（材料学专业论文）天然高分子多糖复合凝胶的制备及性质研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 由于石油煤炭资源的日益枯竭和非降解性合成高分子材料引起的环境污染 日益严重，大力研究和开发以天然高分子为主体的生物质材料势在必行。魔芋 是我国的特产资源，作为一种可再生高分子，魔芋葡甘聚糖( k g m ) 有潜力成 为替代某些石油化工产品的新型环境友好材料。 本论文主要研究内容如下： 1 采用氯化锌作催化剂合成不同乙酰基团含量的魔芋葡甘聚糖，通过皂化一 滴定法测得改性k g m 的乙酰基团含量( d a ) 范围为1 8 2 6 2 3 ，用黄原胶与 不同乙酰度k g m 复配制备不同比例的复合凝胶，首次采用w i n t e r - c h a m b o n 方 法准确确定了k g m x a n t h a n 复合体系的临界凝胶温度( t 耐) ，并运用现代聚合 物凝胶理论研究其溶胶一凝胶转变行为。改性k g m x a n t h a n 复合体系与原始 k g m x a n t h a n 复合体系相比，其储能模量( g ) 和t 耐均出现较大幅度下降， 这与改性产物分子量降低有关。改性k g m x a n t h a n 复合体系的临界凝胶温度和 储能模量随d a 增加而降低，这表明乙酰基团会阻碍复合体系的协同作用。 2 通过异相降解的方法得到了一系列溶解性较好的不同分子量的k g m 样 品，其粘均分子量( 眠) 变化范围为4 0 1 0 5 至1 1 2 5 1 0 6 。通过动态粘弹测试研 究了k g m 的分子量对k g m x a n t h a n 复合体系的流变性能的影响。当k g m 的粘均 分子量由4 0 1 0 5 逐渐增加到1 9 1 1 0 6 时，复合体系的临界凝胶温度t 筘l 快速增 加，复合体系的储能模量g 也得到较大提高；当k g m 的粘均分子量由1 9 1 1 0 6 逐渐增加到2 5 1 0 6 时，复合体系的临界凝胶温度t 矗l 和储能模量g 增加幅度很 小，对k g m 的分子量依赖性较低。由应变扫描结果可以推出当k g m 的粘均分子 量大于或等于临界值1 9 1 1 0 6 时，k g m x a n t h a n 复合体系的形成的凝胶都为强 凝胶。 3 先以6 叭n a o h 5 叭u r e a 为反应介质合成羧甲基魔芋葡甘聚糖， 然后在葡萄糖内酯存在下将海藻酸钠和羧甲基魔芋葡甘聚糖进行复配。通过动 态粘弹测试研究k g m s a 复合凝胶形成的机理和凝胶的特征。由葡萄糖内酯缓 慢释放质子，一部分质子中和聚合物链上的部分电荷，另一部分质子屏蔽了聚 合物链之间的静电排斥作用，导致水溶液复合体系的溶胶一凝胶转变。当复合 武汉理工大学硕十学位论文 体系中k g m 的含量为2 9 9w t 时，复合体系的凝胶强度达到最大值。k g m s a 复合体系的凝胶速率随着羧甲基k g m 取代度的增加而降低。k g m s a 的复合 比例和羧甲基k g m 的取代度对初始凝胶的分形维数没有明显影响，表明k g m s a 复合体系的凝胶网络结构非常致密。 本工作中有关天然高分子多糖的的改性方法和复合凝胶材料的制备及表征 的基础研究成果为多糖类生物质资源的进一步的开发和利用提供了重要的科学 依据。因此本文具有重要的理论意义和应用前景，并且复合国家的环保政策和 可持续发展战略。 关键词：天然高分子，改性，复合凝胶，流变 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep e t r o l e u mr e s o u r c e sa x eb e i n ge x h a u s t e dg r a d u a l l ya n dt h ep r o b l e mo f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nf r o mn o n d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l st h a t a r em a i n l y d e r i v e df r o mp e t r o l e u mr e s o u r c e sb e c o m e sm o r ea n dm o r es e r i o u s t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o pn o v e lp o l y m e r i cm a t e r i a lm a i n l yd e r i v e df r o mn a t u r a lp o l y m e r k o n j a ci st h el o c a lr e s o u r c eo fc h i n a , a sak i n do fr e n e w a b l ep o l y m e r , w h i c h h a s p o t e n t i a lt os u b s t i t u t ef o rs o m ep e t r o c h e m i c a lp r o d u c t sb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a l f r i e n d l i n e s s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ea c e t y l a t e dk g mp r o d u c t sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fa c e t y l a t i o nw e r e s y n t h e s i z e du s i n ga c e t i ca n h y d r i d ei nt h ep r e s e n c eo fz i n cc h l o r i d ea sc a t a l y s t t h e v a l u e so fd a r a n g i n gf r o m1 8 2 t o6 2 3 w e r ed e t e r m i n e db ys a p o n i f i c a t i o n - - t i t r a t i o nm e t h o d t h ee f f e c to fd aa n dc o m p l e xr a t i o st os y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o no f m i x t u r eg e l so fk g ma n dx a n t h a nw e r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i cv i s c o e l a s t i c m e a s u r e m e n t s w i n t e ra n dc h a m b o nc r i t e r i o nw a sf i r s t l yu t i l i z e dt oq u a n t i f yt h e c r i t i c a lg e l a t i o nt e m p e r a t u r e ) f b ft h em i x t u r eo fk g ma n dx a n t h a n c o m p a r e d w i t ht h es t o r a g em o d u l u s ( g ) a n dt g do fn a t i v ek g m x a n t h a nm i x t u r e s ，t h a to f a c e t y l a t e dk g m | x a n t h a nc o m p l e x e sd e c r e a s e dg r e a t l y , m o s t l yd u e t ot h ed e c r e a s eo f m o l e c u l a rw e i g h to fk g mc a u s e db yd e g r a d a t i o no fk g mb a c k b o n e w i t ht h ed e g r e e o fa c e t y l a t i o no fk g mi n c r e a s i n g , g a n dt g e lo fa c e t y l a t e dk g m x a n t h a nc o m p l e x d e c r e a s e dg r a d u a l l y t h i so b s e r v a t i o ni n d i c a t e dt h a ta c e t y l a t i o no fk g mw o u l d w e a k e ns y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o no fk g m x a n t h a nc o m p l e x e s 2 k g mf r a c t i o n sw i t hw i d e l yv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h tf r o m4 0 1 0 ) t o2 5 1 0w e r ep r e p a r e db yh e t e r o t y p i cr e a c t i o ni ne t h a n o lu s i n gh y d r o c h l o r i ca c i da s d e g r a d a t i o nr e a g e n t r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm i x t u r es y s t e m so fx a n t h a na n dk g m f r a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i cv i s c o e l a s t i cm e a s u r e m e n t s r e s u l t sf r o m i i i 武汉理t 大学硕士学位论文 d y n a m i cv i s c o e l a s t i cm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tm o l e c u l a rw e i g h to fk g mo b v i o u s l y i n f l u e n c e do nr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fk g m | x a n t h a nm i x t u r e sa sf o l l o w s ：w h e n m o l e c u l a rw e i g h to fk g mw a sg r a d u a l l yi n c r e a s e df r o m4 0 1 0 5t o1 9 1 1 0 6 ，k i o ft h es y s t e mi ss t e e p l ys h i f t e dt oah i g h e rt e m p e r a t u r ea n dg i se n h a n c e dg r e a t l y ； w h e n 眠o fk g ms h i f t sf r o m1 9 1 1 0 6t o2 5 1 0 6 ，a n dg o f t h es y s t e mh a s s o m es l i g h ti n c r e a s e ，e v e nl e s sm o l e c u l a rw e i g h td e p e n d e n c e f u r t h e r m o r e ，i ti s e l u c i d a t e dt h em i x t u r es y s t e m sf o r m e dr e l a t i v e l ys t r o n gg e l sc o r r e s p o n d i n gt om 。o f f r a c t i o n so fk g ma b o v et h ec r i t i c a lv a l u e1 9 1 1 0 6 3 t h e s o l - g e l t r a n s i t i o no fa q u e o u sm i x t u r e s o fs o d i u m a l g i n a t e a n d c a r b o x y m e t h y l a t e dk o n j a cg l u c o m a n n a n ( c m - k g m ，ac h a r g e dd e r i v a t i v ef r o mk g m s y n t h e s i z e du s i n g6w t n a o h 5 、矶u r e aa sr e a c t i o nm e d i u mw a si n d u c e db yi n s i t up h - d e c r e a s ei nt h ep r e s e n c eo fg l u c o n o d e l t a l a c t o n e ( g d l ) t h eg e l a t i o n k i n e t i c sa n dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fam i x t u r es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e db y d y n a m i cv i s c o e l a s t i cm e a s u r e m e n t s t h es l o wr e l e a s eo fp r o t o n si n d u c e db yg d l g a v eb i r t h t op a r t l yu n c h a r g e dp o l y m e rc h a i n sa n dp a r t l ys h i e l d e de l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n , r e s u l t i n gi n a ni n t e r p o l y m e ra s s o c i a t i o n t h i ss e g r e g a t i v ei n t e r a c t i o n b r o u g h ta b o u tas i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti ne l a s t i cm o d u l u so ft h er e s u l t e dg e l t h e s t r o n g e s ts y n e r g i s mo c c u r r e da tac o n t e n to fc m - k g m 弼= 2 9 9w t ，e x h i b i t i n g t h eh i g h e s tg e ls t r e n g t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to rt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( 四o f c m k g mb o t hr e s u l t e di ns l o w e rg e l a t i o nk i n e t i c s t h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h e i n c i p i e n tg e l , w h i c hw a sn o tg r e a t l ya f f e c t e db yt h em i x i n gr a t i oa n dt h ed so f c m - k g m ，r e f l e c t sar a t h e rc o m p a c tg e ls t r u c t u r e n e t w o r k t h er e s u l t so fb a s i cr e s e a r c hi nt h i st h e s i sc o n c e r n i n gt h em o d i f i c a t i o no fn a t u r a l p o l y m e r sa n dt h ep r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n dg e lm a t e r i a l s p r o v i d e di m p o r t a n ts c i e n t i f i cf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yh a st h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i e dp r o s p e c t , w h i c hi sw e l l c o n s i t e n tw i t ht h et a r g e to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h es t r a t e g yo fs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：n a t u r a lp o l y m e r ，m o d i f i c a t i o n ，m i x t u r eg e l s ，r h e o l o g y i v 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独市进行研究所取得的研究 成果。近我所知，除了文中特别加以标注引用的内容和致谢的地方外，本论文不 包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品，也不包含为获得武汉理工 大学或其他教育机构的学位或证1 5 而使用过的材料。与我一刚工作的问志对奉研 究所做的仟何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：塞煎基f 1 期蟹! ：! ：! l 学位论文使用授权的说明 本学位论文作者究全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 ，f ：论文被 查阅和借阅。学校可以公稚论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩e | j 或扣描 等复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 删签孙亟互l 翩。签名趔、芝嗍业尘 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 由于高分子材料具有许多优良性能，适合现代化生产，经济效益显著，且不 受地域、气候的限制，因而高分子材料工业取得了突飞猛进的发展，目前世界 上合成高分子材料的年产量已经超过1 4 亿吨。如今高分子材料已经不再是金 属、木、棉、麻、天然橡胶等传统材料的代用品，而是国民经济和国防建设中 的基础材料之一。虽然合成高分子工业极大的推动了现代社会的发展，但是由 于其主要原料石油、煤炭等化石资源的日益紧张及价格的持续上涨，以及由合 成高分子材料难生物降解所引起的环境污染等问题，使得人们对可生物降解、 环境友好的再生资源高分子的研究和开发产生了越来越浓厚的兴趣。 再生资源高分子( r e n e w a b l er e s o u r c 圮p o l y m e r ) 从某种意义上说等同于生物资 源高分子( b i o r e s o u r c ep o l y m e r ) 或天然资源高分子( n a t u r a lr e s o u r c ep o l y m e 0 。再生 资源高分子的利用与研究，其实质就是太阳能的转化、利用与研究。天然高分 子作为再生资源，它的改性与利用一方面可以节省大量的石油资源，另一方面 可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的严重的环境污染。 本课题所研究的复合凝胶的基材魔芋葡甘聚糖即为一种应用前景非常广阔 的天然高分子。虽然我国对k g m 的研究工作已经开展了十多年，但研究内容主 要集中在k g m 的结构、物理性质及一般的化学改性方面，而对于其基础和应用 研究工作尚欠缺。本文主要通过流变测试对以k g m 为基材的天然高分子复合凝 胶进行表征，从流变学的角度为新型凝胶复合材料的研究开发提供理论依据。 本章内容主要涉及k g m 的理化性质及其改性、复合高分子材料的研究进展。 1 2 魔芋葡甘聚糖的来源和化学结构 魔芋( a m o r p h o p h a l l u sk o n j a c ) ，俗称花伞把、蛇包谷鬼头，花连杆等，为天 南星科魔芋属单子叶植物纲多年生草本植物，主要分布在东南亚和非洲等地f 1 1 。 我国魔芋资源丰富，全球有2 6 0 个以上的品种，我国有1 9 种，种植历史已达两 千年之久，主要分布在湖北、云南、四川、贵州等省，且多在山区，亩产可达 武汉理工大学硕士学位论文 数千斤。我国虽有2 0 0 0 多年的民间栽种历史，但真正的精粉加工还只是2 0 世 纪8 0 年代中期才开始的；日本有1 5 0 0 多年的种植和食用历史，有1 0 0 多年的 精粉加工历史。近年来关于研究k g m 在食品、化工、纺织、造纸、医药等领域 的应用日益引人注引n - 。 成熟的魔芋为球状块茎，经研究表明，魔芋块茎中主要含有魔芋葡甘聚糖 ( k o n j a cg l u c o m a n n a n ，简称k g m ) 、淀粉、生物碱、纤维素和矿物质等1 3 1 ，此外， 还含有少量的蛋白质、多种氨基酸和维生素等营养物质。k g m 是魔芋的生理活 性主体，魔芋的一系列开发应用都是针对k g m 的。 k g m 为白色粉末，加水可溶胀，溶于水形成溶胶，不溶于丙酮、氯仿等有 机溶剂，是一种天然高分子化合物，将k g m 与水混合后会明显膨润而产生粘性。 虽然k g m 的确切结构至今尚未统一定论，但人们普遍认为k g m 主链是由d 一 葡萄糖和d 一甘露糖以卢一1 , 4 吡喃糖苷键结合而成的复合中性多糖【3 j ，其推测性 的结构如图1 1 所示。根据来源不同，k g m 分子中甘露糖和葡萄糖的摩尔比为 1 6 ：1 4 2 ：1 ，在主链甘露糖的c 3 位置上面存在一1 , 3 键结合的支链结构( 如图1 1 所示) ，大约每3 2 个糖残基上有3 个左右的支链，支链仅含有几个残基，并且某 些糖残基上可能含有乙酰基团，约每1 9 个残基上有一个，以酯的方式相结合。 不同品种与来源k g m 的分子量不同，一般来讲，其粘均分子量为7 0 8 0 x 1 0 4 ， 光散射法测得k g m 重均分子量为8 x 1 0 s 2 6 2 x 1 0 61 4 j 。 户 o o f i g u r e1 - 1 - s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp r i n c i p a ls t r u c t u r eo fk g m 由于k g m 的性质受其提取工艺和纯度的影响较大，因此k g m 的分离和提纯 方法的研究一直备受关注，文献中多有报道【5 。其中常用的是乙醇沉淀法、铜 盐法和真空冷冻干燥法。铜盐法以及早期的乙醇沉淀法在提纯k g m 的过程中由 于进行了高温处理，使k g m 失去水溶性而只能溶解在2 0w t n a o h 溶液中。真 武汉理工大学硕+ 学位论文 空冷冻干燥法由于保持了物质的结构与形态，未受到高温的影响而保持了良好的 水溶性。目前，真空冷冻干燥法是一种比较好的采用较多的方法。近年来，生 物催化剂酶亦被用于k g m 的提纯【8 , 9 1 。这种方法利用淀粉酶和蛋白酶将魔芋精粉 中所含的淀粉和蛋白质分解除去，然后再用乙醇将k g m 从反应体系中提取出来， 从而得到高纯度的、水溶性良好的魔芋葡甘聚糖。相对于一般的化学方法，利 用酶提纯的方法得到的魔芋葡甘聚糖的纯度要高的多。 1 3 魔芋葡甘聚糖的物理性质及其应用 1 3 1 魔芋葡甘聚糖的亲水性及其应用 葡甘聚糖是一种高分子量的水溶性非离子天然聚合物，其平均分子量因产 地、品种、加工方法以及原料储存时间的不同而不n t j o i ，一般可达到1 0 6 数量级。 k g m 分子量高、水合能力强和不带电荷等特性决定了其水溶液通常具有较高的 粘度。1w t 的k g m 水溶液的粘度可达到数十至2 0 0p a s 。在相同浓度下，k g m 水溶液的粘度高于其它聚多糖，如黄原胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶等。有时，k g m 溶液的高粘度会给其加工带来不便，常常需要加入一些阻溶剂来抑制其在水中 的溶胀。在工业生产中，常用乙醇或其它有机溶剂作为阻溶剂。这类阻溶剂抑 制溶胀的效果好，但成本较高。国内有用价格低廉的硼酸盐作为k g m 阻溶剂的 研究报道1 1 1 , 1 2 l 。硼酸盐能够和k g m 形成某种络合物，从而达到抑g l j k g m 吸水溶 胀的目的。这种络合物加酸活化后可以分解，使k g m 和硼酸根离子分离开来， 从而降低了阻溶的成本。 由于k g m 具有良好的亲水性，遇水能够快速吸水膨胀并最终形成具有粘度 高、稳定性好的溶液的特点，k g m 作为增稠剂和添加剂在食品工业中得到广泛 的应用。k g m 用作冰淇淋的稳定剂，可使冰淇淋的口感平滑细腻；作为饼干、 面包、蛋糕等烘烤食品的添加剂，可使产品外观平滑，质地疏松；作为啤酒泡 沫稳定剂，使啤酒倒杯后气泡细小均匀，挂杯时间长；此外，可增强米纸的拉 伸强度，增加面条韧性等。k g m 与常用的增稠剂黄原胶、瓜尔豆胶及海藻酸钠 均可形成协同增稠效应，其中黄原胶与k g m 之间的协同增稠作用最为显著。 k g m 与黄原胶可在1 ：1 0 至1 0 ：1 范围内以任意比例混合，均有显著的协同增稠 效应，且当比例为1 ：1 时复合胶的稠度最大，协同增稠作用最强烈。这可能与 k g m 与黄原胶的分子间的相互作用有关l l 引。 武汉理工大学硕十学位论文 k g m 良好的吸水性使其还可用于制作可生物降解的高吸水剂，如日常生活 中的尿布、餐巾等以及与园艺、农业有关的高吸水材料。相对于其它高吸水材 料，其优点是安全，于人体无害，并且是可生物降解的环境友好材料。更有意 思的是k g m 还可用来制作胶体炸药，这种炸药在空气中非常稳定且对碰撞不敏 感，即使在水下其成份的溶出也很慢，较长时间存放也不失效，不仅可用于一 般爆破也能用于水下爆破等多种场合，用途比较广涮1 4 j 。 另外，k g m 的吸水性和膨润性可改善化妆品与皮肤的接触，具有柔软化的 效果，是一种良好的化妆品基质，用于护发化妆品可使头发有光泽。现已有魔 芋美容霜、魔芋护发素、魔芋洗发精等问世l l 5 。 1 3 2 魔芋葡甘聚糖的凝胶特性及其应用 k g m 的高分子量赋予其独特的凝胶特性。有研究【1 6 1 表明，k g m 溶液的浓 度在2 4 时，在强烈搅拌下剪切变稀，具有一定的流动性；将该溶液静置一 段时间后，流动性又会变小，并形成凝胶。此过程是可逆的。然而，如果有胶 凝剂如k o h 、n a o h 、k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 或n a 3 p 0 4 存在时，则会使k g m 发生化 学反应，脱去乙酰基而形成凝胶，这种凝胶在水中不再溶解，也是热不可逆的， 其弹性随温度的升高而增大，随温度的降低而减小i l 丌。 k g m 与四价硼离子能形成一种呈凝胶状的络合物，可用于制造人工水晶体。 所制得的人工水晶体含水分9 5 - - 9 9 ，具有良好的透光性、弹性、强度和生 物相容性，因而可用于制作隐形眼镜和医疗光学制品1 1 8 j 。 1 4 魔芋葡甘聚糖的化学性质及其应用 k g m 具有聚多糖高分子化合物的普遍性质。除了通常的降解反应外，其分 子链上大量羟基的存在使其易于发生化学反应，如酯化、接枝、交联、甲基化、 羧甲基化、氧化等。 1 4 1 魔芋葡甘聚糖的降解 对k g m 降解反应的研究始于二十世纪六、七十年代。研究者们以酸【1 蚴1 或p 甘露糖酶【2 1 2 2 】作为催化剂，通过对k g m 进行不同程度的降解，结合其它分析方 法来确定其结构和组成。最终所得到的k g m 的结构式如图1 1 所示。聚多糖类物 武汉理t 大学硕十学位论文 质的降解都是由连接糖单元的糖苷键的断裂造成的。研究发现，无论是在酸降 解还是酶促降解过程中，连接不同糖单元的糖苷键的断裂速率是不同的，这造 成了k g m 降解过程中的某些特殊的现象。国内对酶催化k g m 的降解也多有研究 【2 3 1 。祁黎等【弹2 6 1 曾对k g m 的酶催化可控降解进行详尽的研究，使通过改变反应 条件来得到不同分子量的可溶性k g m 成为可能，并在此基础上提出k g m 水溶液 体系的表观粘度与重均分子量之间的关系，为相关的进一步研究奠定了良好的 基础。 1 4 2 魔芋葡甘聚糖的酯化 k g m 分子链上大量存在的羟基使之可被视为一种多元醇而能与各种无机酸 或脂肪酸发生酯化反应。关于k g m 的酯化改性的相关报道较多。改性的目的在 于改善和扩展以k g m 为基质的材料的性能，从而拓宽k g m 的应用范围。如用马 来酸酐【2 7 2 8 l 、没食子酸【2 9 刘、磷酸氢二钠磷酸二氢钠【3 0 3 1 】和三聚磷酸钠1 2 8 , 3 0 , 3 1 l 为 酰基供体时，所得k g m 衍生物水溶液的粘度、稳定性、成膜性以及抗菌性较未 改性的k g m 都有了很大的改善。其中马来酸酐和磷酸氢二钠磷酸二氢钠作为酰 基供体效果更好，应用更为广泛。k g m 的磷酸酯还具有絮凝作用，国内有其对 高岭土悬浊液絮凝作用的相关报道【3 2 , 3 引。 用长链脂肪酸如棕榈酸、月桂酸、辛酸和油酸作为酰基供体，可得到相应 的k g m h 旨肪酸酯衍生物。这类衍生物可望用做可生物降解的高分子表面活性剂。 已有实验证明，在水包油乳液体系中，取代度在一定范围内的魔芋葡甘聚糖长 链脂肪酸酯显示出较好的乳化能力，即使在高盐浓度和酸性情况下，仍然具有 好的乳化效果1 3 4 筇l 。国内有学者对酯酰魔芋葡甘聚糖醛酸钠的制备进行了探讨， 并申请了相关的专利m , 3 7 1 。祁黎【3 8 1 对利用生物催化剂酶来实现k g m 的酯化进行 了研究，初步的结果表明这一环境友好的合成方法是可行的，并初步筛选出了 适用于催化这一反应的酶。同一般的化学反应相比，酶催化酯化反应具有转化 率高、副反应少、产物易提纯、对环境污染小等优点，是聚合物合成和改性的 主要发展趋势。 1 4 3 魔芋葡甘聚糖的接枝和交联 对k g m 进行交联改性，同样可以改善其成膜性能。如在5 0 。c 6 0o c 水溶液 武汉理丁大学硕士学位论文 中，边搅拌边滴加三氯氧磷( p 0 0 3 ) ，所得交联产物的粘度、稳定性、成膜性都 较改性前有所提高，制成的膜均匀、光泽好、强度高，并具有一定的抗菌能力1 3 w 。 此外，应用适当的交联剂和反应条件，可以制得高交联度的k g m 凝胶，这种凝 胶具有明显的分子筛作用，可以把小分子物质和大分子物质分离开，其衍生物 d e a e k g m 作为离子交换层析介质，对多种蛋白质有较高的吸附容量，对不同 的蛋白质有一定的分离能力，且具有耐酸、碱和有机溶剂性能以及优良的通透 性【矧。 1 4 4 魔芋葡甘聚糖的甲基和羧甲基化 通过化学改性可以提高k g m 水溶液的粘度、稳定性和抗菌性，但其衍生物 水溶液的透明性都较差。欲得到水溶液透明度较好的衍生物，可对k g m 进行适 当的甲基或羧甲基化。用硫酸二甲酯处理，取代度在0 1 3 - 1 1 4 之间时，所得到 的甲基化k g m 溶于水，溶液均匀、粘度高并且是透明的。当取代度为0 1 4 5 时， 甲基化k g m 的溶剂化作用最强，溶液的稳定性最好，其粘度在3 0o c 下可保持4d 而不改变，这一改进对于进一步拓展k g m 应用是非常重要的，例如用其制备 的透明保鲜膜将更受消费者欢迎。能够达到同样效果的还有其它一些方法，例 如在乙醇溶液中，k g m 与氯乙酸和氢氧化钠反应所得到的羧甲基魔芋葡甘聚糖 水溶液同样具有高透明度。当k g m ：氯乙酸：氢氧化钠= 1 ：1 1 2 ：1 1 5 时效果最 好1 4 2 l 。另外，先将k g m 悬浮在二甲基甲酰胺中2 4h ，再悬浮于6 0 氢氧化钠溶 液中3 0m i n 后，将沉淀物过滤、压榨，随后置于氯乙酸异丙醇中于5 0o c 下搅拌 反应3h 后也可以得到羧甲基化魔芋葡甘聚糖。将羧甲基魔芋葡甘聚糖用于果蔬 涂膜保鲜已取得了良好的效果【4 3 1 。相对来说，甲基化k g m 的成本比较低，因而 更具有市场前景。 1 4 5 魔芋葡甘聚糖的氧化 选择适当的氧化反应体系，将k g m 进行两步氧化，可以制得k g m 的双羧基 衍生物d c k g m 。对d c k g m 的结构和性能的研究表明，它具有很好的水溶性， 能在纤维素酶和葡萄糖苷酶的生物催化作用下发生降解，并且降解速率是羧基 含量的函数。更令研究者感兴趣的是，d c k g m 的体外试验已证实它比其它的 聚多糖衍生物具有更强的免疫激励作用【删。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 魔芋葡甘聚糖的药物学特性 1 5 1 抗肿瘤作用 魔芋葡甘聚糖有明显的抗肿瘤作用。日本、美国、英国和法国的预防医学 科学工作者在这一方面进行了卓有成效的研究工作。研究发现，k g m 有抑制小 鼠自发性肝肿瘤【4 5 1 和大鼠二甲肼诱发结肠癌【4 6 1 的作用。国内相关的研究也表明， k g m 可以预防甲基硝基亚硝基胍( m n n g ) 诱发的肺癌【4 7 镐】以及抑制大鼠二甲肼 诱发的肠癌【4 9 】。 1 5 2 减肥作用 魔芋葡甘聚糖不为人体的消化酶所分解，只能存大肠内被某种细菌分解为 葡萄糖和甘露糖，但这时已基本上不为人体所利用，因此是一种不含热量的食 品。此外，k g m 具有良好的吸水膨胀性，服用之后人有饱胀感而不再思食，降 低胃排空速度；可减缓、阻止胆固醇、糖分等营养物质的吸收；具有润肠通便 的作用，使人的排泄量增加，有利于减肥，故k g m 是一种很有应用前景的、安 全的减肥药物【则。 1 5 3 降脂作用 作为一种可溶性膳食纤维，k g m 能够与肠内胆汁酸结合，增加胆汁酸排泄， 使体内胆汁酸合成增加，不仅降低血液中胆固醇水平，也降低甘油三酯水平。 而且在血脂达到正常水平时，继续服用k g m 不会使血脂水平持续下降。因此， k g m 具有调节脂质代谢，预防高血脂的作用。动物试验表明，在同样喂以高胆 固醇含量食品的小鼠中，同时喂以k g m 的一组小鼠的血脂含量明显低于没有 摄入k g m 的小鼠1 5 1 5 引。 1 5 - 4 降血糖作用及其它作用 k g m 还有降血糖的作用。尽管迄今为止，人们还没有完全确定糖尿病的病 因，但般认为与过多的食用精制的碳水化合物食品而对多糖类膳食纤维的摄 入量不足有关。k g m 具有改善耐糖性的作用。有研究表明，在糖尿病人的饮食 中每天加入3 1 6g 和7 1 2g ( k g m ) ，9 0d 后血清胆固醇和血糖值平均分别降 f k 乇1 2 武汉理丁大学硕+ 学位论文 和2 9 ，可大大减少胰岛素或其它降血糖药物的用量，有些病人甚至可以不再 用降血糖药物【5 4 1 。另外，k g m ：i 丕有通便【5 5 】、抗衰老【5 6 l 、防止骨质疏松【5 7 l 等作用。 而我国医学也早有魔芋治疗肿痛、解毒、咳嗽等记引5 引。 1 6 魔芋葡甘聚糖复合膜的研究进展 天然高分子的复合改性主要包括接枝共聚、共混和互穿聚合物网络( i p n ) 等 方法。 1 6 1 接枝共聚 谢笔钧【5 9 邡l 等详细研究了k g m 与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚反应，使其接枝共聚物的性能都有不同程度的改 善。在铈离子引发下，k g m 与丙烯腈反应得接枝共聚物，其粘度比k g m 提高2 4 倍，溶胶稳定性提高近4 倍，所成的膜更加均匀、细密、气泡明显减少1 5 圳。用 硝酸铈铵作引发剂制备丙烯酰胺接枝魔芋葡甘聚糖( a k g m ) ，用它与聚氨酯预聚 物合成水溶性i p n 涂料，并涂敷再生纤维素膜制备防水膜，该涂层膜具有良好的 力学性能、防水性和透光性i 删。用铈离子引发得至i j k g m 与丙烯酸丁酯的接枝共 聚物，与k g m 相比，接枝共聚物水溶胶的粘度和对热、对酸碱的稳定性都有明 显的提高1 6 1 1 。用焦磷酸铬锰三价锰离子引发k g m 与丙烯酰胺( a m ) 接枝共聚，产 物可用于增稠剂【6 2 1 。其接枝共聚物兼有天然与合成高分子的性质，其延展性、 机械加工性能都有不同程度的改善。 1 6 2 共混 据报道，用7w t k g m 水溶液与2w t 壳聚糖( c h ) 乙酸水溶液共混，并在 4 0o c 干燥4 d , 时，制得透明的c h k g m 共混膜，试验结果表明该共混膜的热稳 定性、干态下的拉伸强度和断裂伸长率均高于纯k g m 或纯c h 膜1 6 引。壳聚糖与 k g m 共混后水溶性得到了明显改善，并可望用于水溶性药物辅料。通过实验发 现i 硎，k g m 与黄原胶可以发生强烈的协同增稠作用，在1 ：l o 至1 0 ：1 比例内均 有协同增效作用，且在1 ：1 比例时协同增效作用最显著，可广泛用于食品行业。 在6 n a o h 4 硫脲体系中用5 c a c l 2 为凝固剂制备出纤维素k g m 共混膜 1 6 5 1 ，纤维素和k g m 在整个组成比范围都相容，该体系提供了制备功能材料的无 武汉理工大学硕十学位论文 污染价廉的绿色工艺。用4 5w t k g m 与3w t 海藻酸钠水溶液共混所得共混 液经干燥制得的共混膜【鲫，其力学性能、水分含量和水溶胀度高于纯l g m 膜， 其共混液的涂膜保鲜试验表明该共混膜有良好的保鲜效果。将2w t 的壳聚糖水 溶液和7w t 的k g m 水溶液按不同比例混合制备出一系列壳聚糖k g m 共混 膜【明，共混膜的力学性能和热稳定性明显提高。 1 6 3 互穿聚合物网络 互穿聚合物网络i p n 是由两种或两种以上聚合物通过不同链之间的相互作 用和缠结而形成的聚合物复合体系，其中至少有一种聚合物为交联结构，不丽 聚合物分子链之间相互作用能够产生一些特殊功能，因而i p n 技术引起人们广没 关注。 研究表吲醴1 ，用发烟硝酸、硫酸和五氧化二磷作为硝化试剂，由k g m 合j j 6 了水不溶性硝化魔芋葡甘聚糖( n k g m ) 。用蓖麻油聚氨酯和1 0 - - - 4 0 k g m 福 合，在催化剂和扩链剂存在下，于5 0o c 固化5 巧小时制得半i p n 膜，当i p n 复苣 膜中n k g m 含量为2 0 、t 时，其力学性能和透光率均明显高于纯聚氨酯膜， n k g m 对加速聚氨酯的同化和提高复合膜的拉伸强度起着重要作用。 1 7 魔芋葡甘聚糖复合凝胶的研究进展 1 7 1 魔芋葡甘聚糖的物理共混复合凝胶 k g m 具有亲水，增稠，稳定性等特性，广泛应用于食品及日用化学工业。 自从发现了黄原胶刺槐豆胶共混物能够产生协同效应引起凝胶增强现象以来， 人们一直在寻找能够与k g m 产生凝胶增强作用的生物大分子。近年来，研究者 们将卡拉胶，黄原胶，瓜尔豆胶等天然高分子多糖加入魔芋胶中进行复配，利 用红外光谱，电镜分析，差示扫描量热等表征手段研究协同作用机理。研究认 为，多糖之间通过共混产生协同凝胶大致依赖于两种本质，一方面是多糖分子 链的内在柔顺性和不同的拓扑结构1 6 9 l ，另一方面是多糖分子不同的电荷密度1 7 0 l 。 目前国内研究者们多将重点领域放在寻找一个共混最佳比例来达到最大协同效 应，并在这方面做了大量的研究。 魔芋葡甘聚糖是一种复合非凝胶多糖，卡拉胶是一种非线性凝胶多糖。将 武汉理：【大学硕士学位论文 魔芋精粉与卡拉胶在一定浓度下配制的水溶胶加热，冷却后形成热可逆凝胶。 何东保，彭学东掣7 1 j 利用f t - 1 r 谱图分析解释了魔芋精粉与卡拉胶的这种增效 作用是多糖分子间相互作用的结果。研究得出：当多糖质量分数为1 ，卡拉胶 与魔芋葡甘聚糖的最佳共混比例为6 0 4 0 ，在此比例下，体系的协同相互作用 最大，凝胶强度达到最大值。同时还讨论了共混温度以及盐离子浓度对凝胶化 的影响。当共混温度在1 0 0o c ，盐离子( k c l ) 浓度为0 2m o l l 时，凝胶强度达 到最大值。， 魔芋精粉与黄原胶均为非凝胶多糖，但二者共混可以得到凝胶。何东保， 詹东风等f 6 q 研究了魔芋精粉与黄原胶的协同相互作用及凝胶化行为。研究指出 当魔芋精粉与黄原胶的共混比例为3 0 7 0 ，多糖总浓度为1 时，协同相互作用 达到最大值，表现为此时凝胶强度最大。同时也讨论了制备温度和体系盐离子 浓度对凝胶化的影响，并从f t - i r 谱图上分析了这两种多糖分子间相互作用。贺 丹，邬应龙等【7 2 】对魔芋一黄原胶复合凝胶的溶胀性能进行了研究，探讨了温度、 p h 值、盐溶液及乙醇溶液