（材料学专业论文）多孔硅的制备及其光致发光性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 硅基发光材料是近年迅速发展起来的一类新型光电信息材料。多 孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 由于其在室温下具有很强的发光性能，而 受到科研界的普遍关注，一旦其能够实现高效且稳定的光致发光和电 致发光，将有望在硅基光电子集成技术中发挥重要作用。 本文采用传统的电化学阳极腐蚀法制备p 型多孔硅( p p s ) ，研 究了室温下p s 在2 0 0 - - 一7 0 0 n m 范围内3 d 荧光光谱，得到了p s 在可 见区的荧光峰位。系统研究了阳极腐蚀条件( 腐蚀时间、氢氟酸浓度、 电流密度以及p 型硅片的掺杂浓度) 对p s 室温可见区光致发光性能 和形成p s 孔径特点的影响。结果表明，腐蚀时间和电流密度的增加 以及h f 浓度和掺杂浓度的减小，都能引起p s 的p l 峰位蓝移，而 p s 发光强度的变化则较为复杂，并根据量子限制效应和p s 的形成机 制对此进行了解释。 有别于常见的阳极腐蚀加光照协助的方法制备n 型多孔硅 ( n p s ) ，本文采用基于霍尔效应的办法在n 型硅衬底上腐蚀制备 n p s ，并对所制得的n p s 发光性能和孔结构进行了分析。结果表明 基于霍尔效应制备的n p s 具有很强的发光性能，且随着外部磁感应 强度的增加，形成p s 孔隙率增大且p s 层变厚，磁场作用明显增强 p s 的发光效率。此外，还应用了数字图像处理与分析技术，探讨了 一种基于s e m 照片计算多孔硅样品孔径分布和面孔隙率的新方法， 其所得结果与实验测试结果相近。 在p s 上采用电化学阴极沉积金属a g ，力图形成比s i h 终止键 更稳定的化学键s i a g ，钝化其表面，来改善多孔硅的发光性能。实 验结果表明，沉积电流密度和p s 表面亲、疏水性对沉积a g 形式和 均匀性有一定的影响。沉积a g 覆盖在多孔硅表面与硅形成s i a g 键， 稳定的s i a g 键能够有效地抑制硅悬键的形成，减少非发光中心，从 而抑制发光强度的衰减和稳定发光性能；过量的a g 沉积会使p s 发 生荧光猝灭现象。 关键词：多孔硅，光致发光，阳极腐蚀，霍尔效应，银沉积 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t s i l i c o n b a s e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a v eb e c o m ean e w s t y l e o p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sw h i c ha r ed e v e l o p i n gr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s ，a n d p o r o u ss i l i c o n ( p s ) h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p sl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s h a v ep r o s p e c t si ns i l i c o n b a s e do p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sa r e aa n dw i l l p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei no p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o na sl o n ga sw er e a l i z e p s h i g he f f i c i e n c y a n ds t a b l e p h o t o l u m i n e s c e n c e( p l ) a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) p r o p e r t i e s i nt h i s t h e s i s ，p p sl a y e r w a so b t a i n e d b yc o n v e n t i o n a l e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o no fab o r o n - d o p e dp - t y p es iw a f e ra tc o n s t a n t c u r r e n td e n s i t y t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f l u o r e s c e n c es p e c t r u mf r o m 2 0 0 n mt o7 0 0 n mf o rp sw a si n v e s t i g a t e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n d v i s i b l ep l p e a k so fp sw e r ei n d i c a t e db v3 df l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h e d e p e n d e n c eo fr o o m t e m p e r a t u r ev i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fp o r o u s s i l i c o na n di t sm i c r o s t r u c t u r eo nt h ea n o d i z a t i o nc o n d i t i o n s ( e t c h i n gt i m e ， h fc o n c e n t r a t i o n ，c u r r e n td e n s i t ya n dd o p i n gd e n s i t yo fs u b s t r a t e s ) w e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo fe t c h i n g t i m ea n dc u r r e n td e n s i t y , a n dt h ed e c r e a s eo fh fc o n c e n t r a t i o na n d d o p i n gd e n s i t yr e s u l t e di nab l u es h i f to fl u m i n e s c e n tw a v e l e n g t ha n da c o m p l e xc h a n g eo fp sp li n t e n s i t y a l lt h er e s u l t sw e r ee x p l a i n e dw i t h t h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ( q c e ) a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f p s n t y p ep o r o u ss i l i c o n ( n p s ) h a sb e e nf o r m e du s u a l l yu s i n gt h e n o r m a lm e t h o do fa n o d i z a t i o no fn s i l i c o ns u b s t r a t e si nh fe l e c t r o l y t e s w i t hi l l u m i n a t i o n i nt h i sl e t t e r , a na l t e m a t i v em e t h o df o rt h ef a b r i c a t i o n o fn - p sb a s e do nt h e h a l l e f f e c tw a s d e v e l o p e dn o v e l l y r o o m t e m p e r a t u r e v i s i b l e p h o t o l u m i n e s c e n c e o fn - p sa n di t s m i c r o s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d d e s i r a b l ev i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c e e m i s s i o n sw e r ed e m o n s t r a t e di n n p s ，a n dw h e nt h ee x t e r n a l m a g n e t i c f i e l di n t e n s i t yi n c r e a s e d ，t h ep o r o s i t ya n dt h et h i c k n e s so fn p s l a y e rw e r ea l s oi n c r e a s e d a na p p l i e dm a g n e t i cf i e l do ne t c h i n gp r o c e s s l l 硕士学位论文 a b s t r a c t e n h a n c e dt h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo fp r e p a r i n gn p s f u r t h e r m o r e ，a n e wm e t h o do fe v a l u a t i n gt h ea p e r t u r ed i s t r i b u t i o na n ds u r f a c ep o r o s i t y o fp ss a m p l e sw a sp r e s e n t e db yd i g i t a lp i c t u r ep r o c e s s i n ga n da n a l y s i s t e c h n i q u eb a s e do ns e mi m a g e so fp s ，a n dt h ec a l c u l a t i v er e s u l t sw e r e c l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lo n e s i nt h ep r e s e n tw o r k ，a ne l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u ei nl o w c u r r e n td e n s i t yw a sa p p li e dt op r e p a r ep ss a m p l e sw i t ha gd e p o s i t i o nf o r t h ep u r p o s eo fs u b s t i t u t i n gt h es t a b l ea g - s ib o n d sf o rh s io nt h es u r f a c e o fp s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h ec u r r e n td e n s i t ya n d h y d r o p h i l i c i t yo rh y d r o p h o b i c i t yo fp ss u r f a c e h a di n f l u e n c eo na g d e p o s i t i n gf o r m sa n du n i f o r m i t y a gd e p o s i t e do np ss u r f a c et of o r m a g s ib o n d s ，a n dt h es t a b l ea g s ib o n d sc a ni n h i b i tt h ef o r m a t i o no f - s i e f f e c t i v e l yw h i c hw e r et e s t i f i e dt ob en o n l u m i n e s c e n c ec e n t e r s ，t h e r e f o r e ， i n h i b i tt h e d e g r a d a t i o n o fp li n t e n s i t y i na d d i t i o n ，e x c e s s i v ea g d e p o s i t i o n h a da q u e n c h i n g e f f e c to n r o o m - t e m p e r a t u r e v i s i b l e p h o t o l u m i n e s c e n c eo f p s k e yw o r d s ：p o r o u ss ili c o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r o c h e m i c a l a n o d i z a t i o n ，h a l le f f e c t ，a gd e p o s i t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 、_ 一厂 作者签名：兰! 蚕2 之：! 鸯，日期：趔年月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：i 筮查笪师签名錾! 暨益日期：丛年月翌日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 多孑l 硅发光材料的概述 随着信息技术的发展，人们对信息的传递速度、存储能力、处理功能提出了 更的高要求。半导体材料特别是硅芯片技术和光电子材料与器件技术是信息技术 的基础，在硅材料上发展起来的集成电路成为发展电子计算机、通信和自动控制 等信息技术的关键。但是随着元器件的不断微细化和集成电路的高度集成化，其 器件已趋向物理极限，已经出现不能适应新的要求的征兆。例如，集成电路布线 的微细化，将带来布线中的电子迁移问题。同时布线的微细化和偏析现象使电阻 增大，增加r c 时间常数，使得信号传播延迟。另外，由于布线过于狭窄，布线 间产生电磁耦合，引起杂音现象等。如果能在硅芯片中引入光电子技术，用光子 代替电子作为信息载体，就可以避开以上问题，大大地提高信息传输速度和处理 能力，使电子计算机、通信和显示等信息技术发展到一个全新的阶段，因此发展 光电子集成的迫切性增大，“硅基光电子集成”成为信息科学技术研究的新的领 域【1 1 。 目前半导体发光器件主要采用g a a s 和i n p 等i i i v 族化合物材料，它们是直接 带隙的半导体，发光效率高。但是g a a s 等i i i v 族化合物的化学和物理特性与硅 大不相同，与硅集成工艺也无法兼容。为了能实现在同一块硅片上集成电子器件 和发光器件，也就是光电子集成，研制硅基发光材料和器件成为2 1 世纪科学家需 要解决的一项重要任判2 ，引。 早在1 9 5 6 年贝尔实验室的u h l i r 就首先发现硅在氢氟酸中经电化学腐蚀会形 成多孔硅【4 】，并对其微结构和电学性质作了大量研究，但对其光学性质研究不够。 1 9 8 4 年，p i c k e r i n 等发现多孔硅有发光现象，但将发光原因归为多孔硅的非晶态 结构而未引起重视。直到1 9 9 0 年，英国皇家信号与雷达研究所的c a n h a m 等人【5 ，6 】 首先报道了用简单阳极腐蚀工艺制备的多孔硅在室温下近红外和可见光区有着 强烈的荧光发射现象，多孔硅的光致发光现象打破了单晶硅难以实现高效率发光 的禁锢，预示着用单晶硅制备发光器件进而实现全硅光电子集成的美好前景。 1 9 9 6 年，h i r s c h m a n 等人1 7 】集多孔硅发光管和硅平面晶体管于一体，制成了一个 光电子集成发光阵列，如图l l 所示。这是多孔硅光电子集成的首例，是一个重 大突破，表明多孑l 硅光电子集成的可行性。 硕。 j 学位论文第一章文献综述 = - - 一0 0 l , # s i 霉霓窭纺t l 图卜1一个集成的发光二级管双极( 性) 晶体管结构显微照片( a ) 及其截面结构( b ) 和等 效电路图( c ) ；( d ) 为芯片上一集成器件电致发射明亮的橙色光照片 f i g 1 1m i c r o g r a p ho fa ni n t e g r a t e dl e d b i p o l a r t r a n s i s t o rs t r u c t u r e ( a ) a l o n gw i t ht h e c r o s s s e c t i o n ( b ) a n de q u i v a l e n tc i r c u i t ( c ) ；ap h o t o g r a p ho ft h eb r i 曲to r a n g ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e e m i t t e db ya ni n t e g r a t e dd e v i c eo nac h i pu n d e rt e s t ( d ) 总之，多孔硅由于其应用前景十分诱人，而且制备方法简单，作为一种新型 的半导体光电材料，很快吸引了一大批科研工作者参与其基础理论研究。 1 2 多孑l 硅的制备方法 目前制备多孔硅最常见的方法有以下几种。 1 2 1 电化学腐蚀法 电化学腐蚀法是多孔硅制备中使用最早也最为广泛的一种。在该方法中使用 铂电极或石墨作为阴极，单晶硅片作为阳极，在h f 溶液中进行电化学腐蚀。有 恒电位模式和恒电流模式两种，一般多采用恒电流模式，因为恒电流模式能够更 好地控链j l j p s 的厚度和孔隙度，重复性好。使用的电解池类型分单电槽和双电槽， 不同的电解槽和电极设计可产生不同分布和均匀性的p s 。使用双电槽装置是把 两p t 电极分别插入两电解池中，中间用硅片隔开，在这一设计中，电解液接触背 面而不需硅晶片金属化，这种方法形成的p s 比使用背面蒸铝欧姆接触的单电槽 法要均匀，而且操作简便i s 】。 p s 孔径和形貌决定于硅片掺杂类型、掺杂浓度和与阳极极化有关的所有因 素一j 。在相同的阳极极化条件下，p s ：f l 径在很宽的范围内随掺杂类型和掺杂浓度 而变化，从l n m n 约1 0 9 m 跨越几个数量级。在中等掺杂( 1 0 1 5 1 0 1 8 ) 的p s i 上 形成的p s 上有极细微的孔，多在1 1o n m ；对重掺杂( 10 旧) 的p + 一s i 和n + _ s i ， 2 硕士学位论文第一章文献综述 孔径在l o 1 0 0 n m 范围内；n s i 的孔径范围很宽，为1 0 n m - - 一1 0 1 上m ；对轻度掺杂( e l e 2 。k o c h 认为表面态起源于硅粒表面的台阶、隆起或硅粒表面的其它不规则结构。 1 4 3 特殊发光物质模型 也有一些学者认为多孔硅的发光与纳米硅没有本质联系，他们认为多孔硅的 光致发光起源于某些发光物质，有：( 1 ) 非晶硅发光模型【3 3 】；( 2 ) s i l l x 或多硅 烷( s i h 2 ) 。【3 4 】；( 3 ) 硅氧烯( s i 6 0 3 h 6 ) 【3 5 】； ( 4 ) 多孔硅表面s i o 。层【3 6 1 等。 1 4 4 量子限制效应一发光中心发光模型 秦国刚等在1 9 9 3 年提出一个新的物理模型【了7 3 引，用来解释多孔硅的发光： 多孔硅发光决定于纳米硅粒的表面状态。量子限制效应使多孔硅中纳米硅粒的有 效禁带宽度增大并远超过单晶硅的间接带隙宽度。但在多孔硅的纳米硅粒中，辐 射复合的几率很小，由光激发或电注入的电子、空穴向表面扩散，通过其表面处 或隧穿到表面外的发光中心复合而发光，由于纳米硅粒表面态的不同而导致不同 的发光。纳米硅粒表面分两种情况：( 1 ) 刚制备的多孔硅，表面没有s i 0 2 层； ( 2 ) 被s i 0 2 层覆盖。在第一种情况下，发光中心位于纳米硅粒的表面；对于第 二种情况，发光中心位于s i 0 2 层中( 包括s i 0 2 s i 界面及s i 0 2 的外表面) 。对于刚 9 硕士学位论文 第一章文献综述 制备的多孔硅，发光中心是硅与氢、氧、氟或碳中的一种甚至多种元素的复合物； 对于充分氧化的多孔硅，发光中心是s i 0 2 中缺陷或者杂质等。此模型很好地解释 多孔硅p l 谱的双峰或多峰现象。 秦国刚等人在2 0 0 3 年进一步提出，在多孔硅的光致发光中，存在两个互相竞 争的过程【3 9 j ：量子限制( q c ) 过程和量子限制一发光中心( q c l c ) 过程。在 纳米硅粒中发生的光激发就存在这两个过程：光发射过程则不同，纳米硅中的主 要是由于量子限制效应，氧化硅中与纳米硅的界面处的则是量子限制一发光中心 过程。两者中哪一个处于主要地位取决于多种因素，如发光中心密度，纳米硅的 尺寸等。发光中心密度越高，纳米硅尺寸越大，越有利于量子限制一发光中心过 程。纳米硅的尺寸有一个临界值，当大多数纳米硅的尺寸超过这个值时，量子限 制一发光中心过程占主导地位；反之，量子限制过程为主；当纳米硅的尺寸与临 晃值接近时，两个过程都要考虑。 虽然在这一方面已经有了很多能和实验现象相符的理论解释，但是多孔硅的 发光机制仍然存在很多的争议，很难有一模型解释实验中出现的所有现象。不过 有两点达成了共识：( 1 ) 量子限制效应是基础；( 2 ) 表面态发挥重要作用【4 0 , 4 1 】。 1 5 多子l 硅发光性能的改进方法 尽管多孔硅有着潜在的应用前景，但要使多孔硅真正走向使用，还有很多 的问题要解决。首先是多孔硅发光器件的老化问题，多孔硅在经过一段时间后， 发光强度和效率均显著下降，直到最后荧光湮灭，同时伴随着光谱峰位的移动和 峰值半宽的不规则变化。另外，目前多孔硅器件的效率也不能让人满意，通过优 化多孔硅器件的结构，尽可能地提高它的发光效率，延长器件的工作寿命，这都 是有待解决的问题【4 2 1 。 人们研究发现多孔硅发光的低效率是因为电化学方法制备的多孔硅样品中， 硅纳米颗粒的密度还不够高；发光的衰减和峰位的移动则是由于其表面的高度的 化学不稳定性，在硅表面的硅氢键很容易被破坏，从而形成硅悬挂键，悬挂键在 发光器件中常常引起电子一空穴对的无辐射复合，无辐射复合对发光没有贡献， 它的增多必然会引起发光效率的降低，甚至导致器件不发光【4 3 1 。为了改善多孔 硅的发光特性，提高多孔硅发光的稳定性和发光强度，国内外研究者先后采用了 多种技术，研究取得了一些进展，其研究体系总的可归纳为以下几类。 1 5 1 多孔硅表面钝化 采用多孔硅表面钝化，如碳钝化【4 4 ，4 5 1 、氮钝化【4 6 4 7 1 、铁钝化【4 8 1 等。新鲜多 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 孔硅的表面为s i h 所钝化【4 9 1 ，当样品暴露于空气中时，s i h 键易在氧的作用下 被打断，从而引起表面悬挂键数量的增多。无数的试验表明，这些悬挂键都是非 辐射发光中心，它们的存在势必会削弱发光强度和发光效率；而且随着多孔硅表 面形成氧化层，持续的氧化会引起纳米颗粒尺寸的减小，引起峰位移动，同时又 会引起缺陷，以致形成非辐射发光中心【5 0 l 。钝化技术从改善多孔硅表面的化学 键入手，力图形成比s i h 键更稳定的化学键，如s i c 、s i - n 、s i f e 等，来改善 多孔硅的性能。 多孔硅表面处理的钝化方法还有氧化钝化f 4 1 ，5 、水蒸气退化钝化处理f 5 2 ，5 3 1 、 低温湿氧化【5 4 ，5 5 1 、快速热氧化【5 6 1 和微波等离子体辅助钝化【5 7 】垮，无论钝化采用 任何一种方式，其着眼点都是修饰表面化学态，形成更稳定的化学键。钝化一般 会使多孔硅发光峰值蓝移，因为一般钝化会使硅柱变细，按照量子限制效应，峰 值波长蓝移。 钝化常常被用来研究光致发光，而对于电致发光，由于钝化会引起多孔硅表 面势垒加大，从而引起整个器件的电阻大幅上扬，因而在电致发光器件中较少专 门采用上述钝化方法来处理。但钝化对于研究多孔硅的性质及发光器件的物理本 质是一个不可缺少的环节。随着研究的进展，如果钝化层处理技术能满足电致发 光的要求和条件，专门钝化也可能应用到电致发光器件上来，例如导电透明薄膜 s i 0 2 就己用于改善电致发光性能。 1 5 2 注入稀土离子 在多孔硅中掺入稀土元素p s ：e r 5 8 - 6 0 l 、p s ：e r ，y b t 5 9 ，6 1 1 、p s ：i n l 6 2 1 、p s ：t b ，g d 6 3 1 等。稀土元素被认为可以形成发光中心，并改善多孔硅的发光性能，所以在多孔 硅的研究中受到人们的关注。19 9 4 年l c k i m e r l i n g 等【“】首先报道用离子注入法 ( i o ni m p l a n t a t i o n ) 把稀土铒注入硅中，并研究了掺铒硅( s i ：e r ) 的电致发光性 能。但是，离子注入法掺入稀土需要高能量( 4 m e v ) ，设备复杂、成本高、耗 时长且注入的稀土离子浓度不够大。同年稍后，t k i m u r a 首次报道用电化学掺杂 ( e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n g ，e c d ) 方法把铒掺入多孔硅中并研究了它的光致发光性 能。 对于掺稀土多孔硅的制备，现在一般采用离子注入法【6 4 1 、恒电流电解法【6 5 l 和自旋膜法脚】，然而这几种方法都存在较大的缺陷，设备复杂，掺入稀土浓度 不高，难以满足实用要求。s i ：e r 材料制成l e d 实用化的前提是其中光学活性e r 3 + 浓度至少应达到1 0 1 9 c m 3 ，而目前在多孔硅中掺入e r 的总浓度一般1 0 1 9 1 0 2 0 c m 3 ，其中光学活性的e r 3 + 仅占1 左右1 6 7 j 。因此，尽管国内外一些研究工作 者已制备光致发光的s i ：e r 材料，但未研究其电致发光性能；近年来有个别研究组 硕士学位论文 第一章文献综述 在制备p s ：e r 近红外l e d 方面取得了有意义的进展，但其电致发光量子效率仅为 0 0 1 。同时，目前文献采用的稀土光学活化方法为不同条件下的高温炉退火处 理，所需温度较高( 9 5 0 - - 1 1 0 0 ) ，破坏或部分破坏了多孔硅层的量子限制结构， 对发光不利，而且光学活性e r 3 + 离子浓度较小，未达至i l e d 实用化的要求。这些 都表明当前掺铒硅基l e d 实用化存在几大困难：( 1 ) 掺入铒总浓度不高( 1 0 2 1 c m 3 ) ；( 2 ) 光学活性e r 3 + 离子占的比例太小。 张晓霞等人【6 8 】首次用恒电位电解法将铒、钇共掺入多孔硅中，经高温退火 处理后，观察到了在近红外区( 1 5 4 1 x m ) 室温下较强的光致发光，并与掺铒多孔 硅做了比较，发现钇的共掺入对掺铒多孔硅体系1 5 4 p m 发射都起了增强作用。 研究了铒、钇共掺杂多孔硅p s ：e r , y 光致发光强度随温度的变化，并探讨了其发 光机制。采用的首创新掺杂方法“恒电位电解法”和新电解液体系，把e r ，n d 等 迄今最高浓度的稀土( 之1 0 2 1 c m 3 ) 掺入多孔硅中，奠定了掺稀土多孔硅发光研究 的材料基础。 1 5 3 多子l 硅与有机物复合 由于多孔硅发光存在稳定性差、发光效率低的问题，研究者将有机物与多 孔硅复合，以解决这些问题。有机物具有良好的发光性能，它的发光效率高，响 应速度快，持续时间短，这些优点对于光电子技术中的信息传输和采集都极为有 利。有机物的发光多为液态发光，己有研究表明，将有机物分子装载在多孔介质 中，增强多孔硅的光电性能是一条可行的途径。近年来对多孔硅的大量研究表明， 由于其独特的微孔结构，巨大的比表面积( 可达6 0 0 m 2 c m 3 ) ，很强的吸附能力和 灵敏的表面光学性质等特点使其可以成为有机分子很好的载体。利用多孔硅镶嵌 有机物，改变多孔硅的发光性能，提高多孔硅的光伏效应，制备硅基发光材料， 是一个值得探讨的问题【6 9 1 。以多孔硅作为模板，向其内添加有机物，这在当今 世界己有研究【7 0 1 。成熟的硅半导体工艺及硅载体优良的光、热与化学稳定性， 都为多孔硅与有机物复合的发展提供了优越的条件。 多t l 与有机半导体的复合，有p s 聚苯胺( p a n i ) 【7 1 1 、p s 聚砒咯( p p y ) 【7 2 , 7 3 1 、 p s 聚甲基丙烯酸( p m a ) 【7 4 1 、p s 聚甲基丙烯酸甲j 旨( p m m a ) 1 7 5 1 、p s 聚苯乙烯 ( p s ) 1 7 6 1 等。 除了以上改进方法外，还有多孔硅与无机半导体复合，女1 p s c d s t 7 7 ，7 引、 p s z n 0 1 7 9 1 、p s s i c l 8 0 ，8 、p s a 1 2 0 3 f 8 2 】等和在多孑l 硅上沉积金属，如p s ：z n 、p s ：c u 8 3 ， 8 4 1 、p s ：a u 8 5 1 、p s ：n i 等方法。 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 6 多孔硅的应用 多孔硅在近十年的研究中，从单纯的基础研究拓展到实际的器件应用，开辟 了多孔硅广泛的应用领域，其潜在应用主要体现在三个方面【8 6 】：光电子器件、 光子器件和利用其高密度的孔及大的比表面积作为一种其他器件的载体。在光电 子应用方面，可把多孔硅作为发光器件集成在发展非常成熟的大规模微电子电路 中，用光子代替电子作为信息载体，这样有望实现廉价高效的光电集成，如光发 射二极管【8 7 l 。除此之外还有光探测器【8 8 1 、太阳能电池【8 9 9 1 1 等领域光电应用；多 孔硅基光子器件主要利用其折射率很容易通过改变腐蚀条件就能在一定范围内 可调这一性质来制备，这就决定了多孔硅在硅基光子器件方面具有较大的潜在应 用，包括b r a g g 反射镜【9 2 1 、滤色片、光波引9 3 1 、微腔和光栅【9 4 , 9 5 1 等；三则是利用 多孔硅高密度的孔( 或大的比表面积) 作为其它材料的载体。如多孔硅吸附染料 分子2 2 菁染料、2 2 菁染料聚集体以及荧光素钠分子等。表1 1 列举了多孔硅的 应用举例。 表1 1多孔硅的应用举例1 t a b l e1 1 a p p l i c a t i o n so f p o r o u ss i l i c o n 应用ps(工艺与结构) 光发射二极管 电容器 微通道 大多孔晶片 微加工 纳米组合件 纳米坑阵列 离子探头 局域发光 介电绝缘体 成像 生物探头 太阿l 能电池涂层 p n 结定位 n ，背面光照，打孔阵列 p ( 1 1 1 ) ，弯管阵列 n ，背面光照 p + ，n + ，( ii1 ) ，( 1 0 0 ) ，刻蚀轮廓的限定 n ，背面光照，多孔膜 p s 作为掏挖的牺牲材料 整平沟槽 将材料沉积到p s 中 n ，a f m 针尖电极 n a + ，在p - s i 上氧化的p s n ，p ，区域的掺杂浓度的差异 氧化的p s p s 厚度的变化 p s 膜 p s 作为抗反射层 1 3 硕士学位论文第一章文献综述 1 7 本论文的研究目的及内容 如前所述，多孔硅的光发射研究经历了十余年，人们无论在基础研究方面还 是在潜在的器件应用方面都取得了很大的进步。多孔硅以其独特的发光特性、便 捷的生产方式等优点在众多半导体发光材料中脱颖而出，并有可能在硅基光电集 成方面获得广泛应用。但是，多孔硅还有许多问题需要解决，如虽然知道多孔硅 的发光性能依赖于单晶硅的导电类型、掺杂浓度和阳极腐蚀条件，但是不同的研 究工作者之间的研究报道有差别，甚至有所矛盾；大家制备多孔硅的方法普遍采 用传统的电化学阳极腐蚀工艺，方法较单一，不利于多孔硅材料研究进展；多孔 硅发光强度及稳定性差等一系列问题。 针对以上的问题，本论文从下面几点进行了研究： ( 1 ) 对于制备p 型多孔硅( p p s ) ，采用传统的阳极腐蚀法，系统地研究阳 极腐蚀时间、电流密度、氢氟酸浓度及单晶硅掺杂浓度等因素对p p s 可见区室温 光致发光( p l ) 性能的影响，掌握各因素对p s 的微结构和发光强度的影响特性。 ( 2 ) 不同于常见的阳极腐蚀加光照协助的方法制备n 型多孔硅( n p s ) ，本 文采用基于霍尔效应的方法腐蚀制备n p s ，制得n p s 具有很好的光致发光( p l ) 性质，为丰富多孔硅的制备技术提供新思路。 ( 3 ) 为了改善多孔硅的发光特性，提高多孔硅的发光稳定性和发光强度，本 文从改善多孔硅表面的化学键入手，采用电化学沉积法在多孔硅表面沉积a g ， 力图形成比s i h 键更稳定的化学键s i a g ，钝化其表面，来改善多孔硅的发光性 能；同时也探讨了沉积电流密度和硅表面亲、疏水性对沉积a g 形式和均匀性的 影响以及沉积a g 对多孔硅的发光强度和稳定性的影响及其作用机理。 1 4 硕士学位论文 第二章电化学腐蚀法制备p 型多孔硅( p p s ) 及其光致发光性能研究 第二章电化学腐蚀法制备p 型多孑l 硅( p p s ) 7 砭其光致发光 性能研究 2 1引言 自从1 9 9 0 年l t c a n h a m 等人首次报道采用简单的阳极腐蚀工艺制备多孔硅 ( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) ，在室温下可见光区有着较强的荧光发射现象，便从此打 破了单晶硅难以实现高效率发光的禁锢，预示着用单晶硅制备发光器件进而实现 全硅光电子集成的美好前景，使得p s 发光成为材料科学研究的热点之一。 对于p 型硅片，由于其空穴为多数载流子，由其来制备p s 在腐蚀过程中易 提供反应所需的空穴，所以采用简单的传统电化学腐蚀法来制备p 型多孔硅 ( p p s ) 。实验方面，虽然已知p s 的发光性能依赖于阳极腐蚀条件和单晶硅本身 的性质，但是不同的研究工作者之间的研究报道具有差别，甚至有矛盾。对于 p s 在光电器件等方面的应用而言，必须了解制备条件对p s 的发光性能和微结构 的影响，从而可以根据要求来制备具有相应性能的p s 。鉴于前人的工作，本章 系统的研究了阳极腐蚀时间、氢氟酸浓度、电流密度以及p 型硅片的掺杂浓度对 p s 室温可见区光致发光性能的影响，并根据量子限制效应和p s 的形成机制对此 进行了解释。 2 2 实验方法 2 2 1实验装置 在p 型单晶硅衬底上制备多孔硅采用电化学阳极腐蚀法。在该方法中使用铂 电极或石墨作为阴极，单晶硅片作为阳极，在h f 溶液中进行电化学腐蚀。有恒 电位模式和恒电流模式两种，一般多采用恒电流模式，因为恒电流模式能够更好 地控制p s 的厚度和孔隙度，重复性好。使用的电解池类型分单电槽和双电槽， 不同的电解槽和电极设计可产生不同分布和均匀性的p s 。使用双电槽装置是把 两铂电极分别插入两电解池中，中间用硅片隔开导通，在这一设计中，电解液直 接接触硅片表面而不需硅晶片背面金属化，这种方法形成的p s 比使用背面金属 1 5 硕士学位论文 第二章电化学腐蚀法制备p 型多孔硅( p p s ) 及其光致发光性能研究 化欧姆接触的单电槽法要均匀，而且操作简便。 本实验采用双电槽恒电流腐蚀制备多孔硅，实验装置如图2 一l 所示。 + h f4 - e t h a n o l + h 2 0 s i l i c o nw a f e r 图2 1电化学腐蚀法制备p - p s 实验装置示意图 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rp r e p a r i n gp p ss a m p l e s 2 2 2 原料与仪器 电化学阳极腐蚀法制备多孔硅使用的p 型单晶硅片( p s i ) 参数如表2 1 。 实验中所使用的试剂及仪器分别见表2 2 和表2 3 所示。 2 2 3 p - p s 的制备 2 2 3 1 硅片的清洗 在切片和传送过程中，硅片表面会附着油渍、金属离子和灰尘，这将影响硅 片腐蚀，使制备多孔硅不均匀，质量差。所以在制备多孔硅之前必须对硅片表面 进行清洗。采用美国r c a ( 美国无线电公司) 提出的浸泡式r c a 化学清洗工艺 1 9 7 ，首先将硅片置于i 液( h 2 0 ：h 2 0 2 ：n h 3 - h 2 0 = 5 ：1 ：1 ) 中，在7 5 8 0 。c 水浴条 件下清洗1 0 m i n ，去除表面的有机物，然后转入i i 。液( h 2 0 ：h 2 0 2 ：h c i = 6 ：1 ：1 ) 中， 在7 5 - - - 8 0 下超声波清洗1 0 m i n ，去除表面吸附的金属离子。之后，在h f 溶液 中漂洗5 m i n ，除去表面的氧化层。 1 6 硕士学位论文 第二章电化学腐蚀法制备p 型多孔硅( p p s ) 及其光致发光性能研究 原料名称分子式等级用途生产厂家 表2 3实验和测试中所使用的仪器设备 t a b l e2 - 3i n s t r u m e n t sa p p l i e di ne x p e r i m e n t 1 7 硕士学位论文 第二章电化学腐蚀法制备p 型多孔硅( p p s ) 及其光致发光性能研究 2 2 3 2电解腐蚀 将清洗好的硅片按照图2 一l 实验装置安装好。在电解池两槽中分别填充 h f c z h s o h h 2 0 混合液和饱和k c i 溶液，使抛光面与h f 腐蚀液接触；两端插 上铂电极，接通电源在恒电流模式下进行电化学腐蚀。腐蚀液中加入乙醇表面活 性剂，目的是使腐蚀过程中产生的的气泡能够快速的脱离硅片表面，使表面制得 的多孔硅均匀性好。 2 2 3 3p s 清洗、干燥与保存 电解实验完成后，用去离子水淋洗新制备的多孔硅表面，以去除表面及孔内 的残余腐蚀液，然后在高纯氮气气流的作用下进行室温干燥多孔硅。之后，放进 干燥器中保存。 2 2 4 测试方法与仪器 采用日本h i t a c h if 一4 5 0 0 荧光分光光度计检测多孔硅的光致发光性能，激发 波长为3 3 5 n m ，测定5 0 0 7 1 0 n m 范围的发射光谱。 采用日本j e o l 公司生产的j s m 6 3 6 0 l v 型扫描电镜观察样品的表面及截面 形貌。该扫描电镜是以能量为2 0 k e v 的电子束以光栅状扫描的方式照射到样品 的表面，通过对入射电子和表面物质的相互作用所产生的二次电子信号的采集处 理，对样品进行形貌分析。 采用美国e g & gm o d e l2 7 3 ap o t e n t i o s t a t g a l v a n o s t a t 电化学仪测试硅电极在 h f 溶液中的极化曲线，m o d e l3 5 2c o r r o s i o na n a l y s i ss o f t w a r e 分析处理数据。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1多孔硅的3 d 荧光谱 选用电阻率为o 1 1 0 q c mp - s i 来制备多孔硅。对新鲜制得的p s 进行3 d 荧光扫描，激发波长和发射波长均选定为2 0 0 ，- - - 7 0 0 n m ，为了消除倍频峰对荧光 谱中出现的荧光峰的影响，采用4 3 0 n m 滤波片进行滤波处理。图2 2 ( a ) 为制 得多孔硅3 d 荧光图谱。由图( a ) 可知，实验制得p s 样品在2 0 0 一- - 7 0 0 n m 范围 内有一处较强荧光峰( a 处约6 0 0 n m ) 和一处较弱荧光峰( b 处约4 5 0 n m ) 。不 同的实验条件所得到的多孔硅3 d 荧光图谱大致相似，只是出现的两处荧光峰的 1 8 顺i 学修沦文 第：j # j l z 化。腐蚀法制备p 型多孔吐( p p s ) 及j ) 匕致发j 匕性能研究 峰位平i i 蚀1 i i 度订所变化。 本沦文 - 曼：f i ) t ：究多孔硅在可见光区a 处出现