（材料学专业论文）复合还原剂还原氮化合成矾土基βsialon的研究.pdf

郑州人学硬。j ：学位论文 摘要 本论文采用a 1 2 0 3 含量为6 8 的铝矾土，分别以碳硅、铝碳、铝硅及碳黑、硅粉、 铝粉为还原剂，在1 l o o 、1 2 0 0 、1 3 0 0 、1 3 5 0 、1 4 0 0 、1 4 5 0 、1 5 0 0 和1 5 5 0 保温6 h 进行还原氮化反应。综合利用试样氮化前后的重量变化率、x r a y 衍射( x r d ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 和能谱分析( e d s ) 数据来讨论复合还原剂对合成矾土基b s i a l o n 的作用及机理、及与单一还原剂合成矾土基6 s i a l o n 的不同，同时简单对比了利用复合 还原剂合成矾土基b s i a l o n 和氧化物基p s i a l 咖的不同，及氧化物基中不同的添加剂氧 化铁与氧化钛对合成s i a l o n 的作用及影响。实验结果表明： 碳硅复合还原剂还原氮化合成矾土基6 s i a l o n 的反应过程：温度从1 1 0 0 到1 2 0 0 ， 主要是还原剂硅参与了氮化反应，有s i 2 n 2 0 生成，还原剂碳的存在对还原剂硅的氮化影 响不明显；1 3 0 0 到1 4 0 0 ，还原剂碳的还原反应开始进行并逐渐转变为主，同时还存 在少量的还原剂硅的还原氮化反应，1 3 5 0 时有b s i a l o n 生成；1 4 5 0 1 5 0 0 时， b s i a l o n 量逐渐增多，到1 5 0 0 达最高，9 一s i a l o n 和少量a 1 2 0 3 成为主晶相，反应在1 5 0 0 基本结束，生成的b s i a l o n 呈柱状结构。与单一还原剂相比：复合还原剂试样的氮化 温度较单一还原剂碳的低，同时相对还原剂硅试样来说生成的物相较纯；且复合还原剂 试样生成8 s i a l o n 的含量相对高；结晶形貌好。 铝硅复合还原剂还原氮化合成矾土基b s i a l o n 的反应过程：1 1 0 0 时，主要是还原 剂a l 的氮化和还原原料中s i 0 2 的反应，有a l n 和s i 的生成，还原剂硅在此时的氮化作 用不明显；1 2 0 0 时，还原剂硅的氮化反应发生，有s i 3 n 4 生成，大部分的还原剂铝在 1 1 0 0 已经参与了氮化还原反应，对还原剂硅的氮化影响不明显；1 3 5 0 时，有o7 s i a l o n 和p s i a l o n 生成，1 4 0 0 时o7 - s i a l o n 消失，到1 5 0 0 时b s i a l o n 量达最高，较合适的 氮化温度为1 5 0 0 ，生成的p s i a l o n 形貌为柱状结构。与单一还原荆相比：复合还原剂 试样生成的物相相对纯，生成的d s i a l o n 含量相对高，结晶形貌好。 铝碳复合还原荆还原氮化合成矾土基p s i a l o n 的反应过程：1 1 0 0 时，主要是还原 剂a l 的氮化和还原原料中s i 0 2 的反应，生成a l n 和s i ，还原剂碳在此时的还原反应不 明显，对还原剂a l 的氮化反应影响不明显；1 2 0 0 时，还原剂a l 还原原料中s i 0 2 的反 应生成的s i 的氮化反应，有s i 3 n 4 生成；1 3 5 0 时，有p s i a l o n 生成，此时还原剂碳较 多的参与了还原反应，由于还原剂铝的存在，还原剂碳直接还原氮化试样中的莫来石生 成b s i a l o n ；随温度的升高p s i a l o n 量逐渐增加， 1 5 0 0 时的b s i a l o n 含量达到最多， 郑州人学坝：t 学位论文 较合适的氮化温度为1 5 0 0 ，p s i a l o n 的形貌为柱状结构。与单一还原剂相比：复合还 原剂试样无论是生成p s i a l o n 的相对含量，还是p s i a l o n 结晶形貌，并没有单一还原剂 的氮化效果好。所以，以a 1 2 0 3 含量为6 8 的铝矾土为原料，利用铝碳为复合还原剂还 原氮化合成b - s i a l o n 是不理想的。 由以上试样的反应历程可知，三种复合还原剂试样生成b s i a l o n 的方式和机理不同： 碳硅试样是o 一s i a l o n 和a 1 2 0 3 反应生成p s i a l o n ；铝硅试样是a l n 、s i 3 n 4 和a 1 2 0 3 反应生成p s i a l o n 、o7 一s i a l o n 和a 1 2 0 3 反应生成b s i a l o n 两种方式；铝碳试样是a 1 n 、 s i 3 n 4 和a 1 2 0 3 反应生成p s i a l o n 、碳直接还原氮化莫来石生成8 一s i a l o n 两种方式；三种 复合还原剂试样均在1 3 5 0 左右生成p s i a l o n ，1 5 0 0 反应基本结束，生成z 值为3 左 右的p s i a l o n ，三试样生成的p - s i a i o n 结晶形貌较好；生成p s i a l o n 的含量：铝硅最高、 碳硅次之、铝碳最低。 关键词：复合还原剂，还原氮化反应，矾土基8 一s i a l o n ，反应机理 塑型叁兰堡兰笪兰兰 一 a b a s t r a c t t h ep r o c e s so fs y i l t l l c s i z i n gb s i a l o nb a s e do nb a u x i t eb yl l s i n gc o m b i n e d 础c t i o n a g e n t sc s i ，a l s i ，a l ca n ds i n 百er e d u c t o ro fc ，s i ，a l ，h a sb e e ns t i l d i e d t h em a s sc h a n g e r a t i oo fm es p e c i m sa r ed c t 锄i n e d ；p h 勰ec o m p o s i d o n 柚dm i c r o s t f l l c t u r eo fs o m e s p e c i n l 肌sa r ce x 锄i n e db y ，s e m 趾de d s ，p - s i a l o nb a s c do nb a u x i t ec o m p a r e dw i t h o x i d e d ，a i l dt h ei n n u c i l c e so ft h et 、v oa d d i t i v e st i 0 2 ，f c 2 0 3o nt h er c a c t i o np m c e s sp s i a l o n b a s e do no x i d e da r ea l s oc o m p a r c d t h er e s u l t ss h o w ： t h ep m c e s so fs y i l l e s i z m gb 眦i t eb a s e d p - s i a l o nb yu s i n gc a r b o i l s i l i c o nr e d u c i n g a g e n tw a ss t i l d i e d t h er e s u l t sa r ec o m p a r 。dw i m m o s eo fs p e c i m su s i n gs ia n dc s e p a r a t e l y a sr a d u c i n ga g 觚t ni sf o u n dt l l a ta t1 1 0 1 2 0 0 0 n l ys ir e a c t sw i mn 2a n ds i 0 2t of o m s i 2 n 2 0 ；a t1 3 0 0 1 4 0 0 ，ct a k e sp a ni 1 1r e d u c t i o n - m 砸d 砒i o nw i ms u b s e q u c n t 南咖a t i o no f p s i a l o n ；a t1 4 5 1 5 5 0 ，t l l e r e i sn o t i c e a b l e i i l c r e a s e i i lp s i a l o n f o 咖a t i o n ，m eo p t i m 啪 t e m p e r a t u r ei s1 5 0 0 t h e 锄o u n to fp s i a l o nt b m e di sh i 曲e ra i l dc r y s t a lg m w t l li sb e t t e r t l l a i lt h a to f s i n 百er e d u c i n ga g e l l t t h ep r o c e s so f s y n t l l e s i z i n gb a u x i t eb a s e dp s i a l 0 nb yu s i n ga l 啪i n 眦s i l i c o nr e d u c i n g a g e n tw a ss t u d i c d t h er e s l l l 虹a r ec o m p a r e d 埘t ht l l o s eo f s p e c i m c n su s i i l ga l 柚ds is 印删d y a sr e d u c i n ga 目巳n t i t i s f o u n d t l l a ta t l l o o0 1 1 l y a ir c a c t s w i t l l n 2a i l ds i 0 2 t o f o m l a l n a n ds i ；a t 1 2 0 肛1 3 5 0 ，s it a k e sp a i ti nr e d u c t i o n i l i 砸砌i o nw i ms u b s c q u 既tf o 册a t i o no 邛- s i a l o n ；a t 1 4 5 15 5 0 ，t h c r ei sn o d c e a b l ei n c r e a s ei np - s i a l o nf o 肿a t i o n ，t h eo p 廿m u m t e m p e r a t u r ei s 1 5 0 0 t h e 锄o u n to fp s i a l o nf 0 加e di sh i 曲c ra n dc r y s t a lg r o w t hi sb e t t e rm a nm a to f s i n 舀er e d u c i n ga g e n t t h ep r o c e s so fs y n m e s i z i n gb a u x i t eb a s e dp s i a l o nb yu s i n ga l u m i n 啪c a r b o nr c d u c i n g a g e n tw a ss n 】d i e d t h er e s m t sa r ec o m p a r e dw i mt h o s eo fs p e c i m 朗su s i n ga l 柚dc i ti sf o u n d t h a ta t l l o oo n l y a lt e a 吐s w i t h n 2 锄d s i 0 2 t o f o m a l na 1 1 ds i ；a t l 2 0 0 s ir e a c t s w i t h n 2a i 】d s i 3 n 4 ；1 3 0 0 1 4 0 0 ，ct a k e sp a ni nr e d u c t i o n 面啊d a t i o nw i ms u b s c q u e n tf o m a t i 叻o f p s i a l 0 n ；a t1 4 5 15 5 0 ，t l l 盯ei sn o t i c e a b l ei n c r e a s ei np s i a l o nf o m a t i o n ，t h eo p t i m 砌 t 鼬p e r a t u r ei s1 5 0 0 i h e 鼬o u n to fp s i a l o nf o m e di sn o tl l i 曲钮a n dc r ) ，s t a lg r o w t hi s n o tb e n c rm a nm a to fs i n 烈er e d u c i n ga g e n t ，s ou s i n gc o m b i n c dr e d u c t i o na g e n t sa l ct o s y i l t h e s i z eb a u x i t eb a s e d6 - s i a l o ni sn o ti d e a l 1 1 1 郑州大学琐i 学位论文 s 啪u pm ep r o c e s so fs y l l l e s i z i n gb a u x i t eb a s e dp s i a l 0 nb yu s i n gt h r e ec o m b i n e d 础c t i o na 咎砒s ，w ek n o wm es y i 砌1 e s i sm e c h a n i s mo f 也r e e i m e n sa r ed i 仃e r e n t ：m e s p e c i m o fi l s i n gc a r b o n s i l i c o nr c d u c i l l ga g e l l tt l l 】r o u 曲o 一s i a l o na n da 1 2 0 3r e a c t i o n f o r i l l a t i o no 邛一s i a l o n ；t l l es p 鲥m c no f u s i n ga l 啪i n u 州s i l i 0 0 nr e d u c i n ga g e n tt h m u 曲a l n 、 s i 抖4a n da 1 2 0 3r e a c t i o nf o 蚰a t i o no f p s 认l o n ，o 一s i a l o na n da 1 2 0 3r c a c t i o nf o r m a t i o no f p s i a l 0 n ；t l l es p e c i m e no fu s i n ga l u m i n u m c a r b o n 同u c i n ga g e n t 缸d u 曲a l n 、s i 3 n 4a 1 1 d a 1 2 0 3r e a c t i o nf o r i n a t i o no fp s i a l o n ，a i l dct a l ( e s p a ni nr c d u c t i o r l - n i 砸d 撕o n 讯l s u b s e q u e n tf o r i n a t i o no fb - s i a l o n t h et h r c es p e c 岫e n sf o t m a t i o no fb s i a l o na ta b o u t 1 3 5 0 ：m e 釉。吼to fp s i a l o nf o 肿e da r eh i 曲s ta t1 5 0 0 ，t h eo p t i m 啪t 锄p e r a n 玳i s 1 5 0 0 ，c r ) ，s t a l so fp s 认1 0 ng r o w t l la r cb e t t e r ；m ea r n o u n to fp s i a l o nm es p e c i m 锄o f u s i n ga l u m i n u 耐s i l i c o ni sh i 曲e s t ，t h es p c d m e no f u s i n ga l u m i n u m ，c a i b o ni s1 0 w e s t k | e yw o r d s ：c o m b i n e dr e d u c 吐柚a 擎n t s ，r e d u c 廿仰- n i 倒d a t i o nn a c “o n ，b a u x i t eb a s e d p - s 认l o n ，s y n t h e s i sm e c h a n i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：坌哥铯崭 伊占年 月，闩 郑州人学坝l 学位论文 前言 耐火材料是高温技术的基础材料，它与高温技术，尤其与钢铁工业的发展有很密切 的关系，相互依存，互为促进，共同发展。随着现代炼钢工业不断采用先进的工艺技术 而快速发展，从而也对耐火材料制品的质量和性能提出了更高的要求。 本世纪初期，我国耐火材料发展的趋势是：主要用途的优质制品向高技术、高性 能，乃至高精度方向发展；制品从以氧化物和硅酸盐为主，演变到氧化物和非氧化物并 重，并有向氧化物与非氧化物复合的发展趋势。原料从以天然为主演变到天然精选和人 工合成并用；且重要制品的原料以后两者为主；工艺要求严格，要求精料精选、有的还 引用微粉和纳米粉；根据复杂的高温使用条件，通过调节控制显微结构特征，来改进、 优化制品的高温性能；尤其是力学性能、抗热震性能和抗侵蚀性能。 目前，国内研究比较活跃的高温结构材料之一是s i a l o n 材料，s i a l o n 材料以其卓越 的性能备受人们的关注。由于其在高温下具有良好的机械性能、抗热震性和良好的抗氧 化性、膨胀系数小、化学稳定性高、耐腐蚀，在工程上获得广泛应用 2 】0s i a l o n 作为钢铁 工业用耐火材料在近几年来也有所发展：已先后出现高炉用s i a l o n 结合的s i c 砖和内壁 衬，以s i a l o n g r a p h i t e 混合物的浸入式水口【3 】、o s i a l o n 与z r 0 2 复合的浸入式水口材料 等、s i 3 n 4 ，s i a l o n 结合刚玉质滑板【4 】正在研究中。 我国具有丰富的耐火原料，其中铝矾土资源更是得天独厚。研究利用矾土原料合成 s i a l o n 将极大程度的推动其在耐火材料领域中的广泛应用。以铝矾土为原料，通过反应 烧结方法制各矾土基s i a l o n ，则不仅由于原料来源广泛、成本低，并且反应对设备的要 求也不高，而且还可以较大程度的降低合成s i a l o n 成本，从而促进s i a l o n 材料的实际应 用、提高铝矾土的利用率，因而具有良好的发展前景。 然而，目前有关利用矾土合成s i a l o n 的报道还不多，尤其关于利用铝、硅、碳复合 还原剂合成矾土基s i a l o n 的报道，因此本实验选用复合还原剂碳硅、铝碳、铝硅来还 原氯化合成矾土基p s i a l o n ；由于河南炼铝业的快速发展，使得a 1 2 0 3 含量为8 0 9 0 的矾土资源比较紧俏，价格偏高，利用其合成p s i a l o n 的工业化生产受到一定的限制， l 因此，本实验选用a 1 2 0 3 含量为6 8 的矾土；在以单一还原剂铝、硅、碳合成矾土基s i a l o n 的作用及机理的探讨的基础上，采用复合还原剂合成矾土基b s i “o n ，综合利用铝、硅、 一塑型查兰堡：! ：兰竺笙兰 碳三种还原剂的优点，对矾土基p s i a l o n 的合成进行深入细致的研究，避免缺点，发扬 优点，合理的利用资源，制造出优良廉价的原材料，更好的为高品质的s i a l o n 耐火制品 服务，从而为矾土基s i a l o n 的设计与制备提供理论依据。 郑州人学碳i j 学位论文 1 文献综述 1 1 矾土 我国矾土探明储量为l o 余亿吨( 主要分布在山西、河南、贵州) ，居世界首位，与 圭亚那、巴西共为世界矾土资源大国【5 l 。铝土矿( 又名铝矾土) 是由三种铝的氢氧化物 以各种比率构成的细分散胶体混合物。这三种铝的氢氧化物为： 一水硬铝石( 水铝石) ，斜方晶系，a - a 1 2 0 3 h 2 0 ，a 1 2 0 38 5 ； 水软铝石( 勃姆石) ，斜方晶系，y a 1 2 0 3 h 2 0 ，a 1 2 0 38 5 ； 三水铝石( 水铝氧石) ，单斜晶系，a 1 2 0 3 3 h 2 0 ，a 1 2 0 36 5 4 。 铝土矿中除铝的氢氧化物外，几乎经常与铁的氧化物和氢氧化物一赤铁矿、针铁矿 一相伴生，另外还伴有锐钛矿和高岭石、多水高岭石、绿泥石等粘土矿物。在铝土矿中 有时还见到铁、钙、镁和铝的碳酸盐及铁的硫化物、铝的硫酸盐及刚玉、金红石、板钛 矿、榍石以及一些少见的氢氧化铝矿物。 1 1 1 矾土的分类 ( 1 ) 主要矿物成分 可把我国铝土矿划分为两个基本类型：一水型铝土矿和三水型铝土矿。我国绝大部 分地区铝土矿皆属一水铝土矿。此类型根据所含主要矿物成分，又划分为五个巫类型： a ) 水铝石高岭石( d k ) 型 b ) 水铝石叶蜡石( d p ) 型 c ) 勃姆石高岭石( b k ) 型 d ) 水铝石伊利石( d i ) 型 e ) 水铝石高岭石金红石( d k r ) 犁 前三类为中匡l 主要矾土产地河南、河北、山西、【j j 东、贵州和辽宁的基本类型。原 料质地良好，适用于制造各级高铝耐火材料及合成s i a i o n 材料。 ( 2 ) a i ：m 含量和a l ：0 3 s i0 2 比值 可划分为特等、一等、二等( 甲) 、二等( 乙) 、三等，如表1 1 ： 表l l ： 水铝石一高岭石系铝士矿类型的划分 郏州大学坤! i ：学位论文 矾土等级a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 s i 0 2 外观特征 特等 7 6 2 0 灰色、重而硬、结构致密均匀 一等6 8 7 65 5 2 0浅灰色、重而硬、结构致密均匀 二等( 甲) 6 0 6 82 8 5 5 灰白色、结构尚致密、具鲕状体、但不多 二等( 乙)5 0 一6 01 8 2 8 灰色、结构疏松、鲕状体较多 三等 4 2 5 2 1 0 1 8 灰色。质轻又软，易碎，结构致密均匀 ( 3 ) 铝矾土熟料等级 我囤耐火材料用铝矾土熟料等级根据a l ：o ：含量、耐火度分为五等级f 6 1 ，如表1 2 表1 2 ：耐火材料州铝矾十熟料等级的划分( y b 2 2 1 2 8 2 ) 茸标 化学成分 耐火度体积密度 瓤 a 1 2 0 3 c a o f e 2 0 3 g c m 特级品 8 50 62 01 7 9 03 0 0 一级品 8 0o 63 o 1 7 9 028 0 二级品( 甲)7 0 8 00 83 o1 7 9 0 2 6 5 二级品( 乙)6 0 7 0o 83 0 1 7 7 02 5 5 三级品5 0 5 0o 8 2 51 7 7 02 4 5 1 1 2 铝土矿的化学、矿物组成及加热分解 1 ) 化学组成 铝土矿的化学组成：主要有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、r 2 0 、灼减。 杂质主要有氧化物t i 0 2 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 和锆英石， c a o 和k 2 0 c a o 、k 2 0 都是有害成分。每增加o 1 k 2 0 ，玻璃相增加o 7 ，莫来石减少1 5 3 ，与此同时，玻璃相组成里的杂质含量会增多，因而玻璃相黏度会下降。这些变化对 烧结矾土的高温力学性能是有害的。c a o 的加入也会明显降低高温力学性能，在高温抗 折的第一阶段( i 等矾土c a o 在6 以内，i i 等矾土在1 0 以内) ，材料的抗折强度和刚 性模量都显著下降，这是因为钙长石和玻璃相的形成与增长破坏了刚玉和莫来石晶体之 州的直接结合。到第二阶段( c a o 加入量到1 5 ) ，六铝酸钙( c a 6 ) 的生成导致中低 温强度稍有改善，但在高于1 3 0 0 时却无效果。 t i 0 2 和f e 2 0 3 t i 0 2 、f e 2 0 3 也是有害成分，但危害程度小。 4 郑州人学坝i ：学位论文 ( 1 ) t i 0 2 在烧结矾土中起着三重作用：一部分进入刚玉和莫来石晶格，形成固 溶体。一部分与a 1 2 0 3 应生成a 1 2 0 3 t i 0 2 及其与砸0 2 、f e 2 0 3 等的固溶体。一部分 进入玻璃相，起着降低黏度的作用。后两个因素对高温机械性能不利。因此，应注意降 低t i 0 2 的含量，尤其是特等和i 等矾土。 ( 2 ) 实验结果表明，每增加1 f e 2 0 3 ，玻璃相增多o 7 。大部分f e 2 0 3 进入结晶 相( 刚玉和莫来石) ，有些进入玻璃相，也有些与a 1 2 0 3 和t i 0 2 反应，生成熔点较低的 ( a 1 2 0 3 t i 0 2 、f c 2 0 3 t i 0 2 ) 固溶体。这些都会促进烧结，但后两个因素却对高温力学 性能有不利影响。 m 9 0 和锆英石 在适当控制加入量的条件下，m g o 和锆英石是有利于优化性能的有益加入物【7 。 2 ) 矿物组成 铝矾土矿物颗粒很小( 一般1 1 0 pm ) ，并且几乎总是呈极细的混合体，因而很难 鉴定，必须采用专门的方法，差热分析是其中一种。如果铝矾土是d k 型，则在差热分 析曲线上可以看到两个吸热峰和一个放热峰。第一个吸热峰为水铝石分解时的吸热反 应，温度在5 0 0 左右；第二个吸热峰，是高岭石分解时的吸热反应，温度在6 0 0 左 右；放热峰是高岭石莫来石化时的放热反应，温度在9 8 0 左右。 根据吸热峰、放热峰的温度和峰高比例，则可以判断铝矾土中的主要矿物和其含量。 如放热峰的峰高随高岭石的减少而降低；而吸热峰的峰高则随水铝石或高岭石含量的减 少而降低。 铝矾土是高铝质耐火材料的主体原料，了解铝矾土的加热变化，对于材质的研究有 重要意义。 以我国铝矾土的主要矿物类型一水铝石高岭石( d k 型) 为例说明铝矾土的加热 性质。 3 ) 加热分解反应 综合反应式【8 ： 3 ( a 1 2 0 3 吧s i 0 2 蛆2 0 ) 竺! 望- 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 4 s i 0 2 + 6 h 2 0f 整个过程的体积效应v = 一2 0 水铝石的分解阶段 4 5 0 5 5 0 a 1 2 0 3。h 2 0 a 1 2 0 3 + h 2 0f 郑州大学碗：i ：学位论文 水铝石4 5 0 5 5 0 开始脱水，出现刚玉假相，此种假相仍保持原来水铝石的外形。 当温度超过1 1 0 0 后，逐渐转变成刚玉。高岭石脱水后，形成无水偏高岭石，继而转变 成莫来石，析出s i 0 2 ( 非晶质) ，在高温下转变为方石英。 二次莫来石的形成阶段 在1 2 0 0 以上，由水铝右变化而生成的a a 1 2 0 3 ，可以与高岭石转化为莫来石的过 程中析出的游离s i 0 2 继续发生反应 1 2 0 0 1 4 0 0 或1 5 0 0 3 a 1 2 0 3 + 2 s i 0 2 +3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 二次莫来石 v = 1 0 左右 可见，二次莫来石是水铝石一高岭石类型铝矾土加热过程的必然产物。伴随二次莫 来石的形成，产生较大的体积膨胀，v = 1 0 左右。 二次莫来石的形成量与水铝石、高岭石矿物密切相关。如果高岭石加热时析出的 s i 0 2 恰与水铝石加热分解出的a 1 2 0 3 完全反应生成莫来石时，则二次莫来石达最大值。 显然，高岭石含量增多，水铝石减少，或者高岭石减少，水铝石增多，都将减少二次莫 来石生成量。一般认为，a 1 2 0 3 含量在6 5 7 0 ( 此时接近于莫来石的a 1 2 0 3 含量7 1 8 ) 的i i 级矾土，a 1 2 0 3 s i 0 2 比在2 5 5 左右时，莫来石含量最高，二次莫来石化程度最大， 亦即矾土最难烧结。不同等级的矾土因水铝石、高岭石比例不同，二次莫来石的程度不 同，烧结有明显差异。为减少二次莫来石化，采用提高矾土原料的煅烧温度。 影响高铝矾土烧结的因素除二次莫来石化外，还有液相的作用。在二次莫来石化反 应进行的同时( 1 3 0 0 1 4 0 0 ) 矾土中的杂质t i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 反应形成液相， 此时，矾土的烧结是在有液相存在的情况下进行的，即进入了以液相为主的重结晶烧结 阶段。 重结晶烧结阶段( 1 4 0 0 或1 5 0 0 以上) 随温度的升高，在液相的作用下，莫来石、刚玉晶体长大。微观气孔在1 0 0 3 0 0 微米，温度增高，气孔迅速缩小和消失，物料渐趋于致密；体积密度达3 o 3 2 锄3 。 将高铝矾土的加热变化过程用图归纳如下： 6 郑州大学坝1 学位论文 高铝矾土 厂- 水铝石 i 脱水 刚玉化 | r 刚玉晶体 高岭石 l 脱水 莫来石化 厂_ j 方石英莫来石晶体 ( 或无定型石英) 一 刚玉再结晶二次莫来石化玻璃 奠来石再结晶 图1 1 ：p k 型铝矾土的加热变化 1 1 3 矾土基耐火原料的发展趋势 ( 一次) i 莫来石重结晶 本世纪耐火原料的发展趋势是：以天然为主演变到天然精选和人工合成并用。要求 精料精选、有的还引入微粉和纳米粉，根据不同复杂的高温使用条件，调节控制结构特 征，来改进、优化高温性能，尤其是力学性能、抗热震性能和抗侵蚀性能。近年来，许 多重要用途的优质耐火制品原料越来越多地使用合成原料，多数的合成原料是由人工原 料合成制备的，价格相当昂贵。如：以氧化铝为基料合成刚玉莫来石、锆莫来石和镁铝 尖晶石等；一些非氧化物( s i a l o n 、a 1 0 n ) 也是以化工原料为基料合成的。我国有丰富的 耐火原料资源，尤其是高铝矾土和菱镁矿得天独厚。利用这些原料为基料合成原料，可 大幅度降低原料成本( s i a l o n 、a l o n ) ，促进合成原料的工业化应用。研究丌发的合成原 料主要有以下三种类型：均质料、改性料和转型料。转型料主要是指用高铝矾土原料通 过高温还原氮化工艺处理，使其转化为s i a l o n 、a l o n 等氧化物非氧化物复合材料，这是 今后耐火材料发展的重要方向之一【9 】。 郑州人学烦j ：学位论立 1 2s i a i o n 材料 s i a l o n 是s i 3 n 4 中的s i 和n 被灿或( a l + m ) ( m 为金属离子) 及0 置换所形成的一大类 围溶体的总称。是出2 0 世纪7 0 年代初，日本小山阳一【1 0 和英国的j a c k 和w i l s o m 1 1 】在 对s i 3 n 4 各种添加剂的研究中发现的一类新材料。s i a l o n 比s i 3 n 4 易烧结，可用挤出、压 制、泥浆浇注来成型，然后烧结成接近理论密度的陶瓷体。s i a l o n 保留了s i 3 n 4 的优良性 质，如强度、硬度、耐热性等，而韧性、化学稳定性和抗氧化性均优于s i 3 n 4 。因此，用 s i a l o n 作结合相可以提高耐火制品的强度，抗氧化性，抗热冲击性，耐磨性及抗碱和熔 融金属侵蚀性。目前，s i a l o n 陶瓷以其优异性能倍受关注。研究者对s i a l o n 的晶体结构、 相组成、制各方法及性能等方面作了大量的工作。 1 2 1s i a l o n 的结构、性能 从图1 2 中我们可以看出，s i a l o n 是处于s i o r s i 3 n 4 a 1 2 0 r a l n 系统中的一系列 物相的总称。在该体系中，有以下几种物相：n s i a l o n 、6 s i a l o n 、0 7 一s i a l o n 、x 相以及靠 近a l n 的多型体2 h 、8 h 、1 2 h 、1 5 r 、2 1 r 和2 7 h 。需特别指出的是这些化合物并没 有唯一确定的组成，而是有一个存在区域。过去研究较为广泛并且应用较多的是c 1 s i a l o n 、 p s i a l o n 、o 一s i a l o n 以及它们之间组成的两相复合材料。 图1 2s i 0 2 一s i n 4 _ a j 2 0 3 a 1 n 四元相图( 1 7 0 0 ) 郑州人学硕一 ：学位论文 1 a s i a l o n 旺s i a l o n 是以d s i 3 n 4 为基的固溶体。它是a s i 3 n 4 中有m 个( s i - n ) 键被m 个( a j - n ) 键 取代，n 个( s - n ) 键被n 个( a 1 - o ) 键取代。 一s i a l o n 为等轴晶型，因而具有很高的硬度，且能保持到很高的温度，而且有出色的 耐磨性。c 【s i a l o n 具有良好的抗氧化性和高温性能，但由于晶粒接近等轴状，故强度 比b s i a i o n 材料的强度低。舡s i a l o n 含氮量比p 。s i a l o n 高，故液相的粘度也高，这也是 旺s i a l o n 难以致密化的原因。在氩气、氮气或碳化气氛中，温度高达1 7 5 0 时，s i a l o n 非常稳定。在o 1 2 5 0 温度范围内，测得的a 轴和c 轴方向的热膨胀系数分别为3 3 1 0 。6 。1 和3 5 1 0 。6 。此两数值比o 1 0 0 0 温度范围b s i a l o n ( z = 3 ) 的热膨胀系数2 7 1 矿6 。高。这些因素可能影响其抗热震性【l s 】。 2 b s ia i o n p s i 3 n 4 中用a l o 等量置换s i n 所形成的固溶体被称为p s i a l o n 。p s i a l o n 与p s i 3 n 4 有着相似的晶体结构，均为六方晶系，但其晶体比p s i 3 n 4 晶体粗大，呈柱状，p s i 3 n 4 晶体为纤维状。p s i a l o n 的组成式为s 沁a l ：o z n 8 。( o z 4 2 ) ，是a 1 o 部分替代了p s i 3 n 4 中的s i n 得到的，因而具有d s i 3 n 4 的长柱状的六方晶体形态，韧性很好。 由于d s i a l o n 是b s i 3 n 4 与a 1 n a 1 2 0 3 的固溶体，具有与8 s i 3 n 4 相同的结构，所以其 物理性质与s i 3 n 4 相似；又因含有大量的a 1 2 0 3 ，所以化学性质接近于a 1 2 0 3 【1 6 】【1 7 】。b s i a l o n 的显微结构为拉长的晶粒和大量的残余玻璃相。在各种单相s i a l o n 中具有最高的室温断 裂韧性【1 8 】。从s i 3 n 4 一a 1 2 0 3 - a 1 n s i 0 2 系相图上可以看出，b s i a l o n 是最稳定的晶相，所以 说b s i a l o n 是最有希望的耐高温材料。 p - s i a l o n 的热膨胀系数( 2 7 1 0 。6 1 ) 比p s i 3 n 4 ( 3 5 1 0 硒。) 低，其抗热震性优异， 原因在于热膨胀系数低，晶界有玻璃相和其他低熔点物相存在。b s i a l o n 抗热震性随着 a 1 n 、a 1 2 0 3 替代物的增加而降低，而在s i a l o n 材料中添加瑚q ，则有助于抗热震性能的 提高。p s i a l o n 的热扩散系数在1 0 0 0 与a 1 2 0 3 材料相同而低于s i 3 n 4 材料。但它不会像 s i 3 n 4 那样热导率随温度升高而急剧下降。图1 - 3 为p s i a l o n 与s i 3 n 4 ( 加m g o 为烧结助剂) 、 s i c ( h p ) 的抗氧化性( 1 4 0 0 干燥空气中) 比较。从图中可以看出：b s i a l o n 的抗氧化性明显 优于s i 3 n 4 ，而与s i c 相近，这是由于b - s i a l o n 表面形成莫来石质氧化物保护层的缘故【9 1 。 郑州人学珂! 上学位论义 6 s i a l o n 随固溶a l 、0 量增加而抗氧化能力递减，显微结构及x 射线分析表明：氧化层 中除非晶型相的存在外，还有方石英与莫来石的存在，方石英存在于固溶a 1 、o 量低的 b s i a l o n 材料，莫来石则存在于固溶a l 、o 量高的b s i a l o n 材料中，在固溶a l 、o 量中 间则同时存在方石英与莫来石。 图1 3b s i 8 l o n 、s i 州4 和s i c 抗氧化性对比 随着p s i a l o n 中z 值的不同，材料的抗氧化性也不同，一般按z = 0 2 5 、o 5 、1 9 的 次序抗氧化能力下降。当加入1 y 2 0 3 作烧结助剂时，y 2 0 3 存在于晶间相中，出现了较 快的氧化速度。y 2 0 3 含量进一步增加，氧化速度增加显著。这表明：y 2 0 3 加入量的增加， 导致固相保护层难以形成。 当6 一s i a l o n 在烧结过程中加入1 3 y 2 0 3 时，b s i a l o n 中可产生2 6 的残存 玻璃相。即使只有1 的y 2 0 3 ，材料的热硬度也会受到消极影响，超过1 0 0 0 以后，材 料的应用受限。然而，在中、低温下少量的烧结助剂对材料的抗折强度又有积极作用， 其中玻璃相是一个预裂纹途径，这样就会出现裂纹偏转，从而增加了断裂能，致使材料 的抗折强度提高2 0 1 。 p s i a l o n 与熔融金属有着非常好的相容性，不易被侵蚀。在1 2 0 0 下，将a l 、c u 的 熔体放入坩埚中保温3 0 m i n ，同样将纯铁和铸铁在1 6 0 0 保温3 0 m i n ，结果发现金属和 坩埚均没有受到侵蚀。把p s i a l o n 材料和s i 3 n 4 材料制成棒状试样浸到1 6 5 0 的铁水和 高炉渣中3 h ，观察抗侵蚀情况，发现p s i a l o n 材料明显优于反应结合的s i 3 n 4 材料。 3 o 一s i a i o n o p长口h鸯 郑州大学顿l 学位论文 o ，一s i a l o n 是s i 2 n 2 0 与m 2 伤的固溶体，具有与s i 2 n 2 0 相同的结构，其晶胞为s i ( n 3 0 ) 匹面体。o ，一s i a l o n 属于正交晶系。o 一s i a l o n 与b s i a l o n 构成机理相同，也是s i 、n 分 别被a 1 、o 所取代，其通用表达式是s i 2 一。a 1 。o l + x n 2 。，其中o x o 2 ，但也有人认为 o 1 x 9 9 9 9 9 、压力10 m p a 的n 2 的压力室中 部与a l n 和s i 3 n 4 发生反应。由于t i 粉易用碳条点燃而产生远高于2 0 0 0 的高温，因此， 合成燃烧反应由点燃反应物顶端的t i 粉引发而进行氮化，燃烧反应高潮时，蔓延速度约 达2 舢f i l s ，使反应在几分钟内完成。在反应过程中s i 3 n 4 用作稀释剂控制反应温度以结束 氮化过程。氧由s i 所含的氧提供，由于氧源不足用这种方法仅可合成z = o _ 3 、o 6 的b s i a l o n 粉末，其颗粒粒径约l lo i 】_ i i l 。反应方程式是： s i + n 2 + s i 3 n 4 + ( s i 0 2 ) + a 1 n s i 6 - z a l z o 之n 8 - z 固体稀释剂s i 3 n 4 在s h s 反应过程中，起到新相核化中心和形成固熔体的作用，它 参与形成s i a l o n 的数量直接与其颗粒直径有关。s h s 反应合成s i a l o n ，由于反应温度高、 速度快，合成粉末松散易碎，颗粒粒径小，较高温烧结法更易制备致密化的s i a l o n 材料。 但s h s 法所用的原料纯度要求较高、操作工艺要求较严，设备要求条件好，因此相对成 本也较高。 3 碳热还原氮化法 在s i a l o n 的合成研究中，碳热还原氮化法是最吸引人的，该方法可以利用s i 0 2 、a 1 2 0 3 为原料，也可以利用自然界的铝硅酸盐矿物，如高岭土、蒙脱石、叶腊石、硅线石为原 料，还可以利用硅酸盐水合物或以硅、铝为主要成分的废渣，如火山灰、粉煤灰作原料； 农业生产中的副产物稻壳不完全燃烧后的s i 0 2 和大量的碳，再加人a 1 2 0 3 都可以用该方 法合成s i a l o n ，而且还原所用的碳源也非常广泛【2 8 】。因此该方法自美国犹他大学的 j g l e e 【”1 首次通过还原氮化粘土制备s i a l o