（环境工程专业论文）高效功能陶粒及复合厌氧菌群处理生活污水的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ha e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，a n a e r o b i cb i o l o g i c a l t r e a t m e n tt e c h n i q u ew i t hah i g hl o a df a c t o r , l o wp o w e ra n dl o ws l u d g ey i e l d a d v a n t a g e s i nt h et h e s i s ，r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fh i g h e f f i c i e n tc e r a m i s i t e sa n d f u n c t i o n s 、 c o n s t r u c t i o no fc o m p o u n da n a e r o b i cb a c t e r i a 、 i m m o b i l i z a t i o n m i c r o o r g a n i s m s o nh i g h - e f f i c i e n tc e r a m i s i t e sa n da p p l i c a t et od e a lw i t i ll o w c o n c e n t r a t i o ni nt h ea n a e r o b i cf i l t e r t h ec e r a m i s i t e sp r e p a r a t i o ne x p e r i m e n t si l l u s t r a t et h eo p t i m i z e df o r m u l a ：f l ya s h 5 5 9 ，c e m e n t15g ，d t - 52 5g ，丫- a 2 0 31 5 9 ，p a m4g ，g y p s u m2g ，q u i c k l i m e2 0g t h ep h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e st e s ta n ds e mp i c t u r e ss h o wt h a tt h ec e r a m i s i t e s h a v ea d v a n t a g e so f31 2 7 4m 2 gs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , c o a r s es u r f a c e ，h i g hp o r o s i t y , l i g h tw e i g t ，a c i d - a l k a l i n er e s i s t a n c ea n dl o n gl i f et ob et h eb i o c a r d e ri na f t h ec o n s t r u c t i o no fc o m p o u n da n a e r o b i cb a c t e r i aa n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so f d o m e s t i cs e w a g et r e a t m e n tw e r es t u d i e di nt h et h e s i s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si l l u s t r a t e t l l a tt h ec o m p o u n da n a e r o b i cb a c t e r i ac h f h 1i ss u p e r i o rt oo t h e r sw i t hn i c h e s e p a r a t i o na n dm u t u a l i s m ，a n dt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e ：p h 7 2 ，t e m p a r a t u r eo f a n a e r o b i ci n c u b a t o r35 c c h f h - 1s e e dl i q u i d9m lw a si n o c u l a t e di n t o5 0m l s t e r i l i z e dd o m e s t i cs e w a g ei n15 0m lc o n i c a lf l a s ku n d e rt h em e n t i o n e db e s tp r o c e s s c o n d i t i o n s ，a n da f t e r8d a y sc o d c rr e m o v a le f f i c i e n c yb yc h f h 一1i s7 3 18 o nt h eb a s i so fc e r a m i s i t e sp r e p a r a t i o nf u n c t i o n a l i z a t i o ne x p e r i m e n t ( i n c l u d i n g a c i d i f i c a t i o n , s i l a n i z a t i o n ( k h - 5 0 7 ) ，g l u t a r a l d e h y d e t r e a t e d ) w a sp e r f o r m e d f o r s u r f a c em o d i f i c a t i o nt oo b t a i nc e r a m i s i t e s 、析t hb e t t e rp r o p e r t i e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i l l u s t r a t et h eb e s tc o n d i t i o n s ：c h c l 0 0 5m o l l ，v o l u m ec o n c e n t r a t i o no f s i l i c a m e t h y b e n z e n e10 m a s sf r a c t i o no fg l u t a r a l d e h y d eo 7 t h em i c r o o r g a n i s m l o a d i n gu n d e rt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n si s15 3 7m g gw h i c h i sas u i t a b l el e v e l i nl o wc o n c e n t r a t i o nd o m e s t i cs e w a g et r e a t m e n t , k e e p i n gc e r t a i nh y d r a u l i cl o a d a n d6 hh r tb i o f i l mw a sc u l t u r e d ( b yo r d i n a r ys l u g e ) 12d a y si nn a n o m o d i f i e d c e r a m i s i t e s 、i mc o d c rr e m o v a le f f i c i e n c y5 2 7 ，c o m p a r e db yu n f u n c t i o n a l i z e d c e r a m i s i t e s ( c u l t u r e db yo r d i n a r ys l u g e 、析mb i o f i l mh a n g i m gt i m e10d a y s ) 、析t l l i i 一 一垒坐t 旦堡 c o d c rr e m o v a le f f i c i e n c y5 7 9 a n df u n c t i o n a l i z e dc e r a m i s i t e s ( c u l t u r e db y o r d i n a r ys l u g ew i t hb i o f i l mh a n g i m gt i m e8d a y s ) w i t hc o d c rr e m o v a le f f i c i e n c y 6 8 7 a n df u n c t i o n a l i z e dc e r a m i s i t e s ( c u l t u r e db yc h f h 1w i t hb i o f i l mh a n g i m g t i m e7d a y s ) w i t hc o d c rr e m o v a l e f f i c i e n c y7 9 2 t h ek i n e t i cr e s e a r c hs h o wt h a tt h er e l a t i o no fc o d d e g r a d a t i o nr a t ea n dc o d c o n c e n t r a t i o ni na fi st h ef i r s to r d e rr e a c t i o n w h e nc o d c o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n ti s 19 7 m g l ，t h ee m p i r i c a l d e g r a d a t i o nr a t ee q u m i o n ( o ff u n c t i o n a l i z e dc e r a m i s i t e s c u l t u r i m gb yc h f h - 1i s = 一了d c c o o ：0 2 8 0 7 c c d d o 1 0 8 2 ( m g l 办) “l t h er e s p o n s er a t ew a ss i g n i f i c a n t l y h i g h e rt h a nt h a to fn a n o c e r a m i s i t e s m o d i f i e da n do ft h ec e r a m i s i t e sb i o f i m e db vo r d i n a r ys l u g e k e yw o r d s ：h i g h 。e f f i c i e n tc e r a m i s i t e s ，i m m o b i l i z e d m i c r o o r g a n i s ，c o m p o u n d a n a e r o b i cb a c t e r i a , a n a e r o b i cf i l t e r ( a f ) 1 i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特另c l d n 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：引知洋签字日期：历吒年7 v 月巧日 l 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：支1 灰稚 导师签名：寺岔波 签字日期：翩年1 y 月刁日 签字日期： 拥年f 钞月e l 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 引言 随着全球经济的发展，水质污染问题已越来越受到人们的关注，水是人类 生存和发展的命脉。防治水污染，保护水资源，不仅是当今的世界性问题，更 是我国城乡的当务之急。 我国地域辽阔，水资源丰富，是世界上少数几个水资源大国，其中地表水 资源名列世界第六位，但由于人口众多，人均拥有淡水资源的占有量仅为世界 平均水平的1 4 ，排名世界第8 8 位，全国6 0 0 多个城市中已有一半的城市出现 了缺水，有7 0 0 0 多万人口发生饮用水困难【l 】。同时由于水土流失、围湖造田等 自然及人为因数的破坏，一些池塘、水库、江河湖泊出现了泥沙淤积，蓄水能 力减弱，以至于我国每年许多地区发生水涝和干旱，给我国经济和人民生活带 来巨大的损失。 我国不仅人均拥有水资源量少，而且水资源的时空分布也极不均衡【2 】，且降 水量的年际剧烈变化，造成江河的特大洪水和严重枯水，甚至发生连续大水和 连续枯水年 3 1 。从地域上看，我国8 3 的水资源集中在占有全国耕地面积3 8 的长江流域及其以南地区，而黄、淮、海、辽河等流域耕地占4 2 ，水资源量 却只占9 。 另外，我国水资源的浪费也很严重，如制造1 吨纸，西方国家的排水量为 5 0 2 0 0 吨，b o d1 4 2 9 k g ，我国却需要排出4 0 0 6 0 0 吨水和6 0 3 0 0 k g 的b o d ， 相差几倍到几十倍，而且我国小纸厂分布众多，技术水平较低，对资源浪费和 排污都比较严重【4 】。 随着我国经济的迅速发展，入口的不断增加及城市化进程的加快，水污染 问题也日益突出。自7 0 年代以来，尽管我国在水污染防治方面做了很多工作， 但水污染的发展趋势仍未得到有效控制，许多江、河、湖泊、水库的水质仍在 下斛引。近2 0 年来，虽然我国污水的处理率在不断提高，但我国污水的年排放 量仍在大幅度增加【6 1 。2 0 0 6 年全国废水排放总量为5 3 6 8 亿吨，比上年增加2 3 。 其中，工业废水排放量2 4 0 2 亿吨，占废水排放总量的4 4 7 ，比上年减少1 1 ； 城镇生活污水排放量2 9 6 6 亿吨，占废水排放总量的5 5 3 ，比上年增加5 8 。 第1 章文献综述 废水中c o d 排放量1 4 2 8 2 万吨，比上年增加1 0 。其中，工业废水中c o d 排 放量5 4 1 5 万吨，占c o d 排放总量的3 7 9 ，比上年减少2 4 ；城镇生活污水 中c o d 排放量8 8 6 7 万吨，占c o d 排放总量的6 2 1 ，比上年增加3 2 1 7 j 。目 前，影响我国水环境质量的主要是一些有机污染，这些有机污染物来自化工、 石化、造纸、食品、制药和纺织等行业中的企业所排放的高浓度的有机废水以 及大量未经处理的城市生活污水【8 】。生活污水是城市污水重要的来源，来自人们 在日常生活中所产生的废水，主要包括厨房洗涤、冲洗厕所和沐浴等污水。近 年来。随着“菜篮子工程上马，禽畜养殖业的发展，一些大城市禽畜养殖厂 粪尿排泄物的b o d 5 已大大超过其它生活污水和工业废水所含的总和，这些非点 源污染多为规模小、分布广，其面负荷很大，给集中处理带来很大的不便。单 独处理则投资大，运行费用高，处理率低，绝大部分生活污水未经处理就直接 排放。以好氧活性污泥法为主的水处理技术，表现出污染物去除率高，但占地 面积大、基础投资及运行费用高的缺点。因此，开发高效、低成本的污水处理 技术是解决问题的关键。 1 2 厌氧生物处理技术及a f 的发展 1 2 1 废水厌氧生物处理简介 现代废水处理方法可分为物理法、化学法和生物法。生物法是利用微生物 来处理废水的方法，它又可分为厌氧生物法和好氧生物法两类【9 1 0 】。微生物具有 个体微小、结构简单、种类多、分布广、繁殖快、代谢能力强、易变异等特点【1 1 。 12 1 ，使其在各种污染物，消除有害物质甚至变废为利显示出独特的能力【1 3 】。生 物法处理废水具有费用省、无二次污染等优点【l 4 1 。 废水的厌氧生物处理是指在无分子氧存在的条件下，借厌氧微生物( 包括 兼性微生物) 的作用，将废水中的有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等物质的 过程，所以又称厌氧发酵或厌氧消化【1 5 1 6 】。 早期的厌氧生物处理过程仅局限于处理固体或半固体废弃物如家畜粪便、 农业废物和污泥等，来达到稳定废物、减少固体体积。近年来，由于微生物、 生物化学和动力学等方面基础理论的研究进展，厌氧生物处理技术已被广泛地 应用于处理液体废弃物，如污水和工业废水【1 7 】。 与好氧生物处理处理相比，厌氧生物处理越来越广泛地被人们采用i l 引，这 2 第1 章文献综述 是由于厌氧处理的内在优点【9 1 4 1 9 】： ( 1 ) 节省动力消耗； ( 2 ) 厌氧生物处理技术可以产生生物能一沼气； ( 3 ) 厌氧生物处理的污泥产量少并且剩余污泥易处理； ( 4 ) 对氮和磷的需求量较底； ( 5 ) 厌氧消化对某些难降解的有机物有较好的降解能力。 1 2 2 废水厌氧生物处理技术发展 1 9 世纪末，人们已经认识到沼气的产生是一个微生物学过程，1 8 9 6 年英国 出现了第一座用于处理生活污水的厌氧消化池，所产生的沼气用于街道照明。 至1 9 1 4 年，美国有十四座城市建立了厌氧消化池，二战结束后，厌氧处理技术 的发展又掀起了一个高潮。4 0 年代在澳大利亚出现了连续搅拌的厌氧消化池， 改善了厌氧污泥与废水的混合，提高了处理效率。但在本质上，反应器中的微 生物( 即厌氧污泥) 与废水或废料是完全混合在一起的，污泥在反应器中的停 留时间( s r t ) 与废水的水力停留时间( h i 玎) 是相同的，污泥在反应器中的浓 度较底，处理效果差，废水在反应器里要停留几天到几十天之久。因此，当时 的厌氧处理技术主要用于污泥与粪肥的消化，不能经济的用于工业废水的处理。 2 0 世纪5 0 年代中期出现了厌氧接触反应器，这种反应器是在连续搅拌反应 器的基础上在出水沉淀中增设了污泥回流装置，使部分厌氧污泥又重新返回到 反应器中，从而增加了反应器中厌氧污泥的浓度，使厌氧污泥在反应器内的停 留时间第一次大于h r t ，这样使得厌氧反应器的处理效率与负荷显著提高。这 是厌氧处理技术发展的一个飞跃，反应器中的污泥浓度通过固液分离、回流而 提高，从这点来看，厌氧接触工艺类似于好氧活性污泥工艺。 随着生物发酵工程中固定化技术的发展，人们认识到提高反应器中污泥浓 度的重要性，于是基于微生物固定化原理的高效厌氧反应器迅速发展。上个世 纪6 0 年代末，y o u n g 和m c c a r t v 发明了厌氧滤器( a n a e r o b i cf i l t e r 简称a f ) 。 7 0 年代，厌氧处理的重大突破是荷兰农业大学环境系的l e t t i n g a 等发明的u a s b ( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ) 反应器，推动了微生物固定化和提高污泥与废水 混合效率为基础的一系列新的高效厌氧反应器的研究和发展，如厌氧流化床 ( a n a e r o b i cf l u i d i z e db e d ) 、膨胀颗粒污泥床( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ，简称 e g s b ) 以及在此基础上改进的一些反应器类型。高效厌氧反应器的发展大大提 3 第1 章文献综述 高了厌氧反应器的处理负荷和处理效率，使废水在反应器内的停留时间可以缩 短到几小时，反应器的容积得以大大缩小，从而有利于厌氧技术用于工业化的 废水处理。近几十年来，废水的厌氧生物处理技术迅速推广，成为废水处理领 域的一项发展很快的技术。 厌氧生物处理是一个复杂的生物化学过程，有机物的分解过程分为酸性( 酸 化) 阶段和碱性( 甲烷化) 阶段。厌氧消化过程主要依靠三大主要类群的细菌， 水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用完成，因而将厌氧消 化过程划分为四个连续的阶段【2 0 】：水解阶段、发酵阶段、产氢产乙酸阶段和产 甲烷阶段。在厌氧处理过程中，尽管生化反应是按阶段进行的，但是在厌氧反 应器中，它们应该是瞬时连续发生的。近年来，一些新的厌氧处理工艺或设备， 如上流式厌氧污泥床、上流式厌氧滤池、厌氧接触法、厌氧流化床及两相厌氧 消化工艺等相继出现，使厌氧生物处理法所具有能耗小并可回收能源，剩余污 泥量少，生成的污泥稳定，易处理，对高浓度有机污水处理效率高等优点，得 到充分地体现。厌氧生物处理法经过多年的发展，现己成为污水处理的主要方 法之一，不但可用用于处理高浓度和中等浓度的有机污水及好氧处理过程中所 产生的剩余有机污泥，还可以用于低浓度有机污水的处理。例如，厌氧技术己 发展到低浓度生活污水的处理。 1 2 3a f 反应器的发展及应用 厌氧生物滤池是世界上最早采用的污水生物处理构筑物之一。1 8 9 1 年，s c o t t m o n c r i e f f 在英格兰建成了第一座使用石质填料的滤池，该池下部为一空容积区， 上部是滤层，污水自下而上通过滤层，这座装置实际上可以称作a f 的首次应用 实例。直到2 0 世纪6 0 年代末期，美国的y o u n g 和m c c a r t y 对这种工艺进行了 大量深入的研究，成功地应用a f 在2 5 条件下处理c o d 为1 5 0 0 6 0 0 0 m g l 的 有机合成废水1 2 1 1 ，a f 才被作为厌氧生物膜法的代表性工艺之一受到人们的关 注。 a f 是一种内部装有填料的厌氧反应器。厌氧微生物部分附着生长在填料上， 形成生物膜，部分在填料空隙间处于悬浮状态。废水流过淹没的填料，在生物 膜吸附作用、微生物代谢作用和填料截留作用下，废水中的污染物被去除，并 产生甲烷气体。根据进水方向的不同，厌氧滤池分为升流式和降流式两种。 a f 的适用范围很广，可用于处理各种不同类型、不同浓度的有机废水，但 4 第1 章文献综述 更多是用于溶解性、可生物降解高浓度有机废水的处理，包括食品加工、酒厂、 制糖厂、制药厂等多种废水的处理【2 2 2 3 t2 4 2 5 2 6 1 。 第一个生产性a f 建于1 9 7 0 年，以石块为填料，用于处理加工小麦产生的 淀粉废水【2 7 】。该装置在3 0 c ，负荷为4 4 k g c o d ( m 3 d ) 时，对c o d 的去除率 可达7 5 8 0 ，但由于仍低于期望值，再加上滤池有一些堵塞，故只运行了很短 一段时间。自1 9 7 2 年以来，一批生产性a f 投入了运行，典型的生产性a f 平 面为圆形或矩形，直径或宽度为6 - 2 6 m ，高度为3 1 3 m ，常用高度为3 - 6 m ，容 积为1 0 0 一l o o o o m 3 ，进水c o d 浓度一般在3 0 0 8 5 0 0 0 m g l 范围内，有机负荷为 0 2 1 6 k g c o d ( m 3 d ) ，h r t 为2 2 9 6 h ，c o d 去除率大都在7 0 8 0 之间。 与其它厌氧反应器相比，a f 具有两个显著的特点。其一是启动时间短，停 止运行后再启动也容易。j h u n g 等在u a s b 和a f 的对比试验中发现【2 引，当进水 为高浓度糖蜜废水，有机负荷为0 8 k g c o d ( m 3 d ) 时，u a s b 需六周启动时间， 而a f 只用了四周。而且a f 很适宜处理间歇排放的废水，进水暂停一段时间 ( 1 3 m ，系统的性能不受影响。例如某生产性a f 在运行中由于维修而停运，1 0 d 后重新启动，有机物去除率迅速恢复到停运前水平，后来，该a f 由于维修又停 运1 3 d ，再次启动后c o d 去除率立即恢复正常，并在随后的2 0 d 运行中，都维 持在8 0 以上【2 3 】；其二a f 具有良好的运行稳定性，能适应废水浓度和水力负荷 的变化而不致引起长时间的性能破坏2 8 2 9 1 ，可在含毒物条件下稳定运行【3 们。李 亚新等用a f 处理印染废水【2 9 1 ，进水c o d 一般在3 0 0 6 0 0 m g l ，试验期间历经 两次冲击负荷，一次c o d 由3 6 4m g t , 突增至1 0 3 8m g l ，出水c o d 值仍可达 3 0 4m g l ，c o d 去除率7 1 ；另一次c o d 由3 5 lm g l 突增至1 3 2 7m g l ，出水 c o d 仅为1 5 1m g l ，去除率高达8 9 。有研究者对u a s b 和a f 的运行性能比 较试验结果表明【2 3 j ，当进水p h 值变化时，u a s b 用了3 周时间恢复到稳定状态， 而a f 在2 周内即可达到稳定状态，表明u a s b 较a f 对p h 值变动更为敏感。 在对不同基质的适应性研究中发现，a f 性能也比u a s b 好。当两个反应器中均 已形成大量颗粒污泥后，进水由挥发酸废水变为高浓度糖蜜废水，结果u a s b 用了6 周时间恢复到稳定状态，而a f 仅用了2 周。显然，a f 反应器更能适应 性质多变的工业废水。较长的s r t 和较高的污泥浓度是a f 抗冲击负荷性能较 强的关键，有研究者对a f 反应器s r t 进行测定，为6 5 - 1 4 2 d 3 1 】，甚至有资料 报道s r t 达3 5 0 d 。 目前应用最广的是升流式厌氧生物滤池，近十多年来逐渐出现了一些变型， 5 第1 章文献综述 如厌氧生物滤池两级串联工艺【3 2 , 3 3 】、厌氧生物滤池两级循环工艺【3 4 , 3 5 】、厌氧污泥 床滤层组合反应器、变速厌氧缺氧生物滤池等等【3 6 , 3 7 】。 1 2 4a f 填料的发展及特点 填料是生物膜法废水处理工艺的核心部分，是微生物的载体，其性能直接 影响和制约处理工艺的处理效率。填料在生物膜法反应器中的作用主要有以下 三方面：( 1 ) 滤池中填料的主要作用是为微生物提供附着生长的载体，其丰富的表 面孔隙为微生物提供了附着空间，使微生物具有栖息和繁殖的稳定环境，因而 可以保持较多的微生物量( b i o m a s s ) 。一般来说，填料表面有效孔容越大，附着的 微生物量越多，可承受的有机负荷也就越高：( 2 ) 填料是反应器中生物膜与废水接 触的场所，而且对水流有强制紊动的作用，促使废水在填料空隙间曲折流动形 成再分布，从而使水流在滤池横截面上分布更为均匀。同时，水流在填料内部 形成交叉流动和混合，为废水和生物固体的接触创造了良好的水力条件。在需 氧反应器中，填料对气泡有重复切割作用，使废水中的溶解氧浓度提高，可强 化微生物、有机物和溶解氧三者之间的接触；( 3 ) 填料对水中的悬浮物有一定的截 留作用。填料对悬浮物的截留作用是通过对废水中悬浮物的扩散拦截、表面沉 淀、表面电性作用、吸附等诸多作用实现的。由于填料的截留作用，可减少滤 池出水悬浮物浓度。 废水生物处理填料的发展经历了一个由单一到多样、由天然到天然与人工 相结合的过程。砂、砾石、沸石、海泡石、无烟煤等是人们最早采用、应用较 普遍的填料。随着生产对填料的需求和填料的发展，活性炭、陶粒、塑料等也 相继得以开发和应用。我国用于水处理的填料开发研究工作始于七十年代后期， 先后引进和开发了硬性、软性及半软性的固定式、悬挂式、分散式( 堆积式和 悬浮式) 等类型的填料。生物膜法对填料的一般要求是质轻、多孔、机械强度 高、价格低廉、易于获得。砂是人们采用得较广泛的填料，它虽然价廉易得， 强度大，但由于比重大，表面孔隙少，比表面积小，对微生物的附着能力弱；活 性炭粒比表面积大，孔隙多，但价格昂贵，且由于表面孔隙尺寸太小，大多数 微孔微生物不能利用；塑料类填料质轻，坚硬，但表面光滑，空隙率小，不易 挂膜；纤维类填料一般都存在易结块及装填困难等不足。几乎所有填料都不具 备刺激微生物生长或提高微生物活性的特性。因此，尽管目前填料的种类非常 多，但随着对生物膜法的深入研究，对填料提出了更多、更高的要求，研制和 6 第1 章文献综述 开发各种新型填料成为生物膜法发展的基础和关键技术。 a f 作为生物膜法的一种，填料对其性能影响很大。已有的研究表明，反应 器中微生物的附着与填料的形状、尺寸、孔隙、表面粗糙程度等因素有关【3 8 ，3 9 1 。 m u l l e r 和m a r c i n i 是最先认识到a f 中填料重要性的研究者l 4 0 j 。他们认为采用轻 质、空隙率较大的塑料填料比砂石更有利于微生物的积累。y o u n g 和m c c a r t y 评 价了四种不同类型的填料，认为溶解性有机物的去除率与填料类型、尺寸和形 状有很大关系，错流式组件填料比相同比表面积的松散填料( 如波尔环和穿孔球 等) 的性能好得多，而后者性能较差的原因可能是由于存在局部堵塞的现象。s o n g 和y o u n g 报导了填料放置方式对a f 性能的影响【4 ，试验采用组件式塑料波纹 板填料，结果表明，填料与水平面所成的角度越小，再分配水流的能力越强， 微生物和有机物之间的接触越充分，溶解性有机物去除效果越好。考虑到填料 长期抗堵塞能力及其结构强度，s o n g 等建议最佳坡度应在4 5 。和6 0 。之间。填 料表面有孔与否及其粗糙程度可影响微生物量，从而影响a f 的性能。v a nd e n b e r g 认为，对于无孔填料，生物膜的生长主要是填料表面缝隙里微生物生长的 作用；对于多孔填料，微生物的生长主要取决于孔径尺寸和孔隙率【4 2 】。a n d e r s o n 研究了多孔和无孔填料与有机负荷、生物量之间的关系【4 3 1 ，结果发现，填料表 面越粗糙，由于剪切力而造成的生物量越少，填料上生物膜附着速率和生物量 累积速率越快，因而装填多孔填料的a f 在较高有机负荷时，能保持较好的性能， 且运行较稳定。f o x 等用粒径相同的粒状活性炭( g a c ) 、无烟煤和砂三种填料进 行表面粗糙度与生物膜剪切流失的比较性试验脚】。结果表明，表面最粗糙的g a c 所附着的生物量为另外两种填料的3 1 0 倍，而由于水流剪切而流失的生物量却 是砂和无烟煤填料的1 2 0 1 6 。由此可见，填料表面粗糙度对微生物附着至关重 要，一般情况下，填料表面越粗糙就越易挂膜。 关于填料的比表面积，相当多的研究者认为不是影响滤池性能的主要因素。 t a y 等认为【3 9 1 ，由于相当部分c o d 是由于填料空隙中被阻留的悬浮固体去除的， 故填料的空隙率和孔的尺寸较比表面积对上向流a f 性能的影响更大。s o n g 和 y o u n g 的试验结果也证实上述论断【4 1 1 。他们分别采用错流式和管流式塑料波纹孔 板作为滤池填料，试验结果显示：c o d 去除率的增长较孔表面积的增长幅度要小 得多，填料孔表面积增加6 0 而c o d 去除率仅提高2 。而y o u n g 和y a n g 的试 验则证实：在有机负荷较高( 1 2 1 6 k g c o d ( m 3 d ) ) 的厌氧生物滤池中，填料间隙悬 浮微生物所去除的有机物占总去除率的一半左右【4 5 1 。 7 第1 章文献综述 目前，关于填料方面已有的研究几乎都集中于不同填料对反应器性能的影 响上，在有关评价填料性能优劣的指标方面还有较多欠缺。例如缺乏有效而又 简易的可用以描述填料表面粗糙程度、有效孔分布及微生物学特性等方面的定 量指标，而这些参数又都是影响填料挂膜的重要因素。显然，开展这方面的研 究具有重要的理论和现实意义。 1 3 陶粒填料的技术研究及应用现状 1 3 1 陶粒填料的技术研究 我国对厌氧生物滤池填料的研究以陶粒为最多，这是因为陶粒作为填料的 一种，不仅材料低廉易得，而且具有耐高温、耐腐蚀等优良特性，特别适合我 国的国情。陶粒是由粘土、泥岩、页岩、煤矸石、粉煤灰等为主要原料脚】，经 加工成粒或粉磨成球，再烧胀而成的人造轻骨料。它是一种外部为铁褐色、棕 红色的坚硬外壳，表面有一层隔水保气的釉层，内部具有封闭式微孔结构的多 孔陶质粒状物，粒径为2 m m 2 0 m m 不等。一般，普通陶粒的松散容重( 堆积密 度) 为2 0 0 1 0 0 0k g m 3 ，并具有一定的强度，比表面积为3 0 0 1 0 0 0m 2 m 3 ，孔 隙度较大，达到3 0 以上。早期的陶粒大多采用页岩直接烧制、破碎、筛分而 成，为不规则状( 片状居多) 。最近出现的球形轻质陶粒，采用粘土( 主要成分 为偏铝硅酸盐) 为主要原料，加入适当化工原料作为膨胀剂，经高温烧制而成。 陶粒的发现可追朔至1 8 8 5 年，但于1 9 1 8 年才由s j h a y d e 研制出来，他用 回转窑生产陶粒的原理非常有价值，所以该技术迄今仍被广泛应用。我国是5 0 年代初才开始研究陶粒的生产和应用的。主要用于配制轻集料混泥土、保温砂 浆、轻质砂浆及耐酸耐热混泥土集料，并可用作吸声材料【4 7 】 近4 0 年来，我国陶粒生产发展可分三个阶段【4 8 】： 1 9 5 6 1 9 6 2 年为研制阶段： 1 9 5 6 年在山东博山用回转窑烧制粘土陶粒首获成功。1 9 5 8 年先后在河南、 上海、北京等地试制生产了少量粘土、页岩和粉煤灰陶粒，并在部分构筑物上 试用成功。 1 9 6 3 1 9 7 2 年为初期发展阶段： 此阶段陶粒科研、生产、应用逐步扩展。人造轻骨料从单一品种发展到多 类品种( 页岩陶粒、粘土陶粒、粉煤灰陶粒) ，工艺上则从落后的土法生产推进 8 第1 章文献综述 到工业化生产。先后在北京、大庆、上海、抚顺、天津等地新建了一批生产线 和实验线，总生产能力约0 1 3 m m 3 。 1 9 7 3 年至今为上升发展阶段： 从整体上看，此阶段陶粒工业基本上走上正规发展道路，进展速度较快。 在此期间国家先后颁布了有关陶粒的5 个国家标准以及其他技术、设计规程； 先进工艺和设备不断研制成功并投入使用，同时还引进了国外先进的生产线， 人造轻骨料已由3 种发展到6 种( 页岩陶粒、粘土陶粒、粉煤欢陶粒、煤矸石 陶粒、膨胀珍珠岩陶粒、膨胀矿渣陶粒) ，陶粒生产厂增至近4 0 个。我国人造 轻骨料的科研、生产、应用三者结合较好，与国外先进水平相比，差距不很大。 近4 0 年来，我国已造就了一批具有一定技术理论基础的研究、设计、生产、施 工人员，为我国人造轻骨料向更深层次的发展提供了极为有利的条件。 1 3 2 陶粒填料的特点 陶粒比表面积较大，化学和热稳定性好，具有较好的吸附性能，而且易于 再生，是一种廉价的吸附剂。陶粒按形状分为：普通型、圆球型、碎石型；按 主要原料不同分为：粘土陶粒、页岩陶粒、粉煤灰陶粒、泥岩陶粒、煤矸石陶 粒、垃圾陶粒、污泥陶粒等。陶粒作为一种新型滤料，之所以受到越来越多的 重视，这与其自身特点是分不开的，其特点有质轻，松散容重小，表面积大， 陶粒具有粗糙表面，能获得较高的生物量，因而具有较强的生物氧化能力； 空隙率高，适宜于微生物的附着、固定和生长，是较理想的生物载体；不含 有害于人体健康和防碍工业生产的有害杂质，化学稳定性良好；陶粒水头损 失小，有足够的机械强度，形状系数好，吸附能力强，有适宜的水力粗度值： 用陶粒组装的滤池，具有滤速高，工作周期长，产水量大，产水水质好，反 冲洗强度低，反冲洗水量小的优点；价格低廉，与同样重量的活性炭相比价 格仅为七到十分之一；生产简便、易通过控制烧或免烧条件获得理想的陶粒。 陶粒孔隙结构较为简单，陶粒表面粗糙，不规则，表面主要是一些开孔大 于5pm 以上的孔结构，相互之间连通率一般，而细菌的直径为5 1 0 um 。所以， 陶粒表面有利于微生物附着生长，微生物生长繁殖过程中对有机物进降解，同 时由于工艺的不同，陶粒本身的微孔较少，所以有更多的微生物可以进入陶粒 内部，进而被吸附的有机物可以有更长的时间被降解。由于微生物分布情况和 所处的条件不同，较容易形成不同微生物群落，继而处理不同性质的污染物。 9 第1 章文献综述 总的来说，陶粒对有机物的去除容量是由吸附和生化二者叠加而成的，比陶粒 本身单纯吸附的容量要大得多，相应地也大大延长了陶粒的使用寿命。 1 3 3 陶粒填料的应用现状及发展趋势 陶粒作为滤料因其孔隙率高、有效地进行生物降解、易挂膜、挂膜快等优 点，广泛用于污水处理中。采用陶粒生物滤池，可有效去除浊度、大量溶解性 有机物、氨氮、色度等污染物质，进一步提高出水水质标准。 近年来，陶粒作为废水生物处理填料得到广泛应用【4 9 0 1 1 。填料表面的粗糙 度和内部空隙率会影响细菌繁殖的速度，粗糙多孔的表面有利于启动阶段生物 膜的形成，同时也使布水均匀，流态稳定。生物陶粒比表面积较大，对废水处 理效果较好，氨氮去除率最高可达9 0 以上【5 2 】。z h o u 5 3 j 等用不同直径的陶瓷生 物膜填料( 直径分别为0 2 5 0 5 m m ，0 5 0 7 1 m m ) 分别加在两个b a s 反应器( i 和i i ) 中处理生活污水，结果表明，在反应器稳定运行情况下，反应器i 中加 直径小的填料处理效果比i i 中加直径大的填料要好。k a t o 等【5 4 】用多孔陶瓷填料 处理食品废水，该填料由石英烧制而成，为圆柱形，长、内、外直径分别为6 2 m m 、 1 1 m m 和4 3 m m ，孔大小为2 0l am ，表面积为0 3 6 7 c m 2 g ，当水力停留时间为 3 0 1 7 h 时，c o d 平均去除率超过8 7 。清华大学的王占生教授在国内率先将陶 粒生物滤池应用于水源水的处理上，近几年来，很多科研人员对生物陶粒反应 器进行研究并且应用于实际工程中【5 5 1 ；代文双【5 6 i 等人以天然陶土为主要原料， 掺加适量的化工原料，可以生产出一种较理想的水处理滤料球形轻质陶粒， 这种陶粒滤料具有良好的物理性能和化学稳定性，是一种具有发展前景的新型 水处理滤料，其性能明显优于瓷砂和石英滤料；江萍【5 7 】等将陶粒用于曝气生物 滤池中，发现去除率为：c o d 8 5 ，b o d 9 0 ；耿士琐【58 】用于厌氧生物滤池 填料处理炼油废水，悬浮物浓度在1 - 3 m g l ，对油类去除率达到1 6 7 ，对c o d 去除率达到3 3 ；济南大学的王士龙【5 9 】等人，用陶粒处理含金属离子的废水， 处理后的含金属离子废水达到排放标准。通过扫描电镜对陶粒微观结构观察可 知，新鲜陶粒表面孔隙多、粗糙度高，有利于水流的重新分布，减少水流对生 物膜的剪切力，促进微生物在填料表面的固着繁殖i 删。刘燕芳等【6 1 1 采用纳米材 料改进内部具有多孔结构的陶粒，获得高粗糙度和高比表面积的填料，从而提 高细菌的增殖速度和生物膜的形成速度。因此，纳米改性陶粒解决了废水生物 处理中反应器挂膜启动时间长的困难。 1 0 第1 章文献综述 陶粒作为一种新型的水处理多孔填料，有关制备和应用方面的资料文献报 导不多，制备工艺控制是研究的关键，应用主要集中于污水处理中的生物膜法 工艺，包括好氧和厌氧处理，如各种负荷的生物滤池( 普通生物滤池，高负荷 生物滤池和塔式生物滤池) 、好氧生物接触氧化法的曝气生物滤池( b a f ) 、厌氧 生物滤池( a f ) 、好氧或厌氧生物流化床等。 1 4 固定化微生物处理技术 1 4 1 概述 固定化微生物技术是从2 0 世纪6 0 年代开始迅速发展的一项新技术，它是 通过采用化学或物理的手段将微生物或游离细胞固定于限定的空间区域内，使 其保持活性并可反复利用1 6 2 1 。固定化生物细胞能持续增殖、休眠及衰亡，其活性 始终保持稳定。固定化的生物细胞除保持其原有的识别、结合和催化活性等特 性外，还具有易于分离、可重复使用及稳定性提高等显著的优点【6 3 】。1 9 5 9 年，h a t t o r i 和f u r u s a k a 首次将大肠杆菌f e o l i 吸附在树脂上，实现了细胞固定化m 】。 1 9 7 3 年，含有l 天冬氨酸酶的微生物被固定化，并用于l 天冬氨酸的生产。2 0 世 纪7 0 年代末，动物、植物固定化细胞技术也得到了快速的发展。目前随着对细胞 固定化技术的深入研究，固定化活细胞或称为固定化增殖细胞的研究工作几乎涵 盖了所有的微生物发酵工艺，已有大量的研究文献发表，并且部分研究成果已应 用于生产实践。比如啤酒生产、氨基酸、有机酸发酵和抗生素生产等。生物固 定化技术是现代生物工程领域中一项新兴技术【6 5 】，能使生物催化剂( 酶、微生 物细胞、动植物细胞、细胞器等) 得到更广泛、更有效的应用。一般可以通过 以下的相互作用将微生物固定化：带电荷酶或细胞和带电荷的载体之间的相互 作用；细胞表面的氨基( - n h 2 ) 和羧基( - c o o h ) 与载体表面上的反应基团之 间形成离子键；细胞表面的氨基或羧基和载体表面羧基等形成部分共价键；包 埋载体的孔径比生物催化剂更小，因而使生物催化剂保留在内，底物可以进去， 反应物可以出来；细胞表面的基团和载体上经过化学修饰而特异结合上去的基 团形成共价键。 1 4 2 固定化技术方法 细胞的固定化方法很多，k a r e l 删等人将其分为表面附着、多孔介质包埋、 第1 章文献综述 隔离和自凝集四大类。王建龙【6 7 】把目前经常采用的细胞固定化方法分为吸附法、 包埋法、交联法和截留法。杨文划6 8 】