（材料学专业论文）垃圾焚烧飞灰中重金属对水泥熟料烧成及水化的影响.pdf

同济人学硕七学位论文 摘要 随着城市建设的发展，城市废弃物的排放量也同益增加，目前常用垃圾焚 烧炉焚烧的办法对城市废弃物进行处置，但垃圾焚烧后总会产生一定数量的焚 烧灰渣，并且焚烧灰渣中由于含有能被水浸出的重金属物质而被认为是危险废 弃物，如不能对其进行恰当地处置利用，将会污染环境、造成严重的资源及能 源上的浪费。根据垃圾焚烧飞灰组成上的特点及水泥窑处置利用废弃物的优势， 可利用垃圾焚烧飞灰生产生态水泥熟料。但在其生产过程中，由于焚烧飞灰中 的这些重金属不可避免地残留在水泥中，必定会对水泥的生产、应用及生态环 境带来一定的影响。因此，为了能更有效、安全地处置利用垃圾焚烧飞灰，本 文研究了焚烧飞灰中的重金属对水泥熟料烧成及水化的影响。 本文通过试验研究了重金属元素对水泥生料易烧性的影响；对水泥熟料中 各矿物相组成及含量的影响；同时对各重金属元素在水泥熟料矿物中的固溶机 理作了初步的探讨。研究表明：重金属元素对水泥生料的易烧性有明显的改善； 重金属中除了c r 元素外，c d 和p b 元素均有利于c 3 s 相的生成；在水泥熟料矿 物相中，重金属元素常占据c a 、s i 、a i 、f e 的位置，固溶在水泥熟料中。 本文还通过试验研究了掺重金属元素及垃圾焚烧飞灰的水泥熟料的力学性 能和水化放热速率，考察了水泥稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的效果，并对各重 金属元素在水泥水化产物中的稳定化机理作了初步的探讨。研究表明：各重金 属元素都会在一定程度上延缓水泥的水化过程；对于c d 和p b 元素来说，掺入 这两种重金属元素的水泥熟料的强度是有所增长的，相反地，掺入c r 元素和垃 圾焚烧飞灰的水泥熟料的强度则有所降低；利用i c p 测得，重金属在硬化水泥 浆体中的浸出量极低，说明采用水泥稳定垃圾焚烧飞灰的效果良好，可以认为 经水泥稳定之后，垃圾灰中的重金属元素基本上不会对环境造成二次污染，也 就是说采取一定的技术措施后，垃圾灰可以安全地作为原材料在水泥基材料中 使用；水泥水化产物常以吸附或生成另外一种新的化合物的形式将重金属元素 稳定在其中。 关键词：重金属元素；垃圾焚烧飞灰；水泥；烧成；水化 同济入学硕 ：学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm u n i c i p a lc o n s t r u c t i o n t h ea m o u n to fr e j e c t a m e n t aa l s o i n c r e a s e s m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ( m s w i ) h a sb e e no n eo f t h ei m p o r t a n t w a y st od e a lw i t ht h er e j e t a m e n t ab e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e s b u tt h e r ei sm s w if l y a s ha f t e ri n c i n e r a t i o no fm u n i c i p a ls o l i dw a s t e s ，w h i c hi s r e g a r d e da sh a z a r d o u s m a t t e rb e c a u s ei tc o n t a i n ss o m eh e a v ym e t a l st h a tc a nb el e a c h e db yw a t e r s oi tm u s t b et r e a t e d ，o t h e r w i s ei tw i l lp r o d u c es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a c c o r d i n gt oi t s c o m p o s i t i o n ，m s w if l ya s hc a nb eu s e dt op r o d u c ee c o c e m e n t b u ti np r o d u c i n g e c o c e m e n t t h eh e a v ym e t a l sw i l li n e v i t a b l yr e m a i ni ne c o - c e m e n ta n da f f e c tt h e p r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i a n c eo fc e m e n ta n dt h ee n v i r o n m e n t i no r d e rt ou s em s w lf l y a s hs a f e l ya n de f f e c t i v e l y , w es t u d yt h ei n f l u e n c e so fh e a v ym e t a l so nt h eb u r n i n ga n d t h eh y d r a t i o no fc e m e n ti nt h i st h e s i s f i r s t l y , t h ei n f l u e n c e so fh e a v ym e t a l so nf - c a o 、m i n e r a lp h a s e so fc e m e n ta n dt h e a m o u n to fm i n e r a lp h a s e sa r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo nh o wt ok e e pt h eh e a v y m e t a l si nm i n e r a lp h a s e so fc e m e n ti sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h e a d d i t i o no fh e a v ym e t a l s ，t h ec o n t e n to ff - c a od e c r e a s e s c a d m i u ma n dp l u m b u ma r e b o t hp r o p i t i o u st of o r mc 3 8p h a s e ji nm i n e r a lp h a s e so fc e m e n t jc a ，s i ，a 1 ，f ea r e o f t e ns u b s t i t u t e df o rh e a v ym e t a l s s e c o n d l y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh y d r a t i o nm e c h a n i s mo ft h eh a r d e n e d c e m e n tp a s t ec o n t a i n i n gm s w if l ya s ha n dh e a v ym e t a l sa r es t u d i e d n l ee f f e c to f s t a b i l i z a t i o no fc e m e n to nm s w if l ya s hi so b s e r v e da n dt h es t a b i l i z e dm e c h a n i s mo f t h eh e a v ym e t a l si nh y d r a t i o ni si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t l lt h ea d d i t i o n o fh e a v ym e t a l s ，t h eh e a to fh y d r a t i o ni sd e c e l e r a t e d t h es t r e n g t ho ft h es a m p l e 、撕t l l c a d m i u mo rp l u m b u md e v e l o p s ，b u tt h es t r e n g t ho ft h es a m p l ew i t hc h r o m i u mo r m s w if l ya s hr e d u c e s t 1 1 el e a c h a b i l i t yo fh e a v ym e t a l si sv e r yl o w , t h a ti st os a y , i ti s e f f i c i e n tt ou s ec e m e n tt os t a b i l i z em s w i f l ya s h s oi tc a l lb er e g a r d e dt h a tt h eu s eo f m s w if l ya s hi ss e c u r e t h eh e a v ym e t a l sc a nb es t a b i l i z e di nt h es t r u c t u r eo ft h e h y d r a t i o np h a s e sb ys o r p t i o no rf o r m i n ga n o t h e rn e wc o m p o u n d k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l s ；m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ( m s w i ) f l ya s h ； c e m e n t ；b u r n i n g ；h y d r a t i o n 4 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士硕士学位论文! 垃拯焚缝飞玄主重金届过丞 渥塾垫烧盛区丞丝数丝咆= = 。除论文中已经注明引用的内容外，对论 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：关恰畸 o0 4 - 年弓月2 d 日 同济大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 概述 伴随着现代工业的迅速发展和人民生活水平的不断提高，我国固体废弃物排 放数量的增长也相当迅速。所谓固体废弃物，是指人类在生产、消费等一系列活 动中所产生的不再具有原使用价值而以固体和泥状形式存在的废弃物。固体废弃 物分类方法较多，按其组成可分为有机废弃物和无机废弃物两种；若按形态又可 分为块状、粒状、粉状和泥状废弃物；按来源可分为工业废物、矿业废物、城市 垃圾、农业废物和放射性废弃物等；若按其危害状况又可分为有毒有害废弃物和 一般性废弃物i l 】o 固体废弃物来源非常广泛，种类繁多，各行各业都能产生大量固体废弃物。 据统计 2 1 ，我国每年固体工业废渣的排放量达6 亿t 以上，矿渣全国每年排放约 8 0 0 0 万t ，粉煤灰全国年排放量约1 5 亿t ，2 0 0 1 年我国城市垃圾的年清运量达 到1 4 亿t 。 大量固体废弃物的排放造成了f l 益严重的生态和环境污染，而这些废弃物中 的相当一部分是可以作为二次资源加以利用的，具有巨大的利用潜力，若不加以 处置利用将会造成巨大的资源和能源浪费。因此，研究固体废弃物的处置利用途 径，是实现固体废弃物变废为宝的有效方法。这样既可以节省大量的资源和能源， 又可以解决固体废弃物的排放和污染问题。 1 2 国内外固体废弃物的处置方式与利用途径 大量固体废弃物的排放使得生态环境污染日益严重资源和能源被大量浪 费。因此我们迫切需要寻求恰当的途径来合理地处置利用固体废弃物。就目前而 言，常利用填埋、焚烧和水泥工业处置固体废弃物。 1 2 1 以填埋或焚烧的方式处置固体废弃物 采用填埋和焚烧的办法处理固体废弃物是比较常用的两种方式。 以欧盟国家来说，1 9 9 8 年时废弃物仍以填埋处理为主，占6 0 以上。其中 最典型的是英国，利用矿坑作废弃物的填埋场。然而，目前欧盟正加强资源回收 利用，逐渐降低填埋处理比例。以1 9 9 5 年的废弃物填埋为基准，预计2 0 0 6 年将 下降为7 5 ，2 0 0 9 年将下降为5 0 ，至2 0 1 6 年将下降至3 5 的水平【3 】。另外， 同济大学硕 ：学位论文 为了防止排放二氧化碳和甲烷等会导致温室效应的气体以及防范经淋洗作用造 成地下水污染，欧盟禁止将有机废弃物以填埋方式处理。采取这样的措施的原因 除了深埋会污染地下水，进而污染水源和食物，从而危害人类的健康和其他生物 体的生存之外，填埋还会使土地面积减少，土地资源不断被浪费。例如，1 8 世 纪末期，法国家庭所产生的垃圾大部分采用填埋方式进行消纳，结果1 1 3 2 个经 政府批准的填埋场很快被填满，此外，大约6 0 0 0 个未经政府批准的填埋场也趋 于填满1 4 j 。填埋的同时，有害物质也不断增加，严重威胁生态环境，阻碍社会经 济可持续发展，弊端重重。 焚烧是处置固体废弃物的另一种方式，目前，常采用专业焚烧炉焚烧废弃物。 用专业焚烧炉焚烧废弃物可以大大减少废弃物的量( 减少约9 0 的体积) ，但采用 焚烧炉焚烧废弃物有一定的弊端：首先，对强酸、强碱等废弃物，在焚烧前必须 进行预处理，这不仅增加了工艺的复杂性，而且增加了经济上的花费；其次，焚 烧炉内烟气和物料温度最高只能达1 2 0 0 和8 5 0 ，对于焚烧所要求的一般碳氢 废弃物的焚烧温度在9 0 0 一1 1 0 0 ，难以处理的废弃物焚烧温度则要达 1 2 0 0 。c - - 1 4 0 0 。c 5 j 来说，显然并不理想，因此很有可能不能使焚烧充分；再次， 焚烧炉中烟气温度高二f1 1 0 0 的时间仅2 s ，而焚烧废弃物的要求是在炉内滞留 的时间应达2 0 m i n - - 3 0 m i n ，废气在高温区的滞留时间应大于2 小时【5 】，由此可 见焚烧炉内的反应不一定完全；此外，焚烧法在对固体废弃物有机成分燃烧利用 的同时不可避免地产生无机灰渣，约有2 0 一3 0 的质量留在了灰渣中，其中 焚烧飞灰因其重金属的高浸出毒性以及含有二恶英类物质的高毒性当量被普遍 认为是一种危险废弃物。而且焚烧时产生的废气、废灰、废渣必须另行处理，也 就是说在消耗处理掉一部分的废弃物之后，该法本身又产生了另一部分的废弃 物，这不仅再一次对环境造成了负担，而且从经济角度来说也不能达到令人满意 的效果。据了解，建一座较具有规模的焚烧炉须花费8 0 0 0 万元左右【6 】，新建污 泥焚烧炉处理每吨干污泥的成本要4 8 0 元f 7 j 。因此，从经济性、防止二次污染、 废物无害化处理的彻底性等方面来说，建造专业焚烧炉焚烧废弃物可能还不是处 置利用固体废弃物的最佳选择。 1 2 2 水泥工业处置利用固体废弃物 水泥工业是处置利用固体废弃物的另外一种有效的方式。包括将固体废弃物 6 阔济人学硕十学位论文 作为水泥原料或燃料使用以及将固体废弃物作为水泥混合材使用。 ( 1 ) 将固体废弃物作为原料或燃料煅烧水泥熟料 将固体废弃物作为水泥原料或燃料煅烧成水泥熟料，即用水泥窑焚烧废弃物 是水泥工业处置利用固体废弃物其中的一种方法，并且由于其在经济性、防止二 次污染、废物无害化处理的彻底性等方面的优势而倍受青睐，其优势具体表现在 以下几方面： 首先，水泥窑内温度高，烟气和物料温度最高分别达1 7 5 0 和1 4 5 0 ，而 对于一般碳氢废弃物的焚烧温度要求在9 0 0 一1 1 0 0 ，对于难以处理的废弃物， 焚烧温度则要达1 2 0 0 一1 4 0 0 。由此可见，在水泥窑的高温系统下，可以使 废弃物焚烧地更彻底，有机物破坏地更彻底。 其次，水泥窑内反应充分。被焚烧的废弃物要求在炉内滞留的时间应达 2 0 m i n - - 3 0 m i n ；废气在高温区的滞留时间应大于2 小时；要求过剩空气量大，炉 内应有湍急气流，使废弃物能被充分焚烧，反应完全。对于水泥窑来说，烟气在 窑内滞留时间长，其中烟气温度高于1 1 0 0 的时间达4 s 以上，且窑内物料不断 悬浮、翻滚，高温烟气湍流激烈，有利于有害废弃物的完全焚烧。 再次，有害废弃物中可燃部分可作为熟料烧成用燃料，经充分燃烧分解为无 害气体；烟气中有害粉尘经回转窑窑尾除尘器处理可以达到安全排放；焚烧残渣 参与熟料形成的固相、液相反应，成为熟料矿物组成而被固溶在熟料矿物相中， 特别对于含有重金属的废弃物来说，将废弃物作为水泥的原材料掺入使用后，重 金属元素中相当一部分固溶到熟料中，经水化后或形成新的化合物，或被水化产 物所吸附，如此可大大降低重金属的渗出率。 此外，焚烧处理可燃性废弃物时，为防止不能完全燃烧干净而产生二恶英毒 素的现象，要求直接投入8 0 0 0 c 以上的炉中焚烧，水泥窑完全符合焚烧基准，不 产生二恶英毒素。 最后，在水泥窑的负压系统下，有毒有害气体不能溢出，除尘效率高；在碱 性条件下，氯、硫、氟等被碱性物质完全中和吸收，便于其废气的净化处理。 因此，生产这种在能源和物质投入、废物和污染物排放都减少到最低限度， 制造过程中的副产物能重新利用，产品不污染环境，并可回收利用的生态水测引， 不仅能降低废弃物处理的负荷，又能节省资源和能源，达到与环境共生的目的。 7 l 叫济大学硕k 学位论文 由于水泥厂的诸多特点，决定了它从一开始就成为处置利用冶金、电力、化 工、石化等工业废弃物的行业。水泥厂利用各种工业废弃物作为代用原料已有近 百年的历史。如上海水泥厂自1 9 2 9 年开始就成功地用黄浦江污泥来代替粘土成 分生产水泥并直至今日；1 9 3 0 年又成功地将本厂自备电站锅炉煤渣用于原料配 料，既解决了炉渣出路，又开创了利用炉渣先河；1 9 5 3 年又成为首家成功试用 电厂粉煤灰的水泥厂。现今国内外绝大多数的粉煤灰、矿渣、硫铁渣等废弃物都 是由水泥工业利用的。如按我国水泥产量每年8 亿t 计，所需原材料中起码有 l 5 是来自各种工业的废弃物，每年处置利用废弃物已超过1 6 亿t ，可见水泥 工业确实是利废大户。 随着水泥生产技术的不断发展，作为水泥代用原料的范围越来越广。日本千 叶县的市原混凝土会社在2 0 0 1 年4 月首次将以城市垃圾废弃物焚烧灰为主要原 料的生态水泥投入了商业生产，并估计，在一年内便可生产1 1 万t 生态水泥【9 j 。 现在r 本秩父小野田公司已利用下水道污泥及城市垃圾焚烧灰渣为原料生产出 高强度水泥，这种水泥的原料中6 0 为废弃物( 城市垃圾荻占2 0 w 3 0 ) ，熟 料烧成温度1 0 0 0 - - 1 3 0 0 0 c ，燃料用量与c 0 2 排放量都比生产普通水泥要少得多， 对保护生态体系，维护环境协调有着重要意义。台湾中央大学利用垃圾焚烧炉灰 制成炉渣，这种炉渣经激发具有火山灰活性，再用炉灰一炉渣生产出生态水泥。 还有些发达国家出现了将水泥厂和垃圾处理厂结合起来，组成仿生群乐体的新尝 试。它们既生产水泥，又治理垃圾，回收能源，还保护环境，防治大气和水质污 染，提高环境质量，综合经济效益高，社会效益更佳【l 们。我国在生态水泥的生产 和研究方面也已进行了尝试，其中上海万安水泥公司利用水泥窑焚烧危险废弃 物，现已成功地取得国家环保部门的“经营许可证”：同济大学和上海建材集团 合作，已在其下属的几个水泥厂成功地进行了利用污泥等废弃物煅烧水泥熟料的 工业性试验；北京水泥厂利用水泥窑焚烧处置固体废弃物也己取得一定的成果。 具体来说，代替水泥原料或燃料使用的废弃物有很多。 对于含有热值的有机废弃物，包括固体、液体和半固体状污泥，可作为水泥 窑的燃料；而用于水泥燃料的工业废弃物，主要是可燃废料。由于利用可燃废料 回收能源，烧制水泥熟料，比其他的能源回收方法在基建投资、操作费用，回收 率等方面都经济得多，尤其是在环境质量、净化废气和废渣的排渣方面颇具优势， 8 司济大学硕j j 学位论文 受到各国政府的高度重视。欧美各国政府相继制订了一系列鼓励使用工业废弃物 的激励政策，并投入大量人力、物力、财力进行深入研究，取得了一系列可喜的 成果。据中国环境公报统计，1 9 9 9 年德国和瑞典使用工业废弃物作为燃料已占 了全国熟料燃烧用燃料的1 8 一2 0 ，北欧诸国为1 0 一1 4 ，英国为8 ， 美国为5 ；在瑞典和美国的个别水泥企业中，烧废料的比例已有高达8 0 的实 例。瑞典已制订了具体措施，计划在2 0 0 8 年全国达到5 0 以上，2 0 2 0 年基本实 现1 0 0 。在日本水泥工业中，燃烧工序中通常使用煤炭，也常常使用石油焦渣、 废油、再生油、废塑料、废轮胎等作为燃料，日本每年使用约3 0 万t 的废旧轮 胎作为燃料替代物，相当于日本废旧轮胎总量的3 5 i u 】。 作为水泥生产原料使用的废弃物也有许多。将废弃物代替粘土做组分配料的 有粉煤灰、煤矸石、炉渣、金属尾矿、赤泥等，根据实际情况可部分或全部代替。 其中煤矸石、炉渣不仅代替化学组分，而且还可代替部分燃料。将废弃物代替石 膏做矿化剂的有磷石膏、氟石膏、盐f 日石膏、环保石膏、电石渣、柠檬酸渣等， 因其含有三氧化硫、磷、氟等天然的矿化成分，且s 0 3 含量高达4 0 以上，可 全部代替石膏。如在r 本水泥工业中，常以高炉炉渣、粉煤灰、建设淤泥、硅石 等废弃物替代粘土】。在利用废弃物作为原材料使用方面，已经发现有利用 6 0 的城市垃圾焚烧灰渣、下水道污泥、制铝工业废渣赤泥等为原料，使用 4 0 的石灰石、粘土、铁粉等进行成份调整，经过一定的生产工艺制成的无公害、 与环境协调性良好的生态水泥【1 2 】。 而对于卤素含量高的有机化合物和含镁、碱、硫、磷等的废弃物，由于其对 水泥烧成工艺和水泥性能都有一定的影响，应该严格控制其焚烧喂入量 5 1 。 ( 2 ) 固体废弃物作为水泥混合材 固体废弃物除了可以作为水泥原料或燃料煅烧成水泥熟料之外，还可以被当 作水泥混合材使用。 用做水泥混合材料的工业废弃物是指有一定活性或潜在活性的工业废弃物， 主要是煤矸石、粉煤灰、矿渣等。钢渣、化铁炉渣、有色金属渣等也具有一定的 活性，成本与矿渣相近，在缺少矿渣的地方，可以用作矿渣的代用品。同样，煤 渣、液态碴等材料与粉煤灰的性质比较接近，在有这些材料的地方可作粉煤灰的 替代品。而以氧化硅、氧化铝、氧化钙等金属氧化物为主要成份的工业废渣，如 9 同济大学硕士学位论文 锂渣、稻壳灰这些排放量非常大的工业废弃物，在采用了一定的激活技术后，都 具有潜在活性，这些工业废弃物经过一定的加工后都是极好的水泥混合材料，具 有非常可观的利用价值l b 】。欧美诸国从8 0 年代以来，为了环保和循环利用工业 废弃物的双重目的，大力研究工业废弃物作为水泥混合材的应用。在水泥粉磨工 序中掺入高炉矿渣、粉煤灰等细粉末制成的混合水泥在德国和法国备受重视，并 修订了相应标准，为工业废弃物做混合材提供了法规依据。 用做水泥调凝剂的工业废弃物主要是气硬性的石膏系列如磷石膏、氟石膏、 盐田石膏、环保石膏等。这些石膏通过改性后，可全部代替石膏。还可用柠檬酸 废渣作水泥缓凝剂，相关试验已经证实了该废渣代替石膏做水泥缓凝剂的可行 性，结果表明，完全用废渣取代石膏所得的水泥强度达到5 2 5 标号【l4 1 。 显而易见，现代化的大型水泥工业不仅自身极少产生废弃物，环境保护措施 控制完好的水泥厂完全可以做到零排放和零污染。而且，水泥厂能够通过多种方 式有效地吸收及处理、利用其他产业产生的废弃物与副产物，不仅可以减少固体 废弃物对生态环境的负担，而且可以充分利用资源，有效节约了能源，同时通过 处理废弃物而得到的收入也能大大降低水泥的制造成本，在经济和环保方面都能 得到令人比较满意的效果。在构筑资源循环型的现代社会中，显然，利用水泥工 业处置固体废弃物是一个比较理想的途径。 然而，目前我国水泥工业对固体废弃物的利用率还不高。据有关资料显示【6 l ， 近年我国水泥工业利用废弃物的比例小于l o ，其它废弃物利用的比例还不足 2 ，就工业废弃物的总体利用水平而言利用率并不高。其中粉煤灰利用率全国 仅达3 0 左右i l 引，而欧美诸国如德国、法国、美国的利用率分别为5 5 1 、 4 1 5 、4 0 1 。与同为亚洲国家的日本相比较，2 0 0 1 年度日本生产l t 水泥利用 废弃副产物就为3 5 5 k g ，2 0 0 1 年度水泥产业利用及处理的废弃物达到2 8 0 0 万t ， 相当于当年r 本全国填埋废弃物总量的4 6 。其中高炉矿渣约为1 2 0 0 万t ，占 全日本高炉矿渣总量的5 0 ；粉煤灰约5 8 0 万t ，占全日本粉煤灰总量的6 0 ； 副石膏利用量2 6 0 万t ，相当于水泥工业所需石膏使用量的9 0 【l 。 由此可见，利用水泥工业处置利用固体废弃物已成为国际水泥工业发展的新 潮流。对于我们来说，更应加深对水泥工业处置利用固体废弃物的认识，增大我 国水泥工业对固体废弃物的利用率，从而减少对环境的污染，有效利用资源和能 l o 问济人学硕卜学位论文 源。 ( 3 ) 城市垃圾焚烧飞灰 利用水泥工业处置利用固体废弃物已成为当今水泥工业发展的新潮流。在我 国城市垃圾焚烧飞灰是近年来新出现的一类固体废弃物。就上海地区目前的情况 而言，由于城市生活的迅速发展带来的生活垃圾也日益增多，经焚烧炉焚烧后的 垃圾灰，仅上海浦东新区生活垃圾焚烧厂和上海江桥生活垃圾焚烧厂两厂每年就 会产生约1 8 万t 左右【1 6 1 ，若不加以利用，则会造成严重的环境污染和资源、能 源的浪费。于是，利用水泥工业处置城市垃圾焚烧飞灰就成为一个很好的设想。 另据文献报道【1 7 】，城市垃圾焚烧飞灰在化学组成上是s i 0 2 - - a 1 2 0 3 c a o f e 2 0 3 体系，和粉煤灰等用作水泥原材料的固体废弃物的性质比较接近。由此，我们认 为城市垃圾焚烧飞灰可能是适宜代替一部分的水泥原材料被使用的。本论文中拟 研究的重点是城市垃圾焚烧飞灰中的重金属对水泥熟料烧成及水化的影响，因 此，我们有必要先对垃圾焚烧飞灰做一个简单的了解。 城市生活垃圾焚烧( m w c ) 灰渣根据其收集位置的不同，主要可分为底灰和 飞灰。底灰一般包括炉排渣( g r a t ea s h ) 和炉排间掉落狄( g r a t es i f t i n g s ) ，有些焚烧厂 也将锅炉灰与炉排渣混合收集处置【1 8 1 。底灰占了灰渣总量的8 0 左右( 重量 计) 【1 9 】，主要由熔渣、黑色及有色金属、陶瓷碎片、玻璃和其它一些不可燃物质 及未燃有机物组成。飞灰是指在烟气净化系统( a p c ) 和热回收利用系统( 如节热 器、锅炉等) 中收集而得的残余物，约占灰渣总量的2 0 左右，其中的a p c 飞灰 包括烟灰( 在焚烧室内产生并排出，在加入化学药剂前被去除的颗粒物，如布袋 除尘室飞灰) 、加入的化学药剂及化学反应产物，其物理和化学性质随焚烧厂烟 气净化系统的类型不同而有所变化。具体可由表1 一l 得知。 同济大学硕七学位论文 表1 一l 生活垃圾焚烧厂垃圾分类1 1 8 l 灰渣种类产生位置 底灰( b o t t o ma s h ) 从燃烧室底部，主要是从炉排中排出的物质。 炉排间掉落灰( g r a t es i f t i n g s ) 从炉排间掉落的物质。 炉排渣( g r a t ea s h ) 热回收系统飞灰( h r a ) 焚烧后剩留在炉排或推料器上的物质。 热回收系统中收集的颗粒物。根据灰渣在热回收系统 中的收集位置不同，可进一步分为：锅炉飞灰、省煤 器飞灰和过热器飞灰等。有些设备在设计时将其与底 灰或a p c 飞灰混合在一起。 烟气净化系统飞灰( a p cr e s i d u e s ) 烟气净化装置中收集而得的混合物。包括烟灰、注入 的吸附剂、烟道气的冷凝产物与反应产物。 飞灰( f l y a s h ) 混合灰渣( c o m b i n e da s h ) 从燃烧室排出并在吸附剂注入前从烟道气中去除的 颗粒物。包括烟道气冷却后冷凝下来的挥发物。热回 收系统飞灰除外。 底灰、烟气净化系统飞灰和热网收系统匕灰的混合 物。美国的焚烧厂一般将灰渣混合处置；而在加拿大 和欧洲，底灰和a p c 飞灰是单独收集并管理的。 炉排渣的可浸出重金属( 如p b 、c d 、h g 等) 和溶解盐的浓度在各种灰渣中基 本上是最低的，其物理化学和工程性质与轻质的天然骨料相似【2 0 】；炉排间掉落灰 的细颗粒含量高，因而元素p b 和a 1 的含量较高；锅炉灰的易挥发金属( 如c d 、 z n ) 的含量有时会比较高；a p c 飞灰的溶解盐含量很高( 4 0 一6 0 ，重量计) ， 可浸出重金属( c d 、p b 、z n 和h g 等) 的浓度也比底灰要耐2 l j ，并且含有微量有机 污染物，因其所含的细颗粒较多，使之持水量高，易冻胀又难压实。因此，在目 前，不含炉排间掉落灰和锅炉灰的底灰被认为是最有利用价值的部分。 1 2 同济大学硕l ：学位论文 1 3 废弃物中重金属对水泥熟料烧成及人类生态环境的影响 结合垃圾焚烧飞灰组成上的特点以及水泥窑处置固体废弃物的优势，我们考 虑将焚烧飞灰作为水泥的原材料掺入使用。但是由于这些灰渣中重金属含量较 高，如若处理不当，则会引起重金属中毒现象，危害环境及人类的身体健康，因 此必须引起足够的重视。 目前我们对重金属元素还没有一个统一的定义。化学上，一般是指比重等于 或大于4 5 9 c m 3 的金属元素【2 2 j ；环境污染的研究中主要指汞、镉、铅以及类似金 属砷等生物毒性显著的元素【2 3 】。重金属致病需要一定的量，相对地发病前有一个 较漫长的积累期，在重金属积累到一个临界点之前，人是不会表现出明显的生态 环境病的症状( 所谓生态环境病，就是由于人为活动，使地球上的化学元素，特 别是有毒元素暴露、转移、富集到人体，使其遭受疾患之苦，其中尤以镉、汞、 铅、砷等最具毒性的物质造成的重金属污染为典型) 。然而，重金属在人体内的 积存超过临界点后，就会表现出爆炸效应。个人或人群会在极短的时间内突然表 现出生态环境病的诸般症状。这时的患者是很难治愈的，重患者只能面临死亡， 轻者也只能以药物减轻发病时的痛苦。 国外针对废弃物中含有的这些重金属成分，一般根据实际情况在生产生态水 泥时采取回收措施，但即使设置重金属回收装置，还是不可避免地有微量重金属 残存在水泥中，而且由于废弃物来源各异，重金属种类和含量不同，在许多水泥 厂也难以建造能全面回收各种重金属的设备。因此从材料研究和开发、生产的角 度出发，为了控制重金属的渗出，减少重金属对环境及生物体的污染，在将焚烧 飞灰作为水泥的原材料掺入使用之前，我们有必要先考察废弃物中重金属在水泥 熟料烧成及水化中的作用机理，为安全有效地利用废弃物生产生态水泥基材料及 其应用打下一定的理论基础和提供技术依据。从而大幅度地提高废弃物资源的处 置利用率，为保护环境、利用资源、节约能源以及水泥混凝土工业的持续发展做 出贡献，获得较大的社会效益和经济效益。 根据查阅的文献资料【1 7 2 4 1 ，垃圾焚烧飞灰中的重金属主要包括c r 、p b 、z n 、 c d 、n i 等。具体在以下章节中分别叙述。 1 3 1 铬 铬( c r ) 是人体所必需的一种微量元素，也是目前世界上公认的致癌元素之 同济大学硕士学位论文 一。人体内正常结合的总铬量在6 m g 以下。三价铬是葡萄糖耐量因子的组合部 分，与一些酶的活性有关，能够促进糖、脂质和碳水化合物的代谢，调节胆固醇 的分解、排泄，并能防治糖尿病和动脉粥样硬化。三价铬能协助胰岛素发挥生物 作用，铬缺乏将会导致糖、脂肪、蛋白质代谢系统的紊乱，严重者会患糖尿病。 然而，铬从器官组织中清除较慢，在人体内有累积作用，一旦超过正常含量，就 会对人体产生不良影响。铬在人体内影响氧化、还原、水解过程，并使蛋白质变 性，沉淀核酸，核蛋白酶，干扰酶系统。另外，还有急性铬中毒，主要症状表现 为对皮肤粘膜的刺激和腐蚀。调查发现，接触铬的职业工人几乎都有不同程度的 皮肤和鼻粘膜溃疡、鼻中隔炎症。六价铬对人体有较大的毒害作用，它能引起鼻 中隔溃疡、穿孔；长期接触会产生肺癌，体液中六价铬占总铬的1 0 ，并且六价 铬比三价铬更容易被机体吸收【2 5 1 。 c r 2 0 3 在水泥熟料固相反应中起到矿化剂的作用。在水泥熟料烧结过程中， c r 2 0 3 对物理化学性能的变化、液相化学活性的增加以及熟料水化活性的增加均 起到有利的作用。在液相中c r 2 0 3 含量小于2 时，液相的粘度降低；当其含量 在2 州之间时，还可降低液相的表面张力，且铝率越大，下降越多【2 6 1 。这将 有利于难烧的高铝率生料中石灰的结合，这时阿利特形成的较快也较大。 尼格利斯f 2 7 1 采用化学方法研究了不同c r 2 0 3 掺量对熟料烧成的影响，主要列 于表l 2 。 表l 2 铬在熟料组分中的分布网， c r 2 0 3 的含量 c r 2 0 3 总含量硅酸盐熟料的铝酸盐和中间相 o 10 0 60 0 4 0 2o 1 60 0 4 0 40 2 4 0 2 0 1 oo 3 2o 7 2 由表l 一可知，随着c r 2 0 3 掺量的增加，进入熟料硅酸盐矿物相中的c r 2 0 3 含量迅速增加，但进入熟料铝酸盐和中间相中的c r 2 0 3 含量只在掺入量达到一定 值之后才大幅度增加。 1 4 同济大学硕 = 学位论文 表l q 记录的是在8 0 0 1 4 0 0 ( ? 下煅烧时生料中游离c a o 的变化情况。 表l 3 在8 0 0 1 4 0 0 c - f 煅烧时生料中游离c a o 的含量1 2 7 i ， 生料中在不同温度卜煅烧时游离c a o 的含量 c r 2 0 3 含量 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 4 9 5 64 6 9 44 2 3 83 0 3 l 2 5 1 0 1 7 2 71 2 3 8 0 0 13 1 6 22 9 3 42 9 0 01 9 5 62 5 3 28 8 0 o 2 02 6 0 82 5 7 5 2 4 7 7 1 5 - 3 27 7 l5 8 0 0 3 02 1 1 91 8 5 81 0 7 56 1 93 9 l 未发现 由表1 3 可知，c r 2 0 3 的掺入使得游离c a o 的含量大致呈减小的趋势发展。 这说明在高温烧成阶段，c 3 s 反应更为完全，也就是说适量的c r 2 0 3 能够加速熟 料的形成。 铬在熟料各矿物相中的固溶形式各不相同。在c 3 s 中，c a 被c r 异价置换， c r 也会取代c 3 s 中的s i ，形成c r 2 0 3 ，在c 3 s 中c r 的固溶极限量为0 9 卿o 。 c 3 s 中c r 2 0 3 的饱和导致a 1 2 0 3 固溶度的增加，并使f e 2 0 3 的固溶度降低。当c r 2 0 3 超过饱和量时，c 3 s 会分解成c 2 s 和c a o 。在c 2 s 中，主要是c r 取代c 2 s 中的 s i ，形成c r 2 0 3 ，它的极限固溶量至少为8 6 。c r 的置换使得c 2 s 的b 晶型在常 温下稳定。在c 3 a 中，主要是c r 取代a l ；在c 4 a f 中，c r 可占据a l 和f e 在八 面体中的位置1 2 6 。 在含c r 2 0 3 的c 3 s 固溶体中，c r 2 0 3 的含量与c 3 s 的晶格缺陷及水化活性之 间也有一定关系。随着c r 2 0 3 含量的增大，可以看到晶格位错也增多，当这些缺 陷处在与水反应时，易于从晶格中放出c a 2 + ，在一定含量内，c r 2 0 3 的存在可增 加熟料的早期水化活性1 2 8 】。 t a s h i r o l 2 9 1 等研究了含c r 2 0 3 的c 3 a 的水化程度和抗压强度。他们发现在含有 1 - 5 m 0 1 c r 2 0 3 的c 3 a 的水化产物中出现了类似c 3 a h 6 的组成；就强度而言，含 有2 0 m 0 1 c r 的硬化浆体的强度只略微高于没有加入金属氧化物的硬化浆体的 强度。c r 2 0 3 能延迟c 3 a 的早期水化，但效果没有锌或铜氧化物明显。 s w a n g l 3 0 1 等研究了将铬盐固化在水泥中对水泥一些性能的影响。他们指 出，随着k 2 c r 0 4 的掺量从0 变化到5 ，波特兰水泥的初凝和终凝时间都被延 同济大学硕t 学位论文 缓了。显然，c r + 6 延缓了水泥的凝结过程，c r + 6 在水泥中含量的多少对水泥的初 凝和终凝时间起到决定性的作用。另外，他们还发现随着c 一浓度的增加，重金 属在硬化水泥浆体中的渗出量也增加；在一定的时间范围内，渗出量随着时间的 增加而增加，而当超过某一时间后，渗出量就趋于稳定。 1 3 2 铅 铅( p b ) 是一种有毒重金属元素，根据美国芝加哥的科学家对贝多芬遗留的 头发进行化验，发现夺走这位伟大作曲家生命的就是过量的铅【3 l 】。铅严重影响着 人类生存的环境，损害人体的神经、血液、消化、泌尿、生殖、内分泌、免疫等 系统，对人体有很高的毒性。 铅离子是交界酸的软酸类，所以它将优先被束缚到软碱上，即取代活性金属 而被束缚到酶中的巯基上，从而破坏酶的作用。它还能破坏膜及其运输性质，可 与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸的官能团络合，从而干扰体内许多方面的生化 和生理活动。此外，在低钙饮食中，限制储存在骨中的铅含量，因为胃的再吸收， 使骨中的铅和储存的铅释放到血液中引起铅中毒【3 l j 。 历史上中国的炼丹术、古罗马人过度地使用含铅器具，均不同程度地影响了 当时人类的身体健康。而现在，由于铅在自然界中的广泛分布，并通过各种途径 以各种形式排放到大气、土壤及水中，严重污染生态环境，并且危害到人类健康， 使得铅污染和铅中毒的事件不断发生。因此，对于我们材料研究工作者来说，十 分有必要考虑怎样将它固化在材料中不外漏，从而减少其对环境的污染，降低其 对人体的危害。 氧化铝在固相反应中起矿化剂的作用，同样地在水泥熟料烧结过程中，它对 熟料物理化学性能的变化、液相化学活性的增加以及熟料水化活性的增加均起到 有利的作用【2 8 l 。丛熟料形成动力学角度考虑，由于熟料液相是属于微弱结合类和 高盐基性铁铝硅酸盐熔融体。它的骨架结构是由硅氧基团，主要是复合的s i 0 4 4 。、 c a 2 + 和两性的a l 和f e 构成。在不同的条件下，当进入【m e 0 4 5 基团组分中时， a l ”和f e ”呈酸性，这时的复合体在熔融体中的移动主要呈未离解状态；当进入 m e 0 6 9 。】基团组分中时，a 1 3 + 和f e 3 + 呈盐基性，这时的复合体在熔融体中的移动 则会离解成流动性较好的m e 3 + 和6 0 2 。当存在铅元素时，它与熔融体中的0 2 结合，破坏了熔融体中【m e 0 4 5 1 、 m e 0 6 9 】原有的酸碱度平衡，使熔融体粘度降 1 6 司济大学硕上学位论文 低，结构体的扩散系数增加【2 6 1 。据文献报道【3 2 】，铅掺入生料中煅烧成熟料后， 孰料中通常说的四种矿物相都能被检测到，同时，还能检测到少量的c 1 2 a 7 ，并 且，b 矿会作为一个孤立的内含物被包裹在a 矿里。 铅的掺入使得其在水泥水化过程中形成了一种化合物，它覆盖在硅酸盐相 上，延缓了水泥的凝结时间【3 3 1 。通过x 射线衍射方法，h a m l i t o n 和 s a m m e s 3 4 】在水化2 8 天过后并没有测出有任何铅化合物在水泥水化产 物中，由此他们断定铅在水泥水化产物中以无定型形式存在。 1 3 3 锌 锌( z n ) 位于周期表中i i b 族，是银白色的金属，略带蓝色。熔点、沸点 较低，易形成合金，化学性质活泼，有氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物等多 种化合物。 锌是人体最重要的必需微量元素之，成人体内含锌量为1 铲- 2 5 9 。它 广泛调节着机体代谢，对维持人体正常生理功能起着重要作用。锌是构成人体多 种酶、辅酶的必需元素，并通过参与这些酶的组成和激活，对人体的新陈代谢、 生长发育、组织修复等起着极为重要的作用。研究表明，人体有2 0 0 多种酶的活 性都与锌有关。但是锌过量会引起中毒，产生恶心、呕吐、急性腹痛、腹泻和发 热等症状，带来严重不良后果【3 5 】。 对于水泥熟料烧成来说，锌是一种很有效的助熔剂和矿化剂，它能降低熟料 的烧结温度，加速游离氧化钙的吸收，并会加深熟料的颜色。 据文献报道【3 6 】，在c 3 s + z n 的固溶体中，z n 含量低时，f - c a o 的升高和z n 含量没有直接关系；在o 5 5 0 w t z n 的范围内，f - c a o 的含量随着z n 浓度的增 大而呈线性增大。在1 4 0 0 c 时z n 溶入c 3 s 中的最大含量为4 0w t 。据研究【2 8 】 在z n 增加量和f - c a o 增加量之间有一个化学计量的关系，因此极有可能c a 被 z n 取代了。s t e p h a n 【3 7 1 同时也研究了z n 对c 3 a 和c 4 a f 的影响。他发现当z n 掺 量达到2 5 w t 时，f - c a o 含量将达到0 2 8w t ( 纯c 3 a 的f - c a o 含量为0 ) ， 这表明z