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摘要 研究发现，铝土矿尾矿是一种复杂天然混合矿物，主要含高岭土、 伊利石、石英、一水硬铝石和刚玉，a 1 2 0 3 的含量达到3 9 6 ，其利 用价值相当可观。目前，对尾矿的利用只限于耐火材料的制各和填补 矿山采空区复垦工程，而对其改性研究，还未见报道。经提纯之后， 再进行改性，作为填料所用，由于其天然的复杂行为，预期可赋予橡 胶塑料许多新的功能，同时白度的提高，能够扩大其应用范围，从而 使铝土矿资源得到充分利用，达到资源回收再利用的目的。 尾矿的表面结构研究表明，表面官能团以s i o 和表面羟基键为 主应用润湿角、沉降高度、活化指数多种方法对改性粉体进行评价， 研究表明尾矿的疏水性和亲油性良好。在湿法改性中，最佳试验条件 为：改性剂对矿物的配比为2 ；改性时间为9 h ；矿样浓度为2 0 ； 改性温度为8 0 。红外光谱分析表明尾矿表面s i o 的特征峰偏移 近5 个波数，同时出现甲基和亚甲基的特征峰，表面羟基振动特征峰 明显加强，表明尾矿表面包裹一层钛酸酯偶联剂。光电子能谱分析表 明，尾矿s i 2 p 和0 2 p 化学环境发生改变。其改性机理为：在水溶液 中，在加热和搅拌条件下，羟基首先和尾矿表面的活性点结合，钛酸 酯再通过复杂的化学吸附及键合作用和尾矿表面的羟基及氧原子连 接，使得钛酸酯偶联剂包覆在尾矿表面。在机械力化学改性中，最佳 工艺参数为磨矿浓度为3 0 ，改性剂用量为3 ，球料比为5 ：1 ，改 性时间为8 h ，磨机转速为5 0 0 r m i n 。x 一射线分析表明，高岭土结构 完全被破坏，其他矿物结构也遭到不同程度的破坏，无定形化增加。 红外光谱分析表明尾矿表面出现甲基和亚甲基的特征峰，同时表面羟 基有所减弱，说明钛酸酯和表面羟基发生作用。光电子能谱分析表明 尾矿表面s i 2 p 化学环境没有发生改变，而0 2 p 的化学环境有所改变， 说明钛酸酯主要和尾矿表面的o 发生作用。其改性机理为，钛酸酯 和尾矿表面羟基发生作用，其连接方式为化学吸附，使尾矿表面包裹 一层偶联剂。 关键词铝土矿尾矿，表面改性，钛酸酯偶联剂 。 a b s t r a c t b a u x i t et a i l st h a ti sc o m p o s e do f k a o l i n e 、i l l i t e 、q u a r t z 、d i a s p o r ea n d c o r u n d u mb yx - r a ys t u d yp o s s e s sh i pv a l u ei nu s ea n dc h e m i ca n a l y s i s s h o wt h a tc o n t e n to fa 1 2 0 3i s3 9 6 a tp r e s e n t , u t i l i z a t i o no fb a u x i t e t a i l sl i m i tt op r e p a r a t i o no ff i r e b r i c ka n dw o r k - o u tl a n dr e c l a m a t i o n ，a n d m o d i f i c a t i o no ft a i l sn e v e rs t u d y a f t e rp u r i f i c a t i o n , m o d i f i e dt a i l su s ei n p l a s t i c sa n dr u b b e ra sf i l l e ra n di se x p e c t e dt oe n d o wt h e mn e wf u n c t i o n , b e c a u s eo fn a t u r ec o m p l i c a t e dc h a r a c t e r , a to n et i m e ，i n c r e a s i n gw h i t e w i l lw i d e nt h ef i e l do ft a i l si nu s e a c c o r d i n g l yb a u x i t er e s o u r c ei s u t i l i z e dw i l d l y ，a n dt h e nt h eo b i e c t i v eo f r e s o u r c er e u s ew i l lb ea c h i e v e d s t u d yo nt a i l ss u r f a c ec o n f i g u r a t i o np r e s e n tt h a ta c t i v eb o n di ss i - 0 a n do - hm a i n l y m o d i f i e dt a i l si se v a l u a t e db ys o m em e a s u r e ss u c ha s a c t i v a t i o ni n d e x , s e d i m e n t a t i o nh e i g h ti no l e f i na n ds u r f a c ec o n t a c ta n g l e m e t h o d , a n ds t u d ys h o wt h a ti th a v es h a r e dh y d r o p h o b i cn a t u r e i nt h e w e t t e s tm e t h o d , a n a l y s i sm e a s u r e se n a b l e st h ed e t e r m i n a t i o no ft h e o p t i m u mm u dt h i c k n e s s ，a m o u n t so ft i t a n a t e ，t i m eo fm o d i f i c a t i o n , t e m p e r a t u r ef o rm o d i f i c a t i o no f t a i l s i n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n a l y s i s s h o wt h a ts i 0s t r e t c h i n gv i b r a t i o n sr e m o v e5w a v e n u m b e r sa n d a p p e a r a n c eo fc - h 3s t r e t c h i n gv i b r a t i o n sa n da ni n c r e a s e i nt h e h y d r o x y l s t r e t c h i n g v i b r a t i o n so ft a i l ss u r f a c ea r eo b s e r v e d n e e v i d e n c e s p r o v e t h a tt a i l si s p a r c e l e db y t i t a n a t e i nt h ex - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，b i n d i n ge n e r g yo fs i 2 pa n d0 2 p h a v e b e e nc h a n g e d 1 h em o d i f i e dm e c h a n i s mo ft h ew e t t e s tm e t h o di ss t a t e d i u s tl i k et h a t0 - hl i n kw i t ha c t i v eb a n do ft a i l ss u r f a c e , a n dt i t a n a t e c o n n e c tw i t h0 ha n d0o ft a i l ss u r f a c et h r o u g hc h e m i ca d s o r p t i o na n d r e a c t i o n i nt h em o d i f i c a t i o no fw i t hm e c h a n o - c h e m i s t r y , t h eo p t i m u m p r o c e s s i n gc o n d i t i o no fs l u r r yt h i c k n e s s 、a m o u n to f t i t a n a t ec o u p l i n g a g e n t 、r a t i ob e t w e e nb a l la n dt a i l s 、t i m eo fm o d i f i c a t i o na n dr o t a t i n g s p e e dr e s p e c t i v e l ya r e3 0 、3 、5 ：1 、8 h 、5 0 0 r m i n x - r a yc o n f l r r nt h a t 矗期m eo fk a o l i n i t eh a sb e e nd e s t r o y e dc o m p l e t e l y , o t h e r sm i n e r a l sp a r t l y i rs h o wt h a ta p p e a r a n c eo fc h 1s t r e t c h i n gv i b r a t i o n sa n da nd e c r e a s ei n t h eh y d r o x y l - s t r e t c h i n gv i b r a t i o n si so b v i o u s x p ss h o wt h a tb i n d i n g e n e r g yo f s i 2 ph a v e n o t c h a n g e d ，b u tb i n d i n ge n e r g yo f 0 2 p s h i f tt o w a r d l o wa b o u t0 4 e v t h ef a c tm a k es t i l et h a tt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t c o n n e c tw i t ht a i l s w i t l loo f t a i l ss u r f a c et h r o u g hc h e m i ca d s o r p t i o n t h e m o d i f i e dm e c h a n i s mo fm e c h a n o - c h e m i s t r yi ss t a t e d b yc h e m i c a d s o r p t i o na n dr e a c t i o nb e t w e e nt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ta n doa n do h o f t a i l ss u r f a c e k e yw o r d sb a u x i t et a i l s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , t i t a n a t ec o u p l i n g a g e n t 硕士学位论文复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 第一章文献综述 现代新材料的设计和功能化，离不开作为原料或填料的粉体表面性质的设计 和功能化。粉体表面改性，是指根据应用需要有目的地改变粉体表面的物化性质， 如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电能、表面吸附和反应特性等。 非金属矿填料在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中， 应用广泛但由于非金属矿填料在材料与有机高聚物问的界面性质不同，相容性 差，因而难以在高聚物中均匀分散，直接或过多地填充往往导致材料的某些力学 性能下降以及易脆化等缺点。因此，对矿物填料进行表面改性，可改善其表面的 物化性质，增强其与有机高聚物的相容性，提高其分散性，以提高材料的力学强 度及综合性能。通过表面改性来改变矿物粉体表面荷电性质，从而提高在涂料或 油漆中的分散性并改善涂料的色泽，着色力、遮盖力、耐热性、保光性和保色性， 改善其表面的润湿性，增强与基体的结合力对一些粉体原料进行表面处理，使 其赋予制品良好的光泽和装饰效果。如白云母的氧化钛、氧化铬等金属氧化物表 面处理，可赋予制品珠光效应另外，某些对健康有害的矿物如石棉进行表面处 理，可封闭其表面的活性点，但其原有的作用仍可继续发挥。据统计，仅在塑料 工业中，表面改性非金属矿填料的用量，以每年约1 5 的速度增长，比普通非 金属矿填料高6 左右 1 1 表面改性影响因素 1 1 1 粉体原料的性质 颗粒的表面性质，如表面官能团的类型、表面酸碱性、水分含量、比表面积 等都对粉体的表面改性效果产生直接的影响。表面官能团的类型影响有机表面改 性剂与无机颗粒表面作用力的强弱，能与有机表面改性剂分子中极性基团产生化 学结合或化学吸附的无机颗粒表面，表面改性剂在颗粒表面的包覆较牢固。所以， 选择表面改性剂也要考虑无机颗粒表面官能团的类型例如，对含硅酸较多的石 英【、粘土闱、硅灰石1 5 - e l 、高岭土1 7 4 0 1 等酸性矿物，选用硅烷偶联剂效果较好， 对不含游离酸的碳酸钙等改性矿物填料，用硅烷偶联剂处理效果欠佳，颗粒表面 的酸碱性也对颗粒表面与表面改性剂分子的作用力有影响。在用表面改性剂对无 机颜料或填料进行表面化学处理时，颜料或填料粒子表面与各种官能团相互作用 的强弱顺序是：当表面呈酸性时( s i 0 2 等) 胺 羧酸 醇 苯酚；当表面呈中性 时( a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等) 羧酸 胺 苯酚 醇；当表面呈碱性时( m g o 、c a 0 ) 羧酸 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究第一章文献综述 苯酚 胺 醇。 1 1 2 表面改性剂品种 选择表面改性剂品种的主要考虑因素是粉体原料的性质、产品的用途或应 用领域以及工艺、价格和环保等因素 粉体原料的性质主要是酸碱性、表面结构和官能团、吸附和化学反应特性等， 应尽可能选择能与粉体颗粒表面进行化学反应或化学吸附的表面改性剂。酸性的 硅酸盐矿物表面可以与硅烷偶联剂进行键合，形成较牢固的化学吸附，但硅烷类 偶联剂一般不能与碳酸盐类碱性矿物进行化学反应或化学吸附，而钛酸酯和铝酸 酯类偶联剂则在一定条件下和一定程度上可以与碳酸盐类碱性矿物进行化学吸 附作用【1 1 嘲。 产品的用途是选择表面改性剂最重要的考虑因素。不同的应用领域对粉体应 用性能的技术要求不同，如表面润湿性、分散性、p h 值、遮盖力、耐候性、光泽、 抗菌性、防紫外线等，这就是要根据用途来选择表面改性剂品种的原因之一。例 如，用于各种塑料、橡胶、胶粘剂、油性或溶剂型涂料的无机粉体( 填料或颜料) 要求表面亲油性好，即与有机高聚物基料有良好的亲和性或相容性，这就要求选 择能使无机粉体表面疏水亲油的表面改性剂。对于无机表面改性剂则主要根据应 用领域对粉体材料功能性的要求来选择，例如，要使钛白粉的耐候性和化学稳定 性好，就要采用s i 0 2 和a 1 2 0 3 进行表面包覆( 膜) 0 ( , - i7 。，要使白云母颜料具有良好 的珠光效应就要采用t i 0 2 进行表面包覆( 膜) 【堋。 1 1 3 表面改性剂的用量 理论上在颗粒表面达到单分子层吸附所需的用量为最佳用量，该用量与粉体 原料的比表面积和表面改性剂分子的截面积有关，但这一用量不一定是1 0 0 覆 盖时的表面改性剂用量，对于无机表面包覆改性，不同的包覆率和包膜层厚度可 能表现出不同的特性，如颜色、光泽等。因此，实际最佳用量的确定还是要通过 改性试验和应用性能试验来确定，这是因为表面改性剂的用量不仅与表面改性时 表面改性剂的分散和包覆的均匀性有关，还与应用体系对粉体原料的表面性质和 技术指标的具体要求有关。 1 1 4 使用方法， 表面改性剂的使用方法是表面改性剂配方的重要组成部分之一。对粉体的表 面改性效果有重要影响，好的使用方法可以提高表面改性剂的分散程度和与粉体 的表面改性效果，反之，使用方法不当就可能使表面改性剂的用量增加，改性效 2 硕士学位论文 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 果达不到预期目的。表面改性剂的用法包括配制、分散和添加方法以及使用二种 以上表面改性剂。 1 1 5 表面改性工艺 表面改性剂配方确定以后，表面改性工艺是决定表面改性效果最重要的影响 因素之一。表面改性工艺要满足表面改性剂的应用要求或应用条件，对表面改性 剂的分散性好，能够实现表面改性剂在粉体表面均匀且牢固的包覆；同时要求工 艺简单、参数可控性好、产品质量稳定，而且能耗低、污染小因此，选择表面 改性工艺时至少要考虑以下因素：表面改性剂的特性，如水溶性、水解性、沸 点或分解温度等；前段粉碎或粉体制备作业是湿法还是千法，如果是湿法作业 可考虑采用湿法改性工艺；表面改性方法。方法决定工艺，如对于表面化学包 覆，既可采用干法，也可采用湿法工艺；但对于无机表面改性剂的沉淀包膜，只 能采用湿法工艺。 1 2 改性剂 1 2 1 偶联剂 偶联剂具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官 能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可与有机高聚物发生某些反应或 物理缠扰，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机填料和有机 高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”偶联剂适用于各种不同的有机 高聚物和无机填料的复合材料体系。经偶联剂进行表面处理后的无机填料，既抑 制了填充体系“相”的分离，又使矿物填料有机化，即使增大填充量仍可较好的 分散，从而改善了制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲 强度等。 1 2 1 1 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的通式为r s i x 3 ，其中r 代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的 有机官能团，如氨基、琉基、乙烯基、环氧基和酰氧基等，x 代表可水解的烷氧 基和氯离子 1 ) 疏水基 硅烷偶联剂的疏水基性质也符合。相似相亲”的原则，因此，疏水基一有机 官能团r 为乙烯基和甲基丙烯酰基时对不饱和的聚脂和丙烯酸树脂特别有效；当 r 为环氧基团时，对环氧树脂效果特别好，同时也适用于不饱和树脂。含氨基的 3 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 第一章文献综述 硅烷能和环氧树脂、聚氨脂发生化学反应，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的固体也 有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨脂等树脂；含琉基的硅烷对 硫磺硫化橡胶的偶联效果最佳，所以含琉基的硅烷偶联剂是橡胶工业应用最广的 品种。 2 ) 亲水基 硅烷偶联剂的亲水基也称水解性基团。顾名思义，该基团遇水可分解变成活 性基团一硅醇( = - s i - o h ) 通过硅醇和无机矿物表面反应，形成牢固的化学结 合或吸附于矿物表面。当水解基团为c i 并有过量水存在时，硅烷很快水解，形成 的h c i 又是水解产物缩合的催化剂，致使偶联剂自行缩合成聚合物，不能在矿物 表面形成牢固的均匀薄膜，因此，这类硅烷必需在非水溶剂中使用。另外，由于 水解产物酸的腐蚀较大，所以，目前很少采用此类偶联剂。当x 为一o c h 3 和 o c 2 h 5 时，水解速度缓慢，且水解产物醇为中性物质，因此可用水为介质进行 表面改性。因乙氧基的体积比甲氧基的大，乙氧基硅烷在水中的溶解度较小，所 以，目前趋向采用含乙氧基类硅烷偶联剂。除此以外，还以- - o c 2 h 4 0 c h 3 作x 基 团，不仅保留其水解性，而且还能提高水溶性、亲水性，应用时更为方便。 偶联剂适用于哪一类填料，主要取决于偶联剂的亲水基种类。通常认为，硅 烷偶联剂在无机填料表面的作用包括化学键、氢键和物理吸附作用。首先是硅烷 偶联剂接触空气中的水分而发生水解反应，然后与无机填料表面的羟基形成氢 键，在通过加热干燥发生脱水反应形成部分共价键，最终结果是无机填料表面被 硅烷所覆盖。硅烷和矿物的作用机理如图1 - 1 所示。 图1 - 1 硅烷和矿物的作用机理 群r r r 。r - r ，伊毒j 二。形i o 一未一o h 堕查耸h o s i i o - - 未一d 一曲一o h iliii o r o h o ho ho h rrr rrr 垄璧墨鸳h o 一未一。一未一。一未一o h 塑型坠璧h o 一未一。一点一o 未一o h h ：0 h ：曼h ：h l u 3 丑 忒 硅烷偶联剂可用于多种矿物及填料的表面改性处理，其中用于酸性矿物( 石 英、高吟石和硅灰石等) 效果最佳。硅烷偶联剂对具有活性羟基的硅石、玻璃、 粘土、二氧化硅等有良好的偶联效果，对滑石、氧化铝、云母，氢氧化铝的效果 4 硕士学位论文 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 一般，而对碳酸钙、二氧化钛、石墨、氮化硼等则无效或效果极差。 1 2 1 2 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂的通式为( r 0 ) 删( o ) ( - r ，- y ) n ，该类偶联剂是由美 国肯里奇石化公司于7 0 年代末首先研制开发的，我国8 0 年代初也进行了研究，目 前已生产有k h t 、n d z 、n d e 、o l t 系列产品。该类偶联剂具有制备简单、功 能多样、适用性广泛等特点，对绝大多非金属矿都有一定处理效果，尤以增加无 机矿物填料在聚合物中的填充量的效果更佳。 根据分子结构及其偶联机理，钛酸酯偶联剂分为三种类型：单烷氧基型，螯 合型和配位体型。 ( 1 ) 单烷氧基型钛酸酯 这一类品种最多具有各种功能基团和特点，适用范围极广，价格适中，广泛 用于塑料、橡胶涂料、胶粘剂工业。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外， 大多数品种耐水性差，只适用于处理干燥的填料和颜料，在不含水的溶剂型涂料 中使用。单烷氧基型钛酸酯的典型品种是三异硬脂酸酰基钛酸异丙酯( t t s ) ，其 分子式为i _ c 3 h t o t i o c o ( c h 2 ) 1 4 c h ( c h 3 ) 2 1 3 ，由于分子中存在长链脂肪酸的大 量碳原子，处理无机填、颜料，可改善它们在高聚物基料中的分散性，提高无机 物的填充量，使体系粘度大幅下降，增加熔融流动性，提高制品得延伸率、抗冲 击强度等力学性能，特别适用于填充聚烯烃塑料的碳酸钙。由于连接钛中心的羧 基具有酯交换性能，在有些涂料中提供触变性，起防沉效果。单烷氧基钛酸酯特 别适合于不含游离水、只含化学键合水或物理键合水的干燥填料，只能在有机溶 剂中溶解和包覆矿物。这种钛酸酯偶联剂与无机填料或颜填料的作用机理如图 1 - 2 。 图1 - 2 单烷氧基钛酸酯与矿物作用图 ( 2 ) 螯合型钛酸酯 螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性，适用于高含量填料和含水聚合物体 系。螯合型钛酸酯分为两种类型：一种是含有氧乙酸螯合基的产品，称螯合1 0 0 5 、一 、一 、一， + + + 吼 吼 吼 锄。一帆一锄。一 o d d 一 司卅划 肿 吼 吼 啦 鼬。一吼。一吼一 一 一 椭 ，一 一 一 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究第一章文献综述 型；另一个是含有乙二醇螯合基的产品，称螯合2 0 0 型。水解稳定性1 0 0 型比2 0 0 型更好，体系粘度下降2 0 0 型比1 0 0 型更有效。 螯合1 0 0 型，以二( 焦磷酸二辛酯) 羟乙酸钛c t d o p p - - 1 3 8 s ( k r - - 1 3 8 s ) 为例，它具有耐腐蚀、阻燃及粘结性好的特性，且耐水性好。即可溶解在甲苯、 二甲苯等溶剂中包覆填、颜料，也可用烷醇胺或胺类试剂季铵盐溶化后溶解在水 中包覆填料颜料，通常使用的胺类试剂有2 一二甲氨基- - 2 - - 甲基一l 一丙醇、三 乙醇胺、三乙胺等。螯合2 0 0 型既可溶解在有机溶剂中包覆填料、颜料，也可用 烷醇胺或胺类试剂季铵盐化后溶解在水中包覆填、颜料 ( 3 ) 配位体型 。 配位体型钛酸酯偶联剂是为避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应，如在聚 酯中的脂交换反应，在环氧树脂中与烃基反应，在氨脂中与聚醇或异氰酸酯反应 等而研制的。可见它适用多种矿物和聚合物，他对物料表面的作用类似单烷氧基 性钛酸酯偶联剂。 1 2 1 3 锆铝类偶联剂 锆类铝酸盐偶联剂是美国c a v e d o n 化学公司于8 0 年代初开发的一种新型偶 联剂，其商品名称为“c a v c om o d ”，它是以水合氯化氧锆( z 由c l2 8 h2 0 ) ， 氯醇铝( a l 2 0 h5 c 1 ) 、丙烯醇，羟酸等为原料合成的。锆类铝酸盐偶联剂通过 氢氧化锆和氢氧化铝基团的缩合作用可与烃基化的表面形成共价键联结但是， 其更为重要的特性是能够参与金属表面烃基的形成并与金属表面形成氧络桥联 的复合物。 、 由于在锆铝酸盐偶联剂分子结构中含有两个无机部分( 锆和铝) 和一个有机 功能配位体。因此，与硅烷等偶联剂相比锆类偶联剂的一个显著特点是，分子中 无机特性部分的比重大，一般介于5 7 7 - 7 5 4 ，而硅烷偶联剂除a - - 1 1 0 0 外， 其余均小于4 0 0 ) 。因此，与硅烷相比，锆类铝酸盐偶联剂分子具有更多的无机反 应点，可增强与无机填料或颜料表面的作用。 根据分子中的金属含量( 即无机特性部分的比重) 和有机配位基的性质，锆 铝酸盐偶联剂可分为7 类，分别适用于填充聚烯烃、聚脂、环氧树脂、尼龙、丙 烯酸类树脂、聚氨脂、合成橡胶等的无机填料的表面处理。锆铝偶联剂性能较好， 价格也较便宜，在很多情况下可代替硅烷偶联剂。 锆类偶联剂均为液体状物，使用时可配成水溶液或低级醇溶液，然后与矿物 填料混合实现改性。也可直接加入到填料的水浆或非水浆料中，用高速搅拌混合， 或直接加入到基体树酯中，再与无机矿物填料复合。 6 硕士学位论文复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 1 2 i a 铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是我国独立开发的偶联剂新品，经福建师范大学高分子研究所 研制并投入生产。铝酸酯偶联剂结构以铝原子为中心，具有可水解基团和其它有 机基。铝酸酯偶联剂是继硅烷类和钛酸酯偶联剂之后近年来发展较快的偶联剂之 一。其特点是合成原料无腐蚀或腐蚀性小，容易通过改变相应的酸而得到不同结 构和性质的酯。其具有性能好，色浅，味小，无须稀释剂，使用方便，价格低廉 等优点。反应过程中蒸出产生的异丙醇有利于反应的进行。在大投料量制备偶联 剂时，副反应影响较大，但及时蒸出异丙醇可使副反应得到很好的控制。由于异 丙醇铝极易水解，因此反应容器和溶剂必须彻底干燥，干燥后的溶剂和各种物料 在处理过程中必须隔绝水汽。铝酸酯偶联剂是优良的填料表面处理剂，经处理后 的轻质碳酸钙，其吸油量增加，吸水性降低、填料粒子平均粒径减小，分散性提 高。目前认为，铝酸酯偶联剂通过易水解的短链烷氧基与填料结合，通过长链羟 基可与基体树脂的分子链发生缠结或化学反应而结合。 1 2 2 表面活性剂 所谓表面活性剂，是指极少量即能显著改变物质表面或界面性质的物质。其 分子结构特点是包含着两个组成部分：疏水基( 较长的非极性烃基) 和亲水基( 较 短的极性基) 表面活性剂的两亲分子结构特点，使其对物质表面或界面性质有 显著影响。因此广泛用作洗涤剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、分散剂、消泡剂、 润湿剂、憎水剂、助染剂、杀菌剂和表面处理剂。 1 2 3 有机高分子改性剂 t， 有机高分子改性剂包括两类：一类是水溶性高分子，主要用于水性体系；另 一类是超分散剂，主要用于非水性体系。水溶性高分子吸附于粉体表面可大大地 增加粉体粒子的亲水性能，使其在水中很容易润湿分散。另外水溶性高分子在水 中解离形成聚电解质，可以赋予粒子表面很强的电荷，增加粒子问的电荷排斥作 用，使体系的稳定性增加 1 2 4 无机物改性剂 对于无机物改性，主要是指利用非金属矿粉或金属氧化物涂覆或包覆云母、 陶瓷原料和各种颜料粒子的表面处理。如：新型无机颜料云母钦珠光颜料就是 在液相中水解钛盐，形成水合氧化钛膜层包覆基体云母片，再经高温热处理得到 的【1 9 1 。张巨先通过包覆方法在纳米s i c 粒子表面覆盖一层a i c o x - i ) 3 ，消除了纳米 s i c 粉体中大的团聚体，从而得到在水悬浮液中具有良好分散性能的复合陶瓷粉 7 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 第一章文献综述 体例。 1 3 表面改性方法及工艺 1 3 1 表面化学包覆改性法 。表面化学包覆改性法是目前最常用的非金属矿物表面改性方法。这是一种利 用有机分子中的官能团在矿物表面吸附或化学反应对矿物颗粒表面进行包覆使 。 其有机化的方法。除利用表面官能团改性外，还利用游离基反应、螯合反应、溶 胶吸附或偶联处理等，进行表面处理或改性【2 “。所用表面改性剂主要有偶联剂( 硅 。 烷、钛酸酯、锆铝酸酯、铝酸酯、有机络合物、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、铝钛 复合等) 、表面活性剂( 高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有 ， 机硅油或硅树脂等) 、有机低聚物( 无规聚丙烯和聚乙烯蜡、聚乙二醇、双酚a 型 环氧树脂等) 及不饱和有机酸( 丙烯酸、丁烯酸、1 3 一苯丙烯酸、山梨酸、氯丙烯 酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等) 等。工艺过程有两种：( 1 ) 预处理法；先对 矿物进行表面处理，后加入到基料中形成复合材料；( 2 ) 整体掺和法：在将矿物 与聚合物泥炼时加入表面改性剂，经成型加工后形成复合材料嘲。 。一般来说，预处理法效果优于整体掺和法。新出现的有机单体聚合反应改性 法是一种特殊的表面化学包覆改性法，它利用有机单体在矿物表面进行聚合反应 而使矿物表面有机化。这种方法实质上是用于合成复合材料的聚合填充法的特 例。但此法目前尚未在工业中应用田l 。 表面化学改性是目前生产中应用最广泛的改性方法。主要用来加工生产在橡 胶和塑料中使用的以补强作用为目的的矿物填料。也用于其他行业，如在粘结永 磁的生产中，使用锆类偶联剂对亲水的磁粉进行表面改性，可增加其与亲油性载 体的粘合作用。 t 表面化学包覆改性一般在高速加热混合机或捏合机、研磨机等设备中进行。 这是因为粉体的表面改性处理大多是在粉体物料中加入少量表面改性剂溶液进 。 行的操作。如果在溶液中进行表面改性处理( 如浸渍) 也可以在反应釜或反应罐 中进行，处理完后再进行脱水干燥。此外还可采用所谓“流体磨”( f l u i dm i l l ) 对粉体进行表面改性处理，英国和日本等国家制造的这种设备已应用于生产实 践。 1 3 2 沉淀反应改性法 这是利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在无机矿粒( 填料或颜料) 表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化而达到表面 8 硕士学位论文 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 改性的方法。这是目前无机填料或颜料主要的表面改性处理方法。除利用表面官 能团改性外，这种方法还包括利用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附以及偶联剂 处理等进行表面改性阱铡。 1 3 3 层间插层改性 插层改性是制备纳米复合材料的前提，是将聚合物或有机物插入到无机物的 层间间隙而形成的二维有序纳米复合材料的方法。目前，插层改性主要针对蒙脱 土 2 6 - 2 7 ，是目前最具有商业价值和实际应用前景的能制成纳米复合材料的最理想 的天然矿物，近几年国内外也对高岭土进行插层 2 s - 2 9 1 ，但对高岭土有机复合材料 的研究还很少。 1 3 4 高能改性法 高能改性法是利用紫外线、红外线、电晕放电或等离子体等手段进行矿物表 面处理的方法。如用非聚合性气体等离子处理矿物填料后，填料表层的元素原子 发生溅射，生成很高活性的表面结构，可与惰性很高的硅烷及其衍生物起反应； 用聚合性气体的等离子体处理填料后，填料表面形成聚合膜，且聚合膜与填料表 面发生键联。等离子体处理可明显提高填料表面疏水性，改善表面疏水性及填料 。 介电性质、热稳定性等，从而提高填充复合材料的综合性能。但此法存在成本高、 改性效果不稳定、粘性不足、生产能力小等缺点，现在尚不能在工业中应用p o - 3 1 1 。 高小铃用辐照的方法将反应性聚合物接枝到纳米c a c 0 3 表面，研究接枝c a c 0 3 对 聚甲醛形态的影响，同时还就聚醚型聚氨酯( n 奶及相容剂对聚甲醛复合材料的 分散形态影响进行了讨论。研究结果表明，聚丙烯腈接技的c a c 0 3 改善了与聚甲 一7 醛的界面粘结状态，t p u 的加入增强t c a c 0 3 与聚甲醛的界面粘结力【3 2 】叶菁介 绍了粉体表面微波辅助改性方法，提出了一套微波辅助改性装置，并以此对重质 碳酸钙粉体表面进行异丙基三异硬脂酸基钛酸酯改性，试验表明其效果优于传统 的加热搅拌改性1 3 3 。s u d i pr a y 用电子光束( e l e c t r o nb e a m ) 对高岭土进行辐射 1 3 4 - 3 5 1 ，用丙烯酸酯和硅烷进行改性，作为填料填入苯乙烯丁二烯橡胶( s b r ) 中， 研究表明机械强度有很大提。乙烯基辛烯聚合物中，机械强度也有不同程度的提 高。 1 3 5 机械力化学改性法 机械力化学改性是利用超细粉碎及其它强烈机械力作用有目的地对矿物表 面进行激活 撕, - 4 0 1 。机械力化学改性有两层含义：第一，利用矿物超细粉碎过程中 机械应力的作用激活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而 9 复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 第一章文献综述 实现改性，满足应用需要；第二，利用机械应力对表面的激活和由此产生的离子 和游离基，引发单体烯烃类有机物聚合，或使偶联剂等表面改性剂高效反应附着 而实现改性。显然，机械化学改性既是一种独立的改性方法，也可视为是表面化 学改性和接枝改性等改性方法的实现与促进手段。 但是，仅仅使用机械化学激活作用进行表面处理，还难以满足应用领域要求， 一般采用融合技术，对改性来说就是磨矿和表面改行同时进行。进年来利用机械 力化学改性技术对橡胶塑料填料和颜填料进行处理，已被广泛研究和应用，例如 对碳酸钙【4 l - 4 2 1 、硅灰石1 4 3 卅、伊利石嗍和叶腊石h 司的表面改性，已经有过报道， 但对高岭士相对很少。机械力化学法表面改性将粉碎过程与表面改性过程相结合， 具有工艺简洁、产品改性效果良好及生产效率高等特点，是将来矿物改性的研究 重点。 1 4 预先评价 1 4 1 药剂吸附量评价法 通过测定矿物表面的药剂吸附量来评价改性效果，首推水杨醛法检测丙氨基 硅氧烷与白炭黑偶联效果的研究。丙氨基硅烷中的一n h 2 基团对水杨醛呈显色反 应，因而与白炭黑反应后，体系中未反应的药剂可被水杨醛萃取显色。通过吸光 度的检测，可了解与白炭黑反应，并在其表面吸附的硅烷含量从而达到评价偶联 效果的目的。 利用上述原理，检测硅烷偶联剂与粘土表面改性装饰效果的方法已得到应 用。不过，改性矿物粉体的性能不单纯取决于改性剂在表面吸附量的多少，还取 决于药剂与矿物间的作用性质，两者化学键合作用越强，则改性效果越好。因此， 药剂吸附量的测定有时还需与红外光谱等表面分析手段相结合，才能对矿物表面 改性效果作出更准确的评价。 由于吸附是表面现象，表面性质改变后将直接影响其吸附性能m ，所以测定 矿物颗粒对特定物质吸附程度的变化也可以评价改性效果。例如亲水性s i 0 2 表面 含有羟基，它能自苯溶液中吸附甲基红分子。若亲水性s i 0 2 经有机化改性( 酯化) ， 则吸附能力下降，甚至不能吸附。从c c l 4 溶液吸附乙酸也有类似情况。硅胶有很 强的吸水能力，但经甲基化改性后则对水蒸汽的吸附量强烈降低。 1 4 2 表面自由能评价法 通常使用的填料非金属矿物除滑石等少数之外，一般都具有较大的表面能， 矿物表面经过改性剂附着后，表面能降低，因此表面能的变化反映改性效果。硬 1 0 硕士学位论文复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 脂酸对碳酸钙的改性，测定表面能的变化可作出改性效果与条件的定量表征评 价。 1 4 3 润湿评价 1 4 3 1 分散团聚性评价 微细矿物颗粒在溶剂中的分散与聚团行为受颗粒间界面作用能的决定和制 约。根据胶体化学界的最新研究结论，微粒间的界面相互作用能由非极性和极性 两部分组成。在有药剂吸附作用的体系中，极性部分不可避免，并因数值较大而 往往占主导地位( 比非极性作用能大l 2 个数量级) ，因而成为影响和决定颗粒间 分散与聚团行为的主要因素。颗粒间界面极性相互作用能的性质( 吸引、排斥) 和程度与颗粒表面性质和溶剂极性有关。所以，评判矿物粉体在溶剂中的分散与 聚团行为便可了解表面性质，进而对改性效果作出评价。 1 4 3 2 活化指数 疏水颗粒在水中若与气泡接触，则发生粘附作用，并由气泡带至气水界面。 颗粒在气水界面上受到的力有三相润湿周边的粘着力、重力、浮力和静水压力。 当各作用力间满足特定的约束条件时，颗粒在液面漂浮，否则，沉入水中。颗粒 粘附于气泡的程度和在液面上的行为均与表面润湿性有关。矿物颗粒表面疏水性 越强，粘附于气泡的程度就越强，在气液界面上润湿周边的粘着力就越大，即上 浮的趋势越大对于颗粒细微的改性矿物，表面疏水性及由此导致的粘着力是影 响颗粒行为的最主要因素。因而，测定矿物粉体在鼓入空气的条件下，搅拌一段 时间后在水面上漂浮量的多少便可反映改性效果。 1 4 3 3 测量沉降物体积变化 对比不同条件下粉体在某一种液体中的沉降体积变化，可评判聚团行为进而 评价改性效果。通过测定沉降体积的变化对碳酸钙和硅灰石的有机化改性效果进 行了评价。评价结果显示，改性前后，碳酸钙粉体在正庚烷中的沉降体积分别为 1 7 8 c m 和5 c m ，硅灰石分别为1 7 5 c m 和3 5 c m ，说明，改性导致两种矿物在有机 液体中的聚团行为大大降低，因而亲油性增强，有机化改性效果显著。 1 4 3 4 润湿角的测定 ， 矿物表面润湿性的直接表征方式是界面润湿角，改性粉体在极性液体中的润 湿角越大，在非极性液体中的润湿角越小，说明粉体颗粒表面疏水性越强，改性 效果越好。比较润湿角的大小，便可对改性效果作出评价 复杂铝士矿尾矿的表面改性研究 第一章文献综述 矿物粉体润湿角的测定，比较实用的方法主要有两种。第一，压片直接测量 法，即将矿物粉体在固定条件下压制成可被测量的片或块，在润湿角测量仪上直 接测量；第二，润湿平衡高度法，通过测量一定紧密度粉体柱中液体的上升高度 随时问的变化，然后根据w a s h b u m 力 程换算出润湿角值。此法仅适合小于9 0 0 的 润湿角的测量。 。 1 4 3 5 测量悬浮体粘度 ，较高固体含量的固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体问的润湿亲和作用有 关。相同温度下。若固液问亲和作用强，则粘度低。若亲和作用弱，则粘度高。 如前所述，亲和作用受颗粒表面性质和液体极性支配，因此，借助测量固液悬浮 体粘度的方法便可对改性效果作出评价。对于疏水化表面改性，常用矿物粉体与 有机液体组成的悬浮体进行粘度测定评价。 1 4 3 6 测量累计沉降率 根据累计沉降的原理，利用自动记录沉积天平，直接测量经充分搅拌的固液 悬浮体中固定位置处不同时间固体颗粒的累计沉降重量，并计算相当于沉降区总 量的沉降率，便可评定颗粒间的分散与聚团行为。沉降率大，表明颗粒在介质中 的分散性弱、聚团性强；沉降率小，颗粒闻聚团性弱、分散性强。根据前面分析 的颗粒表面性质与其在溶剂中分散与聚团行为的关系，可依据沉降分析结果评价 改性效果。 1 a 4 仪器分析 仪器分析用于表面改性领域的现代分析技术主要有红外光谱( 瓜) 、x 一衍 射、热分析( 差热分析d t a 、热重分析t g a ) 和x 光电子能谱( x p s ) 等，主要用来研 究作用机理。分析技术作为改性效果的评价手段主要目的有三种： 第一，通过考察改性药剂在矿物表面的吸附性质，作为其它评价方法的补充。 如云母粉经硅烷偶联剂混合改性，虽表面存在大量有机吸附物，但经眼鉴定认为 吸附以物理吸附和氢键结合为主，化学键成分较少，因而认为改性效果不理想。 第二，测定改性剂在矿物表面的吸附覆盖率或吸附膜厚度评价改性效果 u r a 和t g 埘失重率的分析，可测得改性硅灰石表面的药剂吸附量，进而计算出 覆盖率。经，s 分析，可推算出矿物表面的吸附物浓度等。 第三，通过结构和晶体完整性的测定研究，评价改性效果。如采用机械力化 学方法对矿物进行改性处理，除表面性质发生变化外，还伴随结构和晶形的变化， 将有机物填充到蒙脱石等矿物层间进行有机化改性，层间距将明显扩大，x - - 衍 硕士学位论文复杂铝土矿尾矿的表面改性研究 射曲线可清楚地反映矿物经处理后的这些变化。 1 5 硅酸盐矿物的表面改性研究进展 1 5 1 高岭 ， 高岭土是指多种含水铝硅酸盐矿物组成地集合体，主要组成矿物高岭石属 l ：l 型层状硅酸盐矿物，其结构为- - a 面体，由1 ：l 的硅氧四面体和铝氧八面体 组成，硅氧四面体和铝氧八面体共用氧原子，属三斜晶系，其结构式为 a 1 2 s i 2 0 5 ( 0 h ) 4 ，理论化学组成为4 6 5 4 的s i 0 2 ，3 9 5 的a 1 2 0 3 ，1 3 9 6 的h 2 0 。 在该矿物的晶格中，存在少量离子的相互置换。高岭土表面存在羟基，亲水性较 强，同时易于与表面改性剂作用，在其表面形成包覆层 高岭土的表面改性，一般采用物理化学方法，目的是改善它在橡胶、塑料、 油漆、涂料等方面的应用性能。发展至今，高岭土改性的研究已取得长足进步和 突破性进展常用的表面改性机剂有偶联剂、有机硅、树脂、表面活性剂以及有 机酸等，方法由于用途不同而有所不同。而对于改行机理研究目前有很多种理论。 一般认为用偶联剂改性未焙烧高岭土其主要连接方式为：偶联剂的亲水基团和高 岭土表面的羟基相结合。同时英国瓷土公司认为改性效果与高岭土表面羟基含量 有关，羟基含量很多时硅烷形成一维结构，较多时形成二维结构，较少时形成三 维结构。用硅烷改性焙烧脱水高岭土其连接方式