（材料学专业论文）多孔阳极氧化铝模板的制备及结构表征.pdf

摘要 随着纳米技术的发展，结构可控多孔阳极氧化铝( p a a ，p o r o u sa n o d i c a l u m i n a ) 模板的制备受到了人们的关注。p a a 模板具有很多特性，它的制备工 艺简单而且价格低廉，在纳米材料制备方面具有广泛的应用前景。 本文以硫酸、草酸溶液为电解液，采用二次阳极氧化法制备了高度有序的 p a a 模板。使用x 射线衍射、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 和原子力显微 镜( a f m ) 对高纯铝箔的晶体结构、p a a 模板形貌进行了表征。系统研究了铝 箔预处理、电解液选择、氧化时间、阳极氧化电压、电解液浓度等对p a a 模板 结构的影响，对p a a 模板的形成机理进行了分析。通过阳极氧化工艺参数的改 变，成功制备出了孔径2 0 1 0 0 n m 、孔间距5 0 - - 1 3 0 n m 、孔深2 0 0 n m 6 0 p m 、 孔密度1 0 9 1 0 1 0 c m 2 范围内可调控的高度有序p a a 模板。 实验结果表明：铝箔预处理( 如高温退火、电化学抛光) ，对制备高度有序 p a a 模板起到重要的辅助作用；p a a 模板的孔径随阳极氧化电压增加而增大，孔 密度则随阳极氧化电压增大而减小；p a a 模板孔径随草酸浓度的增大而增大、 孔间距保持不变：氧化时间主要影响p a a 模板的厚度，适当提高氧化时间，在 增加模板厚度的同时，多孔阳极氧化铝模板的有序性进一步提高；一次阳极氧 化溶膜后铝基片上留下的有序凹坑阵列是制备高度有序p a a 模板的前提，电场 的不均匀分布和自组织原理可以解释有序孔的形核与生长过程。 以多孔阳极氧化铝模板为基片，采用真空电子束蒸发法在p a a 模板上制备 了高度有序t i 0 2 纳米阵列。通过场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 对其形貌进行 了表征。研究表明：在不同结构的p a a 模板上电子束蒸发t i 0 2 ，形成了有序t i 0 2 纳米阵列。t i 0 2 纳米阵列在平行和垂直于表面方向生长，所形成的t i 0 2 纳米阵 列具有同其基底模板相同的序列结构。改变p a a 模板结构和电子束沉积参数可 以调控t i 0 2 纳米阵列的结构。 关键词：多孔阳极氧化铝模板，二次阳极氧化，自组织，电子束蒸发，二氧化 钛，纳米阵列 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , t h es t r u c t u r ec o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o no fp o r o u s a n o d i ca l u m i n a ( p a a ) t e m p l a t eh a sa t t r a c t e dp e o p l e sa t t e n t i o n p a at e m p l a t eh a sm a n yf e a t u r e s ， i t s p r e p a r a t i o np r o c e s si ss i m p l ea n di n e x p e n s i v ep r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l sh a sb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h es u l f u r i ca n do x a l i ca c i dw a su s e da se l e c t r o l y t ei nt h ee x p e r i m e n t sa n dt h et w o - s t e p a n o d i z a t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt of a b r i c a t eh i g h l yo r d e r e dp o r o u sa n o d i c a l u m i n a ( p a a ) t e m p l a t e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp u r ea l u m i n u ma n dt h ea n n e a l e da l u m i n u mw a sc h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e - s e m ) a n da t o mf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) w a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c ea n dc r o s sm o r p h o l o g yo fp o r o u sa n o d i ca l u m i n a t e m p l a t e s w ec a nw e l lc o n t r o lt h ep o r ed i a m e t e r s ( 2 0 6 - - 1 0 0 n m ) 、i n t e r p o r ed i s t a n c e s ( 5 0 - ，1 3 0 n m ) 、 a n dp o r ed e p t h s ( 2 0 0 n m - - , 6 0 1 i m ) 、p o r ed e n s i t i e s1 0 9 1 0 1 0 c m 2 i nt h i sp a p e r , w es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt h ep a af a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s t h ea n o d i z i n gp r o c e s sw a sc a r r i e do u ta td i f f e r e n t e l e c t r o l y t e s ，d i f f e r e n ta n o d i z i n gv o l t a g e sa n dv a r i o u se l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n s t h es u i t a b l e p r o c e s s i n gc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e dt op r e p a r et h es t r u c t u r ec o n t r o l l a b l ep a at e m p l a t e s t h e f o r m i n gp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fp a at e m p l a t ew a sd i s c u s s e da l s o t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a l u m i n u mp r e t r e a t m e n t ( s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e a n n e a l i n g ， e l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n g ) o nt h ep r e p a r a t i o no fh i g h l yo r d e r e dp a at e m p l a t e sp l a ya ni m p o r t a n t s u p p o r t i n gr o l e w h e no t h e ra n o d i z i n gc o n d i t i o n sr e m a i nu n c h a n g e d ，p a at e m p l a t ea p e r t u r e i n c r e a s e da n dp o r ed e n s i t yd e c r e a s e dw i t ha n o d i z i n gv o l t a g ei n c r e a s e d t h ep a a t e m p l a t ep o r e s i z e sw e r ei n c r e a s e da n di n t e r p o r ed i s t a n c er e m a i n su n c h a n g e dw h e nt h eo x a l i ca c i dc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d 队ao x i d a t i o nt i m em a i n l ya f f e c t st h et h i c k n e s so ft h et e m p l a t e ，a p p r o p r i a t e l yi n c r e a s i n g t h eo x i d a t i o nt i m e ，p o r o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t eo r d e r i n gf u r t h e r t h eo r d e r e da r r a yo fp i t sa t a l u m i n u ms u r f a c ei si m p o r t a n tf o rf o r m a t i o no fh i g h l yo r d e r e dp o r o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t e ，t h e b n e v e nd i s t r i b u t i o no fe l e c t r i cf i e l da n ds e l f - o r g a n i z a t i o nt h e o r yc a nb eu s e dt oe x p l a i nt h eo r d e r l y p r o c e s so f h o l e sn u c l e a t i o na n dg r o w t h h i 曲l yo r d e r e dt i 0 2n a n o - a r r a y sw e r ed e p o s i t e db ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o no nt h e l a b f a b r i c a t e dp o r o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t e s f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) w a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c ea n dc r o s sm o r p h o l o g yo ft i 0 2n a n o - a r r a y s t h er e s u l t s s h o wt h a t ：h i g h l yo r d e r e dt i 0 2n a l l o a r r a y sw a sp r e p a r e db ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o no n d i f f e r e n ts t r u c t u r e sp a a t e m p l a t e sa ss u b s t r a t e s t i 0 2l l a n o a r r a y sg r o w i n gi nt h ep l a n ea n dv e r t i c a l d i r e c t i o n s ，t h eg r o w t ho ft i 0 2n a n o a r r a y sf o r m e dh a v et h es a n t os t r u c t u r ew i t ht h eb a s es e q u e n c e h 武汉理一l ：人学硕：b 学位论文 p a a t e m p l a t es t r u c t u r ec a n b er e g u l a t e db yc h a n g i n gi t so nt i 0 2l l a n o a r r a ys t r u c t u r e t h ep o s s i b l e m e c h a n i s mr e s p o n s i b l ef o rt h en a n o a r r a y sf o r m a t i o nw a sa l s ot e n t a t i v e l yd i s c u s s e d k e yw o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t e ，t w o s t e po x i d a t i o n ，e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ， s e l f - o r g a n i z e ，t i t a n i u md i o x i d e ，n a n o a r r a y s n l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武 汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 研究生签名：垄型翟日期 关于论文使1 1 授权的说明 2 彩晔2 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：盟导师签名： 武汉理i ：人学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米技术简介 纳米技术指在原子、分子或高分子级别，尺度在1 1 0 0 n m 范围内进行的研究和开发技术。 以认识物质在纳米尺寸内的基本性质，利用这些独特的性质，创造和利用具有新奇特性的结 构、器件和系统，实现原子尺度控制和操纵的能力。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的 材料。按照维数分类，纳米材料的基本单元可以分为四类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度粉末、量子点、原子团簇等；( i i ) 一维，指在空间有两维处于纳米 尺度，如纳米线、纳米丝、纳米棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺 度，如超薄膜、多层膜、超晶格等；( i v ) 三维，指的是纳米块体材料，如气凝胶等。按材料 学科意义，可分为：纳米金属材料、纳米氧化物和陶瓷材料、纳米高分子材料、纳米有机物 和无机复合材料。按性能和应用可分为：纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米催化材料、纳 米生物材料、纳米环保材料、纳米医学材料、纳米建筑材料以及纳米军事材料。 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，因而具有量子尺寸效应、表面效应、 小尺寸效应、介电限域效应、库伦堵塞、量子隧穿及宏观量子隧道效应【l 巧】等，这些不同于常 规材料的特性，使得纳米材料产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等性质。 纳米材料研究重点在于纳米组装体系，人工组装的纳米结构体系成为纳米科学研究的热 点，通常把这类体系称作纳米结构组装体系。它的基本内涵是以纳米材料为基本单元在二维 和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌 体系等等，纳米材料可以有序或者无序地排列于其中。按人们的意愿设计、组装、开发出自 然界中尚不存在的新的物质体系，以合成出具有人们所期望特性的纳米材料是研究的重点。 纳米技术可以与工业革命以来蒸汽机技术、电气化技术和微电子技术相比拟，对未来发展产 生深远影响。 1 2 多孔阳极氧化铝模板的研究 阳极氧化指将金属或合金置于相应的电解液中作为阳极，在特定条件和外加电流作用下， 进行电解使其表面形成氧化物薄膜。阳极氧化改变了材料表面的微观结构，并使表面附近金 属的晶体结构发生变化。阳极氧化产生的金属氧化物薄膜可以改变表面状态和性能，如保护 金属表面、提高耐腐蚀性、增强耐磨性及硬度、表面着色等。用于阳极氧化的金属主要有铝、 钛、铌等。 武汉理1 人学硕十学位论文 由于传统方法制各的多孔阳极氧化铝膜有序性较差，人们试图寻找提高其有序性的途径。 1 9 9 5 年，m a s u d a 等人【6 1 悛现，在适当的阳极氧化条件下，孔的有序性可以被显著提高，且 有序区域的太小与阳极氧化时间成正比。他们使用高纯铝( 9 99 9 ) ，在4 0 v 的阳极氧化电 压下，在0 。c 、0 3 m 的草酸电解液中，经过1 6 0 小时的超眭阳极氧化时间制各出了背面孔有 序性非常好的多孔氧化铝模板，这一成果开创了高度有序p a a 模板研究的新篇章。 此后他们又发展了“二次阳极氧化法”用于制各两面孔均高度有序的多孔阳极氧化铝膜。 二次阳极氧化法分为以下几个步骤：一次氧化，时问为2 2 4 小时，一次电化学腐蚀后铝箔 表面有着大量缺陷，孔分布不均匀：将一次氧化产生的氧化铝膜在铬酸和磷酸的混合溶液 中浸泡，溶去一次氧化的氧化铝膜，只留下铝箔表面有序的凹凸阵列； 保持与一次氧化相 同的电压、温度，将样品重复一次氧化的步骤，二次氧化过程中铝表面的有序纳米孔逐渐形 成；随着二次氧化时间的增长，纳米孔的孔深加长，孔与孔分御更加均匀，逐渐形成孔规 则、分布高度有序的模板；使用去铝基溶液去除剩余的铝基底； 使用5 的磷酸溶液去 除阻碍层，得到双通模板。 圈1 - 1 多孔氧化锅膜结构模型 f i g u r e l - 1s 订i l c l u r e m o d e lo f p a a f i l m 图卜1 是典型的p a a 膜结构模型。多孔阳极氧化铝由规则六角形单元组成。结构单元间 彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元的中间位置，孔径呈柱状结构，垂直于铝基体， 且相互平行。孔的底部和铝基体间隔了一层阻挡层，构成了多孔层阻挡层金属铝基体的三 层结构。 通过电化学阳极氧化法，在硫酸、草酸、磷酸等酸性溶液中，控制氧化工艺条件，如电 解液类型、电解液浓度、外加电压、反应时间等，可以在高纯铝箔表面腐蚀出孔径在几纳米 到几百纳米范围内可调，呈六边形紧密排列的高度有序；孔深一致并也可在几纳米到几百微 米范围内改变；孔密度可达1 矿l o y c 秆的p a a 膜。 p a a 模板由于其独特的结构特性、结构尺寸可调性和良好的耐腐蚀性、耐高温性、电绝 武汉理i 。人学硕士学位论文 缘性、透明性和化学稳定性使它成为制备有序纳米结构材料的首选模板之- - i “。日前，以 有序p a a 为模板，通过各式各样的组装方法可以在其有序纳米孔道中沉积各种盒属、金属 氧化物、半导体、有机聚合物，碳等j z - 1 6 ，井已在磁记录【1 7 2 1 】、光电子器件1 2 2 2 3 】、传感器1 2 4 】 等方面取得了一定的研究成果，详细介绍见1 4 节。特剐是在其孔洞中组装的其他材料会呈 现出新性能，同时较高的孔密度使得每次在单位模扳面积上可以制备出更多的纳米结构，对 大量生产纳米材料有重要意义。 1 3 多f l 阳极氧化铝模板结构模型及形成机理 多孔刚极氧化铝膜的模型已经有犬量研究成果。1 9 5 3 年，k e l l e r 等人1 提出蜂窝状结构 模型，该模型明显的特征是里六边形的晶胞内含有一个具有星形横断面的孔洞。如图1 - 2 所 月x 。 圈l - 2 k e l l e r 提出的多孔氧化铝结构模型 f i g a r o1 - 2 k e i i 酣s $ | i l l c t 卅e m o d e lo f p a a 他们认为阳极氧化初期形成一层均匀致密的阻挡层，当溶解在某一点发生时，该处氧化 层厚度减小，电流流向该处试图修复氧化层厚度的减小，因此引起该处局部温度升高，使氧 化铝的溶解速度加快，昂终导致孔洞的形成。实际上阳极氧化过程中产生的焦耳热在反应中 并不起主导作用，同时该模型中某点溶解的不确定性也限制了其应用及发展。 图1 - 3m p h y r 的三层结构模型 f i g m - e i - 3 m 1 玎p l i y s t h r e g l a y e rs t r u c i u r e m o d e l o f p a a 9 6 1 年m u r p h ，蚓提出了p a a 膜的三层结构模型，其结构如图卜3 所示。连续的三层分 武汉理1 人学顾l 。学位埝文 别为：不均匀微晶体组成的致密无水氧化物：无水氧化物到外层水合化合物的过渡区域 阻挡层；水合氧化物。但是这样的模型缺少足够的证据。特别是过渡层的厚度和位置没有确 鲫证据。 图1 4o s u l l i a v a n 和w o o d 的多孔氧化铝结构模型 f i g u r e l 4 0 s u l l i a v a na n d w o o d ss t l l l c t l h e m o d e l o f p a a 1 9 7 0 年o s u l l i a v a n 和w o o d 等人 2 7 始合多种研究手段对该模型进行了改进，他们认为星 彤孔洞很少遇到，孔的形貌应该是圆形。对k e l l e r 结构模型进行了修正，建立了如图l - 4 所 示的模型。此模型为目前人们普遍接受的多f l 阳极氧化铝模型。 凼 伯) 衰面村截面 图l 5 t h o m p s o n 的多孔氧化铝结构模型 f i g u r e1 - 5 t h o m p s o n s $ h q l ：1 1 1 i - e m o d e l o f p a a 1 9 7 8 年，t h o m p s o n 和w o o d t ”铡用超电子技术、电子显微技术等研究了在磷酸溶液中 恒电流电解所形成的多孔阳极氧化铝膜的形态和组成，并提出：多孔阳极氧化铝膜的内层， 是出铝离子和氧离子在电场作用f 迁移到金属氧化物界面形成的致密纯a 1 2 0 3 ：外层则是由 铝离子迁移到溶液中形成的水合氧化物沉积在氧化物电解液界面而生成，如图卜5 所示；阳 极氧化过程中铝离子的水解和沉淀对纳米孔的形成起关键作用。 1 9 8 6 年，w a d a 等人【2 9 】提出硫酸模板的五层结构模型。他们研究发现，与革酸和磷酸电 解液所制各的氧化铝不同，硫酸电解形成的氧化铝膜中含有大量吸附水。借助透射电子显微 镜和红外光谱分析发现硫酸溶液中形成的氧化铝膜有着多层或者更加有序的结构。 在形成机理方面，1 9 7 0 年，o s u l l i a v a n 和w o o d 等提出场助氧化模型；1 9 8 5 年，y x u 等人提出临界电流密度模型；1 9 9 8 年，j e s s e a s k y 等人提出体膨胀应力模型；现列举几种形成 机理模型如下： ( i ) 多孑l 氧化铝电场模型 譬 专 i 透 苎 l 8 i i m e 【s ) 图1 6 阳极氧化过程电流与时间的变化关系 f i g u r e1 - 6t h ec u r r e n td e n s i t yc h a n g i n gr e l a t i o n s h i pw i t h t i m e 以硫酸、草酸为电解液制备p a a 模板，电解电流随电解时间变化关系曲线如图1 - 6 所示。 电解电流从开始的峰值迅速达到最低值，然后缓慢升高，随着反应的继续，时间的加长，其 电流值趋于稳定。由此可将整个电化学阳极氧化过程分为四个阶段。第一阶段：电化学反应 一开始在高纯铝箔表面形成均匀致密的氧化层膜，铝的导电性也由高导电态变为低导电态， 表现为电流值的迅速降低：第二阶段：孔在氧化层膜上随机成核；第三阶段：孔在成核位置 沿电场方向逐渐生长。孔与孔之间有很强的作用力，它们之间自发调整位置，最后形成六角 密排结构，使体系自由能达到最小值，结构最稳定；第四阶段：孔在彼此调节位置时的稳态 生长过程。随着有序孔的生长，孔深加长，电流趋于稳定。 ( i i ) 多子l 氧化铝临界电流密度模型 徐源等人【3 0 】通过对磷酸、草酸、铬酸等溶液中氧化膜形成过程离子迁移规律的系统研究， 提出了i 临界电流密度模型。p a a 模板的形成涉及到物理、化学方面诸多复杂的原理，铝在阳 极氧化过程中，阳极及阴极各发生下列反应： 阳极：2 a i + 6 0 h = a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 + 6 e ( 1 一1 ) 4 0 h 一= 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e ( 1 2 ) 阴极：2 h + + 2 e = h 2 t( 1 3 ) 阴极上a 1 3 + 离子向外迁移和0 2 一、o h 一离子的向内迁移同时存在，当电流密度超过一个 临界值时，向外迁移的a l ”离子会在电解质氧化膜界面上沉积成膜，形成阻挡型氧化铝膜， 当电流密度小于临界值时，向外迁移的a l ”离子被直接排到电解液中，形成了多孔型氧化铝 膜。 o h 一向阳极移动，产生阳极反应： 4 0 h 一4 e = 2 h 2 0 + 0 2f ( 1 4 ) 当o h 一在阳极失去多余的电子时，析出的氧呈离子状态。而离子状态的氧要比分子状态 s 武汉理一l ：大学硕十学位论文 的氧活泼，易于与铝反应： 2 a 13 + + 3 0 2 = a 1 2 0 3 ( 1 5 ) 在铝表面，这一反应是均匀进行的。由于电致压应力、体积膨胀、溶液瞬间的不均匀溶 解等或它们之间的同时相互作用等原因，使阻挡型的氧化铝膜表面产生微裂纹，微裂纹在电 场和酸性溶液的共同作用下，形成孔的胚胎。一旦孔的胚胎的形成后，就会在电场的作用下 稳步发展成为最终的孔道。电解液液进入这些孔洞，这时粒子的运动并未停止，生成的阳离 子便与新的金属部分发生作用。 由于氧化铝膜的化学性质具有两重性，在氧化膜生长、厚度增加的同时也伴随着氧化膜 的溶解，并且溶解反应的作用会越来越明显。在氧化过程中，氧化膜中阻挡层一方面从外面 变成多孔层，另一方面又重新生成，因此在氧化处理过程中阻挡层的厚度基本保持不变，从 而使孔的形成不断地进行下去。但这一成模型却无法解释制备出的六方紧密堆积柱状结构膜 的高度有序性。 ( i i i ) 多孔氧化铝体膨胀应力模型 体膨胀模型是1 9 9 8 年由德国马普结构物理研究所j e s s e n s k y 等人【3 l 】提出。此模型对增进 人们对p a a 膜生长机理的认识也很有意义。体膨胀应力模型认为在稳态氧化过程中a l 由于 被氧化成a 1 2 0 3 的体积比等量a l 的体积大，由于体积不断膨胀而导致每个孔都对周围产生了 应力作用；应力的均匀作用，使孔自组织按照六角密排方式排列使体系能量最低，结构最稳 定。体膨胀应力模型首次定性解释了自组织原理在有序孔生长过程中应用。并且根据体膨胀 模型可知，高纯铝箔被氧化后的体积增大速度，以及生成的氧化铝的厚度，跟反应过程中离 子运动的速度和密度有关，因此与反应电压和电解液的密度相关。此外体膨胀模型对孔的形 核过程难以应用。 此外的理论模型还有很多，例如d e s p i c 等人【3 2 】提出的可变区域溶解模型、p a r k h u t i k 等人 【3 3 】建立了基于场助溶解模型的单孔稳态生长理论模型等。但到目前为止，对多孔阳极氧化铝 膜的自组织生长机理( 3 躺7 1 尚无确切定论。 1 4 多子l 阳极氧化铝模板合成纳米材料 模板合成纳米结构单元和纳米结构阵列体系是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，应 用范围非常广泛，可以制备合金、金属、半导体、聚合物等纳米材料，其优越性是其他任何 一种方法所不能取代的。利用模板法组装纳米颗粒是借助选定模板的限定作用，或者模板与 纳米颗粒之间的识别作用，将微粒组装到模板中，使得组装的结构更完善、可控、长程有序。 在组装过程中所用到的模板各异，可分为双功能有机分子模板法、固体薄膜材料模板法、纳 微球胶体粒子模板法以及嵌段共聚物模板法。人们可以根据需要设计和组装多种纳米结构和 纳米阵列，从而得到常规体系不具备的新物性。利用模板合成纳米结构给人们更多的自由度 6 武汉理一l ：人学硕： = 学位论文 来控制体系的性质，为设计下一代纳米结构元件奠定了基础。 1 5 1 模板法合成纳米结构和纳米阵列的优势和注意问题 用模板法合成纳米结构和纳米阵列一般具有以下几个显著特点： 所用模板容易制备、合成方法简单，制作成本较低； 可制备各种材料，如金属、合金、半导体、导电聚合物以及其他材料的纳米结构； 可以合成多种形貌的纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米颗粒、纳米孔洞结 构等； 适用于与多种制备方法( 如电化学沉积、化学气相沉积、溶胶凝胶和无电沉积等) 相 结合制备纳米结构和纳米阵列； 通过调节工艺参数可以合成不同通道或孔洞间距和不同孔径的模板，进而对纳米结构 单元及其阵列体系的性能进行调节。 模板法合成纳米结构和纳米阵列是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略，使人们 在设计、制备、组装纳米结构及其阵列体系上有了更多的自由度，在纳米结构制备科学上占 有极其重要的地位和广阔的应用前景。 1 5 2 常用模板 常用的模板有多种，如：多孔阳极氧化铝模板、多孔高分子模板、多孔玻璃、多孔硅模 板【3 钔、径迹刻蚀高聚物模板【3 9 】等。在众多的模板中，我们以径迹蚀刻聚合物模板和多孔阳极 氧化铝模板为例子进行对比说明。 径迹蚀刻聚合物模板是指：在径迹蚀刻方法中，首先用核裂变碎片轰击聚酯或碳酸酯材 料的无孔膜片( 标准厚度范围为6 2 0 岬) ，并在材料上产生损伤凹坑，然后通过化学蚀刻使 这些凹坑变为孔径均匀、分布随机的圆柱形孔。径迹蚀刻聚合物模板最小孔径可达到1 0 n m ， 孔密度约为1 0 9 c m 2 。目前已有公司( 如n u c l e o p o r e 和p o r e t i c s ) 出售用径迹蚀刻方法制备的 微孔和纳( 米) 孔聚合物过滤膜。但由于核辐射角度的发散性，使得孔与其表面不垂直，倾斜 角有的甚至达到3 4 0 。由此可见，对于具有特定孔径和孔密度的径迹蚀刻模板，其中将有许多 孔可能在膜中相互交叉，这样就会给模板合成纳米金属光学性质和模型化处理带来困难。利 用这种模板已经合成了a 扩1 、a u 4 1 】、p b 蜊等纳米线或纳米管。 p a a 模板的主要特性：( 1 ) 制各方法简单、成本较低，在尺度上可以突破刻蚀技术的局 限性。( 2 ) 高度有序性，氧化铝模板含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔，孔 之间彼此独立，不存在交联现象；( 3 ) 高的长径比，这是p a a 模板相异于其它模板的的特性， 它使利用模板来制备长直的纳米线或纳米管成为可能；( 4 ) 运用化学或物理方法可以直接在 室温下方便地将各种金属、半导体填充进模板的纳米孔，自组装形成有序排列的纳米线、纳 米管阵列；( 5 ) 通过化学方法可以将p a a 模板的氧化膜溶解，从而得到部分裸露的纳米线、 纳米管，大大方便了对纳米结构体系性质的测量；( 6 ) p a a 模板在高温下以及有机溶剂中可 以稳定存在，应用范围宽；( 7 ) 结构可调，p a a 模板孔的尺寸通过调整氧化工艺参数，如电 7 武汉理1 人学颐十学位皓文 解液种类、阳极氧化电压、氧化时间、氧化温度等，来改变p a a 模板的孔径、孔深和孔密度， 从而得到所需要的纳米结构模板。 利f f jp a a 模板与电化学沉淀( e c d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 和无电沉 积( e l d ) 等技术相结合可以合成单质有序纳米阵列( 包括金属、半金属和半导体的纳米线或纳 米管有序阵列) 二元化合物有序纳米阵列( 包括台金、金属氧化物、硫化物、硒化物、碲化 物纳米线或纳米管有序阵列) 以及三元化合物纳米线有序阵列。 153 多孔阳极氧化铝模板结合电化学沉积 电化学沉积包括电沉积、电化学聚合和电化学水解，狭义的电化学沉积特指金属的阴极 还原沉积，适合在氧化铝模扳和高分子模板孔道内组装金属、金属合金纳米线和纳米管。电 化学水解是通过还原水，使阴极区呈现碱性从而促进金属盐水解的方法，可用于制各氧化物 纳米线。电化学聚合主要用于导电高分子纳米线的制备。 化学电沉积其优点有：( i ) 工艺简单，技术灵活容易控制金属离子的沉积量，便于实现 工业化生产；( 2 ) 污染较小，且不需要复杂的后处理过程，可直接获得纳米材料；( 3 ) 纳米 线的眭度可以通过改变实验参数加以控制，控制金属纳米线的长度或长径比对光学和磁学性 质的研究特别重要。与其它纳米线的制各方法比较：化学电沉积不需要特殊的反应条件，因 而可以大大降低成本，实现大面积生长：纳米晶粒的生隐吐程易控制，取向性好；模板对组装 过程具有引导作用，从而使得合成过程更完善。 p a a 模板结合化学沉积技术合成一维金属材料的有序纳米阵列如图1 8 所示。 i 觋删慨 0 ) 一 氧化牾 囫 电极 圈一 圈1 4 金属纳米线有序阵列的台成流程酗 f i g l - 7s c h e m a t i c d i a g r a m f o r t h e s y n t h e s i s o f o r d e r e d m e t a l l i c a a n o w i ma r r a y s 首先利用真空蒸镀法在双通模板( 图1 7 ( a ) ) 的一面蒸镀一层金膜( 图1 7 ( b ) ) ，膜厚 约为2 0 0 r i m ，作为电沉积的工作电极。通过实验参数的控制，使材料优先在电极上成核，并 沿着p a a 模板通道的轴向择优生长，由于p a a 模板中通道的限制作用，可以在模板中合成 金属纳米线有序阵列( 圈1 7 ( c ) ) 采用稀的酸或碱溶液腐蚀掉p a a 模板，就合成了纳米线 有序阵列( 图i 7 ( d ) ) 。 雌 _i 川 武淡理i 人学颐f j 学位皓立 p a a 模板结合化学沉积技术合成金属纳米管有序纳米阵列如图1 8 所示。 一 氧化铝 u l i l i u l i u u u l d ) 囫 电极 纳米线 图1 - 8 纳米管有序阵列的合成流程图 f i g l - 8s c h e m a t i c d i a g r a m f o r t h e s y n t h e s i s o f o r d e r e d n a n o t u b e sa r r a y 首先利用真空蒸镀法在双通模板( 图1 - 8 ( a ) ) 的一面蒸镀一层薄的盒膜( 图1 - 8 ( b ) ) ， 金膜厚度约为5 0 n m ，作为电沉积的工作电极。通过实验参数的控制及相应的修饰技术，使材 料优先在p a a 模板的通道壁上成核并沿通道径向择优生长，从而将纳米管组装在氧化铝模板 中( 图1 8 ( c ) ) ，采用稀的酸或碱溶液腐蚀掉p a a 模板，生成纳米管有序阵列( 图1 8 ( d ) ) 。 随着沉积时间的增长，金属纳米管的管壁增厚，当超过一定程度后，纳米管就转变为纳米线。 154 多孔阳极氧化铝模板结合无电沉积 利用化学还原剂使溶液中的某一金属镀在预定表面上称为无电金属沉积。这种方法不同 于电化学沉积，其待镀表面不需要导电性涂层。m a r t i n 等人阳悛明了将金或其他金属由溶液 镀到塑料表面或氧化铝膜表面的方法。这种方法重要要素为敏化剂和还原剂，借助它们将金 属组装到模板孔内制各纳米盒属管、纳米线的阵列。这种方法将敏化剂( 如s n z + ) 涂于薄膜 表面。敏化剂通过表面氨基、羟基的络合作用与表面结合；这种敏华薄膜通过暴露于a 矿中 而被活化，从而导致在薄膜表面形成分离的纳米银粒予。最后，将这种被a g 覆盖的薄膜浸 渍于含有a u t 和其他还原剂的镀浴中，这样a u 就被镀在薄膜各面及其孔壁上。 化学镀的一个重要性质就是金属在孔中的沉积开始于孔壁。因此，经过短时间的沉积后 在每个孔中会得到中空的金属管，而较长的沉积时间会得到实心的金属线。与电化学沉积方 法中金属线的长度可以随意控制不同的是，化学镀所得到的结构覆盖了膜的整个厚度，而化 学镀所得到的管的内径可通过改变台属的沉积时间来随意调控，沉积时间短形成薄壁纳米管， 沉积时间长则形成厚壁纳米管，直至形成纳米线，其外径是由膜的孔径来决定的。 155 多孔阳极氧化铝模板结合化学聚合反应 通过化学法或电化学法使模板孔洞内单体聚台成高聚物的管或丝的方法成为化学聚合 法。化学法的过程如下：将p a a 模板浸入所要求的单体和聚合反应n ( g l 发剂) 的混合溶液中， _ 衄。 _ 川 武汉理l ：人学硕士学位论文 在一定温度或紫外光照射下，进入模板孔内的溶液，经聚合反应形成聚合物的管或丝的阵列 体系。电化学法是在模板的一面镀上金属作为阳极，通电使模板孔洞内的单体聚合形成管或 丝的阵列。形成管或丝取决于聚合时间的长短：聚合时间短时形成纳米管，随着聚合时间的 增加，管壁厚度不断增加，最后形成丝。用这种方法成功地制备了导电高分子聚三甲基噻吩， 聚吡咯和聚苯胺的管和丝的阵列体系。该阵列体系呈现出明显的电导增强，丝越细，电导越 高，聚吡咯丝比块体电导高一个数量级。随着丝直径的减小，有序排列的高分子链所占丰度 比例增大，电导增强效应越来越显著。导电高聚物纳米丝和管的阵列体系可用作微电子元件。 将多孔阳极氧化铝模板薄膜浸没于含有所需单体和聚合试剂的溶液中，即可进行聚合物 的化学模板合成。聚合物将在模板孔壁上优先成核和生长，从而在短的沉积时问下得到纳米 管，而在长的沉淀时间下将得到纳米纤维。用此种方法已经合成制备出多种导电聚合物。 1 5 6 多孔阳极氧化铝模板结合溶胶一凝胶沉积 溶胶凝胶化学通常通过一种含前驱体分子的溶液的水解过程，首先得到悬浮的胶体颗粒 ( 溶胶) ，然后得到一种含有聚集的溶胶颗粒的凝胶。在阳极氧化铝模板中已经进行了不同的 溶胶一凝胶合成，制备了多种无机半导体材料的纳米管和纳米纤维，其中包括s i 0 2 、t i 0 2 、m n 0 2 、 c 0 3 0 4 、z n o ，z r 0 2 、c d s 、w 0 3 等。首先，将多孔阳极氧化铝模板浸没在溶胶中，并保持一 定的时间，这样溶胶就沉积在孔壁上，接着进行热处理，就可以在孔内形成所要求的半导体 纳米管或纳米纤维。较长的浸没时间将产生纳米纤维，而减小浸没时间则可获得纳米管。 溶胶粒子是被吸附于p a a 模板的孔壁上，得出预见性的结论，因为孔壁带负电荷而溶胶 粒子通常带正电荷。 1 5 7 多孔阳极氧化铝模板结合电子束蒸发法 电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，电子束是一种高速电子流，它解决了电阻加热方式 中膜料与蒸镀源材料直接接触容易互混的问题。黄丽清等人】采用真空电子束蒸发的方法在 多孔氧化铝膜上制备了高度有序度的s n 纳米点阵列。以p a a 模板为基片，结合真空电子束 蒸发技术，所制各的纳米点阵具有同其基底模板相同的序列结构，做到了纳米阵列结构的可 控性。 1 5 8 多孔阳极氧化铝模板结合化学气相沉积 在p a a 模板中化学沉积合成碳纳米管，首先p a a 模板放入高温管式炉中( 约7 0 0 。c ) 焙烧， 然后将一种气体如乙烯或丙稀通过此模板，气体在孔道中发生热分解，结果就在孔中得到了 碳纳米管。碳纳米管管壁的厚度是由反应时间以及前驱体的压力所决定的。影响化学气相沉 积应用于模板合成的一个主要障碍是其沉积速度常常太快，以至在气体分子进入孔道之前， 表面的孔就已被堵塞。 利用p a a 模板有序孔结构特点限制碳纳米管的生长，有望实现碳纳米管的尺寸、取向和 形状的可控。通常应用氧化铝模板合成与气相催化生长相结合的方法来生长有序碳纳米管及 l o 武汉理1 ：人学硕士学位论文 其阵列。首先用电化学沉积方法在模板内引入金属( 如f e 、c o 、n i 及其合金) 纳米颗粒催 化剂，然后在时或n 2 与碳氢气体( 如甲烷、乙烯、乙炔等) 混合气氛中，通过催化热解碳 氢化合物来制备碳纳米管。 该方法可以获得直径一致、呈有序排列的碳纳米管阵列。所生成的碳纳米管是单分散的、 开口的，因而适合于在碳纳米管内填充其他物质。实验表明：碳纳米管的直径依赖于p a a 模 板孔的尺寸，由于模板孔的直径可调，可以通过改变模板孔的尺寸来调整所制得的碳纳米管 的直径。在模板法合成碳纳米管的过程中，除了金属纳米颗粒的主催化作用外，模板的孔壁 本身也对碳纳米管的生长起到辅助催化作用，这使得生长的碳纳米管的形状依赖于孔的形状。 选择不同孔型的模板，便可生长不同形状的碳纳米管，实现碳纳米管的形状可控。 由此可见，通过p a a 模板合成方法，初步实现了对纳米管形状、尺寸和取向的可控，在 合适的条件下，可获得高度有序排列的碳纳米管阵列，这种碳纳米管阵列对研究不同直径的 碳纳米管场强发射性质有非常重要的意义。 1 5t i 0 2 纳米微粒的特性 由于低维半导体材料的电子能态发生变化，与块体材料相比，其光、电、声等方面性能 有显著不同，可以在光催化剂、太阳能电池、低维半导体器件、纳米集成电路等方面获得应 用。在众多的低维半导体材料中，t