（材料学专业论文）导电性聚吡咯纳米复合材料及水性抗静电涂料的制备、结构与性能.pdf

华南理工大学 y 4 。删煳炒 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：v 彳叼 日期：矽咿f 月i 扣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密囱，在上年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：兹p 匆 导师繇兹考岛 日期：如睁g 月曲 日期：叶年6 月i 罗日 摘要 摘要 本文通过吡咯( p y ) 在二氧化硅表面及蒙脱土层间发生化学氧化聚合的方法，制备 了导电性聚吡咯_ - 氧化硅及聚吡咯蒙脱土复合材料，研究了各反应物配比和反应条件 对复合材料电导率的影响，并用x r d 、t g 和f t - i r 表征了复合材料；并以其作导电添加 剂与环氧乳液复合，制备了水性环氧抗静电涂料，研究了导电复合材料用量和固化剂用 量等对环氧涂层电导率和物理机械性能的影响，用x r d 、s e m 和t g 对涂层进行表征。主 要研究内容及取得的成果包括： 第一，以二氧化硅( s i o ：) 为载体，对甲基苯磺酸钠( t s a n a ) 为掺杂剂，三氯化铁 ( f e c l 。) 为氧化剂，使吡咯单体在二氧化硅粒子表面发生化学氧化聚合，制备了具有良 好导电性的p p y s i o ：复合材料。结果发现：在f e c l 。与p y 的摩尔比为2 5 ，p y 与s i 0 2 的质量比为0 3 ，t s a n a 的浓度为0 0 1 8g m l ，室温下反应4 h ，得到的复合材料具有 最佳电导率1 2 o s c m - 1 。f t - i r 谱图表明，复合材料体现了掺杂聚吡咯和二氧化硅的各 特征吸收峰，p p y 在3 5 5 1c m q 处表示n h 伸缩振动的吸收峰在复合材料中向低频移动并 变弱，1 6 3 1c m 。1 处表示n - h 面内变形的吸收峰在复合材料中变宽并减弱，1 5 4 1c m - 1 、1 4 0 7 c m 、1 3 0 5c m 。和9 1 0 c m 。1 等处的聚吡咯特征吸收峰也发生位移。 第二，采用十六烷基三甲基氯化胺( h d t 姒c ) 、十六烷基三甲基溴化胺( h d t m a b ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 对蒙脱土进行插层改性，分别制备了有机改性蒙脱土c m b l t 、 b m m t 和p m m t ，x r d 显示各种有机蒙脱土都可以增大蒙脱土的层间距，尤其p m m t 的层间 距从m m t 的1 2 3 r i m 增加到2 2 8 n m 再以对甲基苯磺酸钠为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂， 在水中使插入到蒙脱土层间的吡咯单体发生化学氧化聚合，制备p p y c m m t 、p p y b m m t 和p p y p m m t 导电纳米复合材料。结果发现：在f e c l 。与p y 的摩尔比为2 5 ，p y 与p m m t 的质量比为o 2 5 ，t s a n a 的浓度为0 0 2 3g m l 一，室温下反应5 h 得到的p p y p m m t 的电 导率可以达到1 5 o s c m - 1 ；x r d 结果显示p p y b m m t 的层间距增加到4 5 0 n t o ，而p p y p 删t 则为剥离型纳米复合材料；t g 结果表明p p y b 砌i t 和p p y p m m t 分别将p p y 的开始失重温 度提高约2 0 和4 0 ；f t - i r 结果表明，在p p y b m m t 和p p y p m m t 中表示蒙脱土垂直层 的s i - o 伸缩振动峰减弱，p p y 在3 5 5 1c m - 1 处表示n - h 伸缩振动的吸收峰变得不可见， 1 5 4 1c m 一、1 4 0 7 c m - 1 、1 3 0 5c m l 和9 1 0 c m - 1 等处的聚吡咯特征吸收峰也发生位移。 最后，采用p p y s i o ：、p p y b m m t 和p p y p m m t 作导电添加剂添加到聚酰胺固化的环 氧乳液( e p ) 中，制备水性环氧抗静电涂料e p p p y s i o 。、e p p p y b m m t 和e p p p y p m m t 。 结果发现：三种复合涂层都具有良好的抗静电性能和物理机械性能；在p p y p m m t 用量 华南理工大学硕十学位论文 为乳液总量的2 时，e p - p p y p m m t 涂层具有良好的抗静电性能，电导率达到 l i 0 呻s c m 一：在p p y p m m t 用量为6 ，固化剂的用量3 0 时，复合涂层电导率达到 2 i 0 s c m - 1 ，对玻璃和马口铁附着力达到1 级，耐冲击5 0 c m ，铅笔硬度h ，耐水性和抗 弯曲性能也能达到使用要求；x r d 分析表明p p y b m m t 加入到环氧树脂形成复合材料后， 可以使蒙脱土的片层剥离；t g 结果显示，p p y p m m t 的加入可以显著提高环氧树脂的耐 热性能，涂层的大幅度失重的开始温度、最大失重速率温度和最终分解温度分别从3 6 0 、4 1 0 和6 0 0 提高到4 2 0 、4 7 0 和6 5 0 。 关键词：聚吡咯；二氧化硅；蒙脱土；纳米复合材料；水性环氧抗静电涂料 a b s t r a c t p o l y p y 盯o l e s i l i c a( p p y s i 0 2 ) a n dp o l y p y r r o l e m o n t m o r i l l o n i t e( p p y m m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l e ( p y ) o nt h e s u r f a c eo fs i 0 2a n di n t e r l a y e r so fm m t r e s p e c t i v e l y ，t h ea n t i - s t a t i cc o a t i n gw e r e p r e p a r e db yu s i n gp p y s i 0 2a n dp p y m m ta s c o n d u c t i v ef i l l e r sr e s p e c t i v e l y t h i s t h e s i si n c l u d e dt h r e ep a r t i e s ，t h ef i r s tw a so nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p p y s i 0 2 ：t h es e c o n dw a so nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fo r g a n i z e dm m t a n d p p y m m tn a n o c o m p o s i t e ；t h et h i r dw a so n t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f a n t i s t a t i ce pc o a t i n g f i r s t l y ，p p y s i 0 2w a sp r e p a r e db yo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l eo nt h e s u r f a c eo fs i 0 2 w i t hf e c l 3 6 h 2 0a n dt o l u e n e p s u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t( t s a n a ) a so x i d a n ta n dd o p a n tr e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fp p y s i 0 2 p r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r ei s1 2 0 s c m - 1 , w h e nt h em o l a rr a t i oo ff e c l 3a n dp yi s 2 5 ，t h em a s sr a t i oo fp ya n ds i 0 2i s0 3 ；t h ef t - i rs h o w st h ep r e s e n c eo f c h a r a c t e r i s t i cp e a ko fb o t hp p ya n ds i 0 2i np p y s i 0 2 ，t h ep e a ko f3 5 5lc m 1r e l a t e dt o s t r e n c h i n go fn hb e c o m e sb r o a da n dw e a k ，a n dt h ep e a ko f16 3 lc m 。1r a l a t e dt op l a n e v i b r a t i o no fn - hb e c o m e sw e a ki np p y s i 0 2 s e c o n d l y ，h e x a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( h d t m a c ) ，h e x a d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( h d t m a b ) a n dp o l y v i n y i p y r r o l i d o n e ( p v p ) w e r e u s e da so r g a n i cm o d i f i e r st oo b t a i nt h eo r g a n i cm m t ，i e c m m t ，b m m ta n dp m m t ； c o n d u c t i v ep p y c m m t ，p p y b m m ta n dp p y p m m tw e r ep r e p a r e db yt h eo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l ei n t e r c a l a t e d i n t ot h ec m m t b m m ta n dp m m t ，u s i n g f e c l 3a n dt o l u e n e p s u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ( t s a n a ) a so x i d a n ta n dd o p a n t r e s p e c t i v e l y i t w a sf o u n dt h e c o n d u c t i v i t y o fp p y p m m tp r e p a r e da tr o o m t e m p e r a t u r ei s15 0s c m ，w h e nt h em o l a rr a t i oo ff e c l 3a n dp yi s2 5 ，t h em a s sr a t i o 0 fp ya n dp m m ti s0 2 5 ，t s a n ac o n c e n t r a t i o ni s0 018g m l 一x r df o u n dt h a tt h e b a s a ls p a c i n go fm m ti s1 2 3 n ma n dt h a to fp m m ti n c r e a s e dt o2 2 8 n m ；t h eb a s a l s p a c i n go fp p y b m m t i s4 5 0 n ma n dp p y p m m ti se x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e f t - i r s h o wt h ep e a ko f10 8 9 c m r e l a t e dt os t r e a c h i n go fi n t e r l a y e r ss i ob e c o m e sw e a ki n n a n o c o m p o s i t e ，a n dt h ep e a ko f3 5 5l c m r a l a t e dt os t r e n c h i n go fn hd i s a p p e a r si n p p y m m tn a n o c o m p o s i t e s t gs h o wt h a t t h es t a r to ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp p yi n c r e a s ef r o m2 6 0 。c t o2 8 0 ca n d3 0 0 ci np p y b m m ta n d p p y p m m tr e s p e c t i v e l y m 华南理工大学硕士学位论文 f i n a l l y t h e a n t i - s t a t i ce p o x y ( e p ) c o a t i n ge p p p y s i 0 2 、e p p p y b m m ta n d e p - p p y p m m tw e r ep r e p a r e d ，u s i n gp p y s i 0 2 ，p p y b m m ta n dp p y p m m ta s c o n d u c t i n gf i l l e r sr e s p e c t i v e l y i tw a s f o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fe pi s1o q os c m 一 t h ec o n d u c t i v i t yo fe p p p y p m m ti s1 1 0 一s c m qw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p p y p m m ti s2 ：t h eb e s t c u r ea g e n tc o n c e n t r a t i o ni s3 0 o fe p w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f p p y p m m t i s6 。t h e c o n d u c t i v i t y o fe p p p y p m m ti s l xl o - s s c m 一，t h ea d h e n s i o ns t r e n g t ht o t i n p l a t ea n dg l a s sw e r e l g r a d e ，i m p a c t s t r e n g t hi s5 0 c m ，h a r d n e s si sh ，c u r v er e s i s t a n c ea n dw a t e rr e s i s t a n c ea r eg o o d i tw a s f o u n db vt gt h a te p p p y p m m th a sb e t t e rh e a t - r e s i s t a n c et h a ne p t h es t a r ta n d f i n i s ho ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o a t i n gi n c r e a s ef r o m3 6 0 a n d 6 0 0 t o4 2 0 a n d6 5 0 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s p o l y p y r r o l e ( p p y ) ，s i l i c a ( s i 0 2 ) ，m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ， n a n o c o m p o s i t e ，w a t e r b o r n ea n t i - s t a t i ce p o x yc o a t i n g i v 目录 摘要i a b s t r a c t ili 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 聚吡咯的合成及掺杂：2 1 2 1 聚吡咯的合成2 1 2 2 聚吡咯的掺杂一4 1 3 聚吡咯复合材料5 1 3 1 机械共混法5 1 3 2 电化学法6 1 3 3 化学氧化法6 1 4 导电涂料7 1 4 1 导电涂料的范畴7 1 4 2 导电涂层导电性能的表征7 1 4 3 添加型导电涂料8 1 4 4 结构型导电涂料1 4 1 4 5 导电涂料的应用1 5 1 4 6 导电涂料的发展动向1 6 1 5 导电聚合物纳米复合材料1 8 1 5 1 具有稳定胶体形式的导电聚合物纳米复合材料1 8 1 5 2 包覆型导电纳米复合材料1 9 1 5 3 插层型导电纳米复合材料2 0 1 6 本论文的目的意义、主要研究内容、特色及创新之处2 1 第二章导电性聚吡咯二氧化硅复合材料的制备及性能2 3 2 1 前言2 3 2 2 实验部分2 3 2 2 1 主要原料及试剂2 3 2 2 2 聚毗咯- - 氧化硅复合材料的制备2 4 2 2 3 测试与表征一2 4 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1 三氯化铁与吡咯的用量比对p p y s i 0 2 复合材料电导率的影响2 4 2 3 2 吡咯与二氧化硅的质量比对p p y s i 0 2 复合材料电导率的影响2 5 2 3 3 掺杂剂t s a n a 用量对p p y s i 0 2 复合材料电导率的影响2 7 2 3 4 聚合反应时间对p p y s i 0 2 复合材料电导率的影响2 8 v 华南理工大学硕士学位论文 2 3 5 聚合反应温度对p p y s i 0 2 复合材料电导率的影响2 9 2 3 6f t - i r 分析3 0 2 4 本章小结3 1 第三章蒙脱土的有机化改性及导电性聚吡略蒙脱土纳米复合材料的制备、结构 与性能3 2 3 1 前言3 2 3 2 实验部分3 3 3 2 1 主要原料及试剂3 3 3 2 2 仪器与设备3 4 3 2 3 样品制备- 3 4 3 2 4 测试与表征3 5 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 有机改性蒙脱土的x 射线分析3 6 3 3 2 聚吡咯蒙脱土导电纳米复合材料的x 射线衍射分析一3 8 3 3 3 反应物用量对聚吡咯蒙脱土纳米复合材料电导率的影响4 1 3 3 4f t - i r 分析4 4 3 3 5t g 分析4 7 3 4 本章小结4 8 第四章水性环氧抗静电涂料的制备与性能5 0 4 1 前言5 0 4 2 实验部分5 1 4 2 1 主要原料5 1 4 2 2 仪器与设备51 4 2 3 水性抗静电涂料及涂层的制备“5 2 4 2 4 测试与表征5 2 4 3 结果与讨论5 3 4 3 1 导电性聚吡咯复合材料的用量对涂层电导率的影响5 3 4 3 2 固化剂用量对涂层电导率的影响5 5 4 3 3 导电性聚吡咯复合材料的用量对涂层物理机械性能的影响5 6 4 3 4x 射线衍射分析而5 8 4 3 5 扫描电镜5 9 4 3 6t g 分析6 3 4 4 本章小结6 4 结论6 5 目录 参考文献6 6 攻读硕士期间发表的论文7 2 致1 谢7 3 v n 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 涂料是一种可以采用不同施工工艺涂覆在物件表面上，形成粘附牢固、具有 一定强度的连续固态薄膜的一种化工材料。现代涂料除了起着保护、装饰等传统 作用外，正逐步成为一种多功能的工程材料，在导电、保温、绝缘等方面发挥重 要的作用n 2 1 。导电涂料就是这些特种功能材料中重要的一种，至今约有半个世纪 的发展历史。1 9 4 8 年，美国公布了将银和环氧树脂制成导电胶的专利，这是最早的 导电涂料口1 。5 0 年代，日本开始生产以银系和炭系为主的防静电涂料。6 0 年代， 美、英、日等国相继研制导电涂料，以利用导电涂料的导电性能，将外界的电能转 化为热能。8 0 年代国外防静电技术和电热涂料技术获得迅速发展，日本开发出镍 系防静电涂料和铜系防静电涂料，日本鲁斯托化学公司开发了价格低、用途广的电 热涂料。近年来更是着力开展结构型导电高分子材料在涂料中的应用，取得了很 大的进展。而且随着时代的发展，导电涂料的用途也趋于多功能化心1 。近几十年 来，导电涂料已在电子、电器、航空、化工、印刷、军工与民用等多种工业领域中 得到应用。目前主要的研究集中在以下几个方面哺，： ( 1 ) 高电导率的填料的开发及填料的表面改性。 ( 2 ) 改善导电填料与基体的相容性。 ( 3 ) 高分子导电剂及成膜物。 ( 4 ) 低污染的水性或高固含量导电涂料，即环境友好导电涂料。 传统的导电添加剂大都属于炭系和金属系填料或有机抗静电剂，如炭黑、铜 粉等，但随着对结构型导电高分子的研究逐步深入，发现它们也可以和无机物一 样，单独作为导电填料或与其他材料复合后加入到聚合物中，例如素有有机金属 之称的“聚苯胺 微粒。聚吡咯是重要的导电高分子材料，也是最有应用前景的。 早在1 9 1 6 年就已合成出聚吡咯，到1 9 6 8 年，首次测出一种聚吡咯膜有8 s c m l 的电 导率。此后人们对这一类导电聚合物产生极大兴趣，近2 0 年来，开展了大量的研究 工作，聚吡咯具有易合成、电导率高、稳定性较好等优点，在很多方面显示出诱人 的应用前景。如：制造塑料二次电池、电子器件、特种涂料、电磁屏蔽材料及光电 化学电池等，引起人们广泛关注，成为导电高分子领域中研究的重点之一，并且逐 渐向工业应用方向发展。自从上世纪9 0 年代，美国的a r m e s 等人报道了利用纳米 二氧化硅作分散剂合成了p p y s i o ：胶体液以来，利用聚吡咯和无机纳米微粒如二 华南理工大学硕士学位论文 氧化硅、二氧化锰、硫酸钡等复合形成导电纳米复合材料的研究就不断发展起来 1 。在此以后，又将插层聚合的方法应用到导电高分子纳米复合材料中，利用苯 胺、吡咯等单体在蒙脱土，石墨等层问氧化聚合来制备“插层型 甚至“剥离型 的导电纳米复合材料。 插层聚合的研究大都集中在聚苯胺，对于同样重要的聚吡咯却研究甚少。我 们尝试在这些研究的基础上，利用多种有机改性剂改善蒙脱土的层间距以及与有 机物的亲和性，并进一步利用这些有机蒙脱土制备聚吡咯蒙脱土导电纳米复合材 料。在以往的报道中，都仅仅局限于导电纳米复合材料的制备，而未曾对这种导 电复合材料的应用做出进一步的探讨。将聚吡咯导电纳米复合材料作为导电添加 剂应用到水性涂料中，不但为聚吡咯的应用发展提供了有效的途径，也可能为导 电涂料和其他导电高分子复合材料的制备提供一种性能优异的导电填料，尤其是 利用这种方法可以制备具有稳定水分散形式的导电微粒，为在水性体系中的应用 开辟了新的途径。这种方法制备的导电填料是利用较小含量的聚吡咯等导电高分 子使非导电的无机微粒获得导电性，正是符合目前的高效、高性能、环境友好的 原则，具有一定的优势： ( 1 ) 表面为有机层，可与基体树脂形成良好的亲和性。 ( 2 ) 材料电导率可以通过控制聚吡咯的含量来调节。 ( 3 ) 聚吡咯本身稳定性高，材料性能随环境温度、溶剂等的影响较小。 ( 4 ) 在水中和有机溶剂中良好的分散性。 1 2 聚吡咯的合成及掺杂 首次获得导电聚吡咯迄今只有3 0 多年的时间，由于聚吡咯的诸多优点以及其 实际应用领域的拓展，有关各种影响其导电能力因素的研究及作用机理的探讨日 益活跃起来。作为一种电子导电的有机材料，电导率是衡量其性能的一个主要指标， 并且在许多实际应用中也往往要关注其导电能力。影响聚吡咯导电能力的因素是 繁多的，并且彼此之间可能还有相互矛盾存在，因此各种因素的作用机理并不十分 清晰，而掺杂是合成聚吡咯必不可少的重要环节。 1 2 1 聚吡咯的合成 吡咯单体( p y ) 是一种c 、n 五元杂环分子，在电场或氧化剂( 诸如：双氧水、 氯化铁等) 的作用下它可以被氧化，进而发生聚合反应生成高分子聚合物。 2 第一章绪论 聚吡咯主要的聚合方法包括化学氧化法和电化学方法，其实质都是吡咯单体 不断被氧化和对阴离子掺杂进聚吡咯的过程，只是采用不同的方式，化学氧化法 是在溶剂中利用氧化剂的氧化作用，而电化学方法是通过电流来实现这一作用h 1 。 化学氧化法的优点是：( 1 ) 适合大量生产；( 2 ) 成本较低；( 3 ) 可制备大面积膜 然后通过质子酸等的掺杂而赋予其电学性能。其缺点是：化学聚合试剂作为不纯 物容易残留在聚合物中，除杂较困难，影响聚合物的性能。电化学聚合的优点：( 1 ) 反应设备简单而通用，反应条件温和且易控制，电解液组成确定后只要调节电压 或电流即可；( 2 ) 产品纯度高，没有由氧化剂引起的污染；( 3 ) 电化学聚合和电化 学掺杂可以一步完成，产物的导电性能调节也很方便；( 4 ) 采用现场光谱循环伏安 法等手段可以有效地考察电化学反应的动力学过程及结构形态的变化；( 5 ) 利于 制成结构复杂尺寸精密器件，便于开发应用。其缺点是：( 1 ) 难以成规模化生产： ( 2 ) 成本较高。 吡咯的聚合反应机制可以归纳如下哺9 1 。首先单体失去一个电子而被氧化为阳 离子自由基，可以表示如式( 1 - 1 ) ： h h h o 用h m - h 来代表吡咯单体；将上面的反应式可以简写为： h m h 斗h m h + ( a ) 接下来就是正性原子团的二聚、三聚直至生成聚合度为n 的链状分子。 h - m - h + + h - m - h + h m ( h ) 一( h ) m h 2 +( b ) h m ( h ) 一( h ) m h 2 + h m - m h + 2 h + h m - m h + h - m - h + h m m h + + h - m - h h m - m h + + h - m - h + h m - m ( h ) 一( h ) m h 2 +( c ) h m - m - m h + h - m - h + - 1 h m m m h + + h - m h h ( m ) j - 2 一m h + + h m h + h ( m ) j 一2 ( h ) 一( h ) m h 2 +( j ) h ( m ) j - l ( h ) 一( h ) m h 2 + h ( m ) j 一。一m h + 2 h + h ( m ) j 一一m h + h m h + h ( m ) j - 。一m h + + h m h 在这一系列反应中，二聚反应是控制步骤，其反应速度最为缓慢。由于正性原 子团间的静电斥力的存在，必须借助支撑电解液中的掺杂阴离子在其之间起到了 “桥梁”的作用，使得齐聚反应以较快的速度发生；并且在聚合过程中阴离子按固 华南理工大学硕士学位论文 定的比例以电荷补偿的方式同聚合物主链相连接，最终得到 合物( a 一代表诸如对甲基苯磺酸( t o s 一) 、高氯酸( c i 0 4 一) 1 2 2 聚吡咯的掺杂 根据能带理论可知 i o - 1 2 高分子要具有导电性必须满足下列两个条件，才能冲 破分子中原子最外层电子的定域，形成具有整个大分子性的能带体系： ( 1 ) 大分子的分子轨道能强烈地离域。 ( 2 ) 大分子链上的分子轨道间能相互重叠。 共轭聚合物具有兀电子分子轨道，分子内的长距离相互作用使之形成能带。 但由于价带中的电子是定域的，对电导没有贡献，是否有导电性，取决于禁带宽度 ( e 。) 。随着共轭体系长度( n 聚体) 的增加，e 。减少。而室温下热激发产生载 流子必须满足e ；kt = 0 。0 2 5 e v ( k 为玻尔兹曼常数，t 为温度) ，但是要合成这 样的n 聚体是极为困难的。如对线型聚炔，e 。= 4 7 5 2 ( n + 1 ) n2 ( e v ) ，当 e g = 0 0 2 5 e v 时，r l = 3 7 0 ，要合成这样完整的共轭体系是极为困难的。一方面，分子 间的势垒很高，链上的链长并不均等，侧链的立体障碍等都使电导率降低，因此，。共 轭聚合物一般电导率很低。另一方面由于受链规整度的影响，常常使聚合度1 1 不大， 这样就使得在室温下电子跃迁较为困难，因而电导率很低，常常显绝缘性。 为了增强聚合物的导电能力，可以类似于半导体进行“掺杂 操作。根据能 带理论，能带区如果部分填充，也就是减少价带中的电子或向空能带区中注入电子， 都可以实现能带的部分填充，都可以产生电导现象，因此相应的产生了p 型掺杂和 n 型掺杂，两者作用实质相同，都是将兀轨道中的电子拉出或将电子加入空轨道 中，使其能量状态发生变化，减小能带差，增强聚合物导电能力。 虽然聚吡咯容易通过氧化聚合得到，但是，未经掺杂的聚吡咯的导电性能很 差，只有i x l o q 。s c m ，它必须经合适的掺杂剂掺杂后才能表现出电导性n 引。目 前，已发现可以用于聚吡咯的掺杂的物质有：金属盐类如f e c l 。、卤素如i ：、b r ：、 质子酸h 。s 0 4 、路易斯酸b f 。及苯磺酸。不同种类的掺杂剂对聚吡咯掺杂的机制不 同，一般分电荷转移和质子酸机制。 ( 1 ) 质子酸机制 4 第一章绪论 对以质子酸或非氧化性路易斯酸为掺杂剂的掺杂，其过程一般按质子酸机制 进行。所谓质子酸机制，高聚物与掺杂剂之间并无电子的转移，而是掺杂的质子 附于主链碳原子上，质子所带电荷在一段共轭链上延展开来，形成一系列的极化 子，其作用相当于减少了价带的电子，使价带成为导带，而产生电导现象，而质子酸 所带的负离子起到平衡电荷的作用，避免正电荷的排斥。 ( 2 ) 电荷转移机制 大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机制来解释，按此 一机制掺杂时，掺杂剂被还原，而聚合物链被氧化，给出电子，从而聚合链骨架 上产生正离子，正离子在电场作用下可以沿聚合物共轭链定向移动，从而使聚合 物导电，而所形成的掺杂剂离子则与聚合物链形成复合物以保持电中性，这种复 合物称为给体( d ) 和受体( a ) 复合物，它的形成过程可用下式( 1 - 3 ) 表示： d + a d 5 + a 5 一d + a 一 ( 卜3 ) 1 3 聚吡咯复合材料 聚吡咯与大多数共轭导电聚合物一样，不溶不熔性限制了对其进行深入的理 论研究，也限制了其迅速广泛的工业应用。人们不断的寻求新的实用的方法来改善 其加工性，拓展其应用领域，目前主要采用三种方法n 钆1 53 ： ( 1 ) 合成3 一位上带有较长链取代基的吡咯衍生物，再使其聚合，这样得到的 聚吡咯衍生物有些是可溶的，从而赋予其某种加工性能，但由于该类单体衍生物合 成较难，所得到的聚吡咯衍生物导电性能较低，因而目前主要是从理论上进行探 索。 ( 2 ) 将聚吡咯和通用高分子树脂复合，通过适当的选择可使复合材料具有两 者的综合性能。 ( 3 与无机纳米微粒复合制备聚吡咯的导电纳米复合材料。 导电纳米复合材料将在1 5 中讨论，这里主要说明聚吡咯与通用高分子树脂 的复合，根据制备方法分类主要有三种：机械共混法、电化学法和化学氧化法。 1 3 1 机械共混法 机械共混是制备高分子合金及复合材料的常用方法，直接将聚吡咯与橡胶、 5 华南理t 大学硕士学位论文 塑料在开炼机、密炼机、挤出机、注射机等设备中混合后成型，可以获得具有多相 结构特征的复合型导电高分子，如p p y p s 、p p y p e 、p p y p v c 等。分散相( 常为 p p y ) 的尺寸大小取决于所用基材与p p y 的相容性，电导率是由导电组份形成的导 电通道所决定。例如m o m a s t o v 6 等人n 。1 将p p 与聚吡咯混合分散后在2 0 0 条件 下混炼得到p p y p p 复合材料，电导率最高可以达到l o s c m ，此时聚吡咯的质 量含量在3 5 左右。就目前的研究情况来看：一方面，导电高分子本身难熔难溶， 在树脂中分散不好，要达到导电的目的需要加入较多量的导电高分子，导致机械 共混物的渗流阈值高，不易获得高的电导率，而且高分子的热稳定性对复合材料的 导电性能也有影响，一旦基体高分子链发生松弛现象，就会破坏复合材料内部的导 电途径，致使导电性能明显下降；另一方面，大量的导电高分子的加入又会导致材 料的物理机械性能变差，难以形成有实用价值的材料。 1 3 2 电化学法 电化学方法是最先采用的合成聚吡咯的方法，与机械共混的方法不同，它可 以使得结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的共混，能够获得具有互 穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子。电化学聚合法制备导电复合材料主 要有两个步骤：首先聚合物膜沉积在电极上，并溶胀聚合物网络；然后进行电化学 聚合，导电高分子在基体膜内生长。当聚合物溶胀时，聚合物网络变得疏松，单体掺 杂扩散进网络，当遇到电极时，聚合反应发生，而得到导电复合物。利用此法已制各 了p p y - p v c ，p p y - p v a ，p p y p i ( 聚酰亚胺) ，p p y p s ，p p y w p v c ( 湿态p v c ) ，p p y p c ， p p y - p p a ( 聚双酚a ) 等多种导电复合材料n 7 1 9 1 。例如n a z z a l 利用电化学聚合法， 以含吡咯单体的接枝聚合物作为电极材料，首次合成了吡咯接枝共聚物导电复合 材料，电导率为5 0s c m 。 这种方法制备的材料性能较好，但是合成的方法较复杂，基材的导电性、极 性、导电组分单体在基材中的扩散和渗透能力都对材料的导电性能和物理机械性 能产生重要的影响。 1 3 3 化学氧化法 化学氧化法因其方法简便，可大量制备，具有适当电导率的特点而成为制备导 电复合材料最重要的方法，已经制备了p p y s p s ( 磺化聚苯乙烯) 、p p y n y l o n 6 、 p p y p v a 、p p y p u 、p p y p m m a 、p p y a b s 等多种导电复合材料，其中最重要的就是 6 第一章绪论 具有互穿或部分互穿网络结构的复合膜，也有在聚合物微粒表面改性的心p 2 刳。 江建明心3 1 等将氯化聚丙烯与三氯化铁溶解在四氢呋喃中，通过干法成型得到 含有三氯化铁的氯化聚丙烯薄膜，然后在吡咯单体中经数分钟反应，就得到氯化聚 丙烯一聚吡咯薄膜，这种方法成型简单易行，而且氯化聚丙烯中，聚吡咯含量低( 最 高为1 5 ) ，对材料物理机械性能基本没有影响。王长松等人心卜拍1 在这方面进行了 一系列的工作，利用吡咯单体在高分子的溶液中氧化聚合，制备了p p y p u 、 p p y p m m a 和p p y a b s 等多种导电复合膜，电导率分别达到1 o x l o 、3 0 和2 9 s c m 。例如：采用吡咯单体在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的乙酸乙酯溶液中，以 三氯化铁作为氧化剂进行氧化聚合得聚吡咯一聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。 m o m a s t o v a7 等人n 3 1 将3 6 u m 的聚丙烯粒子分散在水和甲醇的混合溶剂中，然后 以三氯化铁为氧化剂，使吡咯氧化聚合来制备p p p p y 复合材料，在聚吡咯含量为 1 2 时，其电导率可以达到1 0 s c i l l 。 1 4 导电涂料 1 4 1 导电涂料的范畴 物质的导电性能可以按照电导率的大小来区分：电导率小于1 0 1 0s c m q 的是 绝缘体，电导率大于1 0 0s c m 。1 的是导体，处于二者之间的是半导体。导电涂料是 指电导率在1 0 1 0s c m 1 以上的具有导体和半导体性能的涂料陋7 耜3 。 导电涂料是由成膜物质、颜填料、助剂及溶剂组成的，其中，至少有一种组 分具有导电性能。因此，按照成膜物质是否导电可以分为添加型和结构型( 非添 加) 两种：添加型导电涂料是指将导电填料或有机抗静电剂加入到非导电的树脂 中，利用有机树脂的物理机械性能和填料的导电能力；结构型导电涂料是指利用 本身或经过“掺杂 之后具有导电功能的高分子材料，直接成膜或与其他有机高 分子混合成膜。 1 4 2 导电涂层导电性能的表征 对于导电涂层的导电性能，通常有三种表征： ( 1 ) 体积电阻率或体积电导率 将两个电极与样品接触或插入样品之中，施加到两个电极上的直 7 ( 2 ) 将两个电极放在样品的表面，施加在这两个电极上的直流电压与 流经电极间样品表面的电流之比为表面电阻( r s ) ，表面电阻率( p 。) 是表面电流平行方向的电位梯度与单位宽度上的表面电流的比值。表 面电阻率是两极间一个平方面积的表面电阻，其单位为欧姆单位面积 ( q s q ) 。 ( 3 ) 静电衰减速率 静电衰减速率是涂层导静电性能的一种表征。目前存在不同的标 定方法。例如，把静电衰减速