蚀行为，表明铜受到氯离子的侵蚀，在铜电极表面形 成了含有c u c l 在内的复杂相，随着b t a 含量的增加，形成的保护膜会越厚，保 护效果越好。洪全【3 0 等利用线性电位扫描法和t a f e l 实验进一步研究了在高浓度氯 6 1 绪论 离子体系中b t a 对铜的缓蚀机理，研究发现，当b t a 质量分数大于o 1 1 2 后， b t a 覆盖层便可有效地掩盖铜表面大部分活性区域，使腐蚀电位反。盯优先于点蚀 电位e b 值达到稳定，说明b t a 优先聚集于点蚀坑周围，对抑制已有点蚀坑的进 一步腐蚀较为有利。张胜涛 3 1 】等利用交流阻抗方法研究了高浓度氯离子条件下， 铜表面的苯并三氮唑( b t a ) 覆盖层随溶液中b t a 浓度的变化规律，得出适当提高 b t a 浓度可增加铜合金表面膜覆盖层的厚度和致密性。 k o s e c 3 2 】等运用电化学测试、a f m 、x p s 方法研究了苯并三氮唑在0 5 m o l l n a c l 溶液中做为黄铜的缓蚀剂。发现添加缓蚀剂之后，合金表面由氧化物膜( c u 2 0 z n o ) 和聚合物膜( c u ( i ) b t a z n ( i i ) 一b t a ) 共同存在，这层混合物膜有效阻止 了黄铜的腐蚀反应。长期实验研究表明，c 1 浓度对黄铜腐蚀的影响非常大，黄铜 材质的几次改变均与水中c 1 一浓度密切相关。王志武【3 3 】等研究了黄铜腐蚀速度与c l - 浓度的关系，结果表明，铜合金在含盐量较低的冷却水中，表面生成双层结构的 氧化膜，表层为c u o ，里层为c u 2 0 。随c 1 浓度增加，c l 一会向电极表面扩散，腐蚀 速度增大，当浓度继续增大，表面会形成氧化膜，而阻止阳极反应的发生。s h e d 研口 p a r k 3 4 j 运用失重法、动电位极化曲线、电化学阻抗谱证明了 2 - a m i n o 5 e t h y l 一1 ，3 , 4 t h i a d i a z o l e ( a e t d a ) 在3 n a c l 溶液中可做为铜的缓蚀剂，当 缓蚀剂浓度从1 0 x 1 0 。3m 升高到5 0 x 1 0 m 时，缓蚀效率从6 0 升高到9 7 。重庆 大学张胜涛【”】通过失重法、极化曲线法、电化学阻抗谱和s e m 研究了d i n i c o n z o l e 和t r i a d i m e f o n 在3 5 n a c l 溶液中做为铜的缓蚀剂，当浓度为1 0 0m g l 时缓蚀率分 别为9 9 2 和9 7 - 3 。 1 5 1 复配缓蚀剂 缓蚀剂的选择应从多方面考虑，比如，缓蚀效率、用量、环境无害性等。但 是通常当选择一种物质作为缓蚀剂时，缓蚀效率不高，或者用量增大，局限了物 质的广泛应用性。往往通过两种或者多种物质的配合使用，可以获得理想的效果， 从而克服单一缓蚀剂本身的缺陷，减少许多负面效应。缓蚀剂协同作用在实际应 用中已充分展现了其实用性和高效性。 缓蚀剂协同作用机理 3 6 主要是由吸附层中不同极性分子之间相互作用，比如 发生吸附离子间的电子转移等，可以提高表面覆盖度或形成多分子层，并且吸附 物相互作用提高了吸附层的稳定性。这样通过多种物质问的复配，可以扩大缓蚀 剂的寻求范围，并解决某些单组分难以达到高效缓蚀性能的困难。 徐群杰【37 】等采用了交流阻抗谱和极化曲线方法研究了环境友好型缓蚀剂聚天 冬氨酸和钨酸钠复配对模拟海水中黄铜的协同缓蚀作用，通过实验方法得出了最 佳复配比，且这种复配缓蚀剂主要抑制黄铜的阳极反应。刘晓轩【3 8 】研究了钼酸钠 与十二烷基苯磺酸钠复配对铜在盐酸介质中的协同缓蚀作用，单一使用时缓蚀效 重庆火学硕+ 学位论文 率非常低，但复配使用后缓蚀效率达n 8 0 以上。许淳淳【39 】研究了钨酸钠与十二 烷基苯磺酸钠对盐水中黄铜的缓蚀效果，得出了钨酸钠起主要作用，十二烷基苯 磺酸钠起辅助作用。钨酸盐膜的致密性不是很好，十二烷基苯磺酸钠通过其自身 的活性与c l 一产生竞争吸附，覆盖在了钨酸盐膜的表面，填补了这层膜的空隙。罗 胜连等采用体声波传感技术，研究发现卤素离子中只有i 一能与b t a 发生协同效应， 可以有效增强b t a 的缓蚀效果和吸附膜层的稳定性。r a m j i t 4 0 j 等运用极化曲线、x 射线光谱法、拉曼光谱法研究了m b t 币d t w e e n 一8 0 作为复合缓蚀剂对黄铜的协同缓 蚀作用。表明两者共同作用的缓蚀效果明显高于单一组分的缓蚀效果，溶液分析 表明这两者使用可以有效控制黄铜的脱锌腐蚀。李白托一j j 等研究了d g i 和b t a 作为 黄铜的复配缓蚀剂，这种复配缓蚀剂的缓蚀性能明显优于单独使用b t a 时的缓蚀性 能，其原因是d g l 分子可以填补b t a 形成的膜空隙。 1 5 2 绿色缓蚀剂 目前，为了减少因添加缓蚀剂给自然环境带来的危害，缓蚀剂也朝着无害化 方向发展。比如典型的环境友好型缓蚀剂，肉桂醛、糠醛和香草醛，它们对金属 的缓蚀效应主要是吸附和聚合成膜过程发挥作用的。w f r e n i e r 【4 2 j 认为含有肉桂 醛、非离子表面活性剂、季胺盐的低毒缓蚀剂配方可用于工业清洗过程中。现已 开发环境友好的胺类缓蚀剂，例如，由聚胺制成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化合 物作为低毒性的缓蚀剂，g s c h m i t t 4 3 】等最近提出在高酸性盐水和盐水烃类介质 中，碳钢的环境友好型缓蚀剂，聚琥珀酰亚胺、乳糖酸等的衍生物，并可以满足 目前海上油气开发，而且生物降解性好、对海洋生物无害，不会在沉积物中富集。 氨基酸因其在自然环境中可以全部降解，是一种环境友好型缓蚀剂。最具代表性 的是聚天冬氨酸( p a s p ) ，它对环境没有毒性，而且能全部生物降解。徐群杰等 采用交流阻抗法和极化曲线法探讨了其对铜的缓蚀性能，在3 n a c l 体系中，聚天 冬氨酸在质量浓度为4 0 m g l 时对黄铜的缓蚀效果最佳。m i s m a i l 】运用动电位极 化曲线和交流阻抗法研究了半胱氨酸在中性及酸性含氯体系中，作为铜的环境友 好型缓蚀剂的缓蚀性能，半胱氨酸在铜表面的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式。g m o r e t t i 【4 5 】运用电化学方法，失重法和光谱分析方法研究了色氨酸作为纯铜缓蚀剂， 当其浓度为1 0 。2m o l l 时，其缓蚀效率最大，发现它的吸附遵循b o c k r i s s w i n k e l s ， 说明这种分子在铜表面吸附时呈一定角度。d a q u a nz h a n g 4 6 研究了甲硫氨酸和锌 离子对铜在盐酸中的协同缓蚀作用，循环伏安，交流阻抗和极化曲线研究表明甲 硫氨酸单一使用对铜的缓蚀效果不理想，但是与锌离子共同使用时缓蚀效率达到 了9 2 ，甲硫氨酸在铜上的吸附遵循朗格缪尔等温吸附，吸附能为一2 6 k j m o l ，说 明主要是物理吸附作用。m i s m a i l 47 j 研究了c y s t e i n e 作为铜在中性和酸性含氯离 子的溶液中的环境友好型缓蚀剂，极化曲线测试表明，这种物质是阴极型缓蚀剂， 1 绪论 极大地降低了腐蚀电流密度，白腐蚀电位向负方向发生明显偏移，在铜表面的吸 附也遵循朗格缪尔等温吸附。m b v a l c a r c e 半，m v a _ z q u e z 4 s 通过测定腐蚀电位、 极化电阻、电化学阻抗谱和反射光谱，研究了在自来水体系中磷酸根离子可以作 为铜的绿色缓蚀剂。 1 5 3 量子化学研究 量子化学方法能有效分析分子结构以及电子信息、反应活性等。长期实践证 明量子化学计算在研究缓蚀剂的缓蚀机理方面起到了很好的效果。随着计算机科 学技术的发展，大量缓蚀剂研究也从量子化学计算方法入手。从同剧4 9 j 等运用量 子化学计算方法研究了几种缓蚀剂分子通过向金属提供电荷而形成配合物，使缓 蚀剂分子吸附在金属表面形成吸附膜而发挥缓蚀性能的。张大全【5 0 】等通过量子化 学计算发现咪唑和苯并三氮唑作为在3 n a c l 溶液中的铜复合缓蚀剂，其协同缓蚀 作用的基础在于两种分子中不同杂原子之间的电子转移。张士国 5 1 1 等采用c n d o 2 程序对苯胺类缓蚀剂进行了量子化学研究，得出苯胺衍生物与金属作用的活性部 位是质子化的胺基基团，并提出这类分子是通过n 原子与金属表面形成垂直吸附 的。张曙光等【5 2 】运用分子动力学模拟，发现这些衍生物分子中的n 原子能与c u 2 0 晶体中的c u 原子之间形成配位键，并且可以得出体系达到平衡态时的结合能。胡 松青【5 3 等运用量子化学计算方法研究t s d b s 矛t l h a 作为q 2 3 5 钢的复配缓蚀剂，通 过分子模拟研究及分子的白扩散系数的计算，得出复配后缓蚀剂膜体系的自由空 间明显下降，复配缓蚀剂能更有效抑制腐蚀粒子在缓蚀剂膜内的扩散。刘林法【5 4 j 等运用分子动力学方法研究了不同烷基链长的咪唑啉缓蚀剂在多种腐蚀介质粒子 存在条件下的缓蚀行为效果，通过计算扩散系数，自由体积分数，相互作用能等 发现，烷基链长越长，形成的缓蚀剂膜对腐蚀粒子向体系扩散的阻碍力越强。 1 6 选题意义与研究内容 1 6 1 选题意义 铜及其合金具有很好的机械强度、加工性好、优良的导电导热性和耐腐蚀性 等特点，广泛应用在民用、工业、军事等领域，开始代替碳钢应用于海水环境中。 然而铜在含有氯离子等苛刻腐蚀介质体系中，仍会受到严重的腐蚀破坏，影响金 属构件的各种性能，造成严重的经济损失，甚至带来巨大的灾难。 向体系中添加缓蚀剂是一种方便，经济实用的防腐途径。关于铜缓蚀剂的研 究报道已经很多，多为苯并三氮唑类物质，但是这类缓蚀剂缺乏经济适用性，且 会造成环境污染。在工业生产中，应慎重考虑选择添加的物质，不能单方面追求 缓蚀效果的好坏，而忽视对自然环境的保护。近些年来，为了响应环境保护和可 持续发展战略的政策，研究重点转移到环境友好型缓蚀剂。本课题重在研究经济， 重庆人学硕士学位论文 高效，易降解，环境友好型缓蚀剂，并探讨其在黄铜表面的缓蚀作用机理，为今 后缓蚀剂的发展打下基础。 1 6 2 研究内容 本论文主要研究环保易降解型有机物作为铜的缓蚀剂。通过失重试验，电化 学试验，表面分析来探讨其缓蚀效率和缓蚀机理：运用热力学和动力学分析及量 子化学计算等方法研究缓蚀剂与铜表面的吸附机理，进一步解释其缓蚀机理。通 过热重分析方法考察所选择缓蚀剂的降解性。 主要研究内容包括： 选择缓蚀剂时考虑价廉、易得、无毒等方面的要求，选择医用药品4 一吡啶 甲酰肼和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作为考察对象。 通过极化曲线、交流阻抗谱测试方法研究这两种单一组分缓蚀剂在 3 0 n a c l 体系中对黄铜的缓蚀效果，分别得出单一使用时的最佳浓度。 通过采用低于这两种单一组分的最佳浓度的各个浓度相互复配，用极化曲 线和交流阻抗测试得到最佳的复配浓度。 采用失重法测试黄铜分别浸泡在3 0 n a c l 溶液，添加单一组分最佳缓蚀 剂浓度的溶液，最佳复配缓蚀剂溶液中的腐蚀速度，并用扫描电镜观察表 面腐蚀形貌。 采用循环伏安方法观察添加缓蚀剂的体系是如何抑制黄铜的腐蚀反应。 改变体系的温度和p h 值，对黄铜在未添加缓蚀剂、最佳单一组分缓蚀剂 溶液、最佳复配缓蚀剂溶液中进行电化学测试，得出缓蚀剂的最佳使用条 件。 采用热力学及动力学计算和量子化学计算方法，从理论角度分析缓蚀剂的 吸附行为。 运用热重分析方法研究4 吡啶甲酰肼、s d b s 及复配缓蚀剂的降解性。 2 实验材料、设备及主要研究方法 2 实验材料、设备及主要研究方法 2 1 实验材料及实验设备 本实验主要通过缓蚀剂防腐方法对金属材料h 6 2 黄铜进行保护，其铜含量为 6 0 5 6 3 5 ，余量为锌含量。选择的缓蚀剂分子有4 一吡啶甲酰肼和十二烷基苯 磺酸钠，其结构如图2 1 。本实验所需化学药品列于表2 1 ，所用到的实验设备列 于表2 2 。 o n h n h 2c h 3 ( c h 2 ) i o c h 2 图2 1 缓蚀剂分子结构 f i g 2 1m o l e c u l a rs n l j c t l l r e so fi n h i b i t o r s o i i s | i o 选择这两种缓蚀剂的初始原因如下：从图2 1 中可以看到4 一吡啶甲酰肼是一种 含氮杂环有机化合物，并且含有电负性较强的氮、氧等极性基团，因此可以提供 孤对电子与铜的空轨道结合，形成吸附膜，但是分子中缺少疏水性基团，且分子 量较小，当吸附发生时，在溶液与铜表面之间不会形成疏水区，或形成的吸附膜 不牢固，因此比较难以应对侵蚀性离子对铜的腐蚀干扰。但是十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 作为一种阴离子型表面活性剂，含有极性官能团，能通过吸附作用存在 于铜表面，且分子中含有一条较长的烷基链，可以在铜溶液之间形成一层疏水性 保护膜，进而保护吸附基团的稳定性。 如果将这两种物质同时用作铜缓蚀剂，可能会对黄铜起到更好的保护效果， 因为4 一吡啶甲酰肼这样一种小分子物质或许可以填补十二烷基苯磺酸钠这种大分 子在铜表面形成的膜空隙，使得吸附膜更加致密，从而更好地保护黄铜，免受严 重的腐蚀影响。 重庆大学硕士学位论文 表2 1 实验所需化学药品 t a b 2 1c h e m i c a lm e d i c i n ef o rt h ee x p e r i m e n t 一1 一 名称分子式生产厂家 本实验所需仪器设备及具体型号和生产厂家列于表2 2 。 表2 2 实验所需设备 ! 垒! ：三：兰三：璺1 2 1 苎1 2 翌ie q u li p lm e n t s f o rt h ee x 2 1 亟磐竺! 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 设备型号生产厂家 2 2 研究方法 2 2 1 溶液的配制与试样准备 用去离子水和分析纯n a c l 配制3 o 的n a c l 溶液备用，再用此n a c l 溶液分别配 1 2 2 实验材料、设备及主要研究方法 制含不同浓度的4 吡啶甲酰肼溶液和不同浓度的s d b s 溶液及二者的复配溶液。配 制0 1 m o l l 的h c i 乖1 0 1 m o l l 的n a o h 溶液，用作p h 调节液。实验温度均由恒温水浴 控制。 用于电化学测试的工作电极的工作面为1 0 m i n x l o m m ，其余部分用环氧树脂封 装。电化学测试前试样表面依次经8 0 0 # 、1 0 0 0 # 、2 0 0 0 # 水磨砂纸逐级打磨抛光， 直至表面平整光亮为止。然后依次在蒸馏水、丙酮、无水乙醇中超声清洗3 分钟， 经冷风吹干备用。 失重实验和s e m 实验的铜块尺寸分别为2 8 m m x l8 m m x 4 m m 和 1 0 m i n x l o m m x 5