（环境科学专业论文）北京大气中多溴联苯醚和7be的同步观测及季节变化规律.pdf

i l i i ii i iiii i i i11 11u1 1l ：y 2 0 4 3 13 3 a b s t r a c t t h i ss t u d yo fb e i j i n g p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h ea t m o s p h e r eo f p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a n da t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e ri nt h e c o s m i cr a yn u c l i d e7 b eh a si n v e s t i g a t e dl a s ty e a r ss y n c h r o n o u ss a m p l i n ga n da n a l y s i s i n v e s t i g a t i o nf o c u so na n a l y s i so fp o p sp o l l u t i n gc o n d i t i o na n dt h ed i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，a n dt r yt oc a r r yo na ni n n o v a t i v ee x p l o r a t i o ni n7 b et r a c i n ge f f e c tf o r p o p s t h ep a g ed i s c u s s e st e m p o r a lv a r i a t i o no fp b d e si np a r t i c u l a t ea n dg a s e o u sf o r m i nb e i j i n ga t m o s p h e r eb yc o m p a r i n gt h er e s u l td a t aw h i c hh a sb e e np u b l i s h e dh o m e a n da b r o a d t h ep a g ec a no f f e ra nr e f e r e n c ef o rf u r t h e rs t u d yo nd i s t r i b u t i o na n d d i s p o s a lo fp b d e s a n a l y s i sr e s u l t ss h o w t h a tp b d e so fp a r t i c u l a t ea n dg a s e o u sf o r mh a sac e r t a i n t e m p o r a lr e g u l a r i t y a n dt o t a lp b d e s a r em a i n l yc o m p o s e db yb d e 一2 0 9 a n a l y s i so np b d e sa n d7 b ei nb e i j i n ga t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e rg i v e so u t t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：a t m o s p h e r i cp a r t i c l a t ea n dt h eg a s e o u sp b d e so fb e i j i n g f o l l o w sac e r t a i np a t t e r n , w h i c hg e n e r a l l yi n c r e a s e so rd e c r e a s ea tt h es a m et i m e ，b u t t h ep r o p o r t i o ni sn o tf i x e d c o n t e n tc h a n g e sh a sas t r a i g h tc o n n e c t i o nw i t hw e a t h e r s u c ha sp r e c i p i t a t i o n ，丽n dw h o s ei m p a c ti sm u c hm o r eo b v i o u s ，w h i l et e m p e r a t u r e c h a n g e ss h o w s l e s sc o r e l a t i o n c o n c e n t r a t i o no f7 b ei ni nb e i j i n ga t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e ri sh i g h e r t h a n t h eg l o b a la v e r a g e ( 3 5m b q m 3 ) ，w h i c hi si nr a n g eo f4 9 0 l5 6 4m b q m 3w i t ha n a v e r a g eo f8 6 4m b q m 3 ，t h em i n i m u mi s f o u n di nf e b r u a r y , t h eh i g h e s ti si n s e p t e m b e r f a c t o r s t h a tc a l la f f e c tt h ec o n c e n t r a t i o no f7 b ec o n c l u d el a t i t u d e ， a t m o s p h e r i ct r a n s p o r t d a t as h o w , t h ev a r i a t i o no f7 b ea n dp b d e s s h a r e ss o m e c o m m o nt r e n db u ta l s os h o w sd i f f e r c ei nd i f f e r e n ts e a s o n sa n dd i f f e r e n t1 a t i t u d e s ，s o d o e st h ed i s t r i b u t i o n t h ec o m m o nf a c e ts h o w st h a ts u m m e ra n da u t u m nr a i n f a l li s m o s ti m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c tt h ec o n c e n t r a t i o no f7 b ea n dp b d e s ，t h ed i f f e r e n c e s e x s i ti nd i f f e r e n ts o u r c e s i nt h ea r e aw i t hl i t t l e7 b ef l u c t u a t i o n ，w ec a nu s et h e c o n c e n t l 7 a t i o nr a t i oo fp o p sa n d7 b et or e f l e c tf l u c t u a t i o n si nt h es o u r c eo fp o p s c o m p o u n d s k e yw o r d s ：b e i j i n g ；e a s ta s i a nm o n s o o nr e g i o n ；p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ； 7 b e 第一章引言 第一章引言 1 1 文献综述 1 1 1 持久性有机污染物的特征与危害 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ；p o p s ) ，是指通过各种环 境介质( 大气、水、生物体等) 能够长距离迁移并长期存在于环境，具有 长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环境具有严 重危害的天然或人工合成的有机化学物质。 难降解性：p o p s 极难溶于水，具有抗光解性、生物降解性，不与氧化 剂、酸、碱等化学物质反应，所以在环境中很难降解，一旦进入水体、土 壤、大气等自然体中，就会长期残留，长达数年时间。 半挥发性：p o p s 具有半挥发性，在常温下就能挥发进入大气层，可以 通过风、水等介质长距离迁移，通过“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”进入偏 远地区和极寒冷区域，因此导致全球p o p s 污染，某些未使用p o p s 区域检 测出大量p o p s ，科学家已经在远离人类活动的南极和北极以及高原检测到 p o p s 的存在，例如，北京大学在珠穆朗玛山脉采集到了冰川的样品里发现有 p o p s 的存在。 毒性：p o p s 具有“三致”特性，即致癌、致畸、致突变，对人类和动物的 生殖、遗传、免疫、神经和内分泌等系统具有强烈的危害作用，p o p s 在生物体 内的危害潜伏性和不可逆性，潜伏性，是指在体内蓄积到一定程度才表现出危害， 不可逆转性，是指一旦发现危害，将无法排除，人体摄入量达到0 5 9 2 0 9 ，就可 能发生中毒现象。 生物蓄积性：p o p s 很难溶于水，极易溶于脂肪，所以很容易在生物体内富 集，通过食物链在生物体内传递，因为生物放大效应而导致p o p s 浓度的逐级递 增，在自然体中如水、大气、土壤，p o p s 含量可能很低、甚至监测不出来，但 通过水、大气、土壤以及低等生物逐级放大，最后对人体造成危害。位于生物链 顶端的人类，则把这些毒性放大到了7 万倍。在北京进行的一项针对持久性有 机污染物的调查发现，在北京采集的3 0 0 多位孕妇的乳汁中有9 0 检出多 氯联苯或者有机磷农药等p o p s ，有1 0 的人处在比较危险的水平。 由于p o p s 以上性质，p o p s 对人体健康以及生态环境早成很大危害，大部 分种类在极微量情况下就会对人体及其他生物造成危害，人体长期接触p o p s 等 环境荷尔蒙物质会改变人体的激素平衡并影响人类健康。由持久性有机污染物引 发的各类污染，已成为全球性的环境问题，引起了世界各国政府的高度重视【l 】。 鉴于p o p s 的危害，国际社会采取了已经相应地应对行动，2 0 0 1 年5 月， 瑞典斯德哥尔摩，9 0 多个国家签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公 青岛大学硕士学位论文 约，公约中规定需要优先控制的首批1 2 种持久性有机污染物质，如表1 。2 0 0 9 年5 月通过的第二批p o p s 名单( 9 种) ：林丹( 丫六六六，杀虫剂，药品) ，洳 六氯环已烷( a 六六六) 、p 六氯环已烷( p 一六六六) 、开蓬( 又名十氯酮，杀虫 剂) ，六溴联苯，商用五溴二苯醚( 阻燃剂) ，商用八溴二苯醚( 阻燃剂) ，全氟 辛烷磺酸( p f o s ) ，五氯苯( 工业品) 。至今，全球已有1 6 4 个国家签署公约。 表1 1 斯德哥尔摩公约首批1 2 种p o p s 物质类别 1 1 2 多溴联苯醚的理化性质及其危害 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 是溴代阻燃剂类化合 物，常作为阻燃添加剂加入树脂、聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子合成材料中， 广泛地应用于塑料制品、纺织品、电路板和建筑材料等领域1 2 p b d e s 是一系列含 溴原子的芳香族化合物，其结构、性质独特，p b d e s 的化学通式为c 1 2 h ( o - 9 ) b r ( 1 0 - 1 ) o ，其中氢原子和溴原子之和为1 0 t 3 1 。p b d e s 具有高亲脂性、很难溶 于水，但易于累积到沉积物中p b d e s 的结构式如图1 所示，与p c b s - ：i 乍常相似，。 9 。 b r x b f y x + y = 1 1 0 ， 1 ) 图1 - 1p b d e s 结构 2 第一章引言 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo fp b d e s 根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴联苯醚总共有2 0 9 种同系物。常见的 有四溴联苯醚( t e t r a - b d e s ) 、五溴联苯醚( p e n t a - b d e s ) 、六溴联苯醚( h e x a - b d e s ) 、 八溴联苯醚( o c t a - b d e s ) 和十溴二苯醚( d e c a - b d e s ) 等。其中8 种化合物被研究得最 为普遍和深人。b d e 2 8 、b d e 4 7 、b d e 6 6b d e 9 9 、b d e 1 0 0 、b d e 1 5 3 、b d e 1 5 4 和b d e 2 0 9 表1 2p b d e 2 0 9 种同系物 p b d e s 可以长距离迁移，根据生物放大效应可对人类和高级生物造成危害。 p b d e s 的主要特征生物累积性，持久性和生物毒性。科学家已经在南极的企鹅以 及深海鱼类的体内都检出多溴联苯醚，这些地方都是远离人类活动区，多溴联苯 醚对环境的影响己不再局限于人类居住的区域，自2 0 世纪7 0 年代生产和使用多溴 联苯醚至今，已造成多溴联苯醚的全球性环境污染【4 1 多溴联苯醚作为阻燃剂广泛使用，为了提高产品的防火特性，大量添加到符 合材料中，主要是电子产品，建筑材料和纺织品，一般占总量的1 0 3 0 左 右，现已研究证实像b d e 4 7 ，9 9 等具有明显毒性，会导致内分泌紊乱，某些还会 致癌。据报道，1 9 9 0 年世界上阻燃剂的年产量是6 0 万吨，其中含溴的阻燃剂是1 5 万吨，p b d e s 是5 万吨【5 j 。大部分分布在北美和欧洲。过去3 0 年中，p b d e s 广泛使 用，在生产，使用过程中，进入环境中，近年来p b d e s 在环境中有增大趋势。 p b d e s 主要商用有五溴联苯醚( p e n t a - b d e s ) 、八溴联苯醚( o c t a - b d e s - - ) 和十溴联苯醚( d e c a b d e s ) ，其中五溴和八溴已经在2 0 0 6 年日内瓦p o p s 第二次 会议，被列入斯德哥尔摩公约的候选名单，2 0 0 9 年5 月正式通过第二批名单 中就有五溴和八溴联苯醚，目前，世界各国已经停止五溴联苯醚和八溴联苯醚的 使用和销售，我国也于2 0 0 6 年出台相关规定限制p b d e s 的使用。而十溴联苯醚 由于价格低廉且性能优越，生物毒性不确定在全世界范围内被广泛应用，b d e 2 0 9 在p b d e s 同系物中含溴最高，使用量占目前含溴阻燃剂7 5 以上，欧盟0 8 年开始 禁止对十溴联苯醚的使用 青岛大学硕士学位论文 1 1 3 多溴联苯醚的环境行为特征 1 环境持久性和降解性 多溴联苯醚进入环境系统后，其降解速率收到自身化学性质及环境因素( 如 温度、水分、空气气、土壤、生物特性等) 影响。多溴联苯醚的结构和多氯联苯 相似，其结构中的溴原子使其在水、土壤、大气等环境中很难降解，一旦进入水、 土壤等环境体中就很难降解，会存留数年。多溴联苯醚的主要讲解途径是光降解 和微生物降解，在光照和微生物作用下，高溴代联苯醚会脱溴变成低溴代的联苯 醚，而多溴联苯醚的毒性是随着溴原子的减少毒性增大。p b d e 2 0 9 可以脱溴变成 低溴代联苯醚。十溴联苯醚在生物体内，如肝组织、脂肪组织内可以降解为低溴 联苯醚【6 l 。高溴代联苯醚进入环境体中降解为低溴代联苯醚，对环境和人体健康 危害更大。 2 生物累积性和生物毒性 多溴联苯醚相对分子质量大、熔点高、水容性低、不易分解、高亲脂性，所 以能在生物物内的脂肪和蛋白质中累积，通过食物链放大，对高营养级的生物造 成危害。溴原子数量不同和取代位置不同会影响多溴联苯醚同系物在食物链中的 富集程度，研究证明五溴联苯醚和四溴联苯醚最容易在动物体脂肪中累积 7 1 。 目前，对p b d e s 在动物体和人体中的长期累积效应的研究还不多，但普遍认 为p b d e s 可影响甲状腺、神经系统、免疫系统、肝组织等。多溴联苯醚在环境体 中因为温度、自身物理性质等条件分解成危害性更大的低溴代联苯醚，所以我们 在对高溴代的联苯醚进行研究时同时要考虑降解产物的毒性，实验表明，多溴联 苯醚结构中溴原子含量不同，所表现的毒性也不一致。商业产品中工业五溴联苯 醚毒性最大，在很低的剂量下就可以引起毒性，而十溴联苯醚则需很大剂量才能 表现出毒性【8 】。多溴联苯醚可以和芳香烃结合，具有类似二嗯英的制度作用。十 溴联苯醚己被测试出具有潜在的致癌性，并对雌雄鼠有产生致癌的迹象【9 1 3 迁移与分布 多溴联苯醚主要存在于土壤和沉积物中，因此，多溴联苯醚在环境中的分布 于迁移主要由多溴联苯醚在环境中的迁移与分布决定。多溴联苯醚可以通过多种 途径进入土壤和沉积物中，因为难降解，所以会不断地在土壤和沉积物中累积， 对水体和土壤造成影响，最后对动物体和人体造成危害。一些电子垃圾的回收厂， 电子产品含有大量的含p b d e s 等溴代阻燃剂，经过长期的推放，多溴联苯醚( 特 别是十溴联苯醚) 不可避免的进入土壤中。经过雨水的冲刷，p b d e s 进入水体环 境。而水体用于灌溉，多溴联苯醚又同过水体进入植物体中，最后经过食物链进 入人体。 4 第一章引言 在温度较高的夏季，多溴联苯醚易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季，多 溴联苯醚又易于吸附和沉降，多溴联苯醚迁移和分布受到多溴联苯醚物理化学性 质的影响，通过“蚱蜢效应”由水体、大气等途径进入非人类活动区等遥远地区， 例如南北极。 1 1 4 多溴联苯醚国内外研究现状 国外研究现状 1 9 7 9 年b d e 2 0 9 在环境介质中首次被发现，p b d e s 在1 9 8 6 年首次被证明为 一类全球性环境污染物。在此后几十年中，p b d e s 不断在大气【l o 13 1 ，水体沉积 物1 1 4 , 1 5 】，食物，动物【1 7 。2 1 1 ，和人体2 2 埘1 中被检出。p b d e s 在环境中的迁移、分 布、来源、生物体中的富集在近几十年中已经成为国际环境科学研究的热点。 1 大气 1 9 9 3 年，科学家在土耳其城市大气粉尘中测到有低浓度的7 种p b d e s 存在 【2 5 】，其中十溴联苯醚含量最高。b a n uc e t i n 等对2 0 0 0 - - - 2 0 0 1 年伊兹密尔大气中 p b d e s 含量进行检测，主要有b d e 2 4 7 、9 9 、1 5 3 、1 8 3 和2 0 9 ，发现p b d e s 含量为 6 5 - - 8 0 p m 3 。而其周边地区大气q b p b d e s 含量达到了1 0 4 - - 3 4 7 p g m 3 ，b d e - 2 0 9 占9 6 。s t r a n d b e r g 等人曾测得加拿大西北部空气中p b d e s 浓度为1 7p 咖3 ，而 日本和台湾工业区浓度变化范围为7 5 3p g m 七【2 6 】 2 水体沉积物 n y l u n d 等【2 7 1 曾对波罗的海沉积物做分层研究，发现1 9 3 9 1 9 8 7 年间p b d e s ( b d e 4 7 、9 9 、1 0 0 ) 的浓度一直处于增大趋势，尤其是在1 9 8 0 年以后。p a u l 等 2 8 1 在珠江采取的沉积物泥芯的测定结果表i j y p b d e s 自1 9 6 0 年代到1 9 9 9 年呈逐 渐增长的趋势。c o v a c i 等【2 9 】对斯凯尔特河沉积物的柱状分布进行分析，结果三 六溴联苯醚的总浓度范围为1 4 - - - 2 7 0n g g 一1 ( 干重) ，b d e 一2 0 9 ，表层浓度8 4 0 0n g g - 1 ( 干重) 。研究发现p b d e s 表层浓度最大，然后向下递层递减，这与环境中p b d e s 用量随时间增加的趋势一致。 3 毒理学研究 如r a 等【3 0 】将淡水双贝壳暴露在一定浓度i 拘b d e 2 0 9 下，发现b d e 2 0 9 可导 致d n a 损伤，但与剂量无正相关；由于p b d e s 具有高亲脂性，近年来，有专家对于 其对神经细胞发育的影响开始研究，如v i b e r g 等【3 l 】在大鼠大脑发育快速期( 出生 后3 、7 、1 0d ) ，每次给予不同剂量b d e 2 0 9 干预，结果发现b d e 2 0 9 可影响其神 经递质分泌，致成年大鼠神经行为改变，并具有神经发育毒性。 4 人体 在1 9 7 2 年1 9 9 7 年问，科学家在对瑞典妇女母乳中的p b d e s 研究发现，p b d e s 浓度每隔5 年浓度翻一倍，其中b d e 4 7 占主导【3 2 1 。1 9 9 2 年2 0 0 2 年，研究人员发现 青岛大学硕士学位论文 温哥华妇女母乳中p b d e s 的浓度增加了5 倍。而研究表明，美国妇女母乳中p b d e s 的浓度是欧洲妇女的1 0 1 0 0 倍【3 3 】。各国已经相继开展了调查工作 5 水生生物 1 9 7 8 1 9 8 8 年，研究人员发现安大略湖鲑鱼中的p b d e s 污染水平在1 0 年间增 加了1 0 0 倒3 4 1 。2 0 0 1 年，对美国弗吉尼亚州淡水鱼中p b d e s 的含量进行检测，发 现含量高达达4 7 0 0 0 p p b 3 5 1 。鱼组织中的p b d e s 起支配作用的是b d e 4 7 、b d e 9 9 、 b d e 1 0 0 和b d e 1 5 3 1 3 6 1 。 国内关于p b d e s 的研究 我国p b d e s 污染状况报道相对较少，但我国区域环境中多溴联苯醚浓度水 平的调研已经展开。杨永亮等【3 7 】对青岛近海岸沉积物中多溴联苯醚含量的调查结 果显示其含量为1 1 7 - 5 5 1 0p g g ( 干重) ，并对其来源分布与来源进行了初步探讨。 江桂斌掣3 8 】对天津大沽排污河河口两个沉淀物中的多溴联苯醚进行了分析 测定，结果表明p b d e s 的含量有逐年增加的趋势。陈社军等【3 9 】研究中国南部大气 中的多溴联苯醚的分布特征，结果表明东江和珠江是多溴联苯醚的高污染区，含 量达1 5 9 4 6 5 4 0 p g m 3 。其q b b d e 2 0 9 的含量是4 0 4 8 p g m 3 ，该浓度远高于欧洲及北 美地区。陈来国等【4 0 1 报道t 2 0 0 4 年我国广州市大气中p b d e s 的含量，结果表明广 州市大气中p b d e s 污染不容忽视 金军等【4 1 】报道了北京春季大气中7 种多溴联苯醚( p b d e s ) 同族体的浓度，发 现p b d e s 总含量( e 7p b d e s ) 范围为3 1 1 0 4 9p g m 3 ，与世界其它城市大气中p b d e s 的水平相当。研究发现b d e 2 4 7 的气粒分配比与温度呈显著正相关，相关系数r = o 8 6 0 ( 晓= 0 1 0 1 ) ；大气中b d e 2 0 6 和b d e 2 0 9 的浓度分别与大气总悬浮颗粒物的 浓度呈显著正相关。研究表明，气象条件会影响北京春季大气中p b d e s 的水平和 分布。杨雪【4 2 l 等2 0 0 8 年1 月、9 月和l o 月在北京城区5 个采样点共采集9 个大气颗粒 物p m 2 5 样品，采用同位素稀释、高分辨气相色谱高分辨质谱( h r g c m s ) 联用技 术，测定了样品中1 4 种多溴联苯醚( p b d e s ) 的质量浓度污染水平、分布特征及来 源。结果表明9 个大气p m 2 5 样品中p b d e s 的质量浓度范围为2 8 2 - - - 5 7 9 4p g m 3 ， 平均值为l5 6 7p g m 3 ，p m 2 5 样品中p b d e s 的质量浓度冬季高于秋季，高溴代联 苯醚在颗粒物中的含量高，低溴代联苯醚的含量低，交通源对大气颗粒物p m 2 1 5 中p b d e s 的污染贡献值很小，工业污染源贡献大于交通源，从含有溴代阻燃剂的 物品释放到大气中的p b d e s 对大气p m 2 5 中p b d e s 的污染贡献最大。但是，目前 还没有北京市大气中全年p b d e s 水平变化规律的报道。 1 1 57 b e 对p o p s 的示踪研究意义 1 7 b e 的产生及性质 元素符号b e ，在元素周期表中属i i a 族，原子序数4 ，原子量9 0 1 2 1 8 ，密 6 第一章引言 排六方晶体，常见化合价为+ 2 。铍的化学性质活泼，已发现的铍的同位素共 有8 种，包括6 b e 、7 b e 、8 b e 、9 b e 、1 0 b e 、1 1 b e 、1 2 b e 和1 4 b e ，其中只有铍9 是稳定的，其他同位素都带有放射性。 1 7 9 8 年法国人沃克兰( l n v a u q u e l i n ) 发现铍的氧化物。1 8 2 8 年，德国化 学家沃勒( f w u l e r ) 和法国化学家比西( a a b b u s s y ) 各自用钾还原氯化镀的 方法，分别制得单质的铍。沃勒将它命名为b e r y l l i u m ( b e ) ，1 9 5 7 年由国际纯 粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 定名。1 8 9 8 年法国人勒博( p l e b e a u ) 用 电解氟化钠一氟铍酸钠熔体的方法制得小颗粒的铍。 大气中天然放射性核素7 b e 的质子和中子数分别是4 和3 ，半期为5 3 4 4d 。 主要来源于平流层底部和对流层顶部，是宇宙射线同大气中的氮和氧原子相互作 用的产物，形成速率随高度和纬度变化但相对稳定，7 b e 原子一旦形成，很快被 吸附到亚微米尺度的气溶胶( 粒子直径一般为0 3 o 4r t m ) 上，与气溶胶结合在 一起。在对流层顶，其形成速率比在地面约高2 个数量级。奄e 一方面通过丫衰 变产生锂( 7 l i ) 而损失，另一方面随着大气中气溶胶的沉降过程而被去除1 4 3 ， 在对流层中的停留时间为3 5d 左右。平流层作为7 b e 产生和富集的源地，通过 全球尺度的b r e w e r d o b s o n 环流可以将7 b e 输送到对流层；或者当平流层与对流 层发生交换时进入对流层。7 b e 半衰期短、质量小等特点，在示踪剂运用方面有 很大的应用空间，因此引起了国内外科学家的重视并逐步展开对7 b e 的研究，主 要探寻7 b e 不同时间、空间分布特征以及作为示踪剂方面的应用。 2 7 b e 示踪应用的背景 环境介质中污染物随纬度的分布规律已有一些报道。早在2 0 世纪7 0 年代， 由于大气核试验裂变产物的扩散，促使国际上对这些放射性物质随大气运移及在 地表散落的分布规律的研究加以格外重视。据报道，核爆裂变产物9 0 s r 在北半球 土壤中的分布大体为以4 5 0 n 为中心，呈正态分布向高纬度和低纬度递减的模式。 持久性有机污染物( p o p s ) 因其具有半挥发性，其纬度分布具有特殊性。根据 p o p s 的全球传输机制的假说一全球蒸馏模型，一些p o p s 随着北半球纬度的增 大，气温的降低而积聚在地表中，这个过程被称作“冷凝捕集效应 。有机污染 物并非实际上在极地较冷的气温处冷凝。向较高纬度的迁移是通过反复的沉降和 蒸发循环产生的，受气温的季节、日变化以及空气团的冷暖锋的驱动( “蚂蚱效 应 ) 。 一些研究表明，许多p o p s 的纬度分布并不符合全球蒸馏模式。如在北半球表 层土壤中总多氯联苯含量的分布模式为以4 5 。n 为中心的近似正态分布m j 。而六 氯苯则以6 0 0 n 为中心呈近似正态分布【45 l 。此外，因高纬度海域中初级生产力很 高造成表层海水中颗粒物密集，在北太平洋海水中p c b s 的分布则以6 0 0 n 为中心 分布，表现为典型的聚焦沉积作用】。 污染物的大气远程迁移是全球所关注的环境问题之一，而大气沉降是许多污 7 青岛大学硕士学位论文 染物对地表生态系统的重要输入方式。在东亚季风区，不同季节具有不同的主导 风向，因而大气中的污染物浓度也随之变化，造成各污染物对地表的沉降通量随 之变化。但由于中国东亚季风区存在明显的南北方气候的差异，气温、降雨量差 别显著，并且由于北半球哈德雷( 北纬o 3 0 度) 和弗赖特( 北纬3 0 6 0 度) 大 气循环造成的气团运动，污染物的大气沉降通量及土壤中累计量可能会随纬度以 及降水量的分布而展开带状分布。由于污染源的地理分布的不规则性和天气变化 的随机性，在短时间尺度和局部地点这种污染物的大气沉降通量及土壤中累计量 随纬度的带状分布是不明显的，甚至出现无规则的现象。但从长时间尺度和区域 性空间尺度来看，这种带状分布是可能存在的。 1 1 6 国内、外7 b e 研究现状 天然放射性核素可用作气溶胶寿命和来源的指示剂。宇宙射线成因核素铍- 7 ( 7 b e ) 是由较轻的大气核素如碳( z - - - - 6 ) 、氮( z = 7 ) 、氧( z = 8 ) 吸收宇宙射线的初 始成分质子甚至中子时产生的散裂反应( s p a l l a t i o nr e a c t i o n ) 而形成的。7 b e 可通过 在对流层中的垂直混合到达地表。它放出能量为4 7 7 6k e v 的射线，具有5 3 3 天 的半衰期或相当于7 7 天的平均寿命，已被用来研究气溶胶在对流层中的迁移和停 留时间。 7 b e 的生产率不受季节和经度影响，但受纬度和海拔高度以及1 1 年周期的太 阳活动影响。大气中约6 7 的7 b e 主要分布在对流层上层和平流层下层高度范围， 最大生成速率出现在高度约1 2k m 的位置，随着高度的降低，7 b e 产生率近似呈指 数下降。在对流层低层，由于强烈的大气动力输送，尤其是干、湿沉降过程，含 。7 b e 的气溶胶能较快地沉降到地表使对流层底部大气中7 b e 的浓度很低。高浓度 的7 b e 往往指示着气团源于高层大气的向下输送。 影响大气气溶胶7 b e 浓度和7 b e 干湿沉降通量的因素有： ( 1 ) 降水量； ( 2 ) 平流层对流层交换； ( 3 ) 对流层中的垂直向下运移( 包括季风以及间发性事件如台风、沙尘暴、 海气耦合因素如厄尔尼诺所造成的气流向下运移) ； ( 4 ) 从中纬度地区向高纬度和低纬度地区的水平搬运。 19 5 5 年，a r n o l d 和a i s a l i 第一次通过芝加哥地区雨水样品中b e ( o h ) 2 的测 量，发现了预言中的7 b e 存在【4 7 1 。随后，c r u i k s h a n k 等人于1 9 5 6 年第一次测定 了大气悬浮颗粒物中的7 b e 【4 引。1 9 6 1 年，r f l m a & h o n d a 报告了对对流层和平流 层大气中3 2 p 、7 b e 和3 3 p 测量结果【4 9 1 ( r a m a e t a l ，1 9 6 1 ) 。在2 0 世纪6 0 年代7 b e 的观测技术已基本成熟了。 全世界有7 0 多个观测站长期观测放射性核素7 b e 的浓度，其全球平均水平为 2 4 5m b q m 3 ，在海拔高于7 0 0m 站点观测的数据平均值是3 5 4m b q m 3 ，低海拔 第一章引言 的平均值为1 8 4m b q m 3 【5 0 】。由于7 b e 处在相对容易测量的y 能谱范围，自2 0 世纪 7 0 年代己开始在大气科学中得到了广泛的应用。国外一些学者已在不同地点进行 了对7 b e 浓度的研究 5 1 - 5 3 】。f e e l y 等( 1 9 8 9 ) 提出7 b e 的生产率在上部平流层中为最 高，并随海拔高度的降低而降到地表水平。因此，许多研列5 4 j 利用它来指示平流 层对流层交换的现象，如在春季4 至1 j 5 月份，中纬度对流层变窄，使得对流层一 平流层交换加强，平流层中的7 b e 可以“泄漏 到对流层，出现“春季泄漏”现 象。7 b e 也被用于修正大气模型中的参数【5 5 】和研究大气干、湿沉降理论【5 6 1 。 t a k a y u k i 等| 5 7 】发现通常在冬季受西伯利亚气团影响的日本北部地区在冬季和春 季出现较高的7 b e 浓度。所以反气旋条件被认为有利于较高7 b e 放射性的向下混 合。l e e 纠5 8 】发现在香港较高的7 b e 放射性强度发生在冬季月份中。这个结果与 f e e l y - 等t 5 9 1 ( 1 9 8 9 ) 的在北半球中纬度的7 b e 浓度在夏季末出现一个最大值的发现呈 鲜明对比。a z a h l - a 等【删对西班牙g r a n a d a 地区近地表大气气溶胶7 b e 研究发现7 b e 的最高浓度出现在夏季，并且与气温呈非常好的相关关系，被解释为因地表热气 流上升促进了对流层的垂直气流交换所致。上述现象说明研究大气中7 b e 浓度应 结合研究地点所处的纬度和季风带来进行。利用大气中7 b e 对与大气气溶胶相结 合的污染物的来源和迁移途径的示踪研究很少，j t l ：i g a d m e l l a 6 q 发现斐济大气中 7 b e 与硝酸盐之间有很好的相关性，表明人类活动造成的污染物质通过远程输送 被带到了南太平洋。 我国科学家从2 0 世纪9 0 年代起陆续开展了大气7 b e 观测和7 b e 研究。在大气气 溶胶中憾e 浓度观测方面，我国学者在我国西部高原地区研究了瓦里关山和珠穆 朗玛峰附近大气气溶胶中7 b e 的比活度 6 2 - 6 3 】，贵阳观风山【6 2 】( 万国江等，2 0 0 6 ) 以及杭州【删和西安【6 5 】地区大气气溶胶中7 b e 浓度。s u 和h u h 6 6 】研究了台湾北部大 气气溶胶及云水中的7 b e 的迁移、沉降通量及影响因素。l e e 等【5 副研究了香港大气 气溶胶7 b e 放射性强度以及与7 b e 结合的大气气溶胶的活性中值空气动力学直径 ( a m a d ) 及由此计算出的停留时间。香港的气候主要受季风控制。夏季月份受 湿热的西南季风所支配。冬季月份受到冬季季风所支配，7 b e 的来源很有可能位 于蒙古北部。在冬季密度较大的冷重气团在蒙古北部和西伯利亚东南部的亚洲大 陆的中心地带产生，形成一个高气压，即西伯利亚反气旋区域。围绕一个反气旋 的地表风从高压中心发散开来，导致上层空气的下降。在7 b e 大气沉降通量观测 方面，我国学者分别在厦门【6 7 。6 引、青岛、中国东海岸测定了7 b e 大气沉降通量【6 9 1 。 上海地区，b e 大气沉降通量高于青岛和厦门地区。 利用7 b e 对环境中颗粒物的地球化学示踪方面有很大的应用空间。7 b e 具有随 颗粒而迁移的性质且来源单一，再加上7 b e 半衰期短，不存在长期累积效应，所 以具备季节性环境颗粒物示踪的必要条件。7 b e 已较好地运用于湖泊、海洋沉积 物表层颗粒混合作用的示踪研究以及土壤侵蚀的研究。万国江、白占国等利用7 b e 示踪方法系统地研究了云贵高原地区表层土壤侵蚀的动力学特性和季节性变化。 9 青岛大学硕士学位论文 在7 b e 的大气清除作用机理方面的研究近年来也逐渐增多，如7 b e 大气湿沉降 的清洗比( w a s hr a t i o ) 、沉降速度 7 0 - 7 1 】、7 b e 的云雾冷凝、与7 b e 相结合的大气 气溶胶的粒度谱分布和活性中值空气动力学直径等( t h ea c t i v i t ym e d i a n a e r o d y n a m i cd i a m e t e r ，a m a d ) 【7 2 1 。利用大气中7 b e 对与大气气溶胶相结合的污 染物的来源和迁移途径的示踪研究很少，目前对大气气溶胶中7 b e 示踪作用的研 究在我国仍处于初始阶段，仅限于对大气臭氧的示踪研究。国外对大气气溶胶中 7 b e 示踪作用的研究主要针对气溶胶本身和臭氧、硫酸盐与氮氧化物 6 1 , 7 3 】。 综上所述，虽然国内、外已对7 b e 的地球化学行为、归宿以及应用方面开展 了一些工作并取得一些成果，但这些研究数量不多且较为分散，没有对中国东亚 季风区开展较为系统的研究。一些研究是关于土壤侵蚀方面的，对大气气溶胶7 b e 浓度和7 b e 大气沉降通量两者同时研究的文献未见报道。国内对7 b e 的大气清除作 用机理方面的研究则还未开展。 1 1 77 b e 的示踪原理 天然放射性核素的源汇过程是决定其在大气浓度分布的基本因素，同时也是 开展示踪研究大气输送过程的基础。7 b e 产生于平流层及对流层，有一个相对恒 定的产生速率，大气中约6 7 的分布在对流层上层和平流层下层高度范围，最大 生成速率出现在高度约1 2m 的位置，随着高度的降低，7 b e 产生率近似呈指数 下斛7 4 1 。在对流层低层，由于强烈的大气动力输送，尤其是干、湿沉降过程，含 7 b e 的气溶胶能较快地沉降到地表使对流层大气中7 b e 的浓度很低。因此，7 b e 常被用作研究平流层一对流层交换( s t e ) 过程的有力工具。高浓度的7 b e 往往指 示着气团源于高层大气的向下输送【7 引。 7 b e 生成后能迅速吸附在气溶胶上，向地表散落具有稳定的输入来源，因此 是一个理想的大气沉降示踪剂，适合于反应季节性环境微粒搬运过程的示踪。7 b e 示踪方法常与2 1 0 p b ( 半衰期为2 2 2 6 a ) 结合使用以获得有关大气输送、沉降的 信息。 尽管7 b e 已被广泛用于研究大气传输和交换、气溶胶清除过程以及全球循环 模型，但是大气中7 b e 的行为仍有许多有待深入研究的课题，尤其是对关键地区 如东亚季风区的数据仍很缺乏。如世界各地通常观测到的大气气溶胶7 b e 浓度具 有天气时间尺度的短期振荡特征。利用7 b e 对与大气气溶胶结合的污染物进行示 踪的研究则更少。因此很有必要填补这些空白以更全面地了解7 b e 和气溶胶携带 的环境污染物的大气传输和清除过程。结合现场的气象条件和动力输送过程，研 究7 b e 浓度的短期变化仍是进一步需要做的工作。 本论文对处于中国东亚季风区内的北京市大气颗粒物中7 b e 含量进行研究。 中国东亚季风区位于欧亚大陆东端，属于中纬度环流系统中的盛行西风带，气象 系统受冬季的东北季风和夏季的东南季风影响。由于在这些季风的源区伴随有因 1 0 第一章引言 气旋产生的对流层中垂直下降气流，并具有跨纬度的气团迁移，因此通过东亚季 风区大气中7 b e 在不同季节和季风条件下的分布规律和行为进行较为深入的探 索，对大气污染物远程输送的中、长期变化及跨境迁移规律的探明具有重要意义。 1 2 本论文的研究意义 p b d e s 具有低水溶性、低蒸汽压、难降解等特性，有较强的吸附累积能力， 经由食物链的传递，人类健康将受到损害。近年来国外开展了大量关于大气环境 中p b d e s 的研究。然而对大气中p b d e s 的时间变化研究至今仍是我国持久性有机 污染物研究及治理的薄弱环节。由于我国幅员辽阔，目前我国环境中多溴联苯醚 的分布还没有完整的结论，我国的大气、土壤、沉积物、生物体等环境体系中多 溴联苯醚的浓度水平的调查研究才刚刚起步。因此有必要对大气中p b d e s 的含 量、分布特征及污染来源开展较为详细的研究。 尽管7 b e 已被广泛用于研究大气传输和交换、气溶胶清除过程以及全球循环 模型，但是大气中7 b e 的行为仍有许多有待深入研究的课题，尤其是对关键地区 如东亚季风区的数据仍很缺乏。如世界各地通常观测到的大气气溶胶7 b e 浓度具 有天气时间尺度的短期振荡特征。利用7 b e 对与大气气溶胶结合的污染物进行示 踪的研究则更少。因此很有必要填补这些空白以更全面地了解7 b e 和气溶胶携带 的环境污染物的大气传输和清除过程。结合现场的气象条件和动力输送过程，研 究7 b e 浓度的短期变化仍是进一步需要做的工作。 本论文对处于中国东亚季风区内的北京市7 b e 的大气颗粒物中的含量进行 研究。中国东亚季风区位于欧亚大陆东端，属于中纬度环流系统中的盛行西风带， 气象系统受冬季的东北季风和夏季的东南季风影响。由于在这些季风的源区伴随 有因气旋产生的对流层中垂直下降气流，并具有跨纬度的气团迁移，因此通过东 亚季风区大气中含量的同步研究有助于对大气中7 b e 在不同季节和季风条件下 的分布规律和行为进行深入的探索，并对大气污染物远程输送的中、长期变化及 跨境迁移规律的探明有着重要意义。 1 3 本论文的研究内容 本文依托国家自然科学基金东亚季风区大气气溶胶中铍7 及其示踪意义 ( 批准号：垒q 2 2 3 q ! q ) 项目，对北京市的持久性有机污染物多溴联苯醚以及7 b e 进行调查研究，分析持久性有机污染物的局地污染特征和长距离迁移规律。 研究纬度对持久性有机污染物分布的影响；半年以上尺度对空气总悬浮颗粒 物进行采样，对东亚季风区域内，7 b e 沿纬度分布的规律进行初步的探讨；初步 探讨持久性有机污染物与7 b e 的相关性。 北京作为中国的政治经济文化中心，其污染现状倍受国内外民众