（材料学专业论文）基于退火孪晶的304不锈钢晶界特征分布优化及其机理研究.pdf

上海大学博士学文论文 捅要 本文利用电子背散射衍射( e b s d ) 技术、扫描电子显微镜( s e m ) 、光学显 微镜研究了轧制和退火以及初始状态对3 0 4 奥氏体不锈钢晶界特征分布( g b c d ) 的影响。采用基于e b s d 的单一截面迹线分析法对合金g b c d 中的3 晶界进行 了共格与非共格的区分测定。在了解合金轧制退火过程中合金g b c d 演变基本 规律的前提下，通过对合金组织“原位一跟踪观察，进一步阐明了合金实现 g b c d 优化的微观机制。最后通过晶界腐蚀实验比较了各种晶界的腐蚀抗力。 冷轧退火对合金的特殊晶界比例 舶和g b c d 产生重要影响。研究发现，小 形变冷轧后较比中等形变冷轧后的合金样品在随后的退火过程中更容易诱发高 比例( 超过8 0 ) 的e 3 n ( n = 1 ，2 ，3 ) 晶界，而且施7 晶界与知的比值五9 + 磁7 仍 超过o 1 ，而中等形变( 2 0 5 0 ) 后的样品退火后该值不超过o 0 5 。表明小 形变量是促进3 0 4 舆氏体合金在后续退火过程中广泛发生3 n 孪晶反应的必要条 件。对于小形变后在相对低温长时间退火处理( g b e l ) ，随着退火时间的延长， 合金中3 n ( n = 1 ，2 ，3 ) 晶界比例 b 。和瓜翻脚逐渐提高，最高值分别达8 0 和 0 2 。而相同形变冷轧的样品经高温短时退火( g b e 2 ) 后，上述两值随退火时间 的延长先增后减。由3 n 晶界构成的特殊晶界团是g b c d 优化了的合金的典型组 织特征，小形变冷轧后的样品经低温长时间退火( g b e l ) 和高温短时间退火 ( g b e 2 ) 处理后，前者的特殊晶界团尺寸明显大于后者，且其一般大角度晶界 网络连通性被阻断的效果也优于后者。在已实现g b c d 优化的合金样品中，其 特殊晶界团内存在大量的非共格3 晶界。另外还发现合金经小形变冷轧后在两 步退火g b e 工艺中，样品首先在相对低温下短时退火有利于合金在第二步退火 过程中g b c d 的再优化，而多道次循环冷轧退火处理对合金的g b c d 优化没有 显著影响，仅造成残留亚结构分布的变化。 利用s e m 和e b s d 技术研究了合金的初始状态包括晶粒尺寸和碳化物对合 金最终g b c d 优化效果的影响。研究结果表明，时效状态或碳化物的存在通过 影响晶界的迁移行为对合金的g b c d 优化具有负面效应，碳化物的充分溶解或 防止碳化物的晶界析出是合金实现g b c d 优化的必要条件之一。原始晶粒尺寸 对g b e 处理后合金的g b c d 也产生一定的影响。当原始晶粒取向随机分布时， 细晶组织的g b c d 优化效果好于粗晶组织。 v 上海大学博士学文论文 通过对合金组织“原位一跟踪观察，了解了合金g b c d 演变过程，进而分 析阐明了合金实现g b c d 优化的微观机制。小形变冷轧后在相对低的温度下退 火可诱发某些原有晶界的优先迁移，并伴以特殊晶界团的形成，特殊晶界团内部 通过非共格3 晶界的迁移反应促进3 n 晶界的大量增殖，其周围的大角度晶界在 应力( 应变) 梯度作用下的优先迁移以及通过与附近晶界的相互作用形成3 n ( n = o ，1 ，2 ) 和非3 n 的低c s l 晶界，从而实现一般大角度晶界网络连通性的阻断。 进一步的分析得出非共格3 晶界的大量形成和某些晶界面的优先迁移是合金实 现g b c d 优化的主要微观机制。 最后通过晶界腐蚀实验评价了各种晶界的腐蚀抗力，发现1 和3 ( 包括共 格与非共格) 晶界表现出优异的腐蚀抗力。约有5 0 的9 晶界和少数一般大角 度晶界在腐蚀抗力上表现出特殊性，分析表明晶界的这种特殊性不仅和构成该晶 界两侧晶粒的取向差有关还和晶界所处的晶面位置密切相关。 本文的创新点主要为： ( 1 ) 利用基于e b s d 的单一截面迹线分析法对合金g b c d 中的3 晶界进行了共 格与非共格的区分判定，发现在被优化的合金g b c d 中，弯曲的非共格3 晶界是主体，其它e 3 n ( n - 2 ，3 ) 晶界是非共格z 3 晶界迁移反应所致。 ( 2 ) 通过合金显微组织的原位跟踪观察，了解了合金在冷轧退火过程中g b c d 演 变以及特殊晶界团形成和扩大的规律。认为某些晶界面在应力作用下的优先 迁移并伴以非共格3 晶界的形成是特殊晶界团不断长大和3 n 晶界不断增加 的重要原因。进而提出了非共格3 晶界的形成和某些原来的晶界面在应力作 用下的优先迁移是合金实现g b c d 优化的主要微观机制。 关键词：3 0 4 不锈钢，晶界特征分布，非共格璐晶界，退火孪晶， 晶间腐蚀，e b s d 上海大学博士学文论文 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fs t r a i n a n n e a l i n gt r e a u m e n t sa n di n i t i a lm i c r o s t r u c t u r e s0 1 1t h eg r a i nb o u n d a r y c h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n ( g b c d ) i n3 0 4s t a i n l e s ss t e e lw e s t u d i e db ye l e c t r o nb a c k s c a t t e r d i f f r a c t i o n ( e b s d ) ，s n 血ge l e c 心o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n do p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m 3 t h e s i n g l e s e c t i o nt r a c ea n a l y s i sm e t h o db a s e do ne b s dw a se m p l o y e dt od i s t i n g u i s hs t a t i s t i c a l l yt h e i n c o h e r e n ta n dc o h e r e n tz 3b o u n d a r i e si nt h es a m p l e sa sp r o c e s s e d t h em e c h a n i s mo fg b c d o p t i m i z a t i o nw a sc l a r i f i e db a s e do nt h ei n - s i t uo b s e r v a t i o no nt h eg b c de v o l u t i o na tt h ed i f f e r e n t s t a g e so fs t r a i n - a n n e a l i n gt r e a t m e n t s f i n a l l y , t h ec o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u sg r a i n b o u n d a r i e sw 代a s s e s s e da n dc o m p a r e db yi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nt e s t i n g t h ep r o c e s s i n gv a r i e t i e so fc o l d - r o l l i n ga n da n n e a l i n gh a v eas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e f i a c t i o no fs p e c i a lg r a i nb o u n d a r i e s ( 缸) a n dt h eg b c d i ti sf o u n dt h a tl o ws t r a i n ( 6 - , - 1 0 ) f o l l o w e db ya n n e a l i n gc a np r o d u c em o r ez 3 n ( n = 0 ，l ，2 ，3 ) g r a i nb o u n d a r i e s ( m o r et h a n7 0 ) t h a nf o ri n t e r m e d i a t es 位a i n ( 2 0 - - 5 0 ) f o l l o w e db ya n n e a l i n gd o e s t h et r e n di sa l s or o l ef o rt h e r a t i oo ff r a c t i o ns u m m a t i o no fz 9 + z 2 7b o u n d a r i e s ( a 9 + - 7 ) t ot h ef r a c t i o no fz 3b o u n d a r i e s 瞻3 ) ，i e 五矽+ d 7 历_ ) t h ea v m g e d f _ ( e 9 + e 2 7 z 3 ) i so 1 3i nt h ec a s eo f l o ws t r a i n ( 6 ) f o l l o w e db y a n n e a l i n ga n do n l y0 0 5i nt h ec a s eo fi n t e r m e d i a t es u a j l l ( 2 0 5 0 ) f o l l o w e db ya n n e a l i n g a st o t h ed e p e n d e n c eo f t h e f s 瑚a n d a 9 + 2 伲3 ) o nt h ea n n e a l i n gt i m e i ts h o w ss o m ev a r i a t i o n sf o r d i f f e r e n tg r a i nb o u n d a r ye n g i n e e r i n g ( g b e ) p r o c e s s e s i nt h eg b e lp r o c e s sw h i c h i n v o l v e sl o ws t r a i n ( 6 ) a n ds u b s e q u e n tl o n g t i m e ( 2 4 9 6h ) a n n e a l i n ga t r e l a t i v e l y l o w t e m p e r a t u r e ( 9 0 0 c ) ，t h e i s ma n d f 1 0 8 t ) 短时( 3 0m i n ) 退火汹朋h ，g b c d 优化发生在完全再结晶阶段，但由于退火时间 短，避免了晶粒粗化，例如，对p b 合金进行3 0 变形后在2 7 0 退火8m i n 可得 到5 6 的3 晶界和9 9 的9 晶界，晶粒尺寸不大于3 0 呻；其三，先进行小 4 上海大学博士学位论文 的冷变形( 6 7 ) 后再进行两步退火工艺( 低温长时间退火+ 高温短时间退火) ， 该工艺成功应用于无氧铜的g b c d 优化中，两步退火使小变形后的样品的低c s l 晶界( 2 9 ) 的比例由7 0 提高到8 5 以上；其四，采用多道次冷轧和退火处 理，每次按第一或第二种工艺处理，一般进行2 , - - 7 次阱哪! 。该工艺的特点是把 总形变量分解到几次形变+ 再结晶过程中来完成，这样，变形后合金在短时间退 火过程中的晶粒长大被部分或全部抑制了。该工艺在铁基和镍基奥氏体合金及无 氧铜中得到成功应用，低c s l 晶界比例不低于6 0 ，晶粒尺寸小于3 0 岬。 在过去的的十几年，人们在镍基合金、铅合金、奥氏体不锈钢和铜合金等材 料的g b c d 优化方面取得了重要进展，结果归纳在表i - i 中。这几种材料经过 g b c d 优化后，低e c s l 晶界( 特殊晶界) 的比例可达5 7 - - 8 5 ，比传统工艺提高 了2 5 倍。特殊晶界中退火孪晶界3 占7 0 - 8 5 ，9 和2 7 可以达到1 0 以 上，而其它低c s l 晶界的比例则很低，一般在5 以下。形变退火过程中形成的 3 孪晶界以及与之几何相关的9 和z 2 7 等晶界的生成是g b c d 优化的一个关键问 题7 钔。 5 上海大学博士学位论文 表1 一l 各类材料g b c d 优化工艺参数及获得的结果 u m e r i a l缸删c 删 p r o c e s s i n gh i 卿 m a x i m u mf r n 癌棚c 厶 t t i m ne2 7 t o t a l a v e r a g cg r i n 3 9 2 9 d z e 岫 n ia s - c a n6 09 5 0 ii ，0i - 1 514 6 75 52 26 6 22 51 8 s u i p 59 0 0l ol5 0 2 8 1 3 06 5 o6 72 l 2 2 n i - c t2 5l 51 84 6 3 2 8 p r o p d c t a r y4 7l o 7 7 ll l1 6 i a c o n e i6 0 0b 蕾2 0l o 1 573 41 86 52 8 l a c o m e l6 9 05i i 5l6 0 69 27 2 53 4 1 1 0 0 c x l 5m a + w q 3 “s o l i d59 2 74 3 2 0i8 53 i2 0 m l u f i o u - 1 0 5 0 0 5 h $ o f i d h l d o 十1 0 5 d 39 5 0l o3 5 0 5 7 3 0 3 0 1 2 h + a o f o r l d m g + 8 5 0 2h 3 0 札，p r o r 哪6 3 1 5 3 3 0 白c u c u b a r6 7 5 6 0l o 4 4 5 6 83 0 2 8 ，2 9 p l a t e 62 7 0 e 1 1 4h + 3 7 5 7hi6 5l o58 52 6 b r a s sc a s tb i l l e t + 2 5 h o t2 06 8 02 027 257 94 23 i i l e 廿s ，lh p b - b a s c s u i p 3 02 7 08i5 6 19 98 03 02 5 a u o yc a n n e d + 2 7 0 1 5 血 s u i pc a 或+ 9 0 r o u e d 3 02 7 0l o26 3 91 96 bi6 03 l p r o p t i e u u f y 7 02 0 03 5 1 3 2 晶界网络结构 需要指出的是，某种金属材料是否真正实现了g b c d 优化，仅凭低ec s l 晶界 的比例来评 断一般大角 价往往是不充分的，这是因为当高比例的特殊晶界位于晶内而并未阻 度晶界网络的连通性时，材料的g b c d 就达不到优化的效果，对抵抗 晶间腐蚀和晶界开裂等晶界失效行为就起不到应有的作用盼删。也就是说，在晶 界特征分布优化研究方面，除了关心特殊晶界比例外，更要关心各种晶界所组成 的网络拓扑结 重要的。因此 构，该结构是否提供了开裂，腐蚀等沿晶失效行为“通路 是至关 ，k u m a r 等人豳1 指出，至少具有两条低e c s l ( 2 一c s l ，3 - c s l ) 晶 6 上海大学博士学位论文 界构成的三叉晶界，才能阻断晶界失效现象( 如腐蚀、偏聚、开裂等) 的发生， 并指出阻断晶界失效的条件是： z 2 ( 1 一z 3 ) 0 3 5 ( 1 ) 这里如厶分别是指2 条和3 条低c s l 晶界构成的三叉晶界数量占所研究的 晶界网络中所有三叉晶界数量的比例。通常2 - c s l 和3 - c s l 这样的三叉晶为i 型 三叉晶，具有特殊性能口引，被看作是特殊三叉晶。可以理解，高比例特殊晶界( 强 化晶界) 的存在可有效减少裂纹发生的几率( 由于晶界处往往是裂纹发源地) ， 而高比例的特殊三叉晶界则可有效抑制已经存在的裂纹的进一步扩展，从而提高 构件的失效抗力。目前除了统计各种晶界所占比例外，人们也开始关注三叉晶界 特征分布( t r i p l ej u n c t i o nc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n ，t j c d ) m ，8 州1 。前者几 乎在所有的e b s d 系统所附带的计算软件上自动计算出来，但后者却不能，往往 依赖于用户的二次开发或人工统计出来，所以相关的实验数据不多。通常的做法 是根据e b s d 重构出的晶界结构图定性地了解一般大角度网络的连通情况。 图1 2 某3 0 4 不锈钢合金样品的g b c d 其中深色和浅色线条分别表示一般大角度晶界和 低c s l 特殊晶界椭圆形区域a 和b 示例了两个特殊晶界团 f o r t i e r 陋引等人利用实验和计算机模拟的方法，研究了t j c d 与g b c d 之间的 关系，得出了随着特殊晶界比例提高，尤其是1 和3 晶界的增加，特殊三叉晶 比例会随之增加的对应关系。但在大量的实验中乜5 髓侧发现t j c d 与g b c d 之间并 7 上海大学博士学位论文 不存在如此简单的对应关系，t j c d 不仅和特殊晶界比例岛有关，还和特殊晶界 的分布，形态等有关，比如对3 而言，共格3 晶界由于常常位于晶内对提高特 殊三叉晶比例的贡献不大，非共格3 晶界及其几何关联的9 和z 2 7 等晶界通常 处于晶界网络上可显著提高特殊三叉晶尤其是3 - c s l 三叉晶的比例。 当然，沿晶开裂造成构件失效不仅和裂纹数量( 特殊晶界越多，裂纹发生几 率越小) 、扩展几率( 特殊三叉晶界越多，裂纹扩展几率越小) 有关，还和裂纹 尺寸有关。可以理解，一个超过裂纹扩展临界尺度的长裂纹所造成的失效风险要 远远高于成千上百个被阻断了的窄小裂纹。扩展裂纹的尺寸和一般大角度晶界 ( 弱化晶界) 所提供的连续路径长度有关。因此，s c h u h 等人删在对i n c o n e l6 0 0 合金研究中引入了“晶界团 ( g r a i nb o u n d a r yc l u s t e r ) 概念，它是由相同类 型晶界连接起来的独立的闭合或不闭合的晶界片段，分为“特殊晶界团和“一 般大角度晶界团 两种。基于这种思路，图1 - 2 示意了某3 0 4 不锈钢合金样品的 g b c d 中a 和b 两个特殊晶界团。晶团内部均为特殊晶界，边界多为一般大角度 晶界。通常其形状是不规则的，且边界的一般大角度晶界网络也并非完全连续。 特殊晶界团的尺寸大小可通过测量特殊晶界团多个方向上的径向尺寸，然后计算 其平均值得到，当然也可以通过测量得出其最大和最小的径向尺寸，半定量地衡 量其尺寸大小。特殊晶界团大小和裂纹可扩展的长度有密切关系，尺寸越大且外 围一般大角度晶界网络越不连续，则裂纹扩展的潜力就越小。晶界团尺寸和形状 是除了晶界重构图，特殊三叉晶界比例外，又一个衡量一般大角度晶界网络连通 性的重要指标。显然，前者是定性上的，后两者是定量化的。总之，诱发出大量 位于一般大角度晶界网络上的特殊晶界，提高特殊三叉晶比例和增大特殊晶界团 尺寸是g b c d 优化的另一关键问题。 根据上述的一些数据( 特殊晶界比例，特殊三叉晶界比例等) 来预测或判断 材料的沿晶失效抗力仍是片面的，因为这里人们仅将各种晶界笼统的分成两类： 具有晶界失效抗力的“好”晶界和无晶界失效抗力的“坏”晶界。 已有试验表 明并非所有的特殊晶界在所有的使用场合下都表现出对晶界失效的免疫力，具有 特殊性能。某种晶界是否具有我们预期的特殊性能还和其它因素有关，如晶界面 位置卿，所处的工作环境等。g b c d 优化的最终判据应该是晶界失效行为的实验 结果。 8 上海大学博士学位论文 1 3 3 有关晶界腐蚀实验的研究 有研究表明h 们，经g b c d 优化的p b - c a 基合金，其晶界腐蚀抗力比优化之前 提高了一倍，用它来制作铅酸蓄电池的阳极板栅，可使电池的充放电循环使用寿 命延长至原来的3 到4 倍。从图i - 3 给出的实验结果可以清晰地看到经g b c d 优 化的阳极板栅具有极好的抗晶界腐蚀性能。经g b c d 优化的镍基合金i n c o n e l 6 0 0 合金n 即表现出很高的晶界腐蚀抗力，其在沸腾的硫酸铁( 3 1 2 5g l ) + 硫酸( 5 0 ) 溶液中腐蚀2 4h 的结果表明，其腐蚀速率比g b c d 优化前降低近3 倍。另外， l e h o c k e y 和p a l u m b o 等人的实验研究表明呻1 ，经g b c d 优化的纯镍具有很高的蠕 变开裂抗力，其根本原因在于低z - c s l 晶界很少发生蠕变空化( c r e e p c a v i t a t i o n ) ，而一般大角度晶界则有7 0 9 6 发生了蠕变空化。k o k a w a 等人对不 锈钢的研究结果也表明，经过“晶界工程处理的3 0 4 不锈钢啪】，3 1 6 不锈钢 不仅具有显著改善的晶间腐蚀和应力腐蚀开裂抗力而且在焊接腐蚀试验中表现 出良好的耐蚀性，其主要原因就在于c r 在能量较低的低z - c s l 晶界附近的贫化 要比一般大角度晶界小得多。 虽然高比例的低z c s l 晶界可以从整体上提高材料的晶界失效抗力，但并非 所有的低ec s l 晶界都对晶界失效表现出一致的“免疫 功能。目前普遍认为小 角度晶界( 1 0 0 ) 和3 孪晶界的晶界失效( 晶界腐蚀，应力腐蚀，蠕变等) 抗 力较一般大角度晶界要高。至于其它低界面( 如z 9 ，z l l ，z 2 7 等) 性能的特殊 性目前说法不一。w a t a n a b e 【3 8 】在研究锌双晶时发现小角度晶界和9 晶界较比其 它晶界一z 1 5 ，z 1 7 ，z 2 3 具有更好的抵抗晶界滑动的能力。b o u c h c t 9 3 】的研究指 出以特定晶向为旋转轴的z 3 ( ( 1 1 1 ) ( 2 1 1 ) ) ，z 5 ( ( 2 1 0 ) ，( 3 1 0 ) ) ，z 9 ( ( 2 2 1 ) ) ， 1 1 ( ( 3 1 1 ) ) ，z 1 9 a ( ( 3 3 1 ) ) 和z 2 7 a ( ( 5 1 1 ) ) 晶界表现出良好的抗晶界偏聚能 力。l a w s 等人脚】在研究3 1 6 不锈钢晶界贫铬行为中发现z 3 ，z l l ，z 1 3 a ，z 1 3 b 和z 2 9 a 等低c s l 晶界未发生贫铬现象，而9 晶界和其它的特殊晶界同一般大 角度晶界一样发生了严重的贫铬现象。这主要是因为各种特殊晶界的失效抗力除 了和代表相邻晶粒取向差关系的值有关外，还和晶界面在晶体学坐标系中的位 置( 包含2 个自由度) 密切相关，因为前者只给出了晶界面五个自由度中的三个。 9 海人学博i ：q - 位* 女 矧i 3 经过晶界【程处理前( c a s t ) 后( g b e ) 的p b c a s n 合金制成的铅酸电池阳 极扳栅的腐蚀结果( 见文献 4 9 1 ) 134g b c d 优化微观机制 除了e 述人们普遍关注的几个问题外，研究者们也试图找到能解释g b c d 优化的微观机制。迄今为止，有关退火孪晶诱发g b c d 优化机制有四种。 其一是r a n d l e 提出的3 再激发模型( 3r e g e n e r a t i n gm o d e l ) ”，该模 型假定与共格3 品界相交的一般大角度晶界优先迁移，与_ j = 格3 相遇，反应 出9 品界构成3 3 一e 9 的l 记界连接网络，可动的e 9 晶界继续迁移与另 一个共格3 ( z 3 ) 反应激发出非共格3 晶界( 3 u r 。) ，珐非共格品界处r 一般 上海大学博士学位论文 大角度晶界网络上，阻断了大角度晶界连通；而且易动的非共格3 晶界还可继 续迁移和其它晶界相遇，反应出低e c s l 晶界；如此进行下去实现材料的g b c d 优化。其示意图如1 - 4 所示。 图l - 4 “3 再激发模型示意图( 见文献 9 6 1 ) 其二是k u m u r 等人提出的高e c s l 晶界分解模型啪1 ，即中低层错能面心立方 金属材料经过适度形变高温退火后，由于形变诱发晶界迁移( s t r a i n - i n d u c e d b o u n d a r ym i g r a t i o n s i b m ) 产生退火孪晶3 晶界，这些晶界与高c s l 晶界反 应生成大量的低c s l 晶界( 如5 1 和8 7 等与3 晶乔相遇反应生成1 7 和 2 9 等) 从而实现合金的g b c d 优化，如图i - 5 所示。 其三是k o k a w a 等人提出的特殊片段( s p e c i a lf r a g m e n t a t i o n ) 模型汹4 2 1 。该 模型认为合金g b c d 的优化是通过退火孪晶对在一般大角度晶界上引入低能的特 殊晶界片段实现的，如图i - 6 所示。 海大学博学位论文 c g 2 焉。 礴 n 图i - 5 高值c s l 晶界分解模型示意图( 见文献 2 9 1 ) 其四是王卫国等人提出的非共格3 晶界的迁移与反应模型：8 8 ，9 2 ，9 4 ，9 7 。 该的非共格3 晶界的迁移与反应模型”“”1 。该模型认为在形变退火过程中 出现的大量可迁移的非共格e 3 晶界( 弯曲的e 3 晶界) 是合金g b c d 得到优化的 根源。首先，低能的共格3 品界是稳定并难以迁移的，此类晶界不可能衍生出 大量的e 9 和2 7 品界；其次，在形变退火过程中出现的非共格3 晶界，高度 町动，这种非菇格3 晶界的迁移及彼此相遇可生成9 或】品界，同样e 9 品 界的迁移也町以和0 或e 9 等晶界舸遇而发生反应生成2 7 和8 】等等。 l 海丈学博 位论文 图i 七特殊晶界片断模型( 见文献 4 2 】) 无论怎样，基于退火孪晶的g b c d 优化问题必然和3 晶界分靠及特性密切相 关。在二维结构中，以直线或直线对形态存在的共格3 孪晶界大都位于晶内， 其是否如s m m a d a 等人提出那样能在一般大角度晶界卜引入特殊晶界片段，从 而一定程度上阻断般大角度晶界删络的连通性还有待进一步的研究；能量偏高 些的非共格3 品界往往位于晶界网络上，町人人提高特殊三叉晶比例，从这一 角度看，非茈格3 品界对g b c d 优化的贡献好像较茫格3 晶界更直接些，但在 特殊晶界团内部发生广泛迁移反应的非共格3 晶界又是如何阻断一般大角度晶 界网络连通性的仍不十分清楚。因此，如何诱发处于晶界嗍络 ：的特殊晶界，探 讨非共格3 晶界的成因问题以及z 3 ( 艿格和非共格) 晶界对优化合金的g b c d ， 改善材料的晶问腐蚀性能究竟有多大贡献是噬待研究的问题之。 1 4 奥氏体不锈钢g b c d 优化研究现状 目前，奥氏体不锈钢g b c d 优化研究已取得了重要进展，其g b ei 艺路线主要 有两种：即121 小节提到的第一和第四种。k o k a w a 等人对3 0 4 不锈钢1 进行 5 冷轧变形后在1 2 0 0 k 下退火7 2h 处理，其特殊晶界比例达到8 5 ：对3 1 6 小 锈钢m 进行了相似的g b e 处理( 3 1 2 4 0 k 一7 2h ) ，其特殊晶界比例提高到了8 6 。 经g b c d 优化的这两种不锈钢其晶界腐蚀( 包括应力腐蚀) 和焊缝腐蚀抗力都显 上海大学博士学位论文 著提高。在此基础上，该课题组研究人员虽然提出了实现合金g b c d 优化的“特 殊片段模型 ( 该模型在1 3 4 小节中已做了介绍) ，但在其给出的g b c d 结果中 并未提及各种特殊晶界( 尤其是3 ，9 和z 2 7 晶界) 的组成及相对比例。可以 理解，各种特殊晶界的组成应是探讨合金g b c d 优化微观机制的一个重要切入点。 另外，过长的退火时间在工业生产中并非经济之举，摸索出经济可行且g b c d 优 化效果更佳的g b e 工艺应该仍是研究的重要内容之。t h a v e e p r u n g s r i p o r n 等 人脚1 采用3 一9 5 0 - 1 0m i n 的形变退火工艺进行3 道次循环，得到的特殊晶界比 例为5 7 ，明显低于前者，且没有给出晶间腐蚀实验结果，可认定其g b c d 优化效 果不明显。分析认为，对于如此低的形变量( 3 ) ，其形变储能不足以使合金g b c d 在随后相对低温短时间退火中发生优化，即很难诱发出大量的特殊晶界，该工艺 参数还有待优化。目前虽然提出了几种基于退火孪晶的微观机制模型( 如1 3 4 ) ， 但仅适用于某些特定的实验结果，并不具备普适性。利用e b s d 技术“原位跟 踪合金在形变退火过程中的显微组织和g b c d 演变过程，对探索合金g b c d 优化机 制问题应会有所突破。另外，目前有关晶界工程在改善奥氏体不锈钢性能上，多 关注合金经晶界工程处理( 表现为特殊晶界比例的大幅提高) 后整体腐蚀抗力的 改善，很少研究某种特定晶界的腐蚀特性。通过晶界腐蚀实验，e b s d 测试并结 合基于e b s d 的单一截面迹线分析法衡量特定晶界的腐蚀特性并测定其晶界取向 也应是重要的研究内容之一。 1 5 论文的主要研究内容 基于以上有关晶界工程基本概念、研究进展和存在问题，并结合低层错能面 心立方金属材料奥氏体不锈钢g b c d 优化的研究现状，我们将针对已得到广泛应 用的3 0 4 奥氏体不锈钢的g b c d 优化问题展开研究。 1 5 1 单次冷轧退火对3 0 4 不锈钢特殊晶界比例的影响。 研究单次冷轧形变量、退火温度和退火时间对合金g b c d 中特殊晶界比例的 影响规律，力图找到单次冷轧退火的g b e 工艺优化参数。 1 4 上海大学博士学位论文 1 5 2 循环冷轧退火对3 0 4 不锈钢特殊晶界比例的影响。 研究不同道次冷轧退火后合金g b c d 中特殊晶界比例的变化，据此进一步优 化g b e 工艺参数。 1 5 3 冷轧退火3 0 4 不锈钢的显微组织结构演变与g b c d 的关系。 拟采用基于e b s d 的技术原位跟踪3 0 4 不锈钢从初始状态( 固溶态) 、形变 状态和各个阶段退火状态其g b c d 的演变过程。了解形变后亚结构和g b c d 的 调整变化对合金g b c d 的影响；研究后续不同退火阶段特殊晶界团的形成、合 并长大过程，分析合金g b c d 演变规律，进而得出3 0 4 不锈钢g b c d 优化的微 观机制。 1 5 4g b c d 优化改善3 0 4 不锈钢晶界腐蚀性能评价。 通过e b s d 测试、s e m ( 金相) 观察等手段评价多种晶界( 一般大角度晶界和 某些特殊晶界) 的腐蚀抗力，并利用基于e b s d 的单一截面迹线分析法对某些表 现出良好腐蚀抗力的晶界进行界面取向测定。 1 5 5 研究框图 该研究内容可示意地表示在框图1 7 中： 对图1 7 说明如下： ( 1 ) 原料准备：切取3 0 4 不锈钢板材试样若干并进行固溶处理，获得均匀 单一的奥氏体组织。 ( 2 ) g b e 工艺：根据1 3 1 中的叙述并结合3 0 4 不锈钢的特点，本实验采 取三种g b e 工艺路线：其一，中小形变量冷轧变形后在相对低温下进行长时间 退火，该实验可定义为“低温长时g b e 工艺 或“g b e l ；其二，变形后的试 样在高温下进行短时退火，该实验可定义为“高温短时g b e 工艺 或“g b e 2 ； 其三，进行多道次循环冷轧退火处理，该实验定义为“循环冷轧退火g b e 工艺 或“g b e 3 。 ( 3 ) e b s d 测试：将经过不同g b e 工艺处理的样品进行e b s d 测试，获得 1 5 上海大学博士学位论文 其g b c d 和o i m 信息，并进行相应的数据处理。 ( 4 ) 特殊晶界比例超过7 0 ( 5 ) 1 而且一般大角度晶界网络被有效阻 断的样品可以认为其工艺路线为优化的g b e 工艺，否则调整工艺参数或工艺路 线进步优化工艺参数，重复上述的( 2 ) 和( 3 ) 。 样品准备 - l - 、 上上上 g b e lg b e 2g b e 3 1r e b s d 测试 i 优化工艺参数 土 j 否函再目淤 、苎竺兰兰里竺三 班 ( 原位) 组织跟踪观察实验 上 得出g b c d 优化的微观机制 上 晶界腐蚀实验 上 评价各种晶界腐蚀抗力 图l 73 0 4 不锈钢g b c d 优化研究实验框图 ( 5 ) 运用基于e b s d 的技术对g b c d 优化的合金样品从原始状态、形变状 态、退火状态做组织的( 原位) 跟踪观察，了解其g b c d 演化过程，找出g b c d 优化的微观机制。 ( 6 ) 通过e b s d 测试、s e m ( 金相) 观察等手段评价各种晶界( 一般大角度晶 界和各种特殊晶界) 的腐蚀抗力，并利用基于e b s d 的单一截面迹线分析法对某 些表现出良好腐蚀抗力的晶界进行界面取向测定。 1 6 上海大学博士学位论文 第二章单次冷轧退火对3 0 4 不锈钢g b c d 的影响 2 1 前言 本章将讨论两种单道次冷轧退火工艺对3 0 4 不锈钢特殊晶界比例的影响，其 一是将经过中小冷轧形变( 6 - - - - 5 0 ) 的合金在相对低温( 9 0 0 c ) 下进行长时间( 1 2 h 一9 6h ) 退火，定义为g b e i 工艺； 其二是将相同冷轧形变的合金样品在较高温 度下( i 0 0 0 一11 0 0 c ) 下进行短时间( 2 1 0m i n ) 退火，该工艺定义为g b e 2 。预 期得出各种主要g b e 工艺参数，如形变量、退火温度、退火时间等对合金特殊晶 界比例和g b c d 的影响，为下一步进行合金g b c d 优化的机理分析提供实验数据。 2 2 实验过程 该实验采用的工艺路线如下： 样品准备专固溶处理_ 晶界工程( g b e ) 处理( 冷轧变形+ 真空退火) 一样品 表面处理一e b s d 测试专数据处理 2 3 实验方法 2 3 i 样品准备 实验用材为厚度1 0m m 的3 0 4 奥氏体不锈钢板材，其合金成分如表2 1 所示。 利用线切割机将板材切割成尺寸为1 0 0m i n x 4 0m m 的试样若干，并用丙酮溶液对 表面油污进行振动清洗，然后用粗砂纸( 1 0 0 # ) 将切割时的走线痕迹磨掉，准备 在真空状态下进行固溶处理。 表2 - 13 0 4 不锈钢板材的成分( 质量分数) 1 7 上海大学博士学位论文 2 3 2 固溶处理 为了消除碳化物对后续g b e 处理的合金显微组织变化的影响，将上述的样品 进行固溶处理( 1 0 5 0 c 下退火3 0m i n 后水冷) ，目的是获得均匀单一的奥氏体组 织。 表2 - 2 合金样品g b e 处理方法 样品编号g b e 处理方法 a 0 6 1 2 hg b e l 6 冷轧形变后退火1 2h a 0 6 2 4 h ( 形变后低温长时间 6 冷轧形变后退火2 4h a 0 6 4 8 h 退火工艺) ，退火温 6 冷轧形变后退火4 8h a 0 6 9 6 h 度均在9 0 0 6 冷轧形变后退火9 6h a 1 0 1 2 h 1 0 冷轧形变后退火1 2h a 1 0 2 4 h 1 0 冷轧形变后退火2 4h a 1 0 4 8 h 1 0 冷轧形变后退火4 8h a 1 0 9 6 h 1 0 冷轧形变后退火9 6h a 3 0 1 2 h 3 0 冷轧形变后退火1 2h a 3 0 2 4 h 3 0 冷轧形变后退火2 4h a 3 0 4 8 h 3 0 冷轧形变后退火4 8h a 3 0 9 6 h 3 0 冷轧形变后退火9 6h a 4 0 1 2 h 4 0 冷轧形变后退火1 2h a 4 0 2 4 h 4 0 冷轧形变后退火2 4h a 4 0 4 8 h 4 0 冷轧形变后退火4 8h a 4 0 9 6 h 4 0 冷轧形变后退火9 6h a 5 0 1 2 h 5 0 冷轧形变后退火1 2h a 5 0 2 4 h 5 0 冷轧形变后退火2 4h a 5 0 4 8 h 5 0 冷轧形变后退火4 8h a 5 0 9 6 h 5 0 冷轧形变后退火9 6h a o l o l h 6 冷轧形变后退火1 h b 0 6 0 5 mg b e 2 6 冷轧形变后10 5 0 。c 下退火5m i n b 1 0 0 5 m( 形变后高温短时间10 冷轧形变后1 0 5 0 。c 下退火5m i n b 2 0 0 5 m退火工艺)2 0 冷轧形变后1 0 5 0 c 下退火5m i n b 3 0 0 5 m 3 0 冷轧形变后1 0 5 0 下退火5r a i n b 4 0 0 5 m 4 0 冷轧形变后1 0 5 0 下退火5m i n b 5 0 0 5 m 5 0 冷轧形变后1 0 5 0 c 下退火5r a i n b 0 6 0 2 m 6 冷轧形变后1 0 5 0 。c 下退火2m i n b 0 6 1 0 m 6 冷轧形变后1 0 5 0 c 下退火1 0r a i n b 0 6 0 5 m h 6 冷轧形变后1 1 0 0 c 下退火5m i n b 0 6 0 5 m l6 冷轧形变后10 0 0 c 下退火5m i n 上海大学博士学位论文 2 3 3 冷轧变形和真空退火 冷轧变形是在1 8 0 二辊试验轧机上进行的，厚度压下量分别为6 ，1 0 ，2 0 ， 3 0 ，4 0 和5 0 。每个形变后的样品切割成1 0m i n x 5 硼大小的测试样品，便于 接下来在不同工艺制度下进行退火处理。为防止高温氧化，退火工艺在真空环境 下进行，样品封装在与真空机组相连的石英管中，加热过程在功率为4k w 的管 式电阻炉中完成。冷轧变形和真空退火参数详见表2 - 2 。 2 3 4e b s d 样品制备 在退火前对样品进行机械磨制，用2 0 0 # 一1 4 0 0 # 的金相水砂纸进行逐号人工磨 制，直至获得光亮表面。为防止样品在磨制过程中引起的表面应力影响到后面晶 体取向的测试结果，对机械表面处理后的样品进行电解抛光，所使用的抛光液是 体积比为4 ：l 的高纯酒精和高氯酸的混合溶液，抛光电压为3 0v ，抛光时间约 2 0s 。抛光后的样品用充足的酒精清洗三遍，以彻底去除附着在试样表面的电解 液，避免其污染表面，影响e b s d 测试质量。待样品表面酒精挥发完全，可直接 对感兴趣的区域进行e b s d 测试。 图2 1e b s d 分析系统的基本布局 1 9 上海大学博士学位论文 2 3 5e b s d 测试 电子背散射衍射( e l e c t r o nb a c k s c a t t e rd i f f r a c t i o n ，简称e b s d ) 技术是 基于扫描电镜中电子束作用于倾斜样品表面所形成的菊池衍射花样来确定晶体 结构，晶体取向以及其它多种相关信息的方法。该技术是在2 0 世纪7 0 年代 v c n a b l c s n 0 等在扫描电镜下观察到背散射电子衍射菊池带，即所谓的高角菊池带 1 0 2 1 ( 以区别于t e m 下的“低角 菊池带) 后，逐渐发展起来并成功用于晶体取 向标定上。e b s d 分析系统的基本布局如图2 - i 所示。放入扫描电镜样品室内的 样品经大角度倾转后( 一般倾转7 0 0 ，通过减小背散射电子射出表面的路径以获 取足够强的背散射衍射信号，减小吸收信号) ，入射电子束与样品表面区作用， 发生衍射，产生菊池带。由衍射锥体组成的三维花样投影到低光度磷屏幕上，在 二维屏幕上被截出相互交叉的菊池带花样( 如图2 - 2 ) ，花样被后面的c c d 相机 接收，经图象处理器处理( 如信号放大、加和平均、背底扣除等) ，由抓取图象 卡采集到计算机中，计算机通过h o u g h 变换，自动确定菊池带的位置、宽度、强 度和带间夹角，与对应的晶体学库中的理论值比较，标出对应的晶面指数与晶带 轴，并算出所测晶粒晶体坐标系相对于样品坐标系的取向。 与其它晶体取向测定技术相比，该技术具有制样简单、测试区域大、取向标 定可实现计算机自动完成且获得信息丰富等特点。随着其空间分辨率( 0 1 岬) 和角度分辨率( o 5 0 ) 的提高，该技术正部分取代其它的电子衍射技术( t e m 、x 射线等) ，它与其它衍射方法的比较见表2 3 。 不论在材料领域的基础研究还是工程应用上，e b s d 测试系统( 包括软硬件) 越来越多地受到研究者的青睐。该技术在基础研究的应用主要体现在：分析金属 形变时内部形变的不均匀性，形变后金属加热过程中回复和再结晶现象的分析， 孪晶分析，相鉴别等；在工程应用上包括铝合金中制耳率与立方织构相对量的关 系分析，微电子封装中金线键合性能评价时的应用；材料晶间腐蚀性能与晶界特 征分布的关系分析等等。 2 0 t 惠太学博i