（材料学专业论文）均匀沉淀法制备形貌可控的zno纳米结构.pdf

摘要 本论文采用了均匀沉淀法制备了形状可控的氧化锌纳米晶，对球状、花状和 多节棒状纳米氧化锌的微观形貌、微观组织、相结构和光致发光性能进行了分析， 并对各种形状的氧化锌建立了晶体生长模型，讨论了其生长机理。 研究发现，利用小的纳米晶的“取向粘连”各向同性生长可以制备出了纳米 球状氧化锌。本试验利用配位基在不同晶面上的选择性附着特性，改变氧化锌纳 米晶的表面自由能，进而改变各晶面的生长速度，控制纳米晶体的生长。同时利 用配位基抑制了各向异性生长，通过氧化锌纳米晶的三维“取向粘连”制备了单晶 的球状氧化锌。 利用“取向粘连”和“奥斯瓦尔德熟化”机制的共同作用制备了花状纳米氧 化锌。反应初期，溶液体系的高p h 值和高过饱和度促使大量作为生长单元的微 小氧化锌纳米晶生成并以“取向粘连”的方式聚集生长，随着反应的进行，溶液 的p h 值和过饱和度降低到合适的范同，已粘连的氧化锌纳米晶粒再以奥斯瓦尔 德熟化生长机制生长成花瓣，生成了纳米花状氧化锌。 通过“奥斯瓦尔德熟化”机制制备了纳米棒状氧化锌。研究了不同溶液体系、 锌源阴离子、反应温度、表面活性剂和d e a 的滴加方式对棒状氧化锌生长的影 响，发现不同的实验条件都是通过影响晶体各晶面的生长速度来控制棒状氧化锌 形貌，棒状氧化锌晶体在 0 0 0 1 晶向的生长出现出了中断，新的晶核在中断面形 成并生长成第二节氧化锌棒，最终生成了多节棒状氧化锌。 关键词：氧化锌纳米晶取向粘连奥斯瓦尔德熟化生长模型 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，z n on a n o c r y s t a l sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g yw e r es y n t h e s i z e d b yh o m o g e n o u sd e p o s i t i o nm e t h o d t h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s es t r u c t u r e a n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fs p h e r e 一，f l o w e r - ，a n dr o d - z n ow e r em e a s u r e da n da n a l y z e d t h eg r o w t hm o d e l so fz n o c 巧s m l sw i t hd i f f e r e n ts h a p ew e r eb u i l tu p t h ei s o t r o p i cs h a p es p h e r i c a lz n ow a sf a b r i c a t e db y “o r i e n t e da t t a c h m e n t o fa l o to fs m a l lz n on a n o c r y s t a l s o r g a n i cl i g a n d sw e r eu s e dt ob o n ds e l e c t i v e l yt o u n i q u ec r y s t a lf a c e t s ，w h i c hc o u l dc h a n g et h es u r f a c ef r e ee n e r g yo fz n on a n o c r y s t a l s t h e r e f o r et h eg r o w t hv e l o c i t yo fd i f f e r e n tc r y s t a lf a c e t sw a sa l t e r e d , w h i c hr e s u l t e di n t h ec o n t r o l l a b l eg r o w t h t h ea n i s o t r o p i cg r o w t hw a sp r e v e n m db yt h ea c t i o n so ft h e o r g a n i cl i g a n d si na q u e o u ss o l u t i o n c o n s e q u e n t l y , m o n o c r y s t a lz n or o c k y s p h e r e w a sf a b r i c a t e db ym e a n so ft h r e e d i m e n s i o n a l “o r i e n t e da t t a c h m e n t 。o fz n o n a n o c r y s t a l t h ef l o w e r - z n ow a sf a b r i c a t e db yt h ec o m b i n a t i o no f “o r i e n t e da t t a c h m e n t ” a n d “o s t w a l dr i p e n i n g m e c h a n i s m s i nt h ef i r s ts t a g e ，al o to fz n on a n o c r y s t a l s w e r ef a b r i c a t e di na q u e o u ss o l u t i o nw i t hh i i 曲p hv a l u ea n ds u p e r s a t u r a t i o n ，t h e n ， t h e s ez n o n a n o c r y s t a l sg r e wi nt h ew a y o f “o r i e n t e da t t a c h m e n t a g g r e g a t i o n i nt h e s e c o n ds t a g e ，t h ep hv a l u ea n ds u p e r s a t u r a t i o nd e c r e a s e dw i t ht h et i m eo fr e a c t i o n t h e s es m a l lz n on a n o e r y s t a l sg r e wu pt ot h ep e t a lo ff l o w e r - z n oi nt h ef o r mo f “o s t w a l dr i p e n i n g ”a tl a s t ，t h ef l o w e r - z n ow a so b t a i n e d r o d - z n ow a sp r e p a r e d f o l l o w i n g “o s t w a l dr i p e n i n g m e c h a n i s m f o u r e x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt os t u a yt h ee f f e c t so fr e a c t i o ns o l u t i o n ，a n i o no fz n 2 + r e s o u r c e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u r f a c t a n ta n dt h ea d d i t i o nw a yo fd e ao nt h eg r o w t h o fr o d - z n o t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ez n om o r p h o l o g yw a sc o n t r o l l e dt h r o u g h c o n t r o l l i n gt h eg r o w t hv e l o c i t yo fd i f f e r e n tc d r s t a lf a c e t sb yc h a n g i n gt h ec o n d i t i o no f e x p e r i m e n t t h eg r o w t ho f r o dz n o s t o p p e di nt h ed i r e c t i o n o 0 0 1 ，a n dn e w n u c l e i f o r m e do nt h ec r y s t a lf a c e t ( o o o1 ) ，t h e ng r e wu pt ot h es e c o n dr o d z n o m u l t i - n o d e s r o d - z n of o r m e df i n a l l y k e yw o r d s ：z n on a n o c r y s t a l s ，o r i e n t e da t t a c h m e n t ，o s t w a l dr i p e n i n g ，g r o w t hm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名埭王嶙 签字日期：7 内7 年月，j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) = 篡麓= 碧未日 签字日期：砂叩年6 月心日 签字日期：油。年月l ( 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、 化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点， 它是2 0 世纪8 0 年代末兴起，近十几年来快速发展并受到广泛关注的一门新学科。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单 元构成的材料，包括纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。所谓纳米颗粒( 又 称纳米晶、量子点) 是指尺寸在1 1 0 0r i m 的超细微粒，它既不同于微观粒子也 不同于宏观粒子，而是一种典型的介观粒子。广义上讲，凡是出现量子相干现象 的体系称为介观体系，它包括团簇、纳米体系、亚微米体系。通常亚微米体系被 视为狭义的介观领域，而团簇、纳米体系成为纳米材料研究的主体。 导致纳米材料产生奇异性能的主要效应有比表面效应、小尺寸效应、界面效 应和宏观量子效应等。这些效应是纳米体系的光、电、热、磁等物理性质与常规 材料不同，出现许多新奇特性。在非线性光学、磁介质、催化、医药、及功能材 料等方面具有极为广阔的应用前景，同时亦将对生命科学和信息技术的发展以及 物质领域的基础研究发生深刻的影响【l 】。 纳米发光学做为纳米材料科学的一个重要分支，日益受到重视。半导体纳米 微晶随尺寸的减小，显示出与体材料截然不同的性质，如各种量子效应、非定域 量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线性光学效应等。在红外吸 收光谱中，纳米材料的吸收出现明显的宽化和蓝移现象；在可见光范围，出现掺 杂引起的荧光现象和激子发射位置与尺寸相关的现象。这些不同于体材料性质的 现象时的纳米发光材料在红外吸收、显示材料、超高速的光运算、光开关和光通 信等领域有很大的应用前景。可望成为新一代固态电子、光电子器件，是当前材 料研究的新兴热点1 2 3 j 。 第一章绪论 1 2z n o 纳米材料的发展现状 1 2 1z n o 纳米材料的研究意义 z n o 是重要的i i v i 族半导体氧化物，是一种宽禁带直接带隙半导体( 3 0 0k 下的e g 3 3 7e v ) 【4 】，具有很高的化学稳定性和热稳定性，与i - v 族氮化物和 一族的硒化物相比在很多领域都显示出其独特的优越性： 激子结合能( 6 0m e v 【5 】) 远高于g a n ( 2 5m e v ) 、z n s e ( 2 2m e v ) 的激子结合能， 如此大的激子结合能使得z n o 在室温下的激子复合发光具有更高的稳定性。 z n o 光增益系数为( 3 0 0 c m ) ，远高于g a n ( 1 0 0 c m ) 等材料。因此z n o 材料的 激光器具有其他材料的激光器所不可比拟的优势。 此外，z n o 可以和m g o ( e g = 7 8e v ) 1 6 - 9 或者c d o ( e g = 2 4e v ) 1 9 - 1 1 1 形成混 合晶体材料。这种混合晶体具有在紫外到蓝光区可调节的能带结构。 早在1 9 6 6 年，n i c o l l l 2 j 就报道了电致泵浦z n o 体材料紫外受激发射。但是由 于其紫外受激发射强度随温度升高迅速猝灭，因而作为光电子材料的研究一直受 到冷落。直到1 9 9 6 年，在y up t a n g 1 3 j 等报道了z n o 微晶薄膜室温下光激发紫外 受激发射后，z n o 作为光发射材料才引起研究人员的广泛重视。1 9 9 7 年， b a g n a l ll 】4 j 用分子束外延的方法在蓝宝石基片上生长出蜂窝状微结构的z n o 薄膜， 并观察到室温下光脉冲激发时产生3 9 0n m 附近的近紫外激光发射。同年5 月， s c i e n c e 以w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s t l 5 】为题对此进行了专门的报道，从此z n o 发光材料的热潮兴起。 1 2 2 纳米z n o 的制备技术 目前，世界各国对纳米z n o 的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应 用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程与控制对其微观结构和 宏观物性具有重要的影响。 制备超微粉体方法可以分为机械法和化学法。机械法是采用超细磨，利用介 质和物料问相互研磨和冲击，并辅以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微 细化。张伟【l6 】等人研究了利用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技术，最细粒度 可达到o 1um 。该法很难得到1 1 0 0a m 的纳米级粉体。化学法则是在控制条件 下，从原子或分子的成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。化学法根 据反应体系又可以分为气相法、液相法和固相法【1 7 。19 1 。目前，纳米z n o 主要采用 化学法制备。 2 第一章绪论 1 2 2 1 气相法制备技术 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下 发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法【2 0 1 。 气相法一般用于制备金属纳米材料。这种方法制备的纳米粉体均匀，细度可控， 借助一定的技术手段，可得到表面修饰的稳定性好的纳米材料。气相法又大致可 分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等【2 0 】，其中各 种方法又可以根据不同的分类类型细分为很多方法。气相法具有能量转换率高， 粒子大小均匀且不团聚，可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或硅化物纳米粉 体。ys c h a n g ，j m t i n g 2 1 利用气相法制备了氧化锌薄膜和晶须。随着科技的 不断发展以及对不同物理化学特性纳米粉体的需求，在这些方法的基础上衍生出 了许多新的制备技术，如h v c v d t 2 2 1 、s s c v d 、p e c v d 等【2 3 】。 1 2 2 2 固相法制备技术 固相反应的定义是化学家们一直争论且尚无定论的问题，经常出现对同一反 应体系的判断相矛盾的现象【2 4 2 5 1 。广义地说凡是有固相参与的化学反应都称为固 相反应，例如固体的分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等 都属于固相反应的研究范畴之内。但在狭义上，固相反应常指固相与固相问发生 化学反应生成新的固相产物的过程。由此可见，所有的固相化学反应都是非均相 反应。固相法一般是在高温下进行的，经历四个阶段，即扩散反应成核生长。 t a k u y at s u z u k i 等【2 6 】在机械力化学过程中利用氯化锌和碳酸钠固相反应，制得中 问体碳酸锌，煅烧后得到纳米z n o ，平均粒径1 0 4 0n l n 。h l c a s t r i c u m 【2 7 j 和j j o s e 2 8 】等也利用两种化合物的固相反应，制得了纳米z n o 。 1 2 2 3 液相法制备技术 液相法制备纳米微粒的方法包括沉淀法、水解法、喷雾法、水热法、乳液法、 溶胶凝胶法等等，其共同特点是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质 与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后 得到纳米微粒。液相法合成的纳米颗粒表面活性好，并且其工业化生产成本低以 及可精确控制产物组成的优点，因而具有较大的发展前景，是目前制备氧化物纳 米颗粒的常用方法【2 0 1 。尽管液相法制备技术的应用研究取得了一定的进展，并且 已经使部分纳米材料诸如纳米碳酸钙、硅基氧化物等形成产业化，但总体上仍处 于实验室研究或小规模生产阶段，同时还存在纳米粉体的硬团聚、粒径大小不均 匀、纯度低以及性能不够稳定等问题。 液相法制备纳米z n o 必须要满足结晶过程热力学和结晶动力学的条件。 第一章绪论 钆结晶过程热力学 金属离子与沉淀剂结合，生产氧化物前躯体。根据热力学原理【2 9 1 ，得到稳定 最小晶体的半径与过饱和比的关系可以用k e i v i n 式表示： r k = 2 0 s - l m v r t p si n s 公式( 1 1 ) 式中珞：与过饱和比s 相对应的临界颗粒半径；a s 一：新生的晶体的固液表 面自由能；m ：结晶物质的分子量：r ：气体常数；t ：形成晶体时系统的绝对 温度；p s ：溶液密度；s ：过饱和比，s = c c o ；c ，c 。：分别为溶液的浓度及溶 液的饱和浓度，v ：每分子溶质中离子数目，对分子构成的晶体，v = i 。 由公式( 1 ，1 ) 可见，要得到定大小的晶体，必须使溶液的过饱和比大于与 最小粒径咋相应的过饱和比的值，小于过饱和比对应临界尺寸的粒子都将被溶 解。 b 结晶过程动力学 晶核生成速率：研究表明，形成晶核必须克服构晶能和表面能所构成的能垒。 结合晶体的自范性，对于球形晶核，形成晶核必须克服的能垒为【3 0 1 ： a f 2 = 1 6 z c c r s 一3 m 2 3 ( v r t l n s ) 2 p 。2 公式( 1 - 2 ) 根据化学反应动力学理论，成核速率为川： 风= z 。e x p ( 一a q k t ) = z 。e x p ( 一a d n 。r t ) ，斗，、 = z 。e x p 一1 6 x c r s _ l m 2 - ( 3 v 2 ( r 丁) ( 1 1 1 s ) 2 风) 】 其中，鼠：成核速率，个c m 3 s ；k ：b o l t z m a n n 常数；兢：a v o g a d r o 常数； z 。：频率因子；a ：晶体密度。 式( 1 - 3 ) 为初级均相成核速率式。若系统中有很微细的杂质能降低成核能垒， 则式( 1 - 3 ) 中仃用表观表面能代替。成核速率风对于过饱和比非常敏感，当 s 超过某一值时，成核速率随s 的增加，产生爆发式的增长。 晶体生长速率：由于过饱和比范围不同，晶体生长速率可以是构晶分子的扩 散控制或构晶分子在晶面上进入晶格座位的反应控制。前者晶核生长速率正比于 过饱和度，后者与晶体界面结构模型有关。对于用沉淀法得到的氧化物前躯体的 晶体颗粒生长过程，由于溶解度低，过饱和度大，所生成的晶核表面符合粗糙突 变界面生长模型。由此得到晶体线性生长速率的普遍式【3 1 】为 r = a 1 a g re x p ( b t ) 公式( 1 - 4 ) 式中：a i ，b 为与系统性质有关的常数；g 固态分子与液态分子的自由能 变化，其值为a g ，= v r t l n s 。 比较( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 两式，可见成核速率对于s 的敏感程度远高于核生长速率 对于s 的敏感程度。即在高的过饱和比下，构晶分子绝大多数形成新核，致使构 4 第一章绪论 晶分子过度亏损，晶核的生长受到抑制。所以：要制得一定小颗粒粒径的晶体 粒子，必须使溶液中构晶分子的最低浓度受式热力学基本公式( 1 - 5 ) 的制约； d g = 一s d t + v d p + ：，砌 公式( 1 5 ) 式中：g 为自由能，s 为熵，t 为温度，v 为体积，p 为压力，“为各组分化学 势，r l i 为各组分的物质的量分数。 高的过饱和比不仅是生成小粒径晶体的热力学条件，而且是抑制晶体粒径 生长、使得粒径分布窄的动力学条件。 1 2 2 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的 新工艺，今年来许多人用此方法制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无 机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶 干燥、焙烧去除有机成分，然后得到无机材料。l g u o ，j x c h e n g i 3 2 1 等利用溶胶 凝胶法成功合成了纳米级的棒状氧化锌。x yk a n g 【3 3 1 等利用溶胶凝胶法成功 合成了纳米级的氧化锌粉体。 1 2 2 3 2 水热法 水热反应是高温高压下在水或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。始 于1 9 8 2 年用水热反应制备超细粉的水热法已引起国内外的重视。目前用水热法 制备的超细粉，其最小粒径已经可达到纳米级水平。众所周知，粉体的晶粒度与 粉体形成时的成核速率有关，成核速率越快，由此制得的粉体的晶粒粒度就越小。 由于水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的，对于溶液体系，如果采取一 定的措施，加快成核速度，即可在相对较短的时间内形成相对较多的晶核，这样 在成核过程中溶质大量消耗生长过程所提供的溶质相对减少，就可能使产物的晶 粒粒度减小。 根据晶粒均相成核理论 3 , 4 - 3 5 】，对于溶液中的晶粒生长，单位体积单位时问内 形成的晶核数，即成核速率j 可表示为： j 丝4 n r c 2 1 1 2 瞰e x p ( - e k t ) e x p ( - 8 # 。k t ) 公式( 卜6 ) 式中r c 为临界晶核半径：n c m 。】( 浓度) 为溶液中的溶质的密度；u 为溶质 分子的振动频率；a 为溶质分子运动平均自由程：e 为激活能；6 为形成临界晶 核所需克服的能垒。 由( 1 6 ) 式可以看出成核速率与成核时的温度和反应物浓度有关。加快水热 法成核速率有两条途径：升高成核时的温度或增大成核时的浓度。h z h a n g ，d r y a n g 等【3 6 】利用水热法制备了各式氧化锌纳米晶，并对其生成机理做了研究。t s e k i g u c h i 掣3 7 】利用水热法制备了大的块体单晶氧化锌，并研究了其发光机 第一章绪论 理。l l 、u 等【3 8 】利用水热法制备了棒状氧化锌。 1 2 2 3 , 3 微乳液法【3 9 掣】 上世纪8 0 年代以来，用w o 型微乳液制备超细颗粒的方法逐渐发展起来， 这种方法克服了液相法易团聚的缺点，具有装置简单，操作容易，粒子可控等诸 多优点，引起了研究人员的广泛兴趣。微乳液法制备纳米z n o 的流程为： 矿溶液磊鬻混合液巽孚l 液状器z n o 纳米微粒溶胶 1 2 2 3 4 化学沉淀法 沉淀法是液相法合成金属氧化物超微细粒子的最普通的一种方法。它是利用 各种在水溶液中溶解的金属盐，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、碱式碳 酸盐和草酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到所需化合物的方法 2 5 】。它分为直接 沉淀法和均匀沉淀法。 直接沉淀法：该法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，子一定条件 下生成沉淀从溶液中析出，并将阴离子洗去。经分离、干燥、热处理后，得到纳 米z n 0 。如以氯化锌为原料，草酸铵为沉淀剂，反应生成草酸锌沉淀。具体反应 式： z n c l 2 + ( n i - 1 4 ) 2 c 2 0 4 2 h 2 0 - - z n c 2 0 4 2 h 2 0l + 2 n h 4 c l z n c 2 0 4 2 h 2 0 - - - - z n c 2 0 4 + 2 h 2 0公式( 1 7 ) z n c 2 0 4 - - z n o + c 0 2f + c of 直接沉淀法技术要求不太苛刻，产物纯度高，不易引入杂质，成本低。但这 种方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难，且生成的产品粒度分布较宽。 a d i e r s t e i n m 5 1 、n i k o v t y u k h o v a i 蛔等都系统研究了直接沉淀法制备纳米z n o ，在 优化过程参数后都得到了纳米级的z n o 粒子，但团聚程度较高。 均匀沉淀法：此法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液缓慢地、 均匀地释放出来。此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通 过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。其特点之一是构晶离子的过饱和 度在整个溶液中比较均匀，所有沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。另外， 它可以避免杂质的共沉淀。这样得到的粒子粒度分布均匀，避免了像直接沉淀法 中由于沉淀剂的直接加入，来不及扩散，而造成局部浓度过高，使溶液中同时进 行着均相成核和非均相成核作用。从理论上讲，均匀沉淀法优于直接沉淀法制备 纳米z n o ，以硝酸锌为原料，尿素为均匀沉淀剂，其各步反应式为： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 c 0 2f + 2 n h 3 h 2 0 z n 2 + + 2 n h 3 h 2 0 z n ( o h ) 2l + 2 n i - h + 公式( 1 8 ) 6 第一章绪论 z n ( o h ) 2 - 。z n o + h 2 0f k c s o n g ! 钥、m c n e v e s 4 s l 、j e r o d r f g u e z p a z 删等都系统研究了均匀沉 淀法制备纳米z n o 。 表1 1z n o 纳米制备方法比较 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r ea m o n gt h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o do fz n on a n o c r y s t a l 制备方法主要优点主要缺点 化学气相反应法 颗粒均匀，纯度高，粒度小分散性好，产物形态不容易控制， ( c v d )化学反应活性高，工艺可控和过程连易团聚和烧结等。 续等。 固相法工艺流程短，设备简单，原料易得，原料混合均匀程度要求 成本低廉。高，产品性能不够稳定。 溶胶一凝胶法制备得粉体粒度小，纯度高，粒度分原料价格高，且有机溶 布窄。剂有毒性，高温煅烧凝 胶时颗粒易团聚，制备 周期长，产量小，操作 复杂，条件难于控制， 难以大批量生产。 水热法 制备的晶粒发育完全，粒度小分布均往往需要高温，高压的 匀，颗粒团聚轻，可用便宜的原料，反应条件，对设备要求 易得合适的晶型，无需高温煅烧处 高，且水热处理的时间 理。 一般较长，使其在科研 和生产中受到限制。 微乳液法 可以形成球形颗粒，并且团聚轻，粒适合于制备纳米微粒的 度分别较窄并且容易控制。微乳液条件要求高，操 作复杂。 直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不太洗涤沉淀中阴离子较困 苛刻，成本低。难产品粒子的粒径分布 较宽，易团聚。 均匀沉淀法 工艺简单，常压，反应温度低，成本 易引入杂质，颗粒易团 低，易于操作，适合工业化生产。聚，粒度分布较宽，需 要一定的后处理。 7 第一一章绪论 1 2 3 纳米z n o 的分散 1 2 3 1 纳米颗粒制备过程中团聚体的形成原因 随着颗粒尺寸的减小，颗粒之问的静电吸引力、范德华力、毛细管力等较弱 的相互作用力越来越凸显，从而引起颗粒之问的聚集。从热力学的角度看，由于 纳米粉体具有巨大的比表面积、表面能相当大，体系处于极不稳定的热力学状态， 粒子之间有自发聚集以降低体系自由焓的趋势，这是一种自发过程，是不可避免 的。 在粉体制备过程中，从反应成核、晶核生长到前躯体的洗涤、干燥和煅烧等 每一个阶段均有可能产生颗粒的团聚。由于前驱化合物含有大量的结构吸附水， 同时还有大量的物理吸附水，在水份蒸发之初，前驱化合物体积的缩小等于蒸发 出的液体体积，没有出现气液界面，故而不存在毛细作用。随着水份的不断蒸发， 颗粒间出现空隙，在空隙中形成大量的弯月液面，于是在颗粒之间产生巨大的毛 细管力，使颗粒收紧重排，这是造成颗粒团聚的原因之一，这种毛细管力造成的 团聚在随后的煅烧的过程中还会得到进一步的加强而形成硬团聚。此外，颗粒表 面多余的自由水分子与颗粒表面的自由羟基以氢键相互连接，当颗粒收紧时，产 生“架桥效应”，进一步脱水将导致颗粒问化学键的形成，从而形成更难以分散 的硬团聚。 1 2 3 2 纳米粉体的分散方法 粉体的分散方式可分为物理分散和化学分散。物理分散有机械分散、超声分 散、电磁分散和撞击流法等。物理分散存在着一个共同的问题，一旦离开物理方 法产生的湍流场，外部环境复原，粉体颗粒可能重新团聚。化学分散是利用分散 剂，根据粉体颗粒与颗粒之问的相互作用，达到粉体分散的目的。因此，化学分 散成为工业生产中广泛应用的一种分散方法。 1 2 3 3 纳米粉体分散体系的稳定理论 根据粒子问排斥力的产生机理，可将超细粉体分散体系的分散机制分为：静 电稳定机制和空间位阻机制。许多科学家对分散体系的稳定性进行了研究，较为 成熟的理论有【5 0 】：d l v o 理论、空间稳定理论、空缺稳定理论。 d l v o 理论：该理论认为胶体分散稳定性是由质点的相互吸引能和双电层排 斥能决定。带电胶粒相互靠拢时，由于它们都是双电层重叠而产生静电排斥力， 又由于它们之问的长程范德华力吸引的相互作用，而使胶体处于一种平衡状态 【5 l 】。 第一章绪论 空问稳定理论：应用d l v o 理论不能解释一些高聚物或非离子表面活性剂的 胶体稳定性，是原因忽略了吸附聚合物层的作用。胶体吸附聚合物之后产生一种 新的排斥位能一空间斥力位能。当存在聚合物吸附层时，颗粒之间的总位能为： u = u 一+ u 冠+ u s 公式( 1 9 ) 式中【，。为范德华吸引能，己，。为双电层排斥能，【，：为空间斥力位能。由此可 知，u ：对胶体的稳定性起到重要的作用。空间斥力位能由4 部分组成： u ；= u 胄e + u ；+ u o + u 掌 公式( 1 1 0 ) 式中u 月e ：熵斥力位能；u ；：弹性斥力位能；u p ：渗透斥力位能；u ，：焓 斥力位能。 空缺稳定理论：由于粉体对聚合物产生负吸附，粉体颗粒表面层的聚合物浓 度低于溶液的体相浓度。这种负吸附现象导致粉体颗粒表层形成一层“空气层”， 当空缺层发生重叠时就会产生斥力位能和吸引能，使分散体系的位能曲线发生变 化。由于这种稳定是靠空缺层形成的，因此称空缺稳定理论。 表面活性剂的分散机理：由于分散的颗粒之间存在着范德华吸引力，所以它 总趋向于聚沉。聚沉过程是自发过程，但由于不同原因，可以使分散体系相对稳 定一段时间。对于亲液胶体颗粒来说，稳定主要靠颗粒表面溶剂化，形成溶剂化 保护层。对于憎液胶体颗粒来说，尤其是在水介质中，稳定主要靠颗粒表面带电， 产生电斥力。 1 2 3 4 分散介质和分散剂的选择 分散介质大体有三类：水、极性及有机液体和非极性液体。相似相溶原理是 分散过程的基本原则，即非极性颗粒易于在非极性液体中分散；极性颗粒易于在 极性液体中分散。 分散剂有不同的种类，各类分散剂的分散机理是不同的。根据d l v o 理论、 空间位阻理论和空缺稳定理论，选择适合于所需分散粉体颗粒的分散剂。一般选 择分散剂要把握两个原贝j j - ( 1 ) 提高粒子的表面电荷量，从而提高粒子的静电排 斥力，以达到粒子分散稳定性的目的；( 2 ) 利用吸附层的空间位阻作用来达到分 散体系稳定的目的。大量文献表明，对于纳米颗粒的分散性研究，目前主要集中 在表面活性剂的选择、合成以及不同分散液的制备等方面。 大量文献表明，对于纳米粉体颗粒的分散性研究，目前主要集中在表面活性 剂的选择、合成以及不同分散液的制备等方面。n c o r d e n t e t 5 、c g o e b b e r t 5 2 1 、 s n d u b t s o v t 5 3 1 、n k o s h i z a k i 5 4 1 等，对不同的粉体颗粒的分散性进行了研究。 9 第一章绪论 1 2 4 晶体的生长理论 1 2 4 1 奥斯瓦尔德熟化 过饱和溶液的浓度起伏，能量起伏和结构起伏导致了晶体的形核。而这些晶 核的生长则是溶液中溶质沉积的结果【5 引。当晶核形成后，晶体的大小，形状以及 晶体结构则由生长动力学控制。一般，纳米晶是通过粗化来实现生长的，即奥斯 瓦尔德熟化机制。这种机制是一种由扩散控制的生长，即通过小晶粒的溶解来满 足溶液中晶体生长对过饱和度的要求，从而实现大晶粒的继续长大 5 6 , 5 7 】，长大过 程遵循g i b b s t h o m p s o n 等式。l i f s h i t z ，s l y o z o v , a n dw a g n e r t 5 8 , 5 9 ：g 芋g i b b s t h o m p s o n 与菲克第一定律相结合得出了这一生长定律： 一 33 厂一- o = k t 公式( 1 1 1 ) 式( 1 1 1 ) 中，- 为任意时刻t 晶体的大小，o 为初始晶体的大小，k 为晶体的 生长速率。 遵循奥斯瓦尔德熟化机制生长的晶体，主要有以下几种生长理论： 1 2 411 晶体平衡态理论 晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面 体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发， 先后提出- j b r a v a i s 法则( b f d h ) 6 0 j 、g i b b s w u l 蹄体生长定律【6 1 l 、f r a n k 运动 学理论【6 2 。 b f d h 法则论述了晶体点阵结构和形貌的关系，但是它只能预测同种晶体的 一种形态，即晶体的理想生长形态，无法解释同种晶体在不同生长条件下可具有 不同生长形态的事实。g i b b s w u l f f 晶体生长定律在实际应用中，由于表面自由 能难以知道，计算十分网难，而且它只适用于处于( 接近) 平衡态时的较小线度 的晶体来说，由于存在着过饱和度的差异，难以趋向于平衡态，此外，这一定律 同样也解释不了晶体形态的多样性。f r a n k 运动学理论能够通过定量计算给出晶 体的生长形态，但有一个重要的假设，即某一生长系统驱动力场是均匀的，这实 质上忽视了环境相和生长条件对晶体生长形态的作用；另一方面，应用f r a n k 运 动学定律，通过计算得出晶体的生长形态，必须首先得到法向生长速率与晶面取 向的关系，这实际上是十分困难的，从而大大限制了该理论的应用。 上述三种理论共同的局限性是：基本不考虑外部因素( 环境相和生长条件) 变化对晶体生长的影响，无法解释晶体生长形态的多样性。 l o 第一章绪论 1 2 4 1 2 界面生长理论 经典的界面结构模型是：完整光滑突变界面模型( w k o s s e l ，1 9 2 7 ) 【6 3 】、非 完整光滑突变界面模型( e c f r a n k ，1 9 4 9 ) 【删、粗糙突变界面模型( k a j a c k s o n 1 9 5 9 ) t 6 5 】和弥散界面模型( t e m k i n ，1 9 6 6 ) 【吲。现有的界面结构模型及 生长动力学理论有许多局限性：( 1 ) 晶体的结构过于简化；( 2 ) 不考虑环境相( 溶 液、熔体或气体) 结构，环境相被看作均匀的连续介质，不考虑其浓度起伏和不 均匀等因素的影响：( 3 ) 在界面上吸附的基元限定为单个原子，无法解释多元体 系的生长过程。由于基元被简单固定化，因此也无法解释由于环境及生长条件的 某些变化( 引起基元限度和结构的变化) 对晶体生长形态的影响。 1 2 4 1 3p b c 理论 h a r t m a n 等人发展了p b c ( 周期性键链) 理论，该理论既考虑了晶体结构的 因素，又深入考虑了原子( 分子) 之间的键链性质，认为晶体的晶面根据含有 p b c 的多少，将其分为k 、s 和f 面三种，通常k 面生长最快，一般不显露；s 面次之，偶尔显露；f 面生长最慢，通常是显露面。 图1 1p b c 理论模型 f i g 1 1t h em o d e lo f p b ct h e o 吖 无论是p b c 理论【6 7 j 还是现代p b c 理论【6 8 1 ，仍然没有把环境相和生长条件对晶 体生长形态的影响统一到理论中去，h a r t m a n 在现代p b c 理论中特别指出，当p b c 理论预言与观察不相符时，应考虑外部因素的影响。正是由于没有考虑环境相及 生长条件等外部因素的影响，p b c 理论无法从本质上揭示晶体生长外部条件影响 晶体生长形态的内在机理，也无法解释极性晶体的生长习性。 1 2 414 负离子配位多面体法则【6 巩7 0 j 仲维卓【7 0 】提出了负离子配位多面体生长基元模型。模型将晶体的生长形态、 晶体内部结构和晶体生长调节剂缺陷作为统一体加以研究，开辟了晶体生长理论 第一章绪论 研究的新途径。模型主要用于低受限度晶体生长体系( 如水溶液生长、热液生长、 高温溶液生长等) 。模型实际上存在两个基本假设：( 1 ) 生长基元存在假设，晶 体生长过程为生长基元在界面上的叠合。( 2 ) 结构一致性假设，在界面上叠合的 生长基元必须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶体结构单元一 致。此模型考虑的晶体生长影响因素更为安全，更接近于生长实际。利用这个模 型，成功地解释了一些晶体( 如b a t i 0 3 、a - a 1 2 0 3 、z n o 、s i 0 2 等) 的生长习性， 特别是解释了极性晶体的生长习性。 1 2 4 2 取向粘连 与奥斯瓦尔德熟化不同的晶体生长机制被p e n n 和b a n f i e l d 首先于1 9 9 8 年发 现【7 1 。7 3 1 。他们发现临近的2 3n l n 的质点可以以一种“取向粘连”的方式白发的聚集 并进一步生长成块体晶体。目前这种“取向粘连”的生长方式已经在很多纳米材料 的制备中发现。以这种方式生长的晶体，如果相邻的纳米晶采用平行的晶体取向 粘连则可获得非常完美的单晶体，而当有轻微的取向误差时，则会形成一些错排 缺陷。因此，这种将纳米晶作为生长单元制备复杂形状的纳米结构的生长机制将 非常有前景。目前这种机制已经被利用来制备纳米线【7 4 1 ，纳米棒，纳米棱柱【7 6 】 和其他一些纳米材料【7 7 】。而这些都表明“取向粘连”是一种制备各向异性纳米晶体 的有效机制，e d u a r d oj h l e e 和他的同事对此已做了详细的讨论【7 引。 1 3 本课题的试验思路及创新之处 纳米装置良好的应用前景吸引了科学界的广泛注意，可控生长纳米晶体作为 制造纳米装置的一种重要方法，成为目前研究的热点。但是要实现可控纳米晶体 的生长，需要对纳米晶体的生长机制进行深入的研究。本论文通过均匀沉淀法制 备各种形状的纳米氧化锌，并通过各种表征手段，研究其生长机理，从而有助于 实现可控合成纳米材料，推进纳米材料的装置化。 氧化锌晶体生长是氧化锌的内部结构特点和制备条件共同作用的结果，但是 如何利用这两个因素可控的制备纳米氧化锌，以及两种因素是如何控制氧化锌的 生长，对实现制备形貌可控的纳米氧化锌具有重要的意义，本论文将从以下三方 面进行研究： 1 相对于“取向粘连”机制在各向异性生长制备纳米晶体的巨大成功，在控 制初始生长单元各向同性生长制备纳米晶体的工作还很少，虽然已有研究者通过 不同的方法实现了具有各向同性形状的纳米晶体的合成【7 9 ，但获得的晶体都是 多晶体。在本实验中，我们使用有机配位基吸附到特定的晶面来影响晶体生长的 1 2 第一章绪论 动力学条件【8 2 】，同时利用配位基的作用实现通过纳米晶的三维“取向粘连”，最终 制备出了单晶的氧化锌毛球。 2 另一方面，氧化锌纳米晶体在生长时，采用“取向粘连”还是“奥斯瓦尔 德熟化”生长机制，取决于试验的反应物浓度等条件，但要让两种机制互相补充 共同作用来制备纳米氧化锌是一个挑战。本实验通过对p h 值和反应剂量的控 制，实现了两种机理共同作用，制备了花状氧化锌纳米晶体。 3 虽然许多研究工作致力于从理论上解释氧化锌的生长，但是制备的外部条 件和氧化锌的内部结构特点如何相互作用影响氧化锌晶体的生长，依然没有一个 最终的结论。本实验遵循奥斯瓦尔德熟化机制制备棒状氧化锌，并将从溶液体系、 锌源的阴离子、反应温度、表面活性剂和d e a 的滴加方式四个方面研究外部条 件对棒状氧化锌生长的影响。 第二章试验原料与试验装置 2 1 试验原料 第二章试验原料与试验装置 本试验采用的化学试剂及药品的相关信息如表2 1 所示。 表2 1 化学药品的规格及用途 t a b 2 - 1s p e