（环境科学与工程专业论文）铁基离子液体湿法氧化硫化氢脱硫新工艺研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 左右，具有较好的热稳定性；氧化还原电位结果为6 9 4 m v ，说明其具 有良好的氧化性能；毗啶与铁基离子液体的混合物的红外光谱图中出现 了1 4 5 0 c m l 和1 5 4 0 c m l 的峰，这说明了铁基离子液体具有l e w i s 酸性和 b r o n s t e d 酸性特性。 其次，依托铁基离子液体的疏水性、氧化性和酸性特性，构建了非 水相湿法氧化硫化氢脱硫工艺。考察了硫化氢流量、硫化氢浓度、反应 温度和氧气流量对脱硫效率的影响，并对脱硫过程中常见的几种脱硫副 产物s 0 4 2 。、8 2 0 3 厶、s 0 3 2 - 进行了定性分析、对脱硫产物硫磺进行了x r d 、 t g 和r a m a n 表征。结果表明，铁基离子液体的硫容可达到0 31 9 l ，氧 化脱硫过程中无需添加辅助试剂和调控p h 值；反应温度和硫化氢流量 是对脱硫率影响最为显著的两个因素，反应温度从3 0 。c 升高到5 0 。c 时 j j 脱硫率从9 9 6 5 上升到1 0 0 ，硫化氢流量从3 0 m l m i n 升高到 6 0 m l m i n 时脱硫率从1 0 0 降低到9 6 5 ；反应前后的铁基离子液体的 红外光谱图中都没有出现1 6 2 2 c m 1 的s o 键伸缩振动峰，说明脱硫过程 中没有出现副产物s 0 4 2 。、$ 2 0 3 厶、s 0 3 厶；脱硫产物的拉曼图谱和x r d 图谱表明该产物为单斜相硫磺。 因此，铁基离子液体作为脱硫剂可以氧化硫化氢生成硫磺并在氧气 中再生并生成水，脱硫剂的疏水性使得产物水与脱硫剂很自然的分开， 避免了水相湿法氧化脱硫过程中二次污染及操作复杂的难题，因此该工 艺的研究对发展绿色湿法脱硫工艺具有积极意义。 l i 摘要 关键词：硫化氢，铁基离子液体，脱硫，湿法氧化，相分离 i i i 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo n 、to d a t i o nd e s u l f u i u z a t i o no f h y d r o g e ns u l f i d ew i t ha p p l i c a t i o no f f e - - b a s e di o n i cl i q u i d a b s t r a c t h ，se x i s t e di ni n d u s t r i a lp r o c e s s e sw o u l dn o to n l yr e s u l ti nc o r r o s i o no f m e t a lp i p e sa n de q u i p m e n t sa n dc a t a l y s tp o i s o n i n g ，b u ta l s oc a u s ea i r p o i l u t i o na n dt h r e a t st op e r s o n a ls a f e t y i ti si m p o r t a n ta n du r g e n tt or e m o v e h ，sf r o mi n d u s t r i a lw a s t eg a s r e f e rt od e s u l f u r i z a t i o no fh 2 s ，w e to x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nf o rh y d r o g e ns u l f i d ew e r ew i d e l yu s e dw i t hm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha sr e c y c l eo fd e s u l f u r i z a t i o na g e n ta n dr e c o v e r yo fs u l f u rf r o mt h e e x h a u s tg a s h o w e v e r , i ti sn e c e s s a r yt oa d db a s e sa n df r e s hd e s u l f u r i z a t i o n a g e n tc o n t i n u o u s l yt ok e e pp hv a l u ea tc a 8a n do p t i m i z et h ed e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e ，w h i c hf i n a l l yp r o d u c eh u g ea m o u n to fu n b i o d e g r a d a t e d w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gi n o r g a n i cs a l t s t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n tt o e x p l o r en e wg r e e nw e to x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s b a s e do nt h en a t u r a lf e a t u r eo ff e b a s e di o n i c1 i q u i d s n o n a q u e o u sw e t o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fh y d r o g e ns u l f i d ew a sp r o p o s e di n t h i sw o r k t h ef e b a s e di o n i cl i q u i d ( f e i l ) w a ss y n t h e s i z e dd i r e c t l yb ym i x i n gl ：2 m o l er a t i oo f1 b u m 3 m e t h y l i r n i d a z o l i u m ( b m i m c l ) a n df e c l 3 6 h 2 0a t r o o mt e m p e r a t u r e t h ef e i lw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r r a m a r l m o i s t u r e d e t e r m i n a t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t gr e d o xp o t e n t i a l ( o r p ) a n da c i d c h a r a c t e r i z a t i o n t h ev 3 0 ho fh z oi nf t - i ra t16 30 c m _ a n d3 30 0 c m 吖w e r e n o tf o u n di nt h ef e i l w h i c hi sa g r e e m e n tw i t ht h er e s u l tb ym o i s t u r e d e t e r m i n a t i o nt h a tt h e f e i lc o n t a i n e dn ow a t e r t h ee l e m e n t a lr e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ff e i lc o u l db ee x p r e s s e da s u n s t o i c h i o m e t r i c b m i m f e o9 c 1 47 t h er a m a np e a k sa t 12 0 3 3 c m 叫a n d 3 3 3c m s h o w e dt h a tf e c l 4 w a st h eo n l ye x i s t i n gf o r mo ff ei nf e i l f r o m t ga n do i mt h ef e i lw a so n l yd e c o m p o s e da t3 0 0 a n dp r e s e n t e dh i g h o r pv a l u ea t6 9 4 m v , w h i c hs h o w e dh i g ht h e r m o s t a b i l i t ya n do x i d a t i o n p r o p e r t y t h ei rp e a ka t14 4 7c m a n d15 4 0 c m - 1o ft h em i x t u r eo fp y r i d i n e a n df e i ls h o w e dt h a tf e i lp r e s e n t e dt h ec o m m o na c i d i cp r o p e r t yo f b r o n s t e da c i da n dl e w i s ac e r t a i na m o u n to ff e i lw a sl o a d e di n t or e a c t o ra n dr e g e n e r a t o r i v 摘要 c o m p o s e do fg l a s ss a n df u n n e la n dg l a s st u b e ，t h eh 2 sa n d0 2w e r e r e s p e c t i v e l yb u b b l e dt h r o u g ht h er e a c t o ra n dr e g e n e r a t o r , a n df e i lc i r c u l a r l y f l e wt h r o u g ht h er e a c t o ra n dr e g e n e r a t o r b a s e do nt h en e wf e i law e t o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s si na nn o n - a q u e o u sm e d i u mf o rh y d r o g e n s u l f i d ew a se s t a b l i s h e da n di n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c ts u l f u rw a sc h a r a c t e r i z e d b yt gx r da n df t - r a m a n i ti sf o u n dt h a tt h es u l f u rc a p a c i t yo ff e i li s o 31g la n dt h ed e s u l f u r i z a t i o ne 所c i e n c yi sh i g hu pt o9 6 ，w h i c hd e p e n d s o nf l o wr a t ea n dc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ns u l f i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d o x y g e nf l o wr a t e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n df l o wr a t eo fh y d r o g e ns u l f i d e p u t m o r e s i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nd e s u l f u r i z a t i o n e 伍c i e n c y t h e d e s u l f u r i z a t i o ne 伍c i e n c yi n c r e a s e df r o m9 9 6 5 t o1 0 0 w h i l et h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m3 0 t o5 0 a n di n c r e a s e df r o m9 6 5 t o10 0 w h i l et h ef l o wr a t eo f h y d r o g e ns u l f i d ed e c r e a s e df r o m6 0 m l m i nt o3 0 m l m i n t h e r ew a sn o tai rp e a ka t16 2 2 c m a s s i g n e dt os ob a n d ，w h i c hi m p l i e d t h a tt h e r ew e r en o tb y - p r o d u c t so fs 0 4 厶、s 2 0 3 扣、s 0 3 厶p r o d u c e di nt h i s d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s t h ex r da n df t - r a m a ns p e c t r u mo ft h ep r o d u c t s u l f u rs h o w e dt h a tt h e p r o d u c t w a sm o n o c l i n i cs u l f u rr a t h e rt h a n o r t h o r h o m b i cs u l f u rf r o mt h et r a d i t i o n a lw e to x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n i n w a t e r i ng e n e r a l ，t h en o n a q u e o u sw e to x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s so f h y d r o g e ns u l f i d ep r e s e n t st h ef o l l o w i n ge x c i t i n ga d v a n t a g e s ，s u c ha sn o w a s t e w a t e rp r o d u c i n ga n dn op hv a l u ec o n t r o l l i n gd u r i n gd e s u l f u r i z a t i o n i t c o u l db ee x p e c t e dt ob eu s e da sag r e e nw e to x i d a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o ni n c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n de n v i r o n m e n t a le n g l n e e n n g k e yw o r d s ：h y d r o g e ns u l f i d e ，f e b a s e di o n i cl i q u i d ，d e s u l f u r i z a t i o n ， w e to x i d a t i o n ，p h a s es e p a r a t i o n v 符合说明 符号说明 s 铁基离子液体脱硫剂的硫容，g l - 1 晶，s 硫化氢气体的压力，4 0 5 3 0 0 p a q h ，s 1 硫化氢标准气体的流量，o 0 0 0 0 4 m 3 m i n - 1 q o ， 氧气的流量，m l m i n l t硫化氢在反应器里的反应时间，m i n r气体状态方程常数，8 3 1 4p a m 3 m o l q k 1 磊，s 硫化氢气体温度，3 0 4 1 5 k 矿铁基离子液体的体积，o 2 l c t , , i t h 2 5 9 a s 脱硫反应器尾端尾气中的硫化氢浓度，p p m c 硫化氢气体的初始浓度，p p m c 。四小时后脱硫反应器尾端尾气中硫化氢的稳定浓度，p p m 玎 脱硫率， r反应温度， f e - i l铁基离子液体 p y 吡啶 t g 热重 t e m 扫描电子显微镜 r a m a n拉曼 b r o n s t e d 酸性质子酸性 p p m气体体积浓度，表示一百万体积的空气中所含污染物的体积数 l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 日期：二：! 竺! ：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在_ 年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 彳习鏊日期： 日期：丝! ：查：2 第一章绪论 1 1 硫化氢脱除技术研究进展 1 1 1 硫化氢的性质与危害 第一章绪论 硫化氢气体是一种具有臭鸡蛋气味、有毒有害的气体。硫化氢气体的存在不仅 会造成金属管道和金属设备的腐蚀、催化剂的中毒，而且会威胁人身安全。微量的 硫化氢就可能给人带来伤害，中华人民共和国安全生产行业标准含硫化氢天然气井 公众危害程度分级方法中列出了硫化氢的毒性数据见表1 1 所列【i 】o 表1 - 1 硫化氢毒性 ! 垒垒! ! ：! ! 垒兰墅壁2 1h 业g 竺翌! 垒堂 在空气中的浓度 体积p p m o 0 0 0 0 1 30 1 3 o 0 0 l 0 0 0 2 1 0 2 0 0 0 l1 0 0 0 0 55 0 0 m g m 3 o 1 8 1 4 4 l 2 8 8 3 1 4 4 1 4 7 2 0 4 9 暴露与硫化氢的典型特性 在大气中含量为0 1 3 p p m 时，有明显和令人讨厌的气 味，在大气中含量为4 6 p p m 时就相当显而易见。随 着浓度的增加，嗅觉就会疲劳，气体不再能通过其气 味来辨识。 有令人讨厌的气味。眼睛可能受刺激。 在暴露l h 或更长时间后，眼睛有灼烧感，呼吸道受 到刺激。 3 m i n 1 5 r a i n 就会出现咳嗽、眼睛受刺激和失去嗅觉。 在5 m i n - 2 0 m i n 过后，呼吸就会变样、眼睛就会疼痛 并昏昏欲睡，在l h 后就会刺激喉道。 短期暴露后就会不省人事，如不迅速处理就会停止呼 吸。头晕、失去理智和平衡感。患者需要迅速进行人 工呼吸和或心肺复苏技术。 o 1 0 +1 0 0 0 +1 4 4 0 9 8 +立即丧失知觉，将产生永久性的脑伤害或者脑死亡。 为了保护人体的健康，中国国家环境保护局制定了相应的硫化氢排放标准见表 1 2 所列【2 1 。 我国工业企业设计卫生标准中对车间空气和居住区环境大气中硫化氢浓度已 有明确规定【3 】： ( 1 ) 车间工作地点空气中硫化氢最高允许浓度不得超过l o m g n l - 3 ； l 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 居民区环境大气中硫化氢最高允许浓度不得超过0 0 1m g m - 3 。 表l - 2 硫化氢排放标准 t a b i e1 - 2e m i s s i o ns t a n d a r d sf o rh y d r o g e ns u l f i d e _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 一t _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ 一 排放高度，m 排放量，k g ，l i 排放高度，m 排放量，k g h 1 1 2 硫化氢的来源 煤、石油、天然气三大主要能源物质在开发和利用过程中都会产生硫化氢气体。 在利用煤炭生产其他化工产品的之前须将煤进行高温气化或者干馏，此时煤炭中的 有机硫会受热裂解成为硫化氢而逸出；在含硫原油的加工过程中，原油中的硫会部 分转化成为硫化氢气体存在于炼厂酸性尾气中；目前，我国已经发现了许多高硫化 氢气田和硫化氢气井，其中硫化氢的浓度都较高。除此之外在其他很多工业生产如 印染厂、造纸厂、污水治理厂、农药厂等行业的生产过程中都会产生含有硫化氢的 工业废气。 1 1 3 脱硫技术概述 国内外吸收净化硫化氢气体的方法很多，均是依据硫化氢的弱酸性和强还原性 而将其脱除，总的来说可以分为干法和湿法。 1 1 3 1 干法脱硫 干法脱硫多采用金属氧化物或者复合金属氧化物作为脱硫剂，在脱硫过程中往 往存在着脱硫剂无法再生循环利用、脱硫剂的结块等问题，且只适用于含硫量低气 体流量小的气体的脱硫，不适于大气量工艺过程中气体的脱硫，主要用于精脱硫。 1 1 311 常温氧化铁脱硫 氧化铁脱硫方法是一种比较古老的干法粗脱硫方法。用来进行常温脱硫的氧化 2 第一章绪论 铁大多为含有结晶水的氧化铁，且其中只有n 和y 型氧化铁才是脱硫剂中的活性成 分，这种氧化铁被称为活性氧化铁【4 】。其脱硫机理为硫化氢气体先进入氧化铁的结 晶水膜中转化成硫氢根离子和s 2 。离子，然后这两种离子再进一步与氧化铁作用转化 成为硫化铁和硫化亚铁。脱硫剂的再生主要是通过通入氧气与硫化铁和硫化亚铁作 用生成硫磺和带结晶水的氧化铁而完成。 氧化铁脱硫剂的制备经历了从早期的以赤铁、沼铁矿和矿渣为原料来制备到直 接以铁为原料来合成氧化铁，再到现在的以合成活性氧化铁为主要路线，其脱硫硫 容和脱硫效果已经得到了较大提高。但这种定向合成活性氧化铁的路线成本较高， 操作较复杂，主要用来制备价格高的精脱硫剂。 1 1 3 1 2 氧化锌脱硫 氧化锌与硫化氢反应会生成难于解离且十分稳定的z n s 而将硫化氢脱除，其常 用于精脱硫过程。单一相的氧化锌脱硫存在着以下不足1 5 】：低温( 一般指低于2 0 0 的温度) 脱硫时脱硫剂的硫容要比中国高温脱硫时低很多；中高温脱硫脱硫剂中 锌转化为气态挥发而造成脱硫剂活性成分减少影响脱硫效果；氧化锌的再生温度高， 超过了6 5 0 ，此时存在严重的脱硫剂热烧结和硫化锌分解为单质锌现象，从而造 成脱硫剂性能下降和脱硫剂的损失。后来人们开始将铜、铁、钛等的金属氧化物掺 杂到氧化锌中形成复合金属氧化物脱硫剂，以解决脱硫剂的稳定性和脱硫活性等问 题，到目前为止已经取得了一些进展。铁酸锌脱硫剂【6 j 是最具代表性的复合金属氧 化物脱硫剂，是一种性能相对较好的高温煤气脱硫剂，它将f e 2 0 3 的高硫容、反应 快、易再生的特点和z n o 的高精度特点结合于一身，与单独的z n o 相比减少了锌 的挥发损失，具有广阔的应用前景。 1 l 3 1 3 克劳斯法 克劳斯法r 7 】是一种比较成熟的多单元处理工艺，目前已经广泛被用于炼厂气加 工、合成氨和甲醇原料气生产以及煤、石油和天然气的加工过程中。克劳斯法脱硫 的机理为硫化氢气体先在克劳斯燃烧炉内被部分氧化成为二氧化硫，再在克劳斯反 应器里摩尔比为2 ：l 的h 2 s 和s 0 2 反应生成硫磺和水。常规克莱斯法要求硫化氢 的初始浓度不得小于2 0 ，否则就不经济。常规克劳斯反应需要对过程气中的硫化 氢与二氧化硫的比例严格控制，这样一来会造成了整个过程的控制比较困难。常规 克劳斯的脱硫率一般不会超过9 5 ，其尾气中还会残留一定量的硫化氢和二氧化硫 仍然不能达标排放。后来就出现了设有二级、三级甚至四级转化器的克劳斯工艺， 受化学平衡的限制即使是四级转化后的脱硫率也不会超过9 7 ，也不能达标排放， 3 北京化工大学硕士学位论文 而且增加了转化器级数的克劳斯工艺流程变得更长，这样必然会造成运行费用和投 资费用的提高。后来人们将一种能将硫化氢选择性直接氧化成为硫磺的催化剂与传 统克劳斯工艺结合起来形成了超级克劳斯工艺。超级克劳斯法是在常规克劳斯法后 面加了一个选择性氧化催化工艺段而形成的，这样一来可以使整个脱硫工艺的脱硫 效率达到9 9 。但总的来说克劳斯法存在着工艺流程长，操作复杂，能耗高，投资 高等不足，且只适于处理硫化氢浓度较高的气体。 1 1 3 2 湿法脱硫 湿法脱硫多用于合成氨原料气、焦炉气、天然气等重大量硫化氢的脱除。湿法 脱硫法分为湿法吸收和湿法氧化两大类：湿法吸收法主要是利用一些化学物质对硫 化氢的物理化学吸附将其从气体中脱除的一类方法，要想将硫化氢彻底脱除其后还 需接其他的相关工艺，整个湿法吸收法的脱硫过程存在着能耗高、产生二次污染、 吸附剂再生费用高等问题；湿法氧化法脱硫由于能将硫化氢氧化成为硫磺单质，且 其脱硫剂多可再生循环利用而备受关注。湿法氧化法脱硫时，由碱性吸收液碳酸钠 溶液、氨水等吸收硫化氢，生成氢硫化物、硫化物，再在催化剂铁氰化物、氧化铁、 对苯二酚、氢氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐、葸醌二磺酸盐、苦味酸萘醌2 磺酸盐 等的作用下，进一步氧化成硫磺。湿法脱硫法具有如下特点：可将硫化氢直接转化 为单质硫，无二次污染；既可在常压下操作又可在加压下操作：脱硫剂可再生循环 利用，运行成本低。到目前为止，湿法氧化脱硫工艺已经发展了很多种类，本文主 要介绍其中几种较有代表性脱硫工艺i 1 1 3 2 1 砷基脱硫工艺 ( 1 ) 砷碱法( t h y l o x 法) 该法是最早的也是最典型的砷基脱硫工艺，是利用砷酸盐和硫代砷酸盐在 k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 和a s 2 0 3 组成的碱性溶液中将硫化氢氧化成硫磺单质而脱除的一种 工艺。该方法存在着砷碱脱硫液吸收能力小、副反应高、净化度低、吸收液具有剧 毒等缺点，该工艺目前已被废弃为其他工艺所取代。 ( 2 ) 改良砷碱法( c - v 法) 改良砷碱法是对砷基工艺的改进，该工艺中添加了氢醌作为氧化催化剂，脱硫 液由砷酸盐和亚砷酸盐混合的碳酸钠溶液组成。该方法的砷碱脱硫液吸收能力已大 大增强，副反应也减少为2 ，但由于脱硫液毒性大、管理麻烦等缺点，现已很少 使用。 4 第一章绪论 1 1 322 钒基脱硫工艺 ( 1 ) 葸醌二磺酸钠法 该方法为典型的钒基工艺，以碳酸盐作为吸收液，以偏钒酸钠和焦钒酸钠作为 脱硫催化剂，并采用葸醌二磺酸钠( a d a ) 作为焦钒酸钠的再生氧载体，其脱硫机理 如下： 脱硫：n a 2 c 0 3 + h 2 s = n a h s + n a h c 0 3 2 n a r i s + 4 n a v 0 3 + h 2 0 = n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 s n a 2 v 4 0 9 + 2 h 2 0 + 2 n a o h + 2 a d a ( 氧化态) = 4 n a v 0 3 + 2 a d a ( 还原态) 2 n a o h 十2 n a h c 0 3 = 2 n a 2 c 0 3 + 2 h 2 0 再生：2 a d a ( 还原态) 十0 2 = 2 a d a ( 氧化态) + 2 h 2 0 这种方法的缺点主要有：有副产物产生，产生的副产物易造成a d a 沉淀、 增大吸收液粘度影响传质效果、造成堵塞等问题；硫磺产物为悬浮态、小颗粒的， 造成产物回收困难且存在堵塔问题；为了维持一定的脱硫率需要将产生的副产物 盐类从反应体系中排出，从而会产生有害废液且废液的处理困难，易形成二次污染； 腐蚀较严重。 ( 2 ) 改良a d a 法 针对a d a 法脱硫中出现的一些问题，于是出现了：在原有a d a 脱硫液中加 入螯合剂如硫氰酸盐、羟酸和芳香族磺酸盐等来防止脱硫液中副产物盐的生成；加 入酒石酸钾钠，阻止钒酸盐的沉淀生成；加入启稳定溶液作用的螯合剂如少量三氯 化铁及乙二胺四乙酸等。这些方法都统称为改良a d a 法，这类方法对被处理的气 体中h 2 s 含量的适应性广、且对设备腐蚀较轻，但存在着溶液成分复杂、费用较高、 悬浮的硫颗粒回收困难等问题【8 9 l 。 ( 3 ) 栲胶法 栲胶法是广西化工研究所、林科所和白色栲胶厂3 个单位研究开发的，是我国 特有的脱硫技术，目前在我国国内具有广泛的应用。栲胶是由植物的果皮、叶和干 的水淬液熬制而成，主要成分是多种水解类丹宁，是由化学结构复杂的多羟基芳烃 化合物组成，具有酚式或醌式两种结构。与改良a d a 法的脱硫机理相似，栲胶法 的脱硫机理为【1 0 l ： n a 2 c 0 3 + h 2 s = n a h s + n a h c 0 3 2 n a l - i s + 4 n a v 0 3 + h 2 0 = n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 s n a 2 v 4 0 9 + h 2 0 + 2 n a o h + 2 t ( o h ) 0 2 ( 醌态栲胶) = 4 n a v 0 3 + 2t ( o h ) 3 ( 酚态栲 胶) 2 t ( o h ) 3 + 0 2 = 2 t ( o h ) 0 2 + 2 h 2 0 n a o h 十n a l - i c 0 3 = n a 2 c 0 3 + h 2 0 5 北京化工大学硕士学位论文 在栲胶法脱硫中，由于栲胶碱性溶液具有很强的吸氧能力和栲胶组分中的羟 基、羧基对四价钒离子的良好络合作用，栲胶不仅启到了还原态钒的氧载体的作用， 还启到了四价钒离子的络合剂的作用，而且栲胶还是防堵剂和防腐剂，能够克服改 良a d a 法中的硫堵问题。该脱硫方法具有脱硫效率高、脱硫塔无堵塞问题、脱硫 液无毒性、原料成本低和消耗低、硫容高、操作简便、腐蚀轻等优点。但栲胶需要 繁复的预熟化处理过程才能添加到系统中，否则会造成溶液严重发泡而使生产无法 正常进行。二十世纪八十年代末，广西化工研究院研制了改良栲胶脱硫剂k c a ， k c a 具有使用更简单，活性更好，性能更稳定的特点【l 。 1 1 3 2 3 铁基脱硫工艺 络合铁脱硫方法【1 2 】是一种以碱液如碳酸钠、碳酸钾等的水溶液作为吸收液，以 铁作为催化剂并添加了铁离子络合剂的一类脱硫方法。该方法适于硫化氢浓度不高 或者硫化氢浓度高但气体流量不大的气体中硫化氢的脱除。其脱硫机理如下： 脱硫：h 2 s + 2 f e a + l n 一2 f c 2 + l n + i 8 s s + 2 h + 再生：2 f e 2 十l n + 1 2 0 2 + h 2 0 - - 2 f e 3 + l n + 2 0 h 。 总反应为：h 2 s + 1 2 0 2 1 s s s + h 2 0 其中络合剂的存在主要起稳定铁离子浓度的作用，从而增加了溶液中铁离子的 含量，有利于硫容的增加和脱硫剂脱硫效率的提高。 在国外目前使用较多的一种脱硫工艺为美国空气资源公司开发的l o c a t 工 艺，该工艺为典型的铁基工艺，使用的络合剂为乙二胺四乙酸( e d t a ) 和多聚糖 复合成的双组份络合剂，并添加了a r i 3 0 1 催化剂【1 3 1 。目前该工艺在全世界范围内 有多套装置运行，已经根据需要开发了三种不同的工艺模式，分别为：常见l o c a t ； 自循环l o c a t ；a q u a - c a t 工艺。其中自循环l o c a t 的脱硫和再生在同一个反应 器中同时进行，省去了高能耗的循环泵，可以大大节约电耗，其特别适用于低压含 硫气体的处理。l o c a t 法的优点为铁溶液无毒性、操作条件为室温、脱硫效率高、 能耗低、硫磺质量好、应用广泛、用量少的特点。在我国，隆昌天然气净化厂也采 用了l o c a t 工艺来进行酸性气体的脱硫，其运行结果表明该工艺运行稳定，尾气 中硫化氢浓度低于l o p p m ，有着很好的脱硫效果【1 4 1 。 国内也对络合铁法也进行了一些相关的研究，开发了用氨作为吸收剂，以磺基 水杨酸为络合剂的f d 法；以氨三乙酸和1 羟基乙) 1 1 - 膦酸双配体的络合铁法；以 三乙醇胺( t e a ) 为三价铁离子络合剂，以柠檬酸为二价铁离子络合剂的二元络合 体系法。 目前该方法存在的问题主要为在脱硫剂的长期运行过程中存在着络合剂或者 配体的降解问题，如何解决好此问题是该法在以后的重点研究方向。 6 第一章绪论 1 1 3 2 4 其他脱硫工艺 ( 1 ) p d s 法 p d s 即为酞菁钴磺酸盐，其分子结构为双核酞菁钴( m p c p c m ) 。由于酞菁类 化合物对硫化物的催化氧化作用，人们一直致力于将其运用到硫化氢的脱除工艺中， 但由于未能解决好氰化氢的中毒问题，一直未能成为工业化的脱硫剂。后来我国将 酞菁化合物的氰化氢中毒难题成功解决t t 捌，才开发出了p d s 脱硫新技术。p d s 法的脱硫液由p d s 、碱性物质和助催化剂3 种成分组成，其碱性物质一般为氨水或 者碳酸钠溶液。其脱硫机理与其他液相催化氧化法的不同之处为，p d s 对硫化物既 具有催化氧化作用又具有催化吸收作用，且该方法的脱硫催化氧化再生过程的全过 程控制步骤为硫化物的脱硫过程。 目前在工业上一般是与a d a 法、栲胶法配合使用【1 6 】，也可单独使用。与其他 液相催化氧化技术相比p d s 法具有催化活性高，既能脱除无机硫又能脱除有机硫， 总脱硫率高；用量少，节约运行成本；产生的硫磺多为大颗粒状的，不易堵塔，易 于分离；脱硫适用范围广，适于包括半水煤气、天然气、合成气、焦炉气等气体的 脱硫【1 7 l 。但是也存在着以下问题：以氨水为碱性溶液的p d s 法只适合于脱除含硫量 较低的气体；以碳酸钠为碱源的p d s 法副盐生成量较多，其中主要为碳酸氢钠，易 堵塔埔】。 近年来，随着对p d s 脱硫剂研究的深入，已开发出了比原有p d s 脱硫剂更具 催化活性和选择性、脱硫剂适用的p h 值范围更宽、有机硫脱硫率更高的脱硫剂， 催化剂的各方面的性能有了较大的改进和提高。 ( 2 ) d d s 脱硫法 d d s 脱硫法又叫生化铁碱溶液催化法，是一类融合了络合铁法和生物法的新 型脱硫方法。该方法使用的脱硫液由碱性物质的水溶液、d d s 催化剂、酚类物质、 铁离子以及好氧菌组成，其d d s 催化剂比现有已知的铁络合物在碱性溶液中具有更 强的稳定性，不易降解，并具有较强的载氧性。好氧菌的作用主要是将脱硫液吸收 硫化氢过程中产生的不溶性的铁盐如氢氧化( 亚) 铁、硫化( 亚) 铁等瓦解，使铁 从不溶形态重新回到各种溶解态以保证溶液中铁离子的稳定存在【1 9 】。d d s 法区别于 其他湿法催化氧化法之处就在于其中添加了细菌，而细菌的状态和活性对d d s 法脱 硫起着很重要的作用，因此在企业使用d d s 脱硫过程中如何使细菌的数量保持在一 定的水准上以及如何维持细菌的高活性是企业需要注意的。 ( 3 ) 生物法脱硫法 生物法脱硫主要是利用微生物的代谢作用将硫化氢转化成单质硫，然后再进一 步转化成为硫酸等物质，该法具有环保、成本低、设备简单、几乎无二次污染等优 7 北京化工大学硕士学位论文 点，是一种很具发展潜力的脱硫方法，主要是用于处理低硫化氢浓度、无回收价值 的工业废气。生物脱硫法中用的最多的细菌为硫杆菌属细菌，氧化亚铁硫杆菌、脱 氮硫杆菌和排硫硫杆菌为几种常见的硫杆菌属细菌【2 0 】。常用的设备有生物滴滤池、 生物过滤池和生物洗涤池。 生物法处理含硫化氢的废气再国外已经有几十年的历史了，但在国内由于微生 物脱硫技术与设备研究滞后等一些原因尚处试验研究和试验阶段，还没有大规模的 应用。 1 2 离子液体的研究现状和进展 1 2 1 离子液体的历史 世界上第一个离子液体的出现要追溯到1 9 1 4 年，p w a l d e n 发现了硝酸乙基 铵 e t n h 3 】 n 0 3 】离子液体，但在当时未引起人们的注意。此后直到2 0 世纪4 0 年代， 才又有了将无水三氯化铝和卤化乙基吡啶制得的离子液体用于电镀领域的报道，该 离子液体可称为第一代室温离子液体。后来在2 0 世纪7 0 年代又有了利用离子液体 的优良导电性能，将其作为电解液用于研究六甲基苯的电解行为的报道。2 0 世纪 8 0 年代早期氯铝酸盐离子液体作为极性溶剂开始被研究，从这时起，离子液体开始 广为人知。8 0 年代后期离子液体开始广泛作为许多化学反应的溶剂、萃取剂和催化 剂等，被广泛研究和应用。后来随着离子液体涉及的领域也越来越宽，人们对离子 液体的优良特性有了更加清晰的认识，离子液体的研究也变得日趋广泛，在发达国 家离子液体已经开始进入工业化。但在我国，对离子液体的研究总体起步比较晚直 到9 0 年代后期才开始，特别是2 0 0 0 年以后，对于离子液体的研究不断加快步伐， 并取得了良好的进展。 1 2 2 离子液体的组成及性质 离子液体是指在室温或室温附近完全由离子组成的呈液态的物质，它一般由有 机阳离子和无机或有机阴离子组成。离子液体中的阳离子主要分为n n 二烷基咪 唑阳离子、n 烷基吡啶阳离子、烷基季铵阳离子和烷基季鳞阳离子四类，其中尤以 烷基取代的咪唑阳离子的稳定性最好而倍受很多研究者的青睐；离子液体中的阴离 子类型也可分为两类：无机阴离子如c 1 4 。、，b f 4 、p f 6 。、f e c h 、n 0 3 。、c 1 0 4 。等； 有机阴离子c f 3s 0 3 、c f 3c 0 2 、c b i l h l 2 。、c h 3 c 0 0 。等瞄。 与传统的溶剂相比，离子液体具有很多优良的理化性质【2 2 】：液程范围宽，有 第一章绪论 些离子液体的液态温度范围可达3 0 0 ，这使得一些以前无法在高温反应下进行的 反应可以在离子液体中进行，从而为现代化工的发展提供了更大的空间；溶解性 能好，离子液体能够溶解很多气体物质如二氧化碳、二氧化硫、氧气等，还能跟很 多过渡金属盐如f e 、c u 、z n 等的无机盐复合形成新的离子液体，还对许多有机化 合物和高分子材料都表现出良好的溶解能力从而利于均相反应的进行；几乎没有 蒸汽压，不挥发，在使用和储藏过程中不易损耗和污染环境，可循环使用，符合绿 色环保的要求；不易分解，不易燃烧，有较好的热稳定性和化学稳定性；电导 率高，电化学窗口宽，可作为许多物质电化学研究的电解液，为其在电化学方向的 应用打下了良好的基础；结构可调变、可设计性，通过改变离子液体阴阳离子的 组成和结构来调变离子液体的物理化学性质。 1 2 3 离子液体的制备 离子液体的种类很多，人们可通过改变不同的阴阳离子组合，得到不同的离子 液体。离子液体的合成方法可归结为：直接合成发和两步合成法两大类2 3 2 5 】： ( 1 ) 直接合成法 通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成离子液体，该方法具有操作经济简 便，没有副产物，产品易纯化等优点。 例如可用乙胺的水溶液与硝酸中和反应后制得硝基乙胺离子液体；将烷基咪唑 与所需阴离子的酸在一定溶剂中进行中和反应，也可得到所需的室温离子液体；另 外可通过季铵化反应合成出许多种离子液体，如 b m i m c l 、 e m i m c l 、 e m i m c f 3 s 0 3 】 等。 ( 2 ) 两步合成法 在很多情况下，通过上述一步反应无法得到理想的离子液体，此时就需要通过 进一步的反应来合成，该方法主要分为季铵化和离子交换两步： 第一步，通过有机卤代盐与叔胺类物质通过季铵化反应生成含目标阳离子的季 铵的卤化物盐； 第二步可分为两种情况：其一为用含有目标阴离子的酸或者金属盐与季铵的卤 化物作用生成目标离子液体和交换了阴离子的酸或金属盐沉淀物；其二为加入 l e w i s 酸类金属卤化物m x y 如无水a i c l 3 、f e c l 3 等，直接与季铵的卤化物作用得到 目标离子液体。 1 2 4 离子液体的功能化 由于离子液体是一种结构可设计和修饰的功能型溶剂，而离子液体的物理化学 9 北京化工大学硕士学位论文 性质又与组成离子液体的阴阳离子具有密切的关系，因此人们可以根据自己的需要， 通过将一些具有特定功能的官能团加入到离子液体的阳离子、阴离子或者阴阳离子 中来改变原有离子液体的某些物理化学性质使其具有人们需要的属性，从而实现离 子液体的功能化。 ( 1 ) 阳离子的功能化 现在对功能化离子液体的研究大都集中在阳离子的功能化上，其主要的一个原 因是对阳离子的功能化比较简单，一步就可以完成。对阳离子进行功能化最常见的 方法是将带有功能团的卤代烷与叔胺类物质进行季铵化反应而生成具有功能化的离 子液体卤盐前体，然后在含目标阴离子的酸或者碱金属盐进行离子交换反应，或者 加入l e w i s 酸类金属卤化物m x y ，得到最终的具有特殊功能的离子液体。其中加入 的常见官能团有酸【2 铊9 1 、醇、醚、酯、胺【3 0 1 、腈、酰胺、脲