（环境科学专业论文）典型微环境空气中苯系物的污染特征及来源解析.pdf

a b s t r a c t a i rp o l l u t i o ni nm i c r o e n v i r o n m e n th a sb e c o m eo n eo ft h em o s ts e v e r ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e mi nr e c e n ty e a r sd u e t ot h ei n c r e a s i n gd e m a n d so fp e o p l ef o rc o m f o r t a b l el i f ea n dt h e h i 曲l yp o l l u t e d i n d o o re n v i r o n m e n t a so n eo ft h em o s tt y p i c a l p o l l u t a n t s i n m i c r o e n v i r o n m e n t s ，m o n o a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( m a h c ) h a v em a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c h a sm u l t i p l ys o u r c e s ，h i g hc o n c e n t r a t i o na n dl o n ge x p o s u r et i m e ，t h a tm a k et h e i rp o l l u t i o n m o r es e r i o u sa n dc o m p l i c a t e i nt h i st h e s i s ，t h er e v i e wo fm a h cp o l l u t i o ni nm i c r o e n v i r o n m e n tw a ss u m m a r i z e d m a h cc o n c e n t r a t i o n si np u b l i ce n v i r o n m e n lr e s i d e n c e sa n dv e h i c l ec a b i n si nh a n g z h o u ， c h i n aw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r e dt ot h ed a t ao b t a i n e di nt i a n j i n ，c h i n aa n d s h i z u o k a , j a p a n t h el i f e t i m ec a r c i n o g e n i cr i s k sc a u s e db ym a h ce x p o s u r ew a se s t i m a t e d b a s e do nf o r m e rs t u d y t h ee m i s s i o nf a c t o ra n dc h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a ls o u r c e ss u c ha s v o l a t i l es o u r c e s ( p a i n t i n g ) ，c o m b u s t i o ns o u r c e s ( c i g a r e t t e s ，m o s q u i t oc o i l sa n dc a n d l e s ，e t c ) a n dc o m b i n e ds o u r c e s ( t r a f f i c ，c o o k i n ga n dt y p i n g ) w a sa l s oa n a l y z e d t h ed e t a i l e df e a t u r e s ， t y p i c a ls o u r c e sa n dt h e i rc o n t r i b u t i o nt om a h cp o l l u t i o ni nr e s i d e n c e sa n db u s e sw e r e d i s c u s s e da sw e l l a c c o r d i n gt oo u rs t u d y ，t h ed a t a b a s e so fm a h cp o l l u t i o ni nt y p i c a lm i c r o e n v i r o n m e n t a n de m i s s i o nf a c t o r sf o rd i f f e r e n ts o u r c e sw e r ee s t a b l i s h e da n dc o n s u m m a t e d t h es c i e n t i f i c b a s i sa n dt h e o r e t i c a ls u p p o r tf o rc o n t r o l l i n gm a h cc o n c e n t r a t i o n si nm i c m e n v i r o n m e n t ， i m p r o v i n gi n d o o ra i rq u a l i t ya n do p t i m i z ea i r - f l o wo r g a n i z a t i o ni nm i c r o e n v i r o n m e n tc o u l d b ep r o v i d e db yo u rr e s u l t s k e y w o r d s ：m i c r o e n v i r o n m e n t ；a i rp o l l u t i o n ；m o n o a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( m a h c ) ； i v s o u r c ea n a l y s i s 插图清单 图2 1t e n a x t a 采样管结构示意图19 图2 2 热解析法苯系物标样气相色谱图2 0 图2 3 采样城市位置示意图2 2 图2 4 校园功能区分布以及采样点示意图2 4 图2 5 公交车站采样点位图2 6 图2 6 徼环境空气中苯系物的浓度比较2 6 图2 7 微环境空气中苯系物的浓度范围2 6 图2 8 居民家庭微环境空气中苯系物的浓度比较2 8 图2 9 各种类型公共场所苯系物污染特征3 l 图2 1 0 公交车车厢和公交车站空气中苯系物的浓度3 6 图2 1 1 火车车厢空气中苯系物的浓度3 8 图2 1 2 火车车厢空气中苯系物的特征3 8 图3 1 被动采样管结构示意图4 3 图3 2 不锈钢密封小室结构示意图4 3 图3 3 交通源苯系物污染采样点( 隧道采样点) 位置图4 4 图3 4 实验用打印机及打印速率( 张m i n ) 示意图4 5 图3 5 香烟烟雾采样装置示意图4 6 图3 6 燃烧型源解析装置4 8 图3 7 被动采样工作曲线。5 0 图3 8 典型挥发源苯系物污染特征5 l 图3 9 聚氨酯面漆苯系物释放量随时间的变化5 1 图3 1 0 主路与旁路烟雾中苯系物的含量5 3 图3 1 1 香烟主路与旁路烟雾中苯系物的浓度5 3 图3 1 2 香烟及代烟烟雾中苯系物含量5 4 图3 1 3 代烟主路、旁路烟雾对苯系物的贡献率5 4 图3 。1 4 典型燃烧源在燃烧过程中苯系物的排放系数5 5 图3 1 5 不同温度下玉米油挥发产生的苯系物5 8 图3 1 6 2 0 0 c 不同种类食用油挥发产生的苯系物。5 8 图3 1 7 打印机产生苯系物的特征5 9 图3 1 8 激光打印机用碳粉生产工艺5 9 图3 1 9 不同温度下碳粉产生的苯系物的量6 0 图3 2 0 典型污染源产生苯系物的特征谱图6 l 图4 1 中日居民家庭微环境空气中苯系物的i o 值比较6 5 图4 2 夏季不同房间内苯浓度的相关性比较( g g m 3 ) 6 6 图4 3 不同装修时间室内空气中苯浓度的变化6 8 图4 4 装修完成后居民家庭微环境空气中苯系物的浓度随时间的变化6 9 图4 6 行经不同路段公交车苯系物浓度7 l 图4 5 不同类型公交车苯系物浓度7 1 v i i i 附表清单 表1 1 室内空气中苯系物采样监测方法的比较7 表1 2 苯系物的物理化学以及毒理学性质8 表1 3 空气中苯系物的不同来源1 1 表2 1 苯系物分析方法的特征2 1 表2 2 采样点位置及数量2 1 表2 3 学生在大学校园各室内环境中度过时间的统计( h d ) 2 3 表2 4 中日居民家庭微环境空气中苯系物的浓度水平( 雌m 3 ) 。2 7 表2 5 公共场所微环境空气中的苯系物浓度水平( 嵋m 3 ) 。3 0 表2 6 大学校园室内外空气中苯系物浓度水平( g m4 - s d 1 a g m 3 ) 3 2 表2 7 教室中苯系物浓度水平与其他地区的比较( 蚓m 3 ) 3 3 表2 8 典型流动微环境空气中苯系物的浓度水平( g g m 3 ) 。3 3 表2 9 各地出租车车厢微环境空气中苯系物的污染现状比较( 咖3 ) 3 4 表2 1 02 0 0 7 2 0 0 8 年杭州市公交车及公交车站空气中苯系物的浓度( j _ t g m 3 ) 3 5 表2 1 l 各地公交车车厢微环境中苯系物的污染现状比较( i t g m 3 ) 。3 6 表2 1 2 地铁及地铁站空气中苯系物的浓度水平( 1 _ t g m 3 ) 3 7 表2 1 3 杭州市不同职业居民苯系物的致癌风险3 9 表3 1 实验用湿性涂料基本信息4 3 表3 2 实验用香烟基本信息4 6 表3 3 实验用典型燃烧源基本信息4 7 表3 4 苯系物分析方法特征4 8 表3 5 苯系物分析方法的异同和应用范围4 9 表3 6 挥发源苯系物的排放系数( u g m 2 h ) 5 0 表3 7 香烟燃烧产生的苯系物总量( p g 支) 5 3 表3 8 其他燃烧源燃烧产生的苯系物排放系数( 雌巾) 5 5 表3 9 隧道内部苯系物浓度柑- ( g g m 3 1 5 6 表3 1 0 不同烹饪方式下室内苯系物浓度变化( g g m 3 ) 5 7 表3 1 l 不同温度下食用油挥发对室内苯系物浓度的贡献( g g m 3 1 5 8 表3 1 2 打印机使用过程中苯系物的排放量( 蚓百张) 5 9 表3 1 3 典型污染源苯系物浓度比值范围6 2 表4 1 中( 下三角) 日( 上三角) 夏季卧室中苯系物浓度的相关矩阵6 5 表4 2 中日居民家庭空气中苯系物的主成份分析6 7 表4 3 不同污染源对中日居民家庭空气中苯系物的贡献率( ) 6 7 表4 4 跟踪调查家庭基本信息6 8 表4 5 公交车车厢微环境中苯系物浓度的相关性分析7 2 表4 6 流动微环境中苯系物的污染特征和线性关系7 2 i x m a h c b t e x b n z t o l e b z p x y m x y o x y b b 1 m b 。t m b s t r c r r i 缩写、符号清单、术语表 苯系物 苯、甲苯、乙苯、二甲苯 苯 甲苯 乙苯 对 问二甲苯 邻二甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 联三甲苯 苯乙稀 空气中苯系物的浓度 被动法采集的苯系物量 苯系物的致癌风险值 苯系物的摄入量 x 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者戳名走 签字醐：砂p 钆月活日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：力破 签字日期：弘o 年l 月沈阳 导师签名： 、，7 、 之坼妇 签字日期：沙i9 年月扩日 致谢 谨以此文献给一一 所有关爱我的师长、亲人和朋友! 日子在还来不及计算的时候就已匆匆划过，三年来的点点滴滴却就此沉淀，让我 感怀一生。回顾这一程求学路，记忆里满是老师的悉心指导和同学的快乐相伴，是他 们让我的生活充实而富有活力，在此向他们表达最诚挚的感谢 首先要感谢我的导师沈学优教授三年前，我有幸成为沈老师的弟子，是沈老师 把我带入科学的殿堂，如师如父，倾心教导，涌泉之恩，何以回报! 正是导师的精心 指导和悉心关怀，智识粗浅的我才得以在科研的道路上移步并日趋正途，最终得以完 成此篇论文导师广阔敏捷的学术思想、谦虚和善的学者风范永远是我学习的楷模； 无微不至、感人至深的人文关怀，令我倍感温馨! 在研究生的学 - - j 和生活中，导师给 予了我很多的锻炼机会和充分的信任肯定，让我树立了信心，在磨砺中不断进取；导 师的适时指点与指教更让我明白了科研的思路与方法，懂得了如何处世、如何做人， 言传身教，永记心怀。在此，向恩师表达我最诚挚的敬意和谢意! 感谢朱利中教授以其严谨的治学态度和不拘一格的思路为我树立了科研路上的榜 样，带给我无尽的启迪；感谢周文军副教授给予我的指点以及对我论文的斧正；还要 感谢环境科学系陈宝梁教授、林道辉教授、杨坤副教授、陈曙光老师等在三年求学生 涯中给予的帮助；感谢师兄张平，师姐金苏君、陈坤洋、黄文飞对我的关心和指引； 感谢施力、黄玲、陈凤君等同学在苯系物采样过程中给予的帮助；感谢同窗陈侠胜、 师弟刘建磊，师妹白鸽、郭敏、林梅娇的关心和支持，他们是我学习、工作和生活上 的伙伴，也是面对困难和挑战时的战友。在此，谨向他们表示最诚挚的谢意和祝福。 本文中日本静冈居民家庭微环境中苯系物浓度水平数据由日本静冈县立大学 t a k e s h io h u r a 和t a k a s h ia m a g a i 教授提供，在次表示感谢! 最后，向我亲爱的家人和朋友表示深深的谢意，没有他们的付出和默默支持，我 无法心无旁骛地完成学业。他们给予我的爱、理解、关心和支持是我最坚实的后盾， 也是我全部信心和勇气的源泉。 李爽敬上 2 0 1o 年1 月于浙江大学 n 典型微环境空气中苯系物的污染特征及来源解析 1 徼环境中苯系物污染的研究进展 微环境( m i c r o e n v i r o n m e n t s ，l 、， e s ) ，是指采用天然或人工材料围隔而成的有限空 间的环境，在一定时间内具有典型特征和相对恒定均一的污染物浓度【1 2 】。徽环境一般 指室内环境，包括居室环境，教室、办公室、候车大厅、旅馆、影院、商场、超市和 图书馆等非生产型公共场所室内环境以及火车、汽车、地铁等流动场所内部的环境【3 1 。 由于建筑装饰材料的围隔作用以及建筑物密封性，使得微环境内透气性变差，换气量 减少，导致室内污染物聚集浓度不断升高，空气质量降低，对人体健康造成威胁。 微环境空气污染是空调病( a i r c o n d i t i o nd i s e a s e ，a c d ) 、病态建筑物综合症( s i c k b u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) 和建筑楼综合症( b u i l d i n g - r e l a t e di l l n e s s ，b r i ) 等疾病产生 的重要原因之一【3 。据调查，人的一生中有7 0 9 0 的时间均在微环境中度过，微环境 的空气质量对人们的身心健康及生活、工作质量有着莫大的影响。2 0 0 5 年世界卫生组 织发布的室内空气污染与健康报告显示，全世界每年因室内空气污染和使用固体 燃料导致的肺炎、慢性呼吸道疾病、肺癌造成约1 6 0 万人死亡，平均每2 0 秒就有1 人 死亡二十世纪八十年代开始，微环境空气污染已成为继“煤烟型污染”和“光化学 烟雾性污染”之后，人类所经历的第三污染时期的代表如今，人们越发关注微环境 空气品质及空气污染现状【铀】。 微环境空气中的典型污染物有：挥发性有机污染物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， v o c s ) 、n o x 、c o 、颗粒物以及各种细菌等。苯系物( m o n o a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ， m a h c s ) 是徼环境空气中重要的污染物之一，是挥发性有机污染物中的典型化合物。 苯系物是“三致”物质，对人的中枢神经系统及血液系统具有毒害作用，与白血病的 高发有着较大的相关性睁1 2 1 。微环境中的苯系物污染来源广泛，作用时间长，污染浓度 高和释放周期长等特点决定了其污染的严重性和复杂性对空气中苯系物的浓度水平 以及其来源的研究，是大气环境污染研究的重要部分 本章综述了空气中痕量苯系物的研究分析方法，重点介绍其污染现状及来源解析 研究成果，并涉及其对人体的健康风险以及国内外相关环境质量标准。 1 1 研究历史 对苯系物的研究最早可追溯到1 9 世纪早在1 8 2 5 年，英国科学家法拉第用蒸馏 的方法从鱼油等类似物质的热裂解产品中分离得到较高纯度的苯，称其为“氢的重碳 化合物”，并测定了其基本物理性质和化学组成。此后又相继发现了甲苯，二甲苯等 物质，并统一命名为苯系物 苯的工业生产开始于1 8 6 5 后，最初是从煤焦油中回收。随着其用途的扩大，产量 不断上升，到1 9 3 0 年已经成为世界十大吨位产品之一。随着苯系物的广泛生产和应用， 其对空气的污染特性和毒理学研究逐渐引起了人们的关注。1 9 2 8 年，d e l o r e 【1 3 】等人报 道了首例苯接触者患急性淋巴性白血病。七十年代前后空气中苯系物污染的监测和研 究逐渐成为热点1 9 6 8 年，w i l l i a m 等【1 4 】人采样分析了美国洛杉矶城市空气中苯系物的 浓度前苏联i o f f e 等在七十年代末监测了列宁格勒等6 个城市空气中包括苯系物在内 的1 4 6 种碳氢化合物的浓度水平【1 5 1 美国e p a 在1 9 7 9 1 9 8 4 年间监测了美国1 2 个城市 连续5 年的苯系物浓度【1 6 1 此外，学者们相继研究了苏黎世、多伦多、巴黎、伦敦等 城市空气中的苯系物浓度【1 7 - 2 0 】 二十世纪八十年代，随着微环境空气污染问题的日益严重和人们对微环境空气品 质的关注，苯系物污染的研究重点开始转移到徼环境空气领域。据美国环保局( u s e p a ) 报道，微环境空气中鉴定出3 5 种挥发性有机化合物，且其中最为突出的污染物为以甲 苯为代表的芳香烃类化合物和脂肪烃类化合物【2 1 1 。此后，国外许多学者对各种类型微 环境空气中苯系物污染进行研究，包括浓度水平，污染特征，典型来源和人体暴露量 等最早开始研究的是居民家庭微环境空气中的苯系物污染状况 2 2 之5 】，随后开始关注 办公室、商场、饭店等其它类型微环境的空气质量及健康风险【1 , 2 6 - 2 8 。 国内对微环境空气中苯系物的研究起步较晚，从上世纪9 0 年代至本世纪初才开展 相应的浓度现状调查及来源初探【2 ”1 1 目前，我国微环境空气中苯系物的污染状况研 究还很不系统，且主要集中在职业暴露的研究以及分析方法和污染物浓度的简单测量， 需要在研究的深度及广度上进行拓展。近年来微环境空气中痕量苯系物的分析方法、 污染特征、来源的定性定量分析及健康风险的核算方面均属于微环境空气污染的研究 重点和热点研究工作取得了一定的成果，但仍缺乏系统性，拥有较大的发掘空间， 需要更为深入的研究 2 1 2 检测手段与分析方法 分析方法的建立和装置的研发使得我们能够对大气中痕量苯系物进行监测，精确 测定空气中苯系物的浓度水平，为研究污染物的来源以及迁移转化规律奠定了基础。 随着近几十年中关于微环境空气中苯系物等挥发性有机物( v o c s ) 污染研究的逐渐加 强，空气中痕量苯系物等v o c s 的采集分析方法逐步规范化，各种相关法规和卫生标 准相继建立，定性定量监测苯系物的方法也日趋完善。 1 2 1 富集方法 空气是一种密度较低的介质( 标准状况下约1 2k g m 3 ) ，比液体和固体介质低三 个数量级以上( 标准状况下 1 0 0 0k g m 3 ) 同时空气中挥发性有机物的含量较低 ( n g m 3 - i i t g m 3 ) ，因此富集是微环境空气v o c s ( 包括苯系物) 样品采集过程中非常 重要的一个环节。空气样品的富集可以在采样过程中同时进行，或采样后在实验室中 进行。 目前使用较多的微环境空气中痕量有机物富集方法主要由两种：低温样品富集， 常与采样罐或采样管联用；主动或被动采样此外还有溶剂萃取以及其他新型富集 技术。富集方法按其选用的材料种类可分为：活性炭吸附管( u s e p at o 1 ) ；t e n a x 吸附管( u s e p at o 2 ) ；低温冷凝收集管( u s e p at o 3 ) ；组合式吸附管( e p a t o 1 7 ) ；预浓缩方法( u s e p at o 1 4 1 5 ) 。 1 2 1 1 低温样品富集 低温富集，是指让空气流经充满玻璃珠的冷试管，从空气样本中保留特定挥发性 有机物富集方法。这种方法常与采样罐或采样管联用，并较广泛的用于室内环境【3 2 】以 及低层大气和城市环境【3 3 3 4 】空气样品的分析低温样品富集技术主要是借助于低温流 体将采样设备温度控制在1 5 0 到1 7 0 c 之间，其应用过程中最关键的问题在于对低温 蒸气的转移和控制【3 5 1 。低温富集技术对冷却系统的要求较高，设备的价格也较为昂贵。 1 2 1 2 溶剂吸收 v o c 的溶剂吸收常用装有液体吸收剂的冲击式吸收瓶或采样器取样来实现。冲击 式吸收瓶是让气体流经一个冲击分散装置，通过产生小气泡使气体溶解在溶剂中 3 6 1 在采样器取样时，让一层薄薄的吸收液不断从上往下流过圆管内壁，同时控制气体流 从下往上将目标气体带出。使用溶剂提取法时应注意试剂的吸收能力( 采样效率) 及 3 溶剂对样品分析的干扰。使用冲击式吸收瓶和采样器进行采样具有可选择试剂范围广、 液相中可进行化学反应等优点。例如，可以通过加入衍生试剂来改变反应产物组分， 使之更为稳定，并能适应于稍后的分离与分析溶剂吸收法通常用于空气中痕量羰基 化合物( 醛酮类) 的分析，苯系物的采样过程应用较少。 1 2 1 - 3 固体吸附剂富集 ( 1 ) 主动及被动固体吸附剂吸附管采样法 固体吸附剂富集v o c s 是微环境空气中挥发性有机物采样最常用也是最为成熟的 方法。按其动力来源的不同可分为主动或被动采样法两种。主动采样是使用采样泵吸 取空气使其通过装满吸附剂的吸附管，采样速率在1 0m l m i n 到1 0 0m l m i n 之间，采 样时闻数分钟。被动采样则是让包含吸附剂的特制吸附管或采样袋暴露在空气中数天， 通过被动扩散作用吸附空气中的挥发性有机物【3 7 1 ，常用于室外环境或特定微环境中人 体暴露的测量和分析【3 & 4 1 1 。 微环境空气采样中广泛使用的固体吸附剂种类较多，包括碳分子筛( c a r b o n m o l e c u l a rs i e v e ) 、石墨化的炭黑( c a r b o t r a p ) 、多孔的有机聚合体以及不断研发中的 新型材料【3 6 , 4 “5 1 选择吸附材料时需要综合考虑各方面因素，包括：( 1 ) 目标v o c s 物化特性；( 2 ) 吸附和解析温度下的吸附平衡；( 3 ) 吸附剂活性和结构；( 4 ) 水分 的干扰；( 5 ) 存储的稳定性以及吸附剂空白1 4 6 。固体吸附剂采样技术主要依靠吸附剂 与v o c s 之间的结合进行采样，而在主动采样过程中常常使用多层吸附剂管增加采集 v o c s 的种类，提高采样效率 4 7 j 。s a n c h e z 和s a c k s 4 s 曾报道多层吸附剂吸附，二维 g - c m s 分析人体呼出气体中挥发性有机物的方法。此外，一些性能较好的单一吸附剂 采样管，如t e n a x t a 吸附管，仍被广泛运用于微环境空气中挥发性有机物样品的采 集【4 9 。5 1 1 。t e n a x t a 是一种具有多孔结构的吸附剂，其化学组成为2 9 6 二苯基对苯氧化 聚合体，具有疏水、耐高温等特点，特征性吸附空气中c 6 - - c 1 2 化合物，尤其适合微环 境空气中苯系物和t v o c 的采集。 ( 2 ) 固相微萃取 基于固相萃取技术( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 发展起来的的固相微萃取技术 ( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) ，是一种快速简单、无溶剂的综合采样、富集 和前处理技术固相微萃取技术由加拿大w a t e r l 0 0 大学p a w l i s z 于1 9 9 0 年提出 5 2 1 ，由 美国s u p e i c o 公- e 在1 9 9 3 年实现商品化。其原理与液相色谱分离过程相仿，是一种吸附 4 剂萃取装置，通过萃取头上的固定相涂层对样品中的待测物进行萃取和预富集被萃 取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程【5 1 1 。 有关资料显示，固相微萃取与气相色谱或高效液相色谱的联合使用，可应用于室内空 气【5 孓鲴中的v o c 测定，检测下限可达为lp 咖3 在普通的固相微萃取技术以外，这些年发展了一些更先进的技术。如场电离质谱 法( f i m s ) ，直接引入固相微萃取纤维组成( 便携式) 质谱仪，可在短时间内富集分 析空气中p g m 3 级的v o c 【5 5 】m a n g a n i 等 5 6 1 提出一种新型固相微萃取的概念，用不锈钢 罐采集空气中的挥发性卤代烃，罐的出口连接g c 进气1 2 1 ，将固相徽萃取纤维插入到冷 却的气相色谱进气口( - 4 0 c ) 富集测定卤代烃b e r e z l d n 等【5 刀设计了一个管状圆柱微 型针状浓缩器( 直径2m m ，长1 0 0 1 5 0m m ) ，周围是管式炉，来实现组分的热脱附。 w 锄g 等【5 8 】调查了两种不同针管的提取和解吸气态样品中苯系物和正构烷烃的性能，结 果表明其能实现样品1 0 0 的解析效率，苯系物的检测下限达0 2 3 - 2 1 0p 咖3 。 固相微萃取技术的发展可能会为提供苯系物检测的自动化和在线操作带来巨大 潜力，具有广泛的应用潜力其缺点在于吸附能力有限，设备脆弱，寿命较短，无法 避免分析过程中的样品流失等 ( 3 ) 膜萃取 膜萃取技术具有良好的选择性和富集能力，能最大限度的减少样品分析过程中溶 剂使用并具有自动化分析的潜力 s 9 - 6 0 膜萃取技术通常将样品从原相通过单层或多层 膜转移到接受相，达到分离富集的目的膜萃取能对挥发性非极性化合物进行选择性 传输并阻止水蒸汽进入分析仪器。常用于空气v o c s 采样的膜萃取技术包括膜进样质 谱技术( m e m b r a n ei n l e tm a s ss p e c t r o m e t r y ，m i m s ) 和附有吸附剂的膜萃取技术 ( m e m b r a n ee x t r a c t i o nw i t has o r b e n ti n t e r f a c e ，m e s i ) 。 k e t o l a 等【6 1 】综述了膜进样质谱分析法在环境分析方面，特别是关于v o c s 分析方面 的研究v i k t o r o v a 等【6 2 】报道了一个由三个连续模和一个动态非稳态的模组成的采样装 置的进气系统，v o c s 富集量是直接采样的 膜进质谱可以在数分钟内富集高浓度样品， 1 0 5 倍由于采样和富集设备的结合使用， 可实现v o c s 的实时取样和监测。 附有吸附剂的膜萃取技术适合长期被动采样，如室内空气质量的长期监测等。其 原理主要是：将气态待测组分提取到硅胶制成的膜组件中，惰性气体流经模块内部进 行吹扫，将萃取的化合物转移到低温吸附阱，随后进行热解析进样气相色谱分析【删。 使m i m s 技术分析空气中的苯和甲苯，检测下限为o 5p g m 3 ，灵敏度是传统膜萃取 吸附方法的2 0 倍【6 3 1 1 2 2 分析方法 环境空气中苯系物的测定多采用气相色谱分析，如g c m s ，g c f i d ，h r g c m s ， h r g c e c d ，h r g c f i d ，h r g c i t d 等气相色谱法测定空气中的苯系物具有高效能、 高选择性、高灵敏度、分析速度快和应用范围广等特点，能定性、定量分离分析样品 中的异构体和多组分混合物s e l u c k 夕【删等最早采用气相色谱法测定空气中的苯系物。 此后的五十年间，该技术被不断地发展与完善：叶能权等【钢用活性炭吸附空气中的苯 系物，用二硫化碳进行解析，气相色谱测定，解析效率大于9 0 ；戴树桂等【2 9 】采用 g c f i d 定量测定典型室内环境中苯系物的浓度，考察污染物的来源及其变化趋势。 热解吸是v o c s 分析过程在一种典型的吸附剂脱附技术，常常被用来测定室内空气 中小体积痕量空气样品，是目前v o c s 分析中较为推荐的方法p e l l i z z a r i 等嗣最早对常 温吸附直接热脱附色谱法分析空气中挥发性有机物( 包括苯系物) 作为技术性考察。 热解吸技术具有几个优点：热解吸可进行样品组分1 0 0 进样色谱分析，使灵敏度大 大增加，应用于环境样品分折中，可完成p g 水平的物质浓缩和测定；在色谱分析中 没有溶剂峰，可进行宽范围挥发性物质分析，色谱保留值短的样品组分不会受到溶剂 峰的干扰；热解吸不使用溶剂，减少和消除了由于溶剂汽化和废弃物对环境污染产 生的影响。但同时热解吸方法仍有较多的缺点，包括：样品完全解吸可能需要较长 的时间；采样时间较短，运用于样品平均浓度测定时需考虑代表性问题，需要考察 和计算采样量；热解吸装置费用较高，对实验人员的技能要求也较高。 综合考虑样品样品代表性、检测分析成本、技术要求以及方法的简便性和可靠性 等各项指标，固体吸附剂吸附热解析气相色谱分析是目前室内空气中苯系物检测分析 中使用最为广泛和可靠性较高的方法 1 2 3 相关国家标准 目前，我国各监测部门和机构对微环境空气中苯系物的监测和分析主要依据国家 标准进行。国家标准中规定的苯系物检测的标准方法有四种( 表1 1 ) 一是居住区 大气中苯、甲苯、二甲苯卫生检验标准方法( 气相色谱法) ( g b t1 1 7 3 7 1 9 8 9 ) ； 二是室内空气中苯的检验方法( 毛细管气相色谱法) ( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) ；三是 6 空气质量甲苯和二甲苯、苯乙烯的测定( 气相色谱法) ( g b t1 4 6 7 7 9 3 ) ；四是 以g b tl1 7 3 7 1 9 8 9 为依据改进的民用建筑工程室内环境污染控制规范( g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 ) ( 2 0 0 6 年版) 标准中规定的苯系物主要有活性炭吸附二硫化碳萃取g c 和t e n a x 吸附热解析 g c 两种方法其中二硫化碳提取法( g bl1 7 3 7 8 9 、g b5 0 3 2 5 2 0 0 1 、g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 检出下限高、灵敏度低、采样周期长且预处理方法复杂等缺点，而用热解吸法 提取( g b1 1 7 3 7 8 9 、g b t1 4 6 7 7 9 3 、g b5 0 3 2 5 2 0 0 1 ) 苯系物具有检出下限较低，灵 敏度较高，分离度好且污染较少等特点，是目前我国较为推荐使用的苯系物分析方法。 表1 1 室内空气中苯系物采样监测方法的比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n td e t e c t i o nm e t h o d s 1 3 污染特征 苯系物是微环境空气中含量最高的污染物之一，是挥发性有机污染物中的典型化 合物。微环境中常见的苯系物包括苯( b e n z e n e ，b n z ) 、甲苯( t o l u e n e ，t o l ) 、乙 7 苯( e t h y l b e n z e n e ，e b z ) 、二甲苯( x y l e n e ，x y ) 、三甲苯( t r i m e t h y l b e n z e n e ，t m b ) 和苯乙烯( s t y r e n e ，s t r ) 等【表1 2 ) 常温下，苯系物是无色、具有特殊芳香气味 的液体，易燃，极易挥发，能与醇、醚、酮、二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂互溶， 微溶或不溶于水。 室内环境中苯系物的来源广泛，烟草的烟雾、溶剂、油漆、染色剂、图文传真机、 电脑终端机和打印机、粘合剂和清洁剂等均是苯系物的来源。苯系物常可用作化学试 剂、水溶剂或稀释剂，广泛应用于工业生产和家具制造业等行业。工业上常把苯、甲 苯、二甲苯统称为三苯，其中以苯的毒性最强。为控制苯的排放和污染，我国出台了 一系列强制性国家标准，控制装修装饰材料中苯的含量因此，目前室内装饰中多用 甲苯、乙苯、二甲苯等代替纯苯作各种涂料、胶粘剂和防水材料的溶剂或稀释剂。 表1 2 苯系物的物理化学以及毒理学性质 t a b l e1 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fs e l e c t e dm o n o a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 注：* u s e p a 优先控制污染物；i 人体致癌剂( 强致癌) ；2 尚无对人体或动物致癌的证据；3 疑为人体致癌剂 1 3 1 污染现状 根据功能、类型和结构特征的不同，微环境主要分为居民家庭微环境、公共场所 微环境和流动微环境三类。国内外对微环境空气中苯系物浓度水平的监测也集中在这 8 些室内环境 1 3 1 1 居民家庭 居民家庭微环境是指人们的居住环境由于建筑节能和保暖等方面的要求，居民 家庭徽环境空气污染问题越来越突出，此外，装修热的兴起以及人们对生活品质要求 的提高，居民家庭微环境空气污染亦成为近年来关注的焦点 p o r s t m a n n 等鲫分析了德国杜伊斯堡市5 2 4 户家庭儿童卧室空气中苯和甲苯的污染 特征，发现室内空气中的苯系物污染是室外的三倍以上。s c h n e i d e r 等【6 8 研究了德国东、 西部两个城市共4 0 5 户家庭起居室和卧室空气中苯、甲苯，乙苯及二甲苯的浓度，并 分析了其空间和季节变化规律：室内浓度高于室外，冬季室内浓度高于夏季s o n 等【矧 对韩国家庭环境中苯、甲苯、乙苯及二甲苯浓度的调查结果显示：污染物浓度与房子 的年龄、类型以及室内吸烟状况有关i s b e l l 等嘲对阿拉斯加处于亚北极区内两户家庭 室内苯和甲苯的浓度进行长期监测，发现目标污染物的浓度范围分别为1 2 5g g m 3 和 l 10 4 t g m 3 王桂华掣7 0 】对我国某系列办公室和民用住宅进行空气采样，结果表明苯和甲苯是 室内空气的主要污染物o h u r a 等【7 1 】比较了中国与日本两个居民家庭中的苯系物污染， 结果显示，中国家庭的苯系物污染远高于日本家庭且污染物主要来源于室内 1 3 1 2 公共场所 公共场所微环境指的是商场、超市、餐厅、影院等娱乐休闲场所以及办公室、学 校教室、车站候车室等向公众开放的室内场所随着几年我国假日经济和休闲经济的 兴起，人们越来越多地出入此类场所，公共场所微环境的空气污染对人体造成的影响 不可忽视。 九十年代后期，国内外一些学者开始对公共场所微环境空气中的苯系物污染进行 研究。欧盟室内空气监测和暴露评估工程( a i r m e x ) 调查了2 0 0 3 - 2 0 0 8 年间1 8 2 个公 共场所( 办公室、教室、候车室) 微环境空气质量状况和污染物浓度水平，结果显示， 苯系物平均浓度远超过标准限制【2 7 1 。s r i v a s t a v a 等【7 2 】分析了印度孟买多类公共场所微环 境中包括b t e x 在内8 种烃类的污染特征。结果表明：新装修过的礼堂中甲苯的浓度较 高；使用煤油炉的厨房和吸烟室中苯的浓度较高。h i n w o o d 等【7 3 】评价了澳大利亚西部 城市帕斯数个室内环境中多种v o c s 的污染特征。s t e f a n i a k 等【7 4 】分析了三家复印店空气 b t e x 的浓度。m i r a n d a 等【2 6 】研究了美国商店、餐厅和交通工具中v o c s 的污染特征， 9 结果表明，商场是苯系物污染最重的室内环境，表明其污染主要来自室内源 l e e 等【7 5 】讨论了我国香港地区不同饭店中的空气质量。结果显示：韩国烧烤店和中 式煲汤饭店中苯和甲苯的浓度最高，油炸和煲汤烹饪过程对污染物贡献率较大。z h a n g 等【徊研究了杭州市商场、超市、影院、车站候车室等公共场所室内空气中b t e x 的污染 特征，结果显示，商场污染最重，车站候车室的污染最轻。 1 3 1 3 流动微环境 现代人出行往往依赖于交通工具，尽管相对于固定室内环境来说，人们处于流动 微环境中的时间有限，然而由于现代人对汽车等交通工具依赖性大，交通工具使用频 率高、累积作用强、影响人群广，流动微环境的空气质量优劣对城市整体空气质量水 平以及居民的身心健康有着重要的影响。 国际上对流动微环境中苯系物污染的研究始于二十世纪九十年代d o r 等【7 7 】发现私 人汽车中芳香族化合物的暴露水平是其他交通方式中( 包括步行、地铁、公交) 的2 3 倍l a w r y k 和w e o s e l 7 8 】报道了新泽西汽车乘客车厢0 9 挥发性有机物浓度水平。j o 和 p a r k 7 9 】监测评价了韩国城市中某路线上1 1 5 辆汽车i 勾v o c s 浓度。结果表明：车内苯和 甲苯的浓度显著高于车外( p 流动微环境 居民