（材料学专业论文）大功率变压器用压电陶瓷的机电性能及低温烧结研究.pdf

摘要 大功率多层压电陶瓷变压器要求压电陶瓷材料在较低的烧结温度下具有高 的机械品质因数鳊，高的机电耦合系数岛，高的压电常数以3 和低的介质损耗 t a r g 。为了实现上述要求，本文从陶瓷的制备技术、材料的组分设计和低温烧结 三方面研究了p m s p n w - p z t 四元系压电陶瓷材料。 研究了z r 含量和烧结温度变化对p m s p n w - p z t 四元系压电陶瓷相结构、 显微组织和机电性能的影响。结果表明，z r t i = 4 9 5 1 ，烧结温度为1 2 2 5 的样 品综合性能最佳。此时占；：8 0 = 1 8 5 5 ，t a r 岱= 0 4 3 ，d 3 3 = 3 3 6 p c n ，k f o 6 4 ， q m = 1 9 1 2 。并发现在烧结过程中，m n 元素以m n 3 + 形式进入晶格，晶胞参数减小， 随着烧结温度的升高，m n 3 + 逐渐转化为m n 2 + ，晶胞参数增大。 为了进一步提高材料的综合电性能，研究了p n w 含量和烧结温度对 p b o 9 5 s r o 0 5 ( m n l 3 s b 2 3 ) o 0 6 ( n i l 忍w i 2 ) 。一( z r o 4 9 t i o 5 1 ) o 9 2 0 j 四元系压电陶瓷相结构、显 微组织和机电性能的影响。结果表明，综合材料的各项性能，p n w = 0 0 2 ，烧结 温度为1 2 2 5 的样品性能最佳。此时s3 7 - 3 8 0 = 1 9 5 7 ，t a n 6 = 0 2 8 ，d 3 3 = 3 4 3 p c n ， l 妒0 6 2 ，q m = 2 5 1l 。 为了实现陶瓷的低温烧结，采用为c u o 为掺杂，详细地研究了c u o 含量对 压电陶瓷相结构、显微组织的影响及对陶瓷机电性能的影响。结果表明c u o 的 加入将烧结温度从1 2 2 5 降为9 7 0 。掺杂c u o 的样品均能获得钙钛矿结构。 当烧结温度为9 7 0 ，c u o 掺杂量为0 7 w t 时，可以获得低温烧结的综合性能 最佳的陶瓷材料。此时占；：8 0 = 1 6 4 5 ，t a r g = 0 7 5 ，d 3 3 = 2 5 5 p c n ，舻o 4 4 ， q m = 1 5 0 0 。 由于固溶体的固溶度有限，只有部分的氧化铜的能够进入晶格，c u 2 + 取代 ( t i , z r ) 4 + ，c 轴长度减小，a 轴增大，c a 下降。剩余的氧化铜在晶界处富集，提 高了境界的强度和陶瓷的致密度。 关键词：压电陶瓷变压器大功率低温烧结c u o 掺杂 a b s t r a c t h i g h p o w e rm u l t i l a y e rp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c st r a n s f o r m e rd e s i r e st h ec e r a m i c s s i n t e r i n ga tl o wt e m p e r a t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l ss h o u l dc o m b i n ea h i g hq mw i t hh i g h 蜂a n dl o wt a r ds i m u l t a n e o u s l y i no r d e rt om e e tt h e s e r e q u i r e m e n t s t h eq u a t e r n a r yp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c so fp m s p n w p z tw a s i n v e s t i g a t e df i - o mt h ea s p e c t so fp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，c o m p o s i t i o nd e s i g n , a n dl o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g t h ei n f l u e n c e so fz rc o n t e n ta n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ez 胛i = 4 9 51 c e r a m i c ss i n t e r e da t12 2 5 a c h i e v e db e t t e r p r o p e r t i e s ，w h i c hw e r ea sf o l l o w s ：占 8 0 = 18 5 5 ，t a r d = 0 4 3 ，d 3 3 = 3 3 6 p c n ， k o = 0 6 4 ，q m = 1 9 12 a n di tw a sf o u n dt h a tm ne l e m e n te n t e rt h el a t t i c ei nt h ef o r mo f m n 3 + d u r i n gs i n t e r i n g ，u n i tc e l lp a r a m e t e r sd e c r e a s e d ，m 0 + g r a d u a l l yt r a n s f o r m si n t o m n 2 + w i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a i s e d ，t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r si n c r e a s e t of u r t h e ri m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c s ，t h e i n f l u e n c e so fp n wc o n t e n ta n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep n w = 0 0 2c e r a m i c ss i n t e r e da t12 2 5 ca c h i e v e d b e t t e rp r o p e r t i e s ，w h i c hw e r ea sf o l l o w s ：s ；3 占o = 19 5 7 ，t a n 庐0 2 8 ，, 3 3 = 3 4 3 p c n ， l 皆0 6 2 ，鳊= 2 5 11 t oa c h i e v eal o wt e m p e r a t u r es i n t e r e dc e r a m i c s ，c u ow a ss e l e c t e da sad o p a n t a n dt h ei n f l u e n c eo fc u oc o n t e n ta n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sr e d u c e dt o12 2 5 f r o m 9 7 0 w i t ht h ea d d i t i o no fc u o a l lc u od o p e ds a m p l e sc a no b t a i nt h ep e r o v s k i t e s t r u c t u r e t h er e s u k ss h o wt h a tt h ec u od o p i n go f0 7 w t c e r a m i c ss i n t e r e da t 9 7 0 。ca c h i e v e db e t t e rp r o p e r t i e s ，w h i c hw e r ea sf o l l o w s ：s3 t 3 肛o = 1 6 4 5 ，t a n ；= 0 7 5 ， d 3 3 = 2 5 5 p c n ，l ( p - o 4 4 ，q m = 15 0 0 a st h es o l u b i l i t yo fs o l i ds o l u t i o ni sl i m i t e d ，o n l yap o r t i o no ft h ec u oe n t e rt h e l a t t i c e ，c u + r e p l a c et h e ( t i , z r ) 4 + ，t h ec o n s t a n to fcd e c r e a s e sw h i l eai n c r e a s e s ，a n dt h e r a t i oo fc ad e c r e a s e d t h er e m a i n i n gc u oc o n c e n t r a t e di nt h eg r a i nb o u n d a r yt o e n h a n c et h ei n t e n s i t ya n dd e n s i t yo f c e r a m i c s k e yw o r d s ：p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c st r a n s f o r m e r ，h i g h - p o w e r ， l o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，c u od o p e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：a 谢&签字日期：1 岬年r 月 易同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 、 学位论文作者签名：二捌， 签字日期：、q 年亨月以r 导师签名：v 活次l 签字同其目：吖年，月彩同 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 压电变压器发展现状及其对压电材料的要求 压电陶瓷材料是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料。自从 1 9 4 7 年发现b a t i 0 3 具有压电性以来的5 0 多年时间里，压电陶瓷材料及应用压 电陶瓷材料制作的压电陶瓷器件有了很大的发展【l 翻。与压电单晶材料相比，压电 陶瓷材料具有机电耦合系数高、且容易制成复杂形状、价格低廉、易于批量生产 等优点，因此被广泛应用于制作压电变压器、超声换能器、压电蜂鸣器和滤波器 等【3 】o 随着电子信息技术的迅猛发展，电子变压器得到了广泛应用，各种形式的电 子变压器不断涌现，压电陶瓷变压器作为一种新型的电子变压器也逐步发展起 来，压电陶瓷变压器是使用压电陶瓷为原材料制作的一种一体化的固体变压器， 相对于传统线绕式变压器具有高升压比、高转换效率、耐高压高温与短路烧毁、 耐潮湿、抗电磁干扰、节约有色金属、且体积小、重量轻等优异性能，特别适应 电子电路向集成化、片式化发展的趋势1 4 - 5 1 、目前，压电陶瓷变压器已广泛应用 与笔记本电脑、数码相机、掌上电脑、移动电话、传真机、复印机等电子信息类 产品，且随着电子产品向智能化、小型化办公自动化和节能趋势的发展，该产品 应用领域也将进一步扩大1 6 捌。 芎 翟 吾 图1 1r o s e n 型压电陶瓷变压器模型 f i g 1r o s e nt y p ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i ct r a n s f o r m e r o 吾 暑 屯 曼 压电陶瓷变压器的结构有单层和多层两种类型。目前长条片式的型是最常见 的单层结构。这种压电陶瓷变压器结构简单，升压比较高，特别适合应用于驱动 高电压小功率器件，可为小功率的激光管电源和和笔记本电脑的显示器提供背光 天津大学硕士学位论文第一章绪论 源。 图1 1 所示为普通r o s e n 型压电陶瓷变压器的结构，整个压电陶瓷变压器分 为两部分，左半部分的上、下面都有烧渗的银电极，沿厚度方向极化，作为输入 端驱动部分右半部分的右端也有烧渗的银电极，沿长度方向极化，作为输出端发 电部分。当交变电压加到压电陶瓷变压器输入端时，由于逆压电效应，压电陶瓷 变压器产生沿长度方向的伸缩振动，将输入电能转换成机械能而发电部分则通过 正压电效应印将机械能转换成电能，产生高压输出。 由于r o s e n 型压电陶瓷变压器的长度远大于厚度故输出电压远大于输入电 压。一般输入几伏到几十伏的交变电压，就能得到几千伏以上的高压输出。但随 着集成化技术的高速发展，客观上要求压电变压器的体积更小，升压比更高，驱 动电压更低，单层型压电陶瓷变压器遇到无法克服的问题，在各种小型化大功率 的高压电源的应用中受到限制。因此国内外研究者更多关注研究多层压电陶瓷变 压器。因为它不仅可以减少占用的空间，节省材料，还能大幅度地提高升压比和 输出功率 1 0 - - 1 3 】。 图1 2 多层压电陶瓷变压器结构【1 4 】 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f m u l t i l a y e rp i e z o e l e c t r i cc e r a m i ct r a n s f o r m e r 图1 - 2 所示为多层压电陶瓷变压器的结构，它可被看作是由多片单片型在厚 度方向上复合并简化而成，工作原理与单层型压电陶瓷变压器完全相同。p h l i p s 公司在单层r o s e n 型变压器的基础上研发了多层型压电陶瓷变压器。其设计尺寸 约为2 8 m m x 5 m m x 2 m m ，层数最多可达4 4 层，每层厚度最小为4 吮m ，这种多层 型压电陶瓷变压器无论是输出功率还是升压比都比单层的要大【1 4 】。 压电陶瓷变压器是一种在谐振状态下工作的器件。以r o z e n 型压电变压器为 例，空载时，其谐振状态下的升压比为： 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 最大效率为： 最大效率时的升压比为： 彳= - 砉q r 3 凡争 ( 1 2 ) 式中，q m - 材料的机械品质因数； 凰，k 3 l ，k 3 3 一材料的机电耦合系数； l 为变压器发电部分的长度； t 为变压器的厚度。 由式( 1 1 ) 弋1 3 ) 口- - j 见，要得到高升压比和高效率的压电陶瓷变压器，必须选 择机电耦合系数恐l ，玛3 ，和机械品质因数q m 均高的压电陶瓷材料。 随着液晶电视的迅速发展，应用于其背光电源的压电陶瓷变压器要求材料具 有更高的性能，如更高的机械品质因数q m 、机电耦合系数、压电常数d 3 3 以 及低的介电损耗t a n t ，。另一个需解决的问题是如何在现有材料的基础上进行改 性，进一步降低烧结温度并兼顾高性能以满足多层压电陶瓷变压器( m p t ) 的需 要。多层压电陶瓷变压器的结构类似于多层陶瓷电容器( m l c c ) ，其升压比远大 于一般的单片式压电变压器。但是，普通的压电陶瓷材料存在烧结温度高( 1 2 0 0 c 以上) ，需要昂贵的铂、铑金属作为内电极，同时由于p b o 在高温下挥发严重， 导致化学计量偏离，性能下降，并且造成严重的环境污染【l 9 1 。 因此压电陶瓷变压器面临的问题是降低烧结温度并兼顾高性能以满足大功 率多层压电陶瓷变压器的需要，也正是这种急切地需要使得开发高性能兼顾低温 烧结的压电陶瓷变压器材料成为压电陶瓷材料的热点和前沿的研究【2 咐4 】。但压电 陶瓷的性能与低温烧结往往是矛盾的，随着陶瓷烧结温度的降低，性能常被恶化， 对我们而言在保证高性能的前提下尤其要满足“三高一低”的性能同时兼顾较低 的烧结温度无疑是一个巨大的挑战。大功率用压电陶瓷主要是p z t 基的压电陶 瓷，包括二元、三元系和四元系，通过改变配比和添加掺杂，压电材料的性能往 往能在很大的范围内调整。 目前用于大功率材料的三元系压电陶瓷材料最常见的有以下几种： ( 1 ) 锑锰一锆钛酸铅系主要成分为x p b ( m n l 3 s b 2 3 ) 0 3 p b t i 0 3 p b z r 0 3 。特点是 机电耦合系数k 可在很宽的范围内调节，鳊值可达到5 3 0 0 ，介质损耗t a n t s 小， 豳觚 天津大学硕士学位论文第一章绪论 稳定性良好，因而能应用于大功率材料 2 5 2 6 。 ( 2 ) 铌镁一锆钛酸铅系主要成分为x p b ( m g l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 p b t i 0 3 一p b z r 0 3 ，是一种 典型的软性压电陶瓷。在主成分中，以取代元素改性或以添加物改性，可以使材 料性能得到各种改善1 2 7 1 。 ( 3 ) 铌锰一锆钛酸铅系主要成分为x p b ( m n l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 p b t i 0 3 p b z r 0 3 。特点是 可获得高q m 值，时间稳定性好。缺点是机电耦合系数局和压电常数以3 不高【2 8 也9 1 。 1 2 大功率压电陶瓷性能的改进的方法 1 2 1 调节锆钛比 p b z r 0 3 和p b t i 0 3 都是型钙钛矿型的结构，在b 位的离子价态相同，半径相 差不大，因此能够生成完全互溶的连续固溶体，形成锆钛酸铅系陶瓷。在 p b z r 0 3 一p b t i 0 3 固溶体的低温相图中，在z 坍i _ 5 3 4 7 附近有一条准同型相界，研 究表明，该相界并不是一条几何线，而是有一定宽度的组成范围。在该范围内， 三方相和四方相同时共存，因为三方相和四方相之间的自由能差很小，相变激活 能低，只要在微弱外电场的作用下，就能发生晶相结构的转变。 p b z r 0 3 和p b t i 0 3 在连续固溶体锆钛酸铅中的比例不同，陶瓷材料的性能就 不同。j a 舵等人 3 0 - 3 1 】对p b z r 0 3 p b t i 0 3 二元系的性能与组成的关系进行了非常全 面深刻的研究。 由于三方相和四方相共存时使电偶极矩有较多可能取向，极化时，电偶极矩 在电场下排列程度高，从而使得附近陶瓷的如3 、晦和s ，t 氏具有极大值。另一 方面，相界处晶体结构是三方、四方两相共存属于介稳状态，这种结构的活动性 大，会导致内摩擦增加，造成准同型相界处鳊出现极小值。因此在准同型相界 处的如3 、局和占，t ，表现最大值，鳊表现最小值。可见通过调节比寻找准同 型相界是调整陶瓷材料性能的一种方法。 一些文献 3 2 3 5 】已报道了通过z r t i 比变化对p z t 基压电陶瓷结构和性能的影 响寻找准同型相界处电性能优良的基压电陶瓷材料。如l i r akj 等人【3 6 】研究了 0 9 p b ( z r x t i l - x ) 0 3 0 1 p b ( n i l l 3 s b i l 3 n b i 3 ) 0 3 陶瓷的压电性能和介电性能，结果表明 的z r t i 比增加使群和以3 增大后降低，q m 先减小后增加。当z r 门r i = 4 9 5 1 时， 组分处于准同相界，此时1 2 6 0 烧结陶瓷的局和击3 取得极值和q m 取得最小值。 陆翠敏等人【3 7 】研究z r t i 比对p s n p z n - - - p m s p z t 五元系压电陶瓷性能的影响， 发现随着z 以i 的增加，琊和如3 先增大后降低，鳊和t 脚先降低后增大。当 z 以i _ 0 9 3 5 时，体系处于准同相界，在1 2 6 0 c 下烧结的陶瓷k 和如3 到最大值， 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 分别为o 5 5 1 和3 0 3 p c n ，q m 和t a n 8 取得最小值，分别为1 1 8 0 和o 3 2 。z h a os s 等人【3 8 】详细讨论了z r t i 比对p s n p z n p z t 四元系压电陶瓷陶瓷的相结构和电 性能的影响，发现准同相界在一个组分变化很宽的范围内。随着z r t i 的增加， 酶和如3 先增大后降低，q m 先降低后增大，当时z r t i = 4 4 4 4 时，烧结陶瓷的电 性能参数达到极值q m _ 2 6 1 4 ，舻0 5 7 8 ，d 3 3 = 3 1 4 p c m 。以上研究表明，通过研 究z r t i 比是能够调整和改善材料的性能，但由于材料处于准同型相界时，当 和以3 具有极大值时，q m 一般具有极小值，因此要选择一个合适的z r t i 比以保 证材料的，以3 和鳊同时具有较高值。 1 2 2 掺杂改性 1 2 2 1 等价离子的置换 它是指用与p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 化合价相等、离子半径相近的金属离子置换 p z t 中正常晶格中的少量p b 2 + 、t r ( 或z r 4 + ) ，形成取代式固溶体。其结构仍然 是钙钛矿型结构，但其物理、电性能发生变化娜埘】。 1 2 2 2 高价离子的掺杂1 5 0 - 5 1 l 高价离子置换一般导致形成p b 2 + 缺位。由于p b 2 + 缺位的出现便使得电畴运动 变的容易进行。甚至很小的电场强度或机械应力便可以使畴壁发生移动。结果就 表现出介电系数、弹性柔顺系数的增加。与此同时介电损耗和介电损耗增加。由 于畴的转向变易，使得沿电场方向取向的畴的数目增加。从而增加了剩余极化强 度。使得压电效应大大增加。表现为k 值的上升。“软性”添加物的离子在 p b ( z r t i ) 0 3 固溶体中的溶解量不大，并且溶度的变化对性能的影响不太大，所以 加入量一般不超过5 m 0 1 0 o 。 1 2 2 3 低价离子的掺剁5 2 巧4 】 “硬性”添加物所表现出来的性质主要是氧缺位所引起的。氧缺位引起晶胞 收缩和歪曲。这导致q m 的提高、矫顽场的增大以及介电系数的下降。尽管电导 有所增加，介电损耗t a n g 仍然有所下降。“硬性”添加在p z t 固溶量很小，一部 分进入固溶体中，多余的部分积聚在晶界，使得晶粒长大受到阻碍。这样便可以 使气孔有可能沿晶界充分排除。而不致因晶粒生长过快使气孔来不及排除而形成 闭气孔。所以可以得到较高的致密度，这对于提高q 。也是起很大作用的。 1 2 2 4 变价离子的掺杂 它是指用c r 、c e 、m n 和u 等化学价变化的离子进行置换，此类添加剂能 天津大学硕士学位论文第一章绪论 部分地起到产生a 位的施主杂质作用，部分地起到产生氧缺位的受主杂质作用， 在两者之间自动补偿，使材料的老化速率降低、体积电阻率和机械品质因数稍有 降低、介质损耗和机电耦合系数稍有增加以及温度稳定性得到改善。 是一种常见的硬性掺杂物，它作为稳定性材料，可以大大改善材料的抗老化 性能，提高材料的机械品质因数q m ，因而是大功率压电功能材料中最常用的添 加元素之一【3 删。适量的m n 掺杂可显著地提高q m ，但同时降低了峰。 p m n p z t 材料中掺入c e 0 2 制备压电陶瓷材料，结果表明c e 0 2 的加入，减 小材料的晶胞参数，提高材料的机械品质因素q k 和机电耦合系刻4 扣钓1 。而在 p m n p z t 材料中加入微量的p n n 固溶体，不但可提高材料的相对介电常数和机 电耦合系数，还可以降低材料的烧结温度，如y o ojh 等研究出用于驱动2 8 w 荧 光灯的p n n p m n p z t 四元材料体系【1 9 】。 通过添加掺杂离子取代a 位的p b 或b 位的z r 、t i 来改善相应的介电性能 和压电性能。如p n w - p m s p z t 系材料中适当调整b 位离子和锆钛比可得到性 能如下的压电陶瓷：占3 3 t = 2 1 3 8 、t a n s = 0 5 8 、岛= o 6 1 3 、q i n _ 1 2 7 5 、 西3 = 3 8 0 p c n 、t c = 2 0 5 ，适于大功率压电器件的制备1 4 7 1 。 1 2 3 开发新的材料体系 铅基压电材料的多元复合是一种开发新的材料体系的方法。大功率压电材料 如果有大的介电常数，则有利于输出较大的功率【5 5 】，而作为一种高介电常数、低 烧结温度的驰豫铁电体p b m i l a w v z ) 0 3 ( p n w ) ，将它作为第四组元加入到 p m s p z t ，可得到了高介电常数材料p m s p z t - p n w ；同时，加入p n w 还能起 到降低烧结温度的作用。 铌镁一锆钛酸铅p m n p z t 是典型的“软性材料，其可达0 7 2 ，机械强度 高，抗张强度在5 0 0 m p a 以上，压电性能稳定惭1 ；而铌锰锆钛酸铅p m n n p z t 是典型的“硬性材料”，其鳊可达6 0 0 0 。谭训彦等综合了二者的特点，研制的 p m m n p z t 四元系压电陶瓷材料，其辟0 5 1 8 ，a m = 3 8 9 0 ，t a n s = 0 7 1 ， 占，t ，6 。= 7 0 0 ，, 3 3 = 2 0 0 p c n ，主要性能与p z t - 8 接近，基本上满足压电变压器的 要求。 1 2 4 探索新的制备工艺 溶盐合成法( m s s ) f j 邑在保证较优性能的情况下，降低p z t 基烧结温度m 】。加 入低温共烧助剂能保证较好的压电介电性能【5 8 】。湿化学法【5 9 】得到亚微米粉体；一 步合成法较两步合成法好，能得到微细晶粒的材料结构，从而有利于提高材料的 机械强度【6 0 】；文献表明较长的球磨时间带来粒径的减小，能得到更好的材料性能， 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 即高振动速度和低发热【6 l 】；热压成形能得到较高的致密度，形成致密的晶界，有 利于制备出高q m 的压电材料，同时探索最佳的烧结工艺也是十分有效可行的方 法【6 2 】。在烧结气氛方面，e x i a e 6 3 】等报道了1m 0 1 的p b o 过量可消除烧绿石相并 补偿烧结时的p b o 损失，从而有利于优良介电压电性能的获得。 理论分析表明】，压电变压器在工作时本身所受到的机械应力是制约其工作 效能的主要因素，所以材料的机械强度要特别高。为了满足这一要求，应选择微 细晶粒的材料。适当的“辅加元素”，如锶、铈、铬等，有利于得到细晶的陶瓷。 微晶( 0 2 2 肛n ) 陶瓷不易开裂，而晶粒尺寸大于l o 比m 的陶瓷易开裂【6 5 1 ，陶瓷晶粒 尺寸的减小使得晶界面积增大，有利于提高抵抗应力的能力，无论低电场还是高 电场下，晶粒尺寸对损耗和发热都有作用【6 6 】。 1 3 压电陶瓷的低温烧结技术 在实用化的压电陶瓷材料中，含铅系压电陶瓷占主导地位，其烧结温度大都 在1 2 0 0 1 3 0 0 。由于高温时p b o 挥发严重，导致化学计量比偏离，性能下降， 且污染环境。目前常用的密封烧结法、气氛片法、埋粉法、过量p b o 法等只是为 了保证配方中的化学计量比不变，不能从根本上消除p b o 挥发。抑制p b o 挥发积 极而有效的方法是实现压电陶瓷的低温烧结m 。另一方面，压电陶瓷元器件( 包 括压电变压器) 为适应集成电路表面贴装技术( s m ) 的需要，正向高性能、微型化 和集成化的趋势发展，其中的研究热点之一就是叠层陶瓷复合体。目前实现叠层 结构有两种方法：一种方法是先烧成单片，再粘成叠层结构，但这样会降低器件 整体性能：另一种方法是采用p t ，p d 等贵金属作内电极从而多层叠合一次烧成， 但成本昂贵。为降低成本，叠层压电器件一般要求采用导电性能好、价格较低的 含银量较高的银钯电极浆料作内电极。由于其熔点较低，烧结温度过高会造成银 离子向陶瓷层扩散从而使陶瓷材料的绝缘电阻降低。因而，开发低温烧结压电陶 瓷材料便成为发展高性能、高可靠性、低成本叠层压电陶瓷复合体的重要研究方 向f 6 8 7 5 1 。 压电陶瓷材料的低温烧结问题已经引起了各国学者的广泛关注，并取得了一 定的进展，归纳起来主要有以下几种途径：一是添加助熔剂降低烧结温度；二是 通过改变制粉工艺提高粉体活性；三是改进烧结工艺，采用热压烧结。 1 3 1 添加助熔剂降低烧结温度 在配料中加入助熔剂，可以明显的降低烧结温度。主要存在三种作用机理： 第一种方式是通过形成固溶体来降低烧结温度。离子置换使晶格发生畸变，增加 天津大学硕士学位论文第一章绪论 结构缺陷，降低电畴间的势垒，从而有利于离子扩散，促进烧结【6 9 7 3 乃】。k e n j im 等人研究了b i f e 0 3 和b a ( c u l 陀w i 尼) 0 3 改性p z t 材料，发现该陶瓷可在9 3 5 c 烧 结成瓷【7 0 7 。烧结温度降低的主要原因就是b i f e 0 3 和b a ( c u l ，2 w i 2 ) 0 3 可以与p z t 形成无限固溶体，固溶体形成时的化学势下降造成了烧结的推动力，此时主要是 固溶型固相活化烧结。 第二种方式是通过形成液相烧结来降低烧结温度。液相烧结中的晶粒重排、 强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，促进晶粒发育，提高瓷体致密度， 达到降低烧结温度的目的。在用v 2 0 5 改性p z t 压电材料的实验研究中发现，添 加0 2 5 w t 的v 2 0 5 ，就可以使p z t 在9 6 0 。c 下烧纠7 3 1 。v 2 0 5 降低烧结温度的途 径主要是：在低至3 2 5 的温度下，v 2 0 5 就可与p z t 粉体作用形成钒酸铅这种 化合物，随着温度的升高，钒酸铅变成一种活性液体，它不仅具有流动性，而且 可使p z t 颗粒表面缺陷增加，从而加速了烧结过程的进行。 第三种方式是通过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善性能。低熔点添加物 具有“双重作用”，在烧结前期和中期先形成液相促进烧结，而到了烧结后期又 回吸进入主晶相，起到掺杂改性作用。李龙土等在掺m n 的p z t 中添加1 5 w t 的b 2 0 3 b i 2 0 3 c d o 玻璃料，所得材料的烧结温度比未掺杂的基体材料降低了 2 5 0 3 0 0 ，而且所得材料整体性能较添加前甚至有所提高。玻璃料在烧结的前 期和中期形成液相，促进了烧结，其中所形成的液相量和粘度对烧结过程有重要 影响，这可通过控制b 2 0 3 和c d o 的含量来调节。在烧结后期，玻璃料成分部分进 入主晶相晶格，材料组成变为 【p b l 。y c d x ( c d i 2 b i l 2 ) y ( m n l a b i l a ) d z o 5 2 t i o 4 8 ) i - z 0 3 ( x 【7 5 。排胶 图2 1t 艺合成方法流程图 f i g 2 1t h ef l o wc h a l to f t e c h n i c a lp r o c e s s 2 3 性能测试及仪器装置f 4 l 】 2 4 1 相对介电常数s 三居。及介电损耗t a n 3 使用w a y n e k e r ra u t o m a t i cl c rm e t e r4 2 2 5 ( 中国天津市无线电六厂) 自 天津大学硕士学位论文 第二章实验过程与测试 动电桥分别测量室温状态l k h z 频率下试样的介电损耗t a l l 6 及电容c ，占居。值 由下式计算得出： 1 1 4 4 c x t - = ：一 8 02 式中：c | - 电容，单位f ； t 试样厚度，单位c m ； 垂一试样圆形银电极直径，单位c m 。 2 4 2 压电应变常数西3 ( 2 1 ) 压电应变常数西3 依据国标g b l l 3 0 9 8 9 ，采用中科院声学所制z j 3 a 型准静 态以3 测量仪测量。 2 4 3 机电耦合系数峰和机械品质因数鳊 采用传输线路法( 测量电路如图2 - 2 所示) 测量压电陶瓷试样的谐振频率f 、 反谐振频率以、等效阻抗z m 及谐振频率的一次泛音频率，并由此计算机械 品质因数q 击和泊松比，平面机电耦合系数晦则由a 和y = 丘一，查局表得 到。 矿与，及，。的函数关系如下： 仃：! ：丝兰五二! ：! 鱼z 兰五1 0 6 0 5 4 x y r l - 1 1 9 1 0 x ， 机械品质因数鳊按如下公式计算： 驴磊面磊1 ( c i 殍 2 斫l 乙i + c 2 ) 且看，上 式中：c 。一振子的静电容( 单位：f ) c l 一振子串联谐振时的等效电容 ( 计算时将c o + c l 等效为室温测量时的电容，单位：f ) i z m i 一基波谐振频率时的最小阻抗( 单位：q ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 天津大学硕士学位论文第二章实验过程与测试 图2 2 传输线路法测量线路 f i g 2 2e l e c t r i cc i r c m to f t r a n s m i s s i o nl i n em e t h o d 2 4 4 弹性柔顺系数j 二、机电耦合系数k 3 l 、压电系数d 3 1 的测量 测量谐振频率石、反谐振频率五、谐振频率的一次泛音f r l 。由电容c 计算样 品的样品的介电常数占矗。 由石和局计算泊松比吠公式2 2 ) ；根据公式( 2 - 4 ) 求出1 7 1 ；弹性柔顺系数s 矗由 公式( 2 - 5 ) 求出；由盯和鲈= 以一，查玛表得到群值，进而求出k 3 1 ( 公式2 - 6 ) ； 由饰，占互，和s 矗算出压电常数以l ( 公式2 - 7 ) 。 取一级近似时， = 1 8 6 7 + 0 6 0 4 0 ( 2 - 4 ) 磷2 甭翻( 2 - 5 ) 式中：厂体积密度；扣样品直径。 机电耦合系数k 3 l ： 昏( 孚卜 陋6 ， 然后再根据局l ，g 磊，s 吉计算以i ： 以，= 玛，磷 ( 2 - 7 ) 2 4 5 显微及其相组成 1 试样表面、断口的形貌分析及对晶粒形状、晶界状况的观察采用x l 3 0 0 型环境扫描电镜( e s e m ) ； 2 采用日本理学d m a x 2 5 0 0 x 射线衍射仪分析钙钛矿合成后粉末的相组 成和含量，并计算晶胞参数。 天津大学硕士学位论文第二章实验过程与测试 2 4 6 体积密度和气孔率 体积密度：试样经1 i o c 干燥后，其质量与总体积之比，用g c m 3 表示，用 公式表示： a ，= 墅一 ( 2 - 8 ) g l 9 2 式中：g o 为干燥试样的重量，单位：g ； g l 为试样水饱和后在空气中的重量，单位：g ； 9 2 为试样水饱和后在水中的重量，单位：g 。 气孔率用 计算。 鱼二鱼1 0 0 g l 。9 2 ( 2 - 9 ) 天津大学硕士学位论文第三章p m s p n w - p z t 压电陶瓷准同型相界附近的性能的研究 第三章p m s p n w p z t 压电陶瓷准同型相界附近的性能的研究 对于压电陶瓷来说，确定准同相界处组成非常重要。在室温状态下，钙钛矿 型铁电陶瓷的组成主要有三种相结构，分别是立方顺电相( p c ) 、四方铁电相( f t ) 和三方铁电相( f r ) 。只有铁电相组成极化后才具有压电性能，而顺电相在极化后 则没有压电性能，因此确定组成点所在的相区非常关键。一般认为四方相和三方 相都是由立方钙钛矿结构经微小畸变而来，它们的晶体结构很相近，故将四方相 三方相相界左右附近称为准同型相界。该相界并不是一条几何线，而是有一定 宽度的组分范围，且此范围的宽窄与工艺因素有关。随着z r 、t i 含量的变化， 两相结构之间发生转变，两相比例也随之变化 4 2 4 9 1 。在这种转变过程中，相界处 包含空位和缺陷较多，在外电场的作用下，电畴易于取向，转向系数较高，故可 出现各种性能的最大值。另一种对准同型相界处组成性能最佳的解释是：四方相 中自发极化有6 个可能方向，三方相的自发极化有8 个可能方向，这样在相界附 近就有1 4 个可能的极化方向。另外，对在准同型相界区域内的组成来说，两种 晶体结构的能量很接近，在外界条件变动时，如施加电场或应力，则发生一种结 构的扩大，另一种结构的缩小。正是这种结构活动性使得相界附近的组成具有介 电性和压电性的极大值。 3 1 锆钛比对压电陶瓷性能的影响 z r t i 比是影响准同型相界的重要因子，不同系统的准同相界有不同的z r t i 比值。为了确定p m s p n w - p z t 系压电陶瓷的准同相界位置处的z r t i 比，本试 验选择的实验配方为： 配方一( 1 撑) ：p b ( m n l 3 s b 2 3 ) 0 0 6 ( n i l t 2 w l a ) o 0 2 ( z r o 4 8 t i o 5 2 ) 0 3 配方二( 2 挣) ：p b ( m n i 3 s b 2 3 ) o 0 6 i l 2 w i 2 ) o 0 2 ( z r o 4 9 t i o 5 1 ) 0 3 配方三( 3 j f j ) ：p b ( m n l 3 s b 2 3 ) o 0 6 ( n i l a w v 2 ) o 0 2 ( z r o 5 0 t i o 5 0 ) 0 3 配方四( 甜) ：p b ( m n l 3 s b 2 3 ) o 0 6 ( n i v 2 w l a ) o 0 2 ( z r o 5 1 r 4 9 ) 0 3 配方五( 5 样) ：p b ( m n l 3 s b 2 3 ) o 0 6 ( n i v 2 w l r 2 ) o 0 2 ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 合成工艺：8 8 0 ，保温2 h ； 烧结工艺：1 1 7 5 1 2 5 0 ，保温2 h 天津大学硕士学位论文第三章p m s p n w - p z t 压电陶瓷准同型相界附近的性能的研究 3 1 1 物相分析 j ： 8 蚤 磊 c 2 曼 柚 i = 甍 露 2t h e m ；d e g r e e 图3 1 不同锆钛比试样的x r d 图谱 f i g 3 1x r dp a t t e r n so fc e r a m i cs p e c i m e n sw i t hd i f f e r e n tz r t ir a t i o 图3 1 为1 2 2 5 烧结保温2 h 时，不同配方z r t i 比样品的x 射线衍射图谱。 所有的衍射峰均对应纯钙钛矿x r d 标准谱，未发现焦绿石或其他杂相存在。当 z r t i 比为4 8 5 2 时，四方相和三方相共存，随着z r 含量的增加，四方相逐渐转 天津大学硕士学位论文第三章p m s p n w - p z t 压电陶瓷准同型相界附近的性能的研究 变为三方相，当z r t i 比为5 2 4 8 时，三方相相对含量达到最大值。 图3 - 2 晶胞常数随乃含量的变化曲线 f i g 3 - 2v a r i a t i o no f l a t t i c ep a r a m e t e ra saf u n c t i o no f z rc o n t e n t 图3 2 为样品晶胞常数和c a 比随z r 含量变化的曲线。随着z r 含量的增大， c 逐渐减小，a 逐渐增大，当z r 含量为0 5 1 时，c = a 。同时，c a 比随着z r 含量 的增大逐渐减小，直到为l 。这是因为随着z r 含量的增大，四方相逐渐转变为 三方相，三方相含量逐渐增大，四方相逐渐减少。 图3 3 三方相相对含量随锆含量的变化曲线 f i g 3 3r e l a t i v ea m o u n to f r h o m b o h e d r a lp h a s ea saf u n c t i o no f z rc o n t e n t 天津大学硕士学位论文第三章p m $ - p n w - p z t 压电离瓷准同型相界附近的性能的研究 图3 - 3 为三方相相对含量随z r 台量的变化曲线。三方相的相对含量是根据 下式近似计算得来的 ， m ，：竺型一 ( 3 1 ) “ ，r f 2 ) + ，r ( 矩，+ n 瑚) 其中i r ( 2 0 0 ) 是三方相的特征峰r ( 2 0 0 ) 的积分强度，h (