（材料学专业论文）塑性聚合物方法压电纤维复合材料的结构与性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 1 3 型压电复合材料的厚度机电耦合系数与径向机电耦合系数的比值 k t k 。远大于同类陶瓷材料，使其各向异性大，可提高换能器的分辨率、改善 脉冲的响应时间。同时可以通过控制纤维体积含量大幅度提高静水压灵敏度， 适合制作高灵敏度、宽带、窄脉冲的换能器，是医疗超声、无损探伤和水听 器的理想材料。 本文在分析1 3 型压电复合材料研究现状的基础上，针对换能器应用对 压电材料的性能要求，采用塑性聚合物方法制备压电纤维，排列浇铸法制 备1 3 型压电复合材料。系统地研究了压电陶瓷组成、陶瓷固含量、纤维体 积含量及长径比等因素对卜3 型压电复合材料的压电、介电、铁电性能和声 阻抗的影响，获得了压电相性能对复合材料性能的影响规律。通过有限元模 拟计算，建立了1 3 型压电复合材料的振动模型，得到了与实验结果相吻合 的研究结论。 ( 1 ) 采用塑性聚合物方法分别制备了截面为圆形和方形的p z t 5 、 p m n s p z n p z t 及p s n p z n p z t 压电纤维，研究了塑性聚合物方法制备塑 性泥料的制备工艺、压电陶瓷纤维的成型工艺及环氧树脂的固化工艺，分析 了泥料中陶瓷固含量、烧结条件对纤维结构与性能的影响。陶瓷固含量对材 料的力学性能和铁电性能则产生非常大的影响，当陶瓷固含量为8 6 时， 可获得可塑性较好、有一定强度的压电纤维素坯。经过1 1 9 0 1 2 8 0 处理 2 4 h ，压电纤维的强度较高、结构致密、晶粒大小均匀，约2 5 1 t m ，此时 纤维力学性能和铁电性能均达到最佳； ( 2 ) 纤维长径比对其压电与介电性能产生大的影响，当t d = 4 左右时， 各性能指标达最大值。纤维横截面形状对压电与介电性能及其随长径比的变 化规律不产生任何影响，但纤维截面形状对其应力一应变行为产生大的影响， 圆截面纤维比方形截面具有更大的应变。在同一应力作用下，p z t 5 纤维的 应变非常大，而p m n s p z n p z t 纤维的抗拉强度则可以达到4 3 5 m p a ，是 p z t 5 纤维的2 倍； ( 3 ) 以甲基四氢苯酐为固化剂、邻苯二甲酸二辛脂为塑性剂和2 ，4 ，6 三( - - 甲胺基甲基) 苯酚作促进剂组成的环氧树脂固化体系，固化温度及固 化速度适中，固化后无气泡产生。随纤维体积含量矽的增加，介电常数、剩 余极化强度与矫顽场增大，但均低于纯陶瓷，压电电压系数如”机电耦合 武汉理工大学博上学位论文 系数k 和、声阻抗z 显著增大而压电应变系数9 3 3 明显降低，且奴和9 3 3 值高于纯陶瓷的性能，q m 比陶瓷相小很多，使得1 3 复合材料具有较高的 9 3 3 d 3 3 和七。k ，表现出很好的各向异性； ( 4 ) 复合材料的长径比对径向谐振、厚度谐振及横向结构模都会产生 很大影响，随压电纤维长径比的减小，横向结构振动模干扰减弱，此时，复 合材料的串并联谐振频率磊、名升高，带宽增加。因此，可以通过调整材料 的厚度获得单纯的谐振模。但是压电纤维的长径比不能太小，长径比太小的 复合材料的如3 值很低，压电性能太差，当压电纤维长径比位于2 f f d 4 之 间时，复合材料的性能较佳，且具有单纯的厚度振动模式。复合材料的介电 常数和介电损耗受压电相性能的影响非常之大，复合材料的性能变化规律同 压电纤维性能的变化规律相同，因此可以通过改变压电纤维的性能来调节复 合材料的性能； ( 5 ) 通过模型设计，采用有限元分析了1 3 压电复合材料在电场作用 下的应力应变情况，研究了纤维体积含量及长径比对1 3 型压电复合材料的 介电性能、压电性能的影响。结果表明：纤维的长径比对纤维振动模式产生 大的影响，长径比较小时同时具有厚度振动与径向振动，长径比较大时同时 具有厚度振动与弯曲振动，当长径比为t d = 2 4 之间时，可获得单纯的厚度 振动模式。压电纤维上的应变和应力均远大于环氧树脂上的应变和应力，而 且在陶瓷纤维与环氧树脂的界面上出现了应力集中。压电常数幽3 随着纤维 体积含量的增加迅速增大，最后趋于饱和，介电常数随着纤维体积含量的增 加几乎呈线性增加。有限元模拟结果与实验结果吻合，能够很好的指导材料 设计和制备。 关键词：塑性聚合物方法；压电纤维；1 3 复合材料；结构与性能；有限元 分析 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h er a t i oo ft h i c k n e s sm o d e le l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o rt or a d i a lm o d e l e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o ro f1 - 3 p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e si sm u c hl a r g e rt h e t h a to fs i m i l a rp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c t h i sl e a d st ot h ea n i s o t r o p i s mo ft h ec o m p o s i t e s ， a n dw i l lr a i s et h et r a n s d u c e r sr e s o l u t i o nt oi m p r o v et h er e s p o n s et i m eo ft h ep u l s e a d d i t i o n a l l y ，t h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r es e n s i t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sc a nb ei m p r o v e db y c h a n g i n gt h ef i b e rv o l u m ef r a c t i o n s o ，t h i sk i n do fm a t e r i a li ss u i t a b l ef o rt r a n s d u c e r s w i t hh i g hs e n s i t i v i t y ，w i d eb e n da n dn a r r o wp u l s e ，w h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e di n m e d i c a lu l t r a s o n i c ，n o n d e s t r u c t i v et e s ta n dh y d r o p h o n e i n t h i sa r t i c l e ，t h ed e v e l o p m e n to f1 3c o m p o s i t e sw a sd i s c u s s e d p z t 5f i b e r sw e r e f a b r i c a t e db yv i s c o u sp o l y m e rp r o c e s s i n g ( v p p ) 1 - 3 p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db ya r r a n g i n gc e r a m i cf i b e r sa n dc a s t i n ge p o x yr e s i n b a s e do ni t su s ef o r t r a n s d u c e r , t h ei n f l u e n c e so fc e r a m i cc o m p o s i t i o n ，s o l i dc o n t e n t ，c e r a m i cv o l u m ef r a c t i o n a n da s p e c tr a t i oo np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n da c o u s t i ci m p e d a n c ew e r es t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fp i e z o e l e c t r i cp h a s eo nt h e p r o p e r t i e s o f1 - 3 c o m p o s i t e s w a sa c h i e v e d v i b r a t i o nm o d eo f1 - 3 p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e sw a sb u i l ta n dc a l c u l a t e db yf i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，a n dt h er e s u l t sw a s c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ( 1 ) p z t 5 ，p m n s p z n p z ta n dp s n - p z n - p z tc e r a m i cf i b e r sw e r ef a b r i c a t e db y v i s c o u sp o l y m e rp r o c e s s i n g ( v p p ) t h ep r o c e d u r eo fv p p , t h ef o r m a t i o no fp i e z o e l e c t r i c c e r a m i cf i b e ra n dt h es o l i d i f yo fe p o x yw e r es t u d i e d t h ea f f e c t so fo r g a n i ca n ds i n t e r i n g c o n d i t i o no nf i b e rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d t h es o l i dc o n t e n th a s s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h em e c h a n i c a la n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n dt h eg r e e nc e r a m i c f i b e rw i t hg o o ds t r e n g t ha n dp l a s t i c i t y , w a so b t a i n e dw h e ns o l i dc o n t e n ti s8 6 a f t e r b e i n gs i n t e r e da t 119 0 - 12 8 0 。cf o r2 - 4 h ，t h ef i b e rw a sd e n s e ，t h ec r y s t a ls i z ew a s u n i f o r m ( a b o u t2 - 5r t m ) ，a n dt h em e c h a n i c a la n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ff i b e r sw e r eb e s t ( 2 ) t h ei n f l u e n c e so fa s p e c tr a t i ot do np r o p e r t i e so fl 一3c o m p o s i t e sw e r et r e m e n d o u s ， a n da l lt h ep r o p e r t i e sp a r a m e t e rr e a c h e dm a x i m u mv a l u ea tr i d 一4 f i b e rc r o s s s e c t i o ns h a p e h a ss i g n i f i c a n ti m p a c to nt h es t r e s s s t r a i nb e h a v i o ro ft h ef i b e r s ，b u tn oi n f l u e n c eo nt h e p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h et e n s i l es t r e n g t ho fp m n s p z n p z tf i b e ri s 4 3 5 m p a ，w h i c hi s2t i m et h a nt h a to fp z t 5f i b e r 武汉理工大学博十学位论文 ( 3 ) a f t e rc u r e da tas u i t a b l et e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo fe p o x yr e s i n w a st i g h ta n da l m o s th a dn op o r ew h e nt h ec u r i n ga g e n tw a sm e t h y lt e t r a h y d r o p h t h a l i c a n h y d r i d e ( t h p a ) ，p l a s t i c i z e rw a sd i o c t y lp h t h a l a t e ( d o p ) a n dp r o m o t e rw a s2 ，4 ，6 - c - ( d i m e t h y l a m i n o ) 一p h e n o la s w i t hi n c r e a s i n gt h ec e r a m i cv o l u m ef r a c t i o n ，t h er e l a t i v e p e r m i t t i v i t y c o n s t a n tr o s e l i n e a r , r e m n a n tp o l a r i z a t i o np r a n dc o e r c i v ef i e l de c ， p i e z o e l e c t r i c s t r a i nc o n s t a n ta s 3 ，e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r s a n dk ta n d a c o u s t i ci m p e d a n c ezg a i n e dp r o m i n e n t l yb u tt h ep i e z o e l e c t r i cv o l t a g ec o n s t a n t 9 3 3 d e c r e a s e d a n dk ta n d9 3 3o ft h ec o m p o s i t e sw e r eb o t hh i g h e rt h a nt h o s eo fp u r ec e r a m i c s ， b u ta mw a ss m a l l e r t h e s el e a dt o1 - 3p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e sh a sh i g hv a l u e so f9 3 3 d 3 3 a n dk t k p ，a n dh a sg r e a ta n i s o t r o p i cp r o p e r t y ( 4 ) a s p e c tr a t i oh a ss i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ep l a n a r - m o d e ，t h i c k n e s s m o d e a n d l a t e r a l m o d er e s o n a n c e so ft h ec o m p o s i t e s w i t ht h ea s p e c tr a t i od e c r e a s i n g ，r e d u c i n g l a t e r a l - m o d er e s o n a n c e sd i s t u r b a n c ea n dt h es e r i e sa n dp a r a l l e lr e s o n a n tf r e q u e n c y , 五a n df p ， i n c r e a s e da tt h es a m et i m e ，w h i c he x p a n d e dt h eb a n d w i d t h t h i si m p l i e dt h a ts i n g l e r e s o n a n c em o d ec a nb eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h et h i c k n e s so ft h ec o m p o s i t e s b u ti ft h e a s p e c tr a t i oi st o os m a l l ，t h ea s 3v a l u eo ft h ec o m p o s i t e sw i l lb et o ol o wf o ru s i n g w h e n 2 d s 3 t h ec o m p o s i t e sh a ss i n g l er e s o n a n c em o d ea n df i n ep r o p e r t i e s t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o s so ft h ec o m p o s i t e sv a r i e dw i t ht h ep r o p e r t i e so ft h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ， s ot h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gf i b e r sp r o p e r t i e s ( 5 ) a f t e rd e s i g n i n ga n db u i l d i n gm o d e s ，t h es t r e s s s t r a i n o f1 3 p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e su n d e rt h ee l e c t r i cf i e l dw a sa n a l y z e db yt h ef e m s i m u l a t i o n t h ei n f l u e n c e s o ff i b e rv o l u m ef r a c t i o na n da s p e c tr a t i oo nd i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w nt h a tt h ea s p e c tr a t i oh a ss i g n i f i c a n ti m p a c to nt h e r e s o n a n c em o d e s ，s m a l la s p e c tr a t i ol e a d st ot h i c k n e s s - m o d ea n dp l a n a r - m o d er e s o n a n c e s ， w h i l el a r g er a t i ol e a d st ot h i c k n e s s m o d ea n db e n d m o d er e s o n a n c e s w h e ng d = 2 4 ，t h e r e i ss i n g l et h i c k n e s s - m o d er e s o n a n c e t h es t r e s sa n ds t r a i no nt h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c f i b e ra r em u c hb i g g e rt h a n t h o s eo ne p o x ya n ds t r e s sf o c u sa p p e a r e do nt h e i n t e r f a c e b e t w e e nf i b e ra n de p o x y w i t hi n c r e a s i n gt h ec e r a m i cv o l u m ef r a c t i o n ，d 3 3i n c r e a s e du n t i li t r e a c h e sas a t u r a t i o nv a l u et h ea n dr e l a t i v ep e r m i t t i v i t yc o n s t a n tr o s el i n e a r t h er e s u l t so f f e ms i m u l a t i o nw a sc o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ，w h i c hw e r eu s e f u lf o r d e s i g n i n ga n df a b r i c a t i o no ft h ec o m p o s i t e s k e y w o r d s ：v i s c o u sp o l y m e rp r o c e s s i n g ；p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cf i b e r ；1 - 3c o m p o s i t e ； s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ；f e ms i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垫丝童! 圭日期：缒一丝兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 夺 日期：! 兰：堑：兰! 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 压电陶瓷应用的局限性及压电复合材料 1 1 1 压电陶瓷及其压电效应 压电效应( p i e z o e l e c t r i ce f f e c t ) 是指某些介电晶体( 无对称中心的异极晶体) ， 当其受到拉应力、压应力或切应力的作用时，除了产生相应的应变外，还在晶 体中诱发出介电极化，导致晶体的两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷 密度与外力成正比。这种在没有外电场作用的情况下，有机械应力的作用而使 电介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象称为压电效应。在晶体不受外 力作用时，其正、负电荷重心重合，整个晶体的总电矩为零，因而晶体表面不 带电荷。但是当沿某一方向对晶体施加机械力时，晶体就会发生由于形变而导 致的正、负电荷重心不重合，也就是电矩发生了变化，从而引起晶体表面的荷 电现象。 自1 8 8 0 年c u r i ep 和c u r i ej 兄弟发现压电现象以来，经过一百多年的发展，压 电材料的种类已经由最初的压电晶体”1 发展到压电陶瓷【4 ，5 1 ，进而发展到压电聚 合物以及压电陶瓷聚合物复合材料【6 7 1 。使得压电材料广泛地应用于各类型的水 声、超声、电声换能器和基于压电等效电路的振荡器、滤波器和传感器。因此， 压电材料在无机新材料领域中具有重要的地位。近几十年来，压电材料的发展 很快，已广泛应用于机械、电子、通讯、精密控制、军事等领域，尤其是在信 息的检测、转化、处理和储存等信息技术领域起着极其重要的作用。 传统的压电材料，主要是压电陶瓷，是一种能够将机械能和电能互相转换 的功能陶瓷材料。常用的压电陶瓷有p z t 、p t 及n b t 系列材料，由于具有高压电、 介电、铁电或热释电性能以及灵敏度高和可靠性好等优点，被广泛的用于传感 器、制动器、电容器和红外探测器等领域。 p z t 压电陶瓷是a b 0 3 型钙钛矿结构，高温为稳定的立方相结构，具有各向 同性的中心对称结构，正、负离子电负性中心重合，是顺电相。常温为稳定的 四方铁电相。由于陶瓷的各向同性，必须通过极化使电畴沿某一方向取向才具 有压电性，极化过程中由于晶格畸变使正、负离子沿外加电场位移，导致电偶 武汉理工人学博十学札论文 极予沿外电场方向重新排列。撤- 上电场后，p z t 陶瓷仍其有沿屯场方向的剩余 极化，表现为译轴备向异性。p z t 的品体结构见| 冬| l - 1 。 u u 回；擎 口 口 圈i - 2 含点缺陷p z t 品体结构( a ) 未极化立方相( b ) 极化四方相 f i gi - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fp z to fp o i n td e f e c t s ( a ) n o n - p o l a rc u b i cs y m m e 订y ( b ) p o l a rt e t r a g o n a ls y m m e t r y 图l 一2 为在p z t 陶瓷的b 位引入不等价离子( 如d “) 后立方顺电相与四方 铁电相的晶体结构示意凹l ”。从罔中可以看出，在铁电相中，山于有极性的叫方 武汉理工太学博士学位论文 对称性使缺陷周围的四个氧不等价，点缺陷的短程有序分布趋向于晶体平衡状 态时的对称性，是无中心对称的，形成一个沿极化方向 的缺陷偶极力矩p d 。 点缺陷的对称一致性及缺陷偶极力矩可使p z t 在低电场下产生一个大的非线性 应变，利于压电性能的提高。 1 12 压电复合材料 由于纯陶瓷的声阻抗大、不易与人体软组织及水的声阻抗匹配等缺点，使 其用于医疗超声、水声及无损检测等换能器类材料时受到限制。如p z t 基的压电 陶瓷，由于各向异性小，厚度方向与径向的机电耦台系数相差不大，若应用于 厚度振动，径向振动对其干扰大，不但不能得到单纯的厚度方向振动，而且能 量不能完全集中，导致换能器效率降低。人体软组织及水的声阻抗在15m r a y l ( 1 0 6k g m l s ) 左右，而陶瓷的声阻抗为3 0m r a y l ，使得交界面声能不能很好耦 合，虽然可以通过加匹配层来改善，但往往会导致灵敏度的降低。在水声应用 中，静水压灵敏度为d b g h ，静水压压电常数为d h - 爿t 3 3 + 2 d 3 l ，g h 刊助。由于p z t 陶瓷的如z - - 2 d 3 ，导致d h 很小；而介电常数旬3 高，使得静水压灵敏度d h g h 很低。 压电聚合物材料具有低声阻抗和高静水压灵敏度等特点，但是由于其压电性能 很差而限制其实际应用。 璺孑 辔，勰 囡一歪三丑 簿镒j 7 fn4 1 t u r d】1 o ：背 “” 甾母 l = 二二r _ p f h h ， “鬻 。l 一鬻s i t l “, a 。k 霞参 铎尝t 图1 3 复合材料的连通方式 f i 9 1 3s c h e m a t i cd i a g r a m s o f p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e s w i t h d i f f e r e n tc o n n e c t i v i t ys t y l e s 二十世纪七十年代出现的压电复合材料弥补了上述不足，压电复合材料是 指由两相或多相材料复合而成的压电材料。压电陶瓷，聚合物复合材料是其中研 武汉理工大学博士学位论文 究得最广泛的一种，它不仅具有压电陶瓷良好的压电性能，还具有聚合物的柔 韧性及低声阻抗等优点，在水听器、生物医学成像、无损检测等诸多方面被广 泛的用作换能器【9 】。按照两相材料的不同连通方式，压电复合材料分为十种基本 类型，后来又发展了更多的类型，图1 3 给出了部分连通方式。通常第一个数字 代表压电陶瓷的连通维数，第二个数字代表聚合物的连通维数，习惯上把对功 能效应起主要作用的相的维数放在前面，而把基体的维数放在后面，即o 3 ，1 - 3 ， 2 2 ，2 3 和3 3 型等等。 1 21 3 型压电复合材料的研究现状 1 2 11 - 3 型压电复合材料的特点 1 3 型压电复合材料是由一维连通的压电相平行地排列于三维连通的聚合物 中构成的两相压电复合材料【l0 1 。由于聚合物相的声阻抗很低，使得压电复合材 料的声阻抗也低，制作的换能器容易找到相应的吸声材料作为背衬，易与水或 人体组织匹配；同时可以通过改变压电相的体积百分比控制压电复合材料的声 阻抗，从而与不同介质匹配。因此1 3 型压电复合材料在水浸探伤、石油测井和 医疗超声等方面有广阔的应用前景。其次，由于聚合物的衰减较大，压电复合 材料具有比陶瓷低2 3 个数量级的机械品质因数q m ，很适合制作宽带窄脉冲换能 器】；而聚合物介电常数很低，使得压电相含量低的压电复合材料介电常数远 小于陶瓷相，从而有较小的静电容，换能器工作时输入阻抗较高，因而有较高 的接收电压灵敏度。另外，低的静电容使得充放电时间缩短，利用压电复合材 料可以制备首次波幅较大的换能器。再次，聚合物如环氧树脂在高温下柔韧性 增强，可把压电复合材料制成一些特定形状，满足实际应用中的特殊要求。以 往聚焦换能器的制作是在p z t 或压电单晶表面附加声透镜，以使声束变窄或聚焦 于空间某一点。而采用1 3 型压电复合材料则可在高温下压制成具有一定曲率的 球状或柱状凹面，使得声波直接汇聚于曲率中心，产生点聚焦或线聚焦声束， 免去了制作声透镜及推算焦点位置的麻烦。同时可以减少声透镜所产生的损失， 提高换能器的灵敏度【l 引。 1 3 型压电复合材料的厚度机电耦合系数高于叮，径向机电耦合系数k 低 于p z t ，k 可达到2 以上引，各向异性大，使得能量更能集中于厚度模，提高 了换能器的分辨率、改善了脉冲的响应时间。在1 3 型压电复合材料中，可以通 过控制纤维体积含量减小以l ，从而提高巩。使得g h ( = d h e ) 比普通p z t 大许多， 4 武汉理工大学博士学位论文 大幅度提高静水压灵敏度d h g h ，是理想的水听器材料。另外，通过控制p z r 相的 含量随压电复合材料的半径呈一定分布，从而压电常数等与此有关的参数都随 半径呈类似分布，这比传统的制作非均匀压电晶片的方法简单，而且能充分利 用压电复合材料本身的优点，比较容易达到控制辐射声场的目的。非均匀压电 复合材料晶片要比均匀压电复合材料晶片的频带宽。这是由于陶瓷相体积百分 比的非均匀性导致了材料本身纵波声速的非均匀性，因此与之相关的厚度模共 振频率也呈一定的分布，进而增加了带宽。 1 2 21 3 型压电复合材料的制备方法 1 3 型压电复合材料的制备方法主要包括切割填充法、激光切割法、注射成 型法、脱模法和排列一浇铸法等。 ( 1 ) 切割一填充法 该方法是比较简单的一种方法，工艺过程如图1 - 4 所示，被广泛的应用于实 验室及商业化生产中。但是限于切割刀片的厚度及压电陶瓷的承受能力，陶瓷 纤维的粗细最小约为7 5 1 0 0 岬。实验表明：减小晶粒尺寸和两次切割法都有利 于切割过程中材料损耗的减少，采用这些方法可以制备陶瓷纤维为3 0p m 的阵列 h 引。但切割填充法仍包括以下缺点，如：工艺成本较高、复合材料结构的局限 性、原材料的浪费以及陶瓷柱尺寸的限制等。 协蘩 秘鬃 撵彀秘畿 鹱体 国昭晒蝓 l i 妨 图1 4 切割填充法制备1 3 复合材料 f i g 1 _ 4s c h e m a t i cd i a g r a m so ff a b r i c a t i n g1 - 3p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e sw i t hc u t t i n g f i l l i n gm e t h o d ( 2 ) 激光切割法 传统的切割填充法由于金刚石割刀的限制，使得采用这种方法不能制备高 频传感复合材料m 】。激光切割的方法克服了这些缺陷，相比于切割一填充方法它 有着高精度、无接触、多功能及易于操作等优越性。其中紫外脉冲激光微刻蚀 5 武汉理工大学博七学位论文 技术是一种有前景的制备复合材料的方法，它能用于切割脆性材料，比如：水 晶、玻璃和陶瓷等。由于脉冲激光点的尺寸精细( 约2 0r t m ) 使得切割的宽度可 调。激光切割的方法也可以用于各种复杂形状样品的制备。z e n gd w 等a t - s l 采 用紫外脉冲激光切割法制备了精细结构的1 3 及2 2 型压电复合材料，该1 3 复合 材料有较高的厚度机电耦合系数及优异的压电活性。但该方法对激光的精度提 一回 出很高的要求，且激光的热效应很容易导致陶瓷材料的破裂，影响材料的结构 与性能。 图1 5 注射成型法制备1 3 复合材料 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a m so ff a b r i c a t i n g1 - 3p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e sw i t hc u t t i n g f i l l i n gm e t h o d ( 3 ) 注射成型法 注射成型也被大量的用于制备1 3 型压电复合材料，工艺过程如图1 5 所示。 这种方法可以制备大面积的复合材料，陶瓷纤维的几何尺寸、分布及体积分数 都可以较灵活的控制。b o w e nlj 等人”6 】采用注射成型法制备了含p z t 陶瓷相的 1 3 和2 2 型陶瓷矩阵，陶瓷柱直径为1 1 5m i l l 。为了适应高频应用的要求，可采 用适当的工艺制备陶瓷纤维直径小于1 0 0l , t m 的1 3 复合材料以及陶瓷带宽度为 2 5 i - t m 的2 2 型压电复合材料。但用于注射成型的模具复杂、成本高而且制备的陶 瓷纤维长度受到限制。 ( 4 ) 脱模法 该方法基于塑性聚合物方法【1 7 1 ( v i s c o u sp o l y m e rp r o c e s s i n g ，简称v p p 法) ， 工序简单、适合大规模的制备压电复合材料，也适于制备各种异形尺寸元件。 模具的制作较简单、价格低廉，被认为是最有发展前景的一种方法( 工艺过程 见图1 6 ) ，能生产质量较好、高长径比的1 3 型压电复合材料。s ub 等人【豫1 采用 净成型脱模法制备了尺寸为1 0 。1 5 0 肛m 的p z t 纤维，浇铸了长径比为3 一l o 的1 3 型 压电复合材料。但当陶瓷柱的尺寸低于1 0 0 t m 时，燃烧过程中的热应力使得阵列 容易塌陷。 6 武汉理1 人学博十学位论文 攀桫 t w i n - r o l l m i f f i n g - 洫 e m b o s s i n g m o u i d i n g a i n n g , e l e c 等t r o 。“9 “。“9“。“85 “9 图1 - 6 脱模法制备1 3 复合材料 f i g 卜6s c h e m a t i cd i a g r a m so f f a b r i c a t i n g1 - 3p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e sw i t hs t r i p p i n gm e t h o d ( 5 ) 排列浇铸法 是较早用于制各1 3 型压电复合材料的方法( 图l 一7 所示) 。该方法工艺成熟， 压电陶瓷纤维形状可任意设计，且分布灵活，可以规则和不规则排列，根据不 同的要求可以制备非周期性排列的1 - 3 型压电复合材料，使得厚度振动模式更单 纯且不影响其它性能。n e g r e i r a c 等人i ”l 发现可以采用陶瓷柱的非周期性排列或 用不同弹性的聚合物来使1 - 3 型压电复合材料的频率提高。主要研究了非周期性 排列陶瓷柱l 一3 型压电复台材料的厚度谐振模式和衍射场性能。 圳衄 一，1 _ 图1 7 排列一浇铸法制备l 一3 复台材料 f i g1 - 7s c h e m a t i cd i a g r a m so f f a b r i c a t i n g1 - 3 p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e sw i t ha r r a n g i n g - c a s t i n gm e t h o d ”“”i十川”，十 唧”盯十 一i ， ” ” 一 十” ，0 武汉理t 大学博士学位论文 1 2 31 3 型压电复合材料的应用及研究现状 由于1 3 型压电复合材料存在上述特点，其应用领域也十分广泛，目前其应 用主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 声学和医疗领域 1 3 型压电复合材料具有优良的低频特性，可以将其用于船只及潜艇中用作 水声测听器， g u a l t i e r ijg 【2 0 】，s o l a lm t 2 1 1 和s m i t hwa t 2 2 1 等对1 3 型压电复合材料 在声学领域的应用进行了探讨和研究；同样1 3 型压电复合材料的高频特性也具 有相当的优势，利用这一特点可以将其用于超声医疗诊断和材料、结构的无损 探测；w i c k r a m a s i n g h egv f 2 3 1 用叉指型电极压电复合材料制成一精密超声电机， 并对其进行了深入的研究，结果显示超声电机性能优良。以上几方面研究显示 出了1 3 型压电复合材料在声学、医学、无损探测及民用等领域良好的应用前景。 ( 2 ) 控制领域 z h a n gqm 等对1 3 型压电纤维复合材料，r o s s e t t ig a 【2 5 1 对叉指型电极压 电纤维复合材料用作传感器、作动器性能方面进行了深入的研究。这些研究结 果表明1 3 型压电复合材料具有良好的传感和作动能力，可广泛的用于结构控制 中，从而替代传统的传感器和作动器。 ( 3 ) 航空航天领域 r o d g e r sjp 等2 6 】使用叉指型电极压电纤维复合材料制成tc h - 4 7 直升机旋 翼桨叶模型，研究结果显示沿桨叶的展向可以产生几度的扭转角，从而大大提 高了直升机的机动性能。n a s a 和c o l o r a d o 大学的p l e s s i saj 等t z 7 1 将1 3 型压电复 合材料运用于主动旋翼，表明主动旋翼在稳定性及功率传递方面均具有优良的 性能。 1 9 7 2 年，日本的北山一中村试制了p v d f b a t i 0 3 的柔性复合材料，自此开创 了压电复合材料的历史2 8 1 。上世纪7 0 年代中后期，美国宾州大学材料实验室开 始研究压电复合材料在水声中的应用，并研制了1 3 型压电复合材料【2 9 】。 n e w n h a mre 等人2 9 ，3 0 进行了大量的1 3 型压电复合材料的理论和实验研究工 作，测试了不同体积含量的压电复合材料的特性。8 0 年代以后，美国加州斯坦 福大学的a u l dba 等人3 1 1 建立了p z t 柱周期排列的1 3 型压电复合材料的理论模 型、并分析了其中的横向结构模。美国纽约菲利浦实验室的s m i t hwa 等人【豫1 也对1 3 型压电复合材料的影响因素进行了研究，并在此基础上设计制各了性能 8 武汉理工大学博+ 学位论文 优于陶瓷传感器的超声换能器。 1 3 复合压电材料的因其声阻抗匹配与易于加工的优点，主要被用于医学超 声成像、低维异型和微型元件以及m e m s 等方面。d a v i dmm t 3 3 j 等人用多层结构 的1 3 复合材料提高医用超声成像传感器的性能主要是要增加其带宽和提高信噪 比；g