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基于a a o 模板的z n o 基一维纳米线阵列的合成、表征与性能 摘要 一维纳米材料及其有序阵列体系由于其新颖的物理、化学性质以及在许多 领域所展示的潜在应用前景已成为当今纳米材料的前沿和热点。阳极氧化铝膜 不仅制备工艺简单，而且具有孔径分布均匀、孔密度高、孔洞之间互相不连通， 取向单一的特点，并且可以根据实际需要调整孔径大小和孔深，是模板的良好 选择之一。近年来，以多孔阳极氧化铝为模板合成一维纳米结构材料受到了人 们的关注，并获得了深入的研究。电化学沉积工艺作为一种传统的材料制备方 法，也具有很多优点：工艺简单，容易控制金属离子的沉积量，便于实现大 规模生产；可以制备多种纳米材料，如：金属、合金、半导体等；所制备 的纳米线阵列的致密度高；污染性小，且不需要复杂的后处理过程。将阳极 氧化铝模板和电化学沉积技术结合，是制备纳米线阵列材料的一种很好的方法。 本文的主要研究结果如下： 1 利用二次阳极氧化法在0 3 m 草酸电解液和1 2 m 硫酸电解液中成功制备出不 同孔径、高度有序的多孔氧化铝模板，并用s e m 对模板的形貌进行了表征，为 接下来的电化学沉积过程奠定了基础。 2 在室温下，采用直流电化学沉积的方法，在氧化铝模板孔洞中合成了致密的 z n 纳米线阵列，采用不同的温度和时间对其进行氧化，最终获得了高质量的多 晶z n o 纳米线阵列。用s e m 、x r d 对z n o 纳米线阵列的结构进行表征，用u v v i s 证明获得的z n o 纳米线的带宽与块体z n o 一致。 3 首先采用电化学共沉积的方法在氧化铝模板中制备了z n f e 合金的纳米线阵 列，然后将其在4 5 0 。c 的空气中保温3 5 h ，最终获得了高浓度的f e 掺杂的z n o 纳 米线阵列。通过s e m 、x r d 、h r t e m 、e d 和e d s 对其形貌、结构和化学成分 进行了表征和分析，得知完全氧化的z n o 纳米线中f e 的原子比为2 2 。用s q u i d 测试了试样的磁学性能，结果表明f e 掺杂的z n o 纳米线阵列在室温下具有明显 的铁磁各项向异性。 4 用电化学共沉积的方法在氧化铝模板中制备z n c o 、z n n i 合金。将z n c o 试样 在3 5 0 。c 4 8 h 的氧化条件下进行退火氧化，成功得n c o 掺杂的z n o 纳米线阵列， 用u v v i s 分析该样品发现z n o 的带隙变宽；z n n i 合金在氧化过程中，因其抗 腐蚀性好，不易被氧化，从而没有得到理想的n i 掺杂z n o 纳米线阵列。 关键词：a a o 模板；电化学沉积；掺杂；纳米线阵列 f a b r i c a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fo n e d i m e n s i o n n a n o w i r ea r r a y sb a s e do na a om e m b r a n e a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a ln a n o s c a l em a t e r i a l s ，s u c ha s n a n o t u b e s ，n a n o w i r e s a n d n a n o b e l t s ，h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et on o to n l yt h e i rn o v e lp h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s ，b u ta l s o t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so fe l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c r e c o r d i n g ， o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n ds oo n t h e r e f o r e ，t h e yb e c o m et h ef r o n t i e ra n df o c u so f n a n o m a t e r i a l s a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) m e m b r a n ep r e p a r e db ya n o d i z i n g o fa 1n o to n l yh a sas i m p l ep r o c e s s b u ta l s oc o n t a i n su n i f o r mp a r a l l e lp o r e sa n d h i g hp o r ed e n s i t y f u r t h e r m o r et h ep o r ed i a m e t e ri sc o n t r o l l a b l ea c c o r d i n gt o p r a c t i c a ln e e d s t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sa l l o wt h eu s eo fa a oa sm e m b r a n e a sa t r a d i t i o n a lt e c h n i q u e ，e l e c t r o d e p o s i t i o nh a ss o m ea d v a n t a g e s ：s i m p l et e c h n i q u e ， e a s y c o n t r o lo ft h ed e p o s i t e dq u a n t i t yo fm e t a li o n s ，s u i t a b l ef o rl a r g e s c a l e p r o d u c t i o n ，l e s sp o l l u t i o n t ot h ee n v i r o n m e n ta n dw i t h o u t c o m p l i c a t e p o s t - t r e a t m e n t m a n yk i n d so ft h en a n o w i r ea r r a y s ，f o re x a m p l e ，m e t a l s ，a l l o y s ， o x i d e sa n ds u l f i d e s ，h a v eb e e nf a b r i c a t e du s i n ge l e c t r o - c o d e p o s i t i o ni n t ot h ep o r e s o ft h ea a om e m b r a n e t h em a i nc o n t e n t sa n de o n c l u s i o n sa sf o l l o w i n g ： 1 h i g h l yu n i f o r mp o r o u sa a o m e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tp o r ed i a m e t e r sw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e di n0 3mh 2 c 2 0 4e l e c t r o l y t ea n d1 2mh 2 s 0 4e l e c t r o l y t e u s i n gt w o s t e pa n o d i co x i d a t i o n ，t h ef i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ，j s m 一6 7 0 0 f ) c h a r a c t e r i z e dt h em o r p h o l o g yo fa a om e m b r a n e s t h e p r o c e s sl a i daf o u n d a t i o nf o rn e x te l e c t r o d e p o s i t i o n 、 2 t h ec o m p a c tz nn a n o w i r ea r r a yw a ss y n t h e s i z e di nt h ep o r e so fa a o m e m b r a n eb yd ce l e c t r o d e p o s i t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e no b t a i n e dh i g h d e n s i t yp o l y c r y s t a lz n on a n o w i r ea r r a yw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h e s t r u c t u r eo ft h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yf e s e ma n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ； t h eu v v i s ( u l t r a v i o l e t - v i s i b l eo p t i c a la b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t ) r e s u l ts h o w e dt h a t t h eb a n dg a po fz n on a n o w i r ew a sc o n s i s t e n tw i t hb l o c kz n o 3 t h ez n - f ea l l o yn a n o w i r ea r r a yw a sf a b r i c a t e di na a om e m b r a n eu s i n g e l e c t r o c o d e p o s i t i o n ，a n dt h e nt h es a m p l ew a sa n n e a l e di nt u b u l a rf u r n a c ea t4 5 0 v f o r3 5h o u r s f i n a l l y , t h ef e d o p e dz n on a n o w i r ea r r a yo b t a i n e da f t e rt h es a m p l e c o o l e dt or o o mt e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g y ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dc r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ea s s y n t h e s i z e df e d o p e dz n on a n o w i r ea r r a yw e r ee x a m i n e db y f e s e m ，x r da n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ， j e o l 一2 0 1 0 ) e q u i p p e dw i t ha ne n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，t h e s e r e s u l t sp r o v e dt h a t2 2 a t o m i cr a t i of ew a sd o p e di n t ot h eo b t a i n e dz n o n a n o w i r e s t h em a g n e t i cp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e db ym i c r o s u p e r c o n d u c t i n g q u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ，m p m sx l 7 ) m a g n e t o m e t r y ，t h e r e s u l t s s h o w e dt h a tt h en a n o w i r ea r r a y se x h i b i tr o o mt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 k ) f e r r o m a g n e t i c a n da n i s o t r o p i cf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r 4 t h ez n - c o ，z n n ia l l o yn a n o w i r ea r r a yw e r es y n t h e s i z e di na a ob y e l e c t r o c o d e p o s i t i o n t h ec o - d o p e d z n on a n o w i r e a r r a y w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e da f t e rt h ez n - c on a n o w i r ea r r a yw a sa n n e a l e di n b o xt y p er e s i s t o r f u r n a c ea t3 5 0 cf o r4 8h o u r s ，t h eu v - v i sr e s u l ts h o w e dt h eb a n dg a po fz n o i n c r e a s e d ；t h ei d e a ln i d o p e dz n on a n o w i r ea r r a yw a sn o to b t a i n e db e c a u s et h e z n - n ia l l o yw a sh a r d l yo x i d i z e dw i t hi t sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ed u r i n ga n n e a l p r o c e s s k e y w o r d s ：a a om e m b r a n e ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；d o p e d ；n a n o w i r ea r r a y 图表清单 表1 一l 超微颗粒表面原子数与颗粒直径的关系3 图1 1 溶液一液相一固相( s l s ) 法生长过程示意图6 图1 2 金属a g 通过p t 晶粒形核生长成a g 纳米线示意图6 图1 3a a o 模板7 图1 - 4 聚合物模板7 图1 5 软模板8 图1 - 6z n o 纳米线阵列发电1 2 图2 1 电解槽示意图一1 7 图2 2 二次阳极氧化法制备氧化铝有序孔洞阵列模板的流程图1 8 图2 3 氧化铝模板的多孔蜂巢结构示意图一2 0 图2 4 不同孔径氧化铝模板的s e m 图2 1 图3 1z n 纳米线阵列经不同温度、时间氧化后的x r d 图谱2 4 图3 2z n o 纳米线的s e m 图2 5 图3 3z n o 纳米线的紫外一可见光吸收曲线2 6 图4 1 利用z e n e r 模型计算m n 摩尔含量为5 ，空穴浓度为3 5 1 0 2 0 c m 4 的各种p 型半导体的居里温度( 疋) 2 8 图4 2f e 掺杂z n o 纳米线阵列的s e m 图3 0 图4 3 单根f e 掺杂z n o 纳米线的e d s 谱图3 0 图4 4f e 掺杂z n o 纳米线阵列的x r d 谱图一3 1 图4 5 ( a ) 单根f e 掺杂z n o 纳米线的t e m 图像及对应的e d 图一3 1 图4 5 ( b 1 对应纳米线头部的高分辨图像3 1 图4 6f e 掺杂z n o 纳米线阵列在室温( 3 0 0 k ) 下的磁滞回线3 2 图5 1 三种类型半导体的示意图3 3 图5 2c o 掺杂z n o 纳米线的s e m 图像及能谱3 6 图5 3c o 掺杂z n o 的x r d 图谱3 6 图5 4c o 掺杂z n o 的紫外一可见光吸收光谱3 7 图5 5n i 掺杂z n o 纳米线的s e m 图像及能谱3 8 图5 6 不同氧化条件下的n i 掺杂z n o 的x r d 图谱3 9 图5 7n i 掺杂z n o 的紫外一可见光吸收光谱3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒月b 王些盔堂 或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：_ 敞是签字日期：唧年f z 月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金避王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权盒b 王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：嘶7 攻露 导师签名 签字日期：w 回年，2 月砑日 i 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 瞻 签字日期砷年肛月上彳日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师陈翌庆教授的精心指导和无微不至的关怀下完成的。论文 中所取得的每一点成绩都凝聚着他的智慧和心血。陈老师渊博的学识、敏锐的 洞察力、严谨求实的学风和平易近人的品德给我留下了深刻的印象。这两年半 来，导师不仅在生活上给予关心、帮助，而且在科研工作中给予强有力的支持 和鼓励。作为陈老师研究生的岁月将是我最美好的回忆。在此向尊师致以衷心 的感谢和崇高的敬意。 在两年半的硕士学习和工作中，本人得到了本研究组苏勇教授和贾冲副教 授的热情指导和帮助，他们对科学问题的认识和对具体实验的指导总有让人豁 然开朗的感觉，使我获益匪浅。此外，还得到了本实验组周庆涛师兄、尹松师 兄、彭勃师兄、李森师兄、张新华、孔韦海、吕友胜、梁雪美、孟霞、邵岩师 弟、陈琼师妹、朱筠清师弟等的大力支持与帮助。在此，我向他们表示衷心的 感谢。 感谢唐述培教授在x 射线衍射工作方面的大力支持与帮助。感谢科大理化 中心张庶元老师、谭舜老师，安大电镜室的林中清老师，固体物理研究所的孔 明光老师以及南大磁性能测试室的邹老师，感谢他们在结构分析和物性测试方 面所给予的帮助。 特别感谢我的父母，他们对我的殷切期望和毋庸置疑的信任一直鞭策着我 不断地奋斗，是他们的养育之恩和无私奉献才使得我有今天的成绩。在此致以 衷心的感谢。 最后，谨向所有曾经给予我帮助、关心和支持的领导、老师、同学、亲朋 好友表示衷心的感谢! 作者：忻敏君 2 0 0 7 年1 2 月 第一章绪论 1 1 引言 材料是人类生活和生产的物质基础，是人类认识自然和改造自然的工 具。人类文明曾被划分为旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时 代等。每一个时代都以人类使用材料的水平来划分社会进步的不同阶段。 近代以来，半导体的发现和应用推动了微电子学的发展，催生了以信息技 术为中心的科技革命，激光材料和光导纤维的发现和发明使人类社会进入 了信息时代。在近十几年来随着纳米材料的发现和纳米操纵技术的发展， 人们可以在更小尺度( 纳米甚至原子尺度) 控制材料的生长或组装，获得常 规块体材料所没有的磁学、电学、光学、声学、机械强度和催化方面的特 性。 如果我们能够像搭积木一样在分子、原子尺度进行材料的组装来创造 新的物质，这将有多么美好。在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔 奖获得者r i c h a r df e y n m a n 就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储 在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么! ” f e y n m a n 的大胆预言，揭开了人类对纳米科学技术领域的认识以及不断地 探索。在f e y n m a n 预言之后的几十年间，纳米技术正按照他的预言一步一 步的成为现实【lj 。目前，纳米结构的组装已经成为现代材料化学和物理学 的重要前沿课题，并成为未来纳米材料研究的前沿主导方向。 1 2 纳米材料的基本概念和分类 广义地讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 ( 1 n m - 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料尺寸小， 可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，因而电 子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，其输运受到限制、平均自由程 很短、局限性和相干性增强。尺寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低， 宏观固体的准连续能带消失了，而呈现分立的能级，量子尺寸效应凸现出 来，这使得纳米体系的光、电、磁、热等物理性质与常规体材料不同，出 现许多新奇特性。例如，和尺寸相关的激发和光反射【”，轨道输运【3 】， 库仑阻塞【4 】以及金属一绝缘体转变【5 】等。除量子尺寸效应外，纳米材料还 具有小体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。2 1 世纪的技术正要求 器件小型化甚至小于纳米尺寸，纳米材料的奇特物理性能使其在电子学、 光学、催化、陶瓷学、磁性数据存储和纳米复合材料等领域有潜在应用而 受到人们的广泛关注。 纳米材料按其维数可分为三类：( 1 ) 二维纳米材料，指的是三维空间中 有一维是纳米尺度的材料，比如：超薄膜、多层膜、超晶格等层状结构； ( 2 ) 一维纳米材料，指的是在三维空间中有两维是纳米尺度的材料，比如： 纳米线、纳米管、纳米棒等纤维结构；( 3 ) 零维纳米材料，指的是在三维空 间中三维尺度均在纳米尺度的材料，比如：纳米颗粒、原子团簇和原子束 结构等。由于这些材料一般具有量子效应，因此二维、一维和零维的纳米 材料又被称为量子阱、量子线和量子点。 1 3 纳米材料的基本特性 纳米材料具有的颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占 比例大等特点，使它表现出特有的几种效应：量子尺寸效应1 6j 、表面与界 面效应【7 1 、小尺寸效应8 1 、宏观量子隧道效应【9 1 、库仑堵塞和量子隧穿【1 0 】 以及介电限域效应【1 ，从而使纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反 常的物理、化学特性。 1 3 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级以及能隙变宽的现象均称为量子尺 寸效应。能带论最基本的结果之一是周期性势场中运动的电子的能级形成 能带【l2 1 。根据k u b o 理论【13 1 ，能级间距和粒子直径有如下关系： 其中 6 ：堡。v - l 。三( 1 - 1 ) 3 nd 3 e f - 篆2 ( 3 万2 秽2 ( 1 - 2 ) 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总导电电子数，v 为微粒体积， d 为微粒直径，m 为电子质量，n 为电子密度，壳为普朗克常数。对于体材 料来说，可以认为包含无数个原子，即导电电子数n 一。，由式1 1 可得 能级间距6 一o ，即对于体材料来讲能级呈连续变化；对于纳米颗粒来讲， 尺寸为1 0 h m 时就有上万个，n 为有限值，6 就不等于零，由此会导致能级 发生分裂。当能级间距大于热能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须 要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导 电性与宏观特性有着明显的不同。 1 3 2 表面与界面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的比表面积随粒径的变小而急剧 增大，使其表面原子数与总原子数之比急剧增加所引起的性质上的变化。 球形颗粒的表面积( 4 n r 2 ) 与半径的平方成正比，其体积( ( 4 1 3 ) 7 c r 3 ) 与半径的立方成正比，故其比表面积( 表面积体积= 3 r ) 与半径( 或直径) 成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占 2 的百分数将会显著地增加。假如原子间距为0 3n m ，表面原子仅占一层， 粗略地估算表面原子所占的百分数见表1 1 。 表卜1 超微颗粒表面原子数与颗粒直径的关系 由表l 一1 可见，对直径大于1 0 0n r n 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺 寸小于1 0 0n m 时，其表面原子百分数急剧增长，1 9 超微颗粒表面积的总 和甚至可高达1 0 0m 2 ，这时表面效应就不可忽略。当颗粒粒径降到1n m 时，表面原子数比例高达9 4 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。 纳米粒子表面原子数增多、表面原子配位数不足以及高的表面能，使这些 原子易于与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。这种 原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表 面电子自旋构像和电子能谱的变化。 1 3 3 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的 相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、 热、力学等特性出现改变而导致新特性出现的现象，被称为纳米材料的小 尺寸效应。例如，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共 振频移；非导电材料的导电性出现；磁有序态向磁无序态转化，超导相向 正常相的转变；金属熔点的明显降低等。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些 宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出 隧道效应，通常称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应将是未来微电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步 微型化的极限。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电 子借助隧道效应而溢出器件，器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸 大约为0 2 5pm 。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制 成的新一代器件。 1 3 5 库伦阻塞和量子隧穿 对于低维的纳米材料，如直径为几十纳米的半导体颗粒，其电流随电 压的变化不再是线性的，而是在i - v 曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说， 体系的充放电过程不再连续，充入一个电子所需的能量丘为e 2 2 c , e 为一 个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小则c 越小，因此能量丘也越 大。这个能量通常称为库仑阻塞能。如果两个量子点通过一个“结”连接 起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到达另一个量子点的行为称为量 子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压v e c 。利用库仑阻塞和量子 隧穿效应可以设计下一代的纳米器件，如单电子晶体管和量子开关等。 1 3 6 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增 强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率和 微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部 的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强是介电限域效应的结果。 一般来说，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米 微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学线性等会有重要影响。纳米微粒 与异质介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，在光学性质上 就表现出明显的红移现象。 1 4 准一维纳米材料的制备方法 目前用来制备准一维纳米材料的方法有很多，但是总的来说可以归纳 为气相法、液相法和模板法。下面对这几种制备方法进行简要介绍： 1 4 1 气相法 1 4 1 1 气一液一固( v l s ，v a p o r l i q u i d s o l i d ) 方法 在气相法中，一种为人们普遍接受的纳米线( nw n a n o w i r e ) 生长机 制就是所谓的“气一液一固法”( v l s 法) 。早在2 0 世纪6 0 年代， r s w a g n e r ”】在研究单晶硅晶须( w h i s k e r ) 的生长过程中首次提出了这种 v l s 方法。此方法是制备一维纳米材料最基本的方法之一，适用于多种一 维纳米材料的制备。理论认为，v l s 机制主要包括这样几个步骤：晶 体生长所需的反应物在高温下转变成气体，并在浓度梯度的作用下从气相 向气一液界面输运。反应物料在气一液界面发生反应产生生长基元。 生长基元溶解于合金液相并在其中扩散。生长基元在液相中溶解达 到饱和并在液一固界面沉积生长出晶须。催化剂与反应物产生液相合金将 起到如下作用：( a ) 液体表面比固体表面具有更高的适应系数，对固相的沉 积更为有利。( b ) 化学反应在液相合金表面比在气相中容易进行。( c ) 相合金 可以降低液一固界面成核的活化能。 在v l s 方法中，纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法得到，也可由 化学方法得到，从而又可分为不同的方法。物理方法有：激光烧蚀法( l a s e r a b l a t i o n ) d 5 , 1 6 、热蒸发法( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 【1 7 1 等；化学方法有：化 学气相沉积法( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 18 , 1 9 】、金属有机化合物 气相外延法( m o v p e ，m e t a l o r g a n i cv a p o r p h a s ee p i t a x y ) 【2 0 ，2 1 】等。 1 4 1 2 气一固( v s 。v a p o r s o l i d ) 方法 4 “气一固”生长机制的特点是源材料中没有引入金属催化剂，它最早是 由s e a r s 等人在研究金属和氧化物晶须生长时提出来的 2 ”，他们认为蒸气 相的过饱和度( s u p e r s a t u r a t i o n ) 和晶核中的轴向螺旋位错( a x i a ls c r e w d i s l o c a t i o n ) 决定着晶须的一维生长。实验表明，对于纳米线的v s 过程的 生长，过饱和度的控制是至关重要的。从上面c v d 产物结构的变化规律 分析，表明低的过饱和度可以导致一维材料的生长，一维材料的尺寸可以 通过调节过饱和度、成核直径以及生长时间等反应条件来控制。因此从理 论上讲，如果能控制一维材料成核以及随后的生长过程的话，就可能通过 v s 机制来可控地合成一维纳米材料。v s 过程不需要催化剂的参与，这点 是v s 过程与v l s 过程最主要的区别。通过v l s 过程生长出的纳米线在 其端部可以观察到催化颗粒的存在，而通过v s 过程生长出的纳米线的直 径前后均匀，在其端部无催化颗粒，因此产物的纯度较高。 1 4 1 3 碳热还原法1 2 3 l 很多氧化物、氮化物和碳化物都可以通过碳热还原法来制备。例如， 碳( 活性碳或者碳纳米管) 跟氧化物混合加热可以生成亚氧化物，再跟c 、 0 2 、n 2 、或者n h 3 反应生成所需的纳米线。因此，在n 2 或者n h 3 的气氛 中加热g a 2 0 3 和c 可以生成g a n 纳米线。碳热还原法一般包括以下一些 步骤： 金属氧化物+ 碳一一金属亚氧化物+ 一氧化碳 金属亚氧化物+ 氧气一一金属氧化物纳米线 金属亚氧化物+ 氨气一一金属氮化物纳米线+ 一氧化碳+ 氢气 金属亚氧化物+ 氮气一一金属氮化物纳米线+ 一氧化碳 金属亚氧化物+ 碳一一金属碳化物纳米线+ 一氧化碳 第一步一般是金属氧化物和碳反应生成金属亚氧化物。第二步是根据 所需要的产物选择第一步反应在什么气氛中进行。 1 4 2 液相法 1 4 2 1 溶液- 液相一固相( s o l u t i o n l i q u i d s o l i d ，s l s ) 方法 为了在低温下得到高度晶化的半导体纳米线，b u h r o 等提出了s l s 方 法，并用其制备出了i n p 、i n a s 和g a a s 等一v 纳米线【“】。这种方法可以 认为是对v l s 方法在溶液中的推广。典型的s l s 制各过程如下：低熔点 金属( i n 、s n 、b i ) 作为催化剂分散在溶液中，而欲制备材料的组元m e 由相应的有机金属前驱体分解产生( r 3 m + e h 3 - - - ，m e + 3 r h ) ，随着m e 不断 融入催化液滴并达到饱和，m e 纳米线逐渐在溶液中形成。使用类似的方 法，k o r g e l 等利用超临界液体作为溶剂成功制备出直径非常均匀( 4 - 5 n m ) 的单晶s i 纳米线 2 5 1 。 图1 - 1 溶液液相固相( s l s ) 法生长过程示意图1 2 ”。 1 4 2 2 基于包敷作用的液相法 近来，y s u n 等【2 6 1 利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为包敷剂制备出 晶态a g 纳米线。这种方法合成的a g 纳米线的生长机制如图1 2 示，其中 包含两个主要步骤： 乙二醇还原p t c l 2 形成p t 籽晶核。 2 h o c h 2 一c h 2 0 h 一一2 c h a c h o + 2 h 2 0 2 c h 3 c h o + p t c l 2 c h 3 c oc o c h 3 + p t + 2 h c l 在含p t 晶核的溶液中加入a g n 0 3 溶液和p v p 溶液，导致了a g 纳 米晶核的形成和一维生长。 当a g n 0 3 被乙二醇还原以后，a g 原子通过均质生核和在p t 晶核上的 异质生核，形成具有一定尺寸分布的纳米a g 颗粒。其中，尺寸较大的纳 图1 - 2 金属a g 通过p t 晶粒形核生长成a g 纳米线示意图【2 6 】。 米a g 颗粒通过“o s t w a l d 熟化机制逐渐长大【27 1 ，而尺寸较小的纳米 a g 则逐渐消失。p v p 是一种聚合物表面活性剂，即包敷剂，它可以通过 o a g 键化学吸附在a g 纳米晶的表面 2 8 1 ，通过和a g 晶面间的吸附和解 附作用控制着不同晶面的生长速度，从而使纳米a g 颗粒的生长以一维方 6 式进行。 1 4 2 3 溶剂热法 溶剂热合成方法通过加热、加压增大固体在溶剂中的溶解度和固体之 间的反应速度，它也是制备一维纳米结构很常用的一种方法。其基本过程 如下：首先把前驱物和可以控制晶体生长的试剂( 如胺) 以合适的比率加入 到溶剂中，然后把这种混合物放到高压釜中，在其中化学反应和纳米线的 生长在较高的压力和温度下进行。这种方法的主要优点是可以通过加热、 加压使很大一部分材料溶解在合适的溶剂中，也就是说这种方法的普适性 较好。h e a t h 和他的合作者首先用这种方法制得了半导体纳米线【2 9 1 。他们 在链烷溶剂中用钠还原g e c l 4 或苯基一g e c l 3 ，温度和压强分别是2 7 5 和 1 0 0 a t m ，制得的g e 纳米线的直径为7 3 0 n r n ，长度达到1 01 - tm 。后来，q i a n 、 x i e 和l i 及其他们的合作者用这种方法制得了很多材料的纳米线【3 0 】、纳 米管【3 1 川】和纳米晶须 3 4 - 3 6 l 。 1 4 3 模板法 模板法合成纳米材料在2 0 世纪7 0 年代就已经实现，并在9 0 年代发 展起来的一项前沿技术，是合成新型纳米材料的较为简单的方法【3 7 4 0 1 。模 板法采用含有高密度的纳米柱形孔洞、厚度为几十至几百微米厚的薄膜作 为模板，结合电化学法、淀积法、溶胶一凝胶法和气相淀积等技术使物质原 子或离子沉淀于模板孔壁上，形成所需的纳米结构体，并利用其空间限制 作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排列等进行控 制。图1 3 显示了几种常用的制备纳米线的模板。 图1 - 3a a 0 模板 图卜4 聚合物模板 s p h e r i c a lm i c e l l e s c 、t i n d r l e a lm i c e l l e s 图卜5 软模板 1 4 3 1 多孔氧化铝模板法 多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板是将高纯铝片在酸性溶液中阳极氧化制得。这种 膜含有大量六角形孔洞形成的网格，分布均匀有序、孔径大小一致，具有良好的 取向性，并且氧化膜断面中膜孔道平直且垂直于铝表面。孔的密度一般为( 1 - - 1 0 0 ) 1 0 ”个c m - 2 ，孔径为1 0 2 0 0 n l t l ，厚度为1 0 1 0 0 u m 。制各多孔氧化铝时，电 解液的成分、阳极氧化的电压、铝的纯度和反应时间对模板性质都有重要的影响。 近年来，人们利用多孔氧化铝作为模板，通过限域生长制备出许多准一维 纳米材料，如金属纳米线 4 1 1 、半导体纳米线1 4 2 - 4 4 、纳米管 4 5 , 4 6 1 、导电高分 子纳米线【4 玎等，特别是利用多孔氧化铝模板的有序孔洞阵列来制备准一维 纳米结构阵列的研究受到普遍关注【4 8 巧。 1 4 3 2 分子筛有序模板法 自从1 9 9 2 年美国科学家发现有序介孔分子筛m c m 一4 1 以来【52 1 ，有序 介孔固体的合成和改性一直受到人们的重视。有序介孔通过表面活性剂形 成的胶束为模板，无机前驱物包围在模板微区的周围，形成网络后再经过 干燥和焙烧形成的。孔径的尺寸可以通过选择不同的活性剂来控制。 b a g s h a w 等【53 】人用非离子型聚乙烯氧化物表面活性剂做模板获得了一系 列具有不同孔径的介孔分子筛，其孔径的大小通过表面活性剂的增溶机制 控制 54 1 。 此外，还有径迹蚀亥r j ( t r a c k e t c h ) 高聚物模板法和碳纳米管模板法等。 1 5 准一维纳米材料的研究趋势 在过去的十几年中准一维纳米材料的研究取得了长足的发展，尤其在 制各方面。最近每年关于一维纳米材料制备方面的文章数以千计，从中可 以总结出一些准一维纳米材料在制备方面的发展趋势，从而指导我们下一 步在材料制备方面的工作。 1 5 1 从无序到有序 纳米结构的构筑单元( b u i l d i n gb l o c k s ) 如果按照一定的规则排列就是 纳米阵列，它是一种特殊的纳米结构。纳米阵列作为一种有序结构的特点 在于它不单体现了纳米构筑单元的集体效应，而且它能反映单一纳米结构 或单元所不具备的协同效应、耦合效应等。更为重要的是人们可以通过对 8 纳米构筑单元的控制( 包括形貌、尺度、成分、晶体结构等) 来实现对其 性能的调制。一些有序纳米结构本身就可以作为一些原理性的器件( 如光 子晶体、分光元件、光栅等) ，自然引起了人们的极大关注。 杨培东小组在准一维纳米材料尤其是z n o 纳米线的可控制备方面做了 很多出色的工作 5 5 , 5 6 】。早在2 0 0 1 年，他们小组就利用v l s 机制在蓝宝石 ( 0 0 0 1 ) 衬底上成功制备出长度、直径、密度、位置可控的z n o 纳米线阵 列。随后2 0 0 4 年，他们又成功地对z n o 一维纳米阵列的生长方向实现了可 控。由于表面能的关系，z n o 一维纳米结构倾向于沿着 0 0 1 】方向生长，这 也是一般的制备手段所得到的结果。他们利用( 1 0 0 ) 丫一l i a l 0 2 与01 0 ) z n o 的晶格匹配性，成功制备出了沿着【1 t o 】方向生长的z n o 纳米带阵列。王中 林小组则分别在g a n 、a 1 ，g a l x n 和a 1 n 衬底上制备出了取向和晶体质量都 很好的z n o 纳米棒阵列，通过改变a l 的含量可以使a 1 ；g a i x n 的带宽在 3 4 4 6 2 0 e v 的范围内变化，从而可以a 1 。g a l x n 为衬底生长z n o 纳米棒异质 结阵列，