（环境科学专业论文）哈素海水沉积物系统氮磷的地球化学特征.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 摘要 增加而递减的趋势，氨氮与硝态氮均呈现出在表层富集的特点。 4 利用沉积物中t o c t n 初步判识了哈素海沉积物中有机质主要来源于芦 苇等大型挺水植物及陆源输入。 5 系统开展了沉积物中磷的形态分析实验，深入探讨了形态磷的水平和空 间分布特征，阐释了形态磷的环境地球化学意义。 6 确定了沉积物中氮磷的主导形态。研究表明，有机氮和碎屑钙磷分别为 哈素海沉积物中氮和磷的主导形态。 关键词：氮、磷，分布特征，释放，哈素海 n 内蒙古文学硕士学位论文 a b s t r c t s t u d yo nt h eg e o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn i t r o g e n a n dp h o s p h o r u si nh a s u h a il a k e a b s t r a c t b a s e do nt h ee n v i r o n m e n t a l g e o c h e m i c a l ，b i o - g e o c h e m i c a l ，c o n t a m i n a t e d e c o l o g ya n dm o d e ma g g r a d a t i o n st h e o r i e s ，t h ec o n t e n t ，d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a n de x i s t i n gf o r m so fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u si nt h es e d i m e n t so fh a s u h a il a k ea r e s t u d i e di nt h ep a p e r m e a n t i m e s ，u n d e rt h ed i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lc o n d i t i o n s ， t h er e l e a s er u l e so fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u si ns u r f a c es e d i m e n t sa r ea l s or e s e a r c h e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep a p e ra n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，p h ，d i s s o l v e do x y g e nl e v e l s ， i l l u m i n a t i o na n dd i s t u r b a n c eo ni n t e r n a lp h o s p h o r u sa n dn h 3 - nr e l e a s ei ns i m u l a t i o n i n d o o re x p e r i m e n t ，w h i c hm a yp r o v i d ev a l u a b l ed a t a b a s ef o rt h ea s s e s s m e n to ft h e a u t o c h t h o n o u sb u r t h e np o t e n t i a le f f e c to nt h ee u t r o p h i c a t i o no fi n n e rm o n g o l i a n p l a t e a us h a l l o wl a k e t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t ，i ti sf o u n dt h a tt h er e l e a s eo f n h 3 一n p h o s p h o r u si ns u r f a c es e d i m e n ti sr e l a t e dw i t hw a t e rt e m p e r a t u r e ，p ha n dd o w i t ht h er i s i n go fw a t e rt e m p e r a t u r e ，t h er e l e a s ec a p a c i t yo fn h 3 一n p h o s p h o r u s i n c r e a s e s ；i fp hv a l u e si sl o w e rt h a n9 ，t h er e l e a s ec a p a c i t yo fn h 3 一n p h o s p h o r u sh a s i l l 内蒙古文学硕士学位论文 a b s t r c t n oo b v i o u sc h a n g e o nt h ec o n t r a r y , i ft h ep hv a l u ei s h i g h e rt h a n9 ，i t sr e l e a s e c a p a c i t yw i l lb ee n h a n c e d u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n ，t h er e l e a s ec a p a c i t yo fn h 3 一n p h o s p h o r u si sl o w ；w h i l eu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o nt h er e l e a s ec a p a c i t yo fn i - 1 3 - n p h o s p h o r u sw i l lb ee n h a n c e d 2 a c c o r d i n gt ot h eo r g a n i ci n d e xa n dt h ee n v i r o n m e n tq u a l i t ya p p r a i s ec r i t e r i o n o fn u t r i t i o n ，t h eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o na n dt h eo r g a n i cn i t r o g e nc o n t a m i n a t i o ni n h a s u h a il a k eh a sa c h i e v e dt ol e v e li v t h ec o n t e n to ft n 九、pi nt h es u r f a c e s e d i m e n t so fh a s u h a il a k ei so b v i o u sh i g h e rt h a nt h el o w e s te n v i r o n m e n tq u a l i t y a p p r a i s ec r i t e r i o no fn u t r i t i o n m a d eb yo n t , e v e nh i g h e rt h a nt h eh i g h e s t e n v i r o n m e n tq u a l i t ya p p r a i s ec r i t e r i o no fn u t r i t i o n ，i n d i c a t i n gt h a tt n 厂r pi nt h e s u r f a c es e d i m e n t so fh a s u h a il a k eh a ss e r i o u sb i o l o g yt o x i c i t ye f f e c to nt h eb o a o m b i o l o g yc o m m u n i t i e sa n da q u a t i ce c o s y s t e m 3 t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn i t r o g e nf o r m sa lea l s os t u d i e d t h e d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cn i t r o g e ni nt h es u r f a c es e d i m e n t sa r ea ss a m ea s t h a to ft n ，w h i c hi st h ec o n t e n ti nt h es o u t h e a s tl a k ei sh i g h e rt h a nt h eo t h e ra r e a i n t h es e d i m e n tc o r e s ，t h et nc o n t e n ta n dt h eo r g a n i cn i t r o g e nc o n t e n tb o t hh a v et h e s a m et r e n dt h a tt h e i rc o n t e n td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gd e p t h ；t h ea m m o n i u m n i t r o g e na n dt h e n i t r a t en i t r o g e na r ef i c h e di nt h es u r f a c es e d i m e n t s 4 j u d g i n gb yt o c f y n ，t h et y p i c a ls o u r c e so fo r g a n i cm a t t e ri ns u r f a c es e d i m e n t o fh a s u h a il a k em a yb em a c r o p h y t e ss u c ha sr e e da n dt e r r e s t r i a ls o u r c e t h e r e f o r e ， c o n t r o l l i n gt h et e r r e s t r i a ls o u r c e si n p u ti si m p o r t a n tt op r e v e n t i n gt h ee u t r o p h i c a t i o n p r o c e s so fh a s u h a il a k e i v 内蒙古土学硕士学位论文 a b s t r c t 5 t h i sp a p e ra n a l y s i st h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp h o s p h o r u sf o r m s ，a l s o e l u c i d a t e st h ee n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i c a ls i g n i f i c a t i o no fp h o s p h o r u sf o r m s i n g e n e r a l ，t h ep e r c e n t a g eo fa c t i v ep h o s p h o u sc o n t e n ti sl o w , w h i l et h ep e r c e n t a g eo f d e p o r - p , a c a pa n do c - pc o n t e n t sa r eh i 曲 6 t h es t u d ys u g g e s t st h a tt h eo r g a n i cn i t r o g e ni st h em a i ne x i t i n gf o r mo f n i t r o g e n ，w h i l et h ed e pi st h em a i ne x i t i n gf o r mo fp h o s p h o u si ns e d i m e n t so f h a s u h a il a k e t h e r e f o r e ，t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft n 厂i pi ns u r f a c e s e d i m e n t sa r em a i n l yd e c i d e db yt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cn i t r o g e n d e p k e y w o r d s ：n i t r o g e n ，p h o s p h o r u s ，d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，r e l e a s e ，h a s u h a i l a k e v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内墓直盔堂及 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 言导教师签翥i 二一 日 期：z 剑! 砬场 内蒙古大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 湖泊富营养化概述 富营养化( e u t r o p h i c a t i o n ) 一词原用于描述植物营养物质浓度增加对水生生态系统造成 的生物学效应【l 】。富营养化的传统定义是：由于水体中输入无机营养盐浓度过高，促使藻类 产量增加，水体缺氧【2 】。水体富营养化【3 】是指氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污 染现象。当过量营养进入湖泊、水库、河口、海湾等缓流水体后，水生生物特别是藻类将大 量繁殖，使水中溶解氧含量急剧下降，以致影响到鱼类等的生存。在自然条件下，湖泊从贫 营养湖一营养湖一沼泽一陆地的演变过程极为缓慢；人类的活动将大量工业废水和生活污水 以及农田退水中的植物营养物质排入湖泊等水体后，将大大加速水体的富营养化进程。水体 富营养化后，由于浮游生物大量繁殖，往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在 江河湖泊中称为水华，在海洋中则叫做赤潮。 2 0 世纪初，水体富营养化问题引起了生态学家、湖沼学家的注意，同时也得到一些国际 组织、国家政府及社会各界人士的关注与重视。6 0 年代末，联合国粮农组织( f a o ) 、联合国 教科文组织( u 忸s c o ) 、世界卫生组织( w h o ) 、欧洲经济共同体( e e c ) 以及经济合作与 发展组织( o e c d ) 等众多国际组织开始在其计划中设立研究专项。1 9 7 3 年o e c d 曾在其18 个成员国之间建立过国际富营养化研究合作计划。当时主要是对湖泊水体开展水体富营养化 研究，通过在世界范围内开展的大量的研究，确定水体中总磷、总氮的含量是水体富营养化 程度的重要标志，是产生水体富营养化的主要原因和物质基础，如美国、日本等国根据大量 的湖泊调查资料提出了各自水体营养程度评价模式及营养分级标准。 近些年来，世界各国普遍重视湖泊环境的演变( 见表1 1 ) 。目前，欧洲湖泊面临的最大 问题是湖泊富营养化问题，在统计的9 6 个湖泊中有8 0 的湖泊不同程度地受到氮、磷的污染， 呈现出富营养化状态。在北美洲最受人关注的五大湖泊中，苏必利尔湖水质最好，属于贫营 养湖泊；休伦湖和密执安湖处于中营养状态；而伊利湖和安大略湖则水质相对较差，属富营 养型湖。亚洲湖泊水质南北差异较大，北部湖泊水质较好，南部湖泊水质较差；亚洲湖泊水 质的主要特点是水中氮、磷含量偏高( 污染分担率多数占3 0 ) 。亚洲南部大部分湖泊富营养 化问题突出，适宜的自然条件和湖中营养盐容易引起水华。此外，亚洲大部分城市湖泊接受 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 生活污水较多，高锰酸盐指数( c o d m n ) 和生化需氧量( b o d ) 均超标严重 4 】o 表1 1 世界湖泊和水库营养化状况【5 1 t a b l e1 1e u t r o p h i cs t a t u so fw o r l d w i d el a k e sa n dr e s e r v o i r s 注：o e c d 指经济合作与发展组织；p a h o 泛指美洲卫生组织国家 中国是一个多湖泊国家，约有2 万多个湖泊，大于l k m 2 的天然湖泊有2 3 0 0 余个，湖泊 面积为7 0 9 8 8 k m 2 ，占我国陆地总面积的0 8 ，湖泊总贮水量为7 0 7 7 1 0 8 m 3 ，其中淡水贮 量为2 2 5 0 1 0 8 m 3 ，水库共8 6 8 5 2 座，总库容4 1 3 0 x1 0 8 m 3 1 6 1 。湖泊和水库总贮水可达6 3 8 0 1 0 8 m 3 ，是我国最重要的淡水资源之一，为人们提供了水利防洪、用水供水、水产养殖以及气 候调节等多种功能，对社会和经济的发展起着不可估量的作用，是人民生活不可缺少的宝贵 资源，与我国经济持续发展以及人民生活息息相关。 我国对湖泊( 水库) 水资源状况也开展过几次调查研究( 表1 2 表1 5 ) 。1 9 5 8 1 9 6 4 年， 中国科学院南京地理与湖泊研究所、河海大学、南京大学等对东部平原湖泊进行了调查； 1 9 7 6 1 9 7 7 年，中国科学院组织了对青藏高原、云贵高原、东北、西北地区主要湖泊的综合调 查；1 9 8 1 1 9 8 5 年水利电力部水文局组织了“水资源综合评价和合理利用”专题研究，对全国 范围湖泊水资源进行了调查与分析研究；1 9 8 7 1 9 9 0 年间，国家环保局在全国范围内组织了对 部分湖泊( 水库) 的大规模调查，调查的内容涉及湖泊的水文特征、理化特征、营养指标、 沉积特征和生物特征等方面的内容，并根据调查结果对湖泊( 水库) 水体富营养化状况进行 了总体分析与评价，对重要湖泊进行了典型专项研究。2 0 世纪8 0 年代对湖泊( 水库) 水体 富营养化调查结果表明【7 】：在中国东部地区，调查湖泊大多数已进入富营养化状态( 如巢湖、 太湖、洪泽湖、南四湖等) ，少数水库处于富营养化边缘，众多的城市湖泊已达严重富营养化 ( 如南京玄武湖、杭州西湖、九江甘棠湖、广州的东山湖、武汉的墨水湖等) ，形成一个宽带 2 内蒙古史学硕士学位论文 第一章绪论 状分布，洞庭湖和鄱阳湖已具备了发生富营养化的营养盐条件；云南高原地区湖泊的水交换 能力弱，湖水滞留时间长，一旦入湖营养盐负荷超标，则富营养化发展速度快，是中国湖泊 富营养化的易发区和敏感区，如滇池、异龙湖、杞麓湖的营养状态相当高，特别是滇池富营 养化问题更为严重；东北、蒙新、青藏地区的湖泊富营养状态相对较低，一般处于中营养状 态。 表1 2 中国五大淡水湖泊的营养状冽刀 t a b l e1 2e u t r o p h i cs t a t u so f t h ef i v ef r e s h w a t e rl a k e si nc h i n a 表1 3 中国城市湖泊的营养状甜7 】 t a b l e1 3e u t r o p h i cs t a t u so f t h ec i t yl a k 0 8i nc h i n a 表1 4 中国部分干旱地区湖泊的营养状冽7 】 t a b l e1 4e u t r o p h i cs t a t u so ft h ep a r t l yd r o u g h ta r e al a k e $ i nc h i n a 内蒙古太学硕士学位论文 第一章绪论 近2 0 年来，我国湖泊富营养化发展速度相当快。多年调查结果表明【8 1 ，富营养化湖泊个 数占调查湖泊的比例由2 0 世纪7 0 年代末的4 1 发展到8 0 年代后期6 1 ，至2 0 世纪9 0 年 代后期又上升到7 7 ，我国湖泊富营养化的发展趋势十分严峻。在2 6 个国控重点湖泊中，水 质一般较差，劣于地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 3 8 3 8 ) v 类标准，氮、磷污染较高，相 当一部分湖泊还发生了“水华”灾害。 1 2 营养盐限制因子 水体富营养化的根本原因是营养物质的增加超过水体的自净能力，引起藻类大量繁殖， 破坏了原有的生态平衡。营养物质主要包括磷、氮、碳，还有微量元素等。 有关水体富营养化的成因，科学家们开展了大量的研究工作 9 - 1 2 】，很多实验研究和观测 数据认为氮和磷是限制水生植物生产量的最主要的营养元素，最有力的证据来自加拿大政府 在该国的湖泊试验区域的一系列实验结果【l3 1 。在该实验中，将一些不同的营养物质分别加入 到接受实验的湖泊之中，另外一些湖泊作为对照，不加入任何营养物质。结果证明，加入了 无机磷酸盐和硝酸盐的水体，其水质由原来的贫营养状态很快演变成为富营养状态，藻类生 物量具有富营养化湖泊的特征。 我国于2 0 世纪7 0 年代末开始对水质富营养化和防治进行深入研究。据大量的实验室和 现场研究证吲7 】，湖水中的氮和磷，是水生植物生长所需要的主要营养盐，当可被生物吸收 4 内蒙古大学硕士学位论文第一章绪论 的磷的浓度小于5 u g l 时，磷可能是制约水生植物生长的限制性因素，当可被植物吸收的氮 的浓度小于2 u g l 时，氮可能是制约水生植物生长的限制性因素。如果氮和磷的浓度都小于 上述标准，则二者都可能是限制性营养盐。由于氮可以经由固氮作用得到补充，同时磷在地 球化学循环中的沉积作用使磷的限制性更为普遍，磷负荷的增长通常被认为是湖泊富营养化 的最关键的因裂1 4 。6 】。另外，氮通常在7 - - i n 海岸生态系统中对初级生产力起限制作用【17 1 ，磷 是一些河口海岸生态系统和大多数淡水生态系统的限制性营养元素【1 8 】。此外，n p 比值也可 以表明水体的营养状况，是藻类受磷或氮限制的重要指标【b 1 。早在1 9 3 4 年r e d f i e l d 就提出， 浮游生物体本身所含c 、n 、p 元素的原子个数比接近于1 0 6 ：1 6 ：1 ，即对应的质量比为4 1 ：7 2 ：1 。 因此，当水体中氮和磷的质量比小于7 2 时，氮是可能的限制性营养盐，反之则意味着磷限 制。h o d g k i s s t l 9 】等分析了香港吐露港海水n p 比值与赤潮发生次数的关系，认为营养盐比率 是赤潮事件比较重要的调控因素。 1 3 湖泊水一沉积物系统氮磷研究 1 3 1 湖泊沉积物中的氮 氮在沉积物中的化学形态主要包括有机态和无机态。其中有机氮大约占沉积物中总氮的 9 0 以上，无机氮有氨氮、硝态氮和亚硝态氮。过去人们普遍认为磷是湖泊富营养化的限制 因子，因此对于沉积物中氮的释放研究相对于磷的释放研究较少。 目前对于氮的释放研究主要是对总氮、氨氮以及硝酸盐氮的研究。w i l l i a me j a m e s 等【2 0 】 将底泥暴露于空气中，通过脱去底泥中2 0 、6 0 、9 5 的水分研究在各种状态下底泥中硝 酸盐氮亚硝酸盐氮、氨氮释放的影响。研究发现脱水后底泥降低了硝酸盐氮亚硝酸盐氮、氨 氮的释放速率。由研究结果看出，底泥中氮的存在形式通过底泥的脱水、水合作用下在不断 改变，同时也影响到大型水生植物的生长。徐晓锋等【2 l 】通过模拟培养，研究了底泥氮营养的 释放及上覆水体中氮营养的浓度变化特征。结果表明，扰动条件下，底泥明显向上覆水体释 放氮，释放进入上覆水体中的氮首先以氨氮形态存在，并快速向亚硝氮转化，此后才向硝氮 转化。水中氨氮浓度高，存在时间长，是氮的主要存在形态。林建伟等【捌采用实验室模拟的 方法，研究了曝气复氧对富营养化水体底泥氮释放的影响。结果表明溶解氧是影响底泥氮释 放的重要因素，厌氧状态会加速底泥氮的释放；正常条件下曝气复氧可以控制相对封闭水体 底泥氨氮的释放：曝气条件下温度对底泥氨氮和总氮的释放影响较大，即温度越高，抑制氨 氮和总氮的释放效果越好，而低温会导致底泥氨氮和总氮的大量释放；曝气条件下搅动导致 5 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 底泥释放更多的氨氮和总氮。胡雪峰等【2 3 】人研究了上海市郊河流底泥氮磷释放规律，结果表 明：厌气条件下，底泥n h 3 n 释放速率和释放量高于通气条件，培养液n h 3 n 可在较长时 间内维持峰值水平；通气条件下，由于硝化作用较强，培养液n h 3 n 含量达到峰值后，迅速 下降。 1 3 2 湖泊沉积物中的磷 1 3 2 1 湖泊沉积物中的磷形态 湖泊水体中磷的来源可分为外源性磷和内源性磷 2 4 1 。外源性磷包括降水、径流、人为排 放等在内的各种输入，对它们，可通过控制予以削减。内源性磷指来自水体内部的磷，是污 水排入、地表径流汇集以及水生生物残骸在水体中沉积所造成。当外源性磷负荷量减少后， 沉积物中的磷会逐步释放。沉积物中磷向水体的释放是导致水体富营养化和水华暴发的直接 原因之一，因此对水沉积物系统中磷的研究对于湖泊富营养化状况的治理和控制是有重大的 指导意义的。国内外已对这方面进行了大量研究，主要方面可分为两大部分：即沉积物中磷 形态研究，包括磷的分级分离方法、磷在沉积物中的形态分布及其机理研究等；水沉积物界 面磷的释放规律和影响因素等。 沉积物中磷是以多种复杂的结合形式存在的。水体沉积物中磷的形态分析研究有助于认 识水一沉积物界面磷的交换机制和沉积物内源磷负荷机制，对认识水体磷的沉积机制及沉积后 磷的地球化学行为也有很大帮助，有助于评价沉积物中磷的生物有效性、记录水体的营养状 态、了解成岩过程特征和估计成岩速率常数等。沉积物磷的地球化学形态研究已经成为世界 许多富营养化湖泊治理过程中的必要调查项引2 孓2 8 1 。 沉积物中磷的形态研究起始于土壤学家在农业研究上对土壤中磷的各种形态及有效性的 探讨，并总结出了较为成熟的分步提取和分析方法。有关沉积物磷形态分级分离方法中，目 前最成熟、最理想的还是化学连续提取法【2 7 1 。化学连续提取法就是利用不同性质的化学提取 剂，依次提取出沉积物中某种形态相态的磷，达到分离的目的。不同提取剂的提取能力，反 映了不同的溶解性、氧化还原特性以及酸碱性等理化特征，故而提取的形态能够反映沉积物 磷的生物地球化学特征。沉积物中磷形态主要可分成以下几个组分：活性的、松散结合的或可 交换的磷组分易于释放并可为藻类生长所利用；铁铝结合态磷( f e a 1 一p ) 组分通常与沉积 物中的铝、铁锰的氧化物氢氧化物结合在一起；钙结合态磷( c a - p ) 组分常与碳酸钙吸附 的磷和钙磷酸盐沉淀相关联的；有机磷组分相对复杂，由于研究手段的限制，土壤或沉积物 中有机磷的组成结构、化学形态和性质在目前仍不很清楚，也难于分离四1 ，已有的方法仅限 于分析与有机物结合的总磷。 6 内蒙古大学硕士学位论文第一章绪论 有关湖泊海洋沉积物中磷的形态分级提取方法，是从相应的土壤化学研究方法借鉴而 来，概括来讲可以分为以下两个方面： 1 3 2 1 1 无机磷分离方法 最早的磷的形态分级于1 9 5 7 由c h a n g 和j a c k s o n t 3 0 1 提出的( c j 法) ，他们用n h 4 c 1 、n h 4 f 、 h c l 、c d b ( 柠檬酸钠碳酸氢钠连二硫酸钠) 、n a o h 等为提取剂，把土壤中的磷分为不稳定 性或松结合态磷、铝结合态磷、铁结合态磷、钙结合态磷、可还原水溶性磷、惰性磷等。 后来w i l l i a m s 等人3 1 ( 1 9 7 6 ) 指出c j 法存在所提取的f e p 被重新吸附于沉积物的缺点， 提出用c d b ( 柠檬酸钠碳酸氢钠连二硫酸钠) ，n a o h 、h c l 来抽提沉积物中的磷，将磷分为 磷灰岩磷、非磷灰岩磷和有机磷( w 法) ，w 法中使用的c d b 能提取较多的磷是因为其中柠 檬酸具有强的鳌合作用。 1 9 8 0 年h i e l t j e s 和l i j k l e m a t 3 2 】提出用n h 4 c 1 、h c i 、n a o h 等为提取剂，将沉积物中的 磷分为不稳定磷、铁铝结合态磷、钙结合态磷和残磷( h l 法) ，其中残磷是总磷减去各种反 应性磷后的剩余部分，很难提取，主要以有机磷的形式存在，这种分法对了解沉积物中在沉 积物水界面的交换以及环境因子的影响十分有用。 p s e n n e r 3 3 】等人在1 9 8 4 年以h 2 0 、b d ( 碳酸氢钠连二硫酸钠) 、n a o h 、h c l 、n a o h ( 8 5 ) 顺序提取将沉积物中的磷分为水溶性磷、可还原水溶性磷、铁铝结合态磷、钙结合态磷和 惰性磷( p 法) 。 g o l t e r m a ne 3 4 ( 1 9 8 8 ) 认为，强酸强碱不宜作为抽提剂，建议用鳌合物c a - n t a ( 氨基- - - - 7 _ , 酸) 来提取铁磷而不破坏其他结合态的磷( 如有机磷) ，用n a 2 e d t a 提取钙磷，在提取铁磷和 钙磷之后，再用酸( h 2 s 0 4 ) 提取沉积物中的有机磷，残渣中剩余的磷也主要是有机磷。 r u t t e n b u r 9 9 3 5 1 ( 19 9 2 ) 在对海洋沉积物中各种形态磷分析时，发展了一种连续提取技术( r 法) ，提出用m g c l 2 提取可交换磷，c d b 提取铁磷，乙酸钠提取碳酸氟磷灰岩磷，h c l 提取 磷灰岩磷，剩余残渣灰化并以h c l 提取作为有机磷，该方法较好地防止了抽提过程中的重吸 附问题，但其提取效率不高。 h u p f e r 掣3 6 】( 1 9 9 5 ) 对p s e n n e r 等提出的分级提取法( p 法) 略加修改，用于湖泊沉积物的 磷分离；用n h 4 c 1 替换h 2 0 提取出弱吸附态磷，其它形态为还原性可溶态磷、金属氧化物 结合态磷和钙结合态磷等。 g o l t e r m a n 【3 7 】( 1 9 9 6 ) 提出对r 法的改进，用c a e d t a 和n a 2 e d t a 分别提取铁磷和钙磷， 提高了效率并减少了重复次数( g 法) 。 李悦等【2 5 1 ( 1 9 9 8 ) 在综合分析h j 法和r 法的基础上，取长补短，将海洋沉积物不同形 7 内蒙古文学硕士学位论文 第一章绪论 态磷的连续提取方法进行了改进，其关键一点是，将原生碎屑磷和自生钙结合磷分步提取， 通过两者含量的对比变化分析获取沉积环境的有关信息，了解物质迁移、成岩的过程以及磷 和其它生物元素的循环机制。然而在采用该法进行磷的形态分析时，应注意颗粒粒径大小、 固液比、振荡等条件。 19 9 9 年欧洲标准测试测量组织通过比较研究湖泊沉积物磷形态研究中四种最广泛被接受 的方法( w i l l i a m s 、h i e l t j e s l i j k l e m a 、g o l t e r m a n 和r u t t e n b e r g ) ，在改进的w i l l i a m s 法的基础 上，最终形成了淡水沉积物磷形态连续提取的s m t 协议。该方法在与己有方法比较的基础上 并在专家组实验室联合研究的基础上得到了改进和发展。s m t 协议【3 8 1 ( 1 9 9 9 ) 将提取步骤分 为五步，将所测的磷分为五种，即n a o h p ( 包括f e 、m n 、a 1 氧化物及其氢氧化物包裹的磷) 、 h c l p ( 包括与c a 结合的磷) 、有机磷、无机磷以及由浓h c l 提取的磷( 即全磷) 。 表1 6 沉积物磷的分级提取主要方法比较 t a b l e1 6t h ee o m p a r a t i o no fs e q u e n t i a le x t r a c t i o nm e t h o d so f p h o s p h r o u sf r a c t i o n si ns e d i m e n t s 内蒙古文学硕士学位论文第一章绪论 注gb d 碳酸氢钠一连二硫酸钠；c b d ：柠檬酸钠一硪酸氢钠- 连二硫酸钠 1 3 2 1 2 有机磷分离方法 沉积物中的有机磷由于其结构的复杂性，它的形态分布仍未弄清楚。沉积物和悬浮物中 的有机磷通常通过总磷与总无机磷含量的差【3 1 】【3 9 1 或者作为连续提取后的残渣来定量【删。目 前，关于有机磷的分级提取的报道较少。 s o m m e r s 等【4 l 】( 1 9 7 2 ) 用盐酸和冷、热氢氧化钠对湖泊沉积物中有机磷初步的分级分离。 b o w m a n 和c o l e 4 2 】( 1 9 7 8 ) 则将土壤中有机磷分离为活性有机磷、中度活性有机磷、中 度惰性有机磷( 富里酸) 和惰性有机磷( 胡敏酸) ，还有残渣态；该研究还发现，尽管r n a 可被 回收到不稳定组分中，但酸碱提取均不能得到肌醇六磷酸( 旧称植酸p h y t i ca c i d ) 。 o l u y c d u n 等【4 3 】( 1 9 9 1 ) 比较了上述两种方法，认为后者更有实际意义并推荐应用到沉积物 有机磷的分离中。这种方法经过b o w m a n 4 4 ( 1 9 8 9 ) 和i v a n o f f 掣4 5 1 ( 1 9 9 8 ) 改进应用，将土壤有 机磷分级为活性有机磷、中等活性有机磷( 富里酸) 和惰性有机磷( 胡敏酸) 等组分。 沉积物中磷的形态是影响沉积物磷释放和迁移的一个主要因子，同时，沉积物中磷形态 间的转化也是目前国内外研究的热点之一。铁磷、铝磷在p h 值高时易溶出；钙磷在酸性条 件下更易释放，但一般状况下，钙磷和闭蓄态磷都很难释出【4 6 。沉积物中除可溶性磷、铁结 合磷对沉积物释磷有较大影响外，有机态磷在沉积物的释磷中也起重要作用，有机态磷在水 中溶解态磷酸酶的催化作用下可转化为可溶性磷酸盐。另外，需要注意的是沉积物磷的释放 9 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 潜力并不完全由磷的总量决定。有研究表明【4 7 】，有机污染较重河段的沉积物( 如鱼塘底泥) 磷 释放能力显著高于总磷含量较高但以重金属污染为主的河段的沉积物，但其负荷却并非最高， 这可能与其含大量易降解有机质有关。对我国部分湖泊( 表1 7 ) 沉积物中磷含量和水柱中磷 含量、磷负荷进行的相关分析( f 0 4 2 2 ( n = 1 1 ，p 6 溶解时，其表面会生成一层致密的无定形f e ( o h ) 3 胶膜， 对内部f e p 起了掩蔽作用) ，大大降低了磷酸铁的溶解和对磷的释放速度。在水体中，由于 硫酸盐的存在，在厌氧条件下，它与f e 2 + 生成f e s 沉淀，沉淀的f e 2 + 导致f e - p 在沉积物中循 环的退化，造成可溶性磷酸盐大量向水中释放，甚至在氧化条件下也如此。所以，加硫酸铁 盐控制底泥磷酸盐的释放效果较差，而从上述铝对沉积物磷释放过程的影响看，在一定的条 件下，水体中加入适量铝盐可以减少底泥中磷的释放。 1 3 2 2 3 环境因子的影响 温度 温度是影响水环境中理化反应、微生物活性的重要因素。大量研究结果表明：无论在好 氧还是缺氧条件下，温度升高，沉积物磷释放量增大。在玄武湖内源磷释放模拟试验中【6 5 1 ， 2 5 1 2 条件下上覆水中的溶解磷浓度为o 0 5 m g l ，在3 5 c 时上覆水中溶解磷浓度为o 1 3 3 m g l ， 约为2 5 c 的2 倍。王晓蓉惭】等研究了在1 0 至4 0 下五里湖及太湖沉积物中磷释放时得到 释磷随时间的相关方程为：太湖( 三山) c p = 1 3 2 + 0 1 2 6 t ，r - - - 0 9 9 6 3 ；五里湖c 1 ) ：1 2 4 + 0 1 4 4 t ， r - - - o 9 5 7 2 。温度升高，使吸附反应、溶解反应、化学反应沉淀的等物化反应向解析、溶解方向 移动，使磷释放；另外，温度的升高，可以使底泥中微生物和底栖生物活动增强，促进生物 扰动、矿化作用和厌氧转化，导致间隙水耗氧，降低底泥中的电极电位，使底泥处于还原状 态，有利于三价铁离子的还原，从而加速底泥中f e p 的释放。 光照 1 2 内蒙古大学硕士学位论文第章绪论 光照作为环境因子的重要组成部分，尽管其不易直接作用于沉积物对其影响，但光照强 度可以通过对底栖藻类的生长影响从而对沉积物磷释放产生影响。大量研究表明，照度对底 栖藻类生长具有显著的影响【6 7 】。而姚扬等则研究了不同照度下沉积物磷释放情况，他们将 采自太湖的沉积物移至实验室内进行磷释放模拟实验。通过对水一沉积物界面在不同照度下的 磷释放趋势研究。研究结果表明：照度与水沉积物界面的磷释放量有明显的负相关性；而藻 类计数的结果表明，照度与底栖藻类生物量存在正相关性。由此可以推断，光照对沉积物磷 释放的影响主要表现为受照度控制生长的底栖藻类吸收沉积物中释放的磷，阻挡其进入上覆 水中；不同照度下p h 变化的研究结果表明，p h 的升高趋势随照度的增强而升高，稳定后的 水体偏碱性；通过对在不同照度下沉积物中总磷及磷形态变化规律研究发现沉积物中总磷减 少量表现为无光照 中照度 高照度。沉积物中磷出现无机态减少，有机态增加的现象。照度 越高，沉积物中f e ( 砧) p 减少量与c a - p 减少量的比例越大。 水体扰动 风浪、人为因素等造成的搅动在湖泊水体中是经常发生的，它能使底泥中的颗粒磷再悬 浮，同时也加速了底泥间隙水中磷的释放。在浅水湖泊，由于受风浪作用强烈，而且与其它 影响因素相比，它的影响是全年性的，这点在北方多风地区和地势开阔的地带表现明显。 湖泊的水动力条件对沉积物释磷有重要的影响。马严等【6 9 】南太湖沉积物磷释放研究中表 明o 在浅水型湖泊中，表层l e n a 沉积物样品置于振荡器上，模拟太湖水动力条件，则沉积物 的释磷很快达到平衡。详见表1 8 。 表1 8 湖泊水动力对释磷的影响 t a b l e1 8t h ee f f e c to fh y d r o d y n a m i cc o n d i t i o n s0 1 1t h er e l e a s eo fp h o s p h r o u s 范成新【删等人对湖沉积物磷释放的模拟研究发现，水体扰动可以使上覆水磷浓度增加数 倍。然而沉积物磷的释放并不与水体扰动强度成正比。例如王庭健 7 1 1 模拟水动力对玄武湖沉 积物磷释放的影响时发现，扰动可以增加上覆水磷浓度，但扰动强度增加到一定程度的时候 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 上覆水磷浓度反而下降。由文辉7 2 1 在研究华东师范大学的校河时也发现了类似的现象。这反 映出水动力作用对沉积物磷交换的双重影响特点，其中沉积物的源、汇转换机制并不十分明 确。可能的一点是水动力作用增加了水体复氧强度，从而改变有机质降解速率和途径，影响 了磷在沉积物中的沉积机制。 目前这些研究大多是室内模拟试验，所以对于水动力过程模拟的能力很有限的，通常都 是定性描述，缺乏准确的定量试验和数值模拟。但是，水动力作用造成了水沉积物界面营养 盐的再次循环，这些室内模拟试验的局限性也显而易见。 p h 值 大量的试验研究表明【7 3 7 5 】：p h 值在中性条件下，磷释放速率最小，偏酸性环境略微地促 进内源磷释放速率，而在碱性条件下内源磷的释放速率随p h 值的升高而猛增。沉积物磷释 放量随p h 升高呈“u 形曲线。最新关于p h 值对磷释放影响研究得出结论【7 6 】：酸性环境中， 沉积磷释放到水体中的时间变化规律是：初始磷浓度值很高，随后逐渐降低，在沉积物和水 体体系经过一段时间后，水体中各种形态磷的浓度又渐渐增加。整个水体磷的迁移过程中， 磷浓度从表层水到泥水界面有减小的趋势；碱性环境中，沉积磷的释放机理与酸性条件下不 同，水中磷的起始值不高，沉积物中的磷随着时间推移比较缓慢地向水中释放。水中磷的浓 度也逐渐增大在不同水层的现象是磷从泥水界面层向水表层迁移，泥水界面层磷浓度最高； 沉积磷在不同p h 条件下，对释放水体中各种磷的相互转化影响不十分明显。水中各种磷浓 度的变化主要是受沉积物和水体体系磷迁移的影响。 好氧与厌氧 好氧、厌氧模拟试验是通过不断充空气和氮气进行的。李勇6 5 】等在对南京玄武湖底泥释 磷的试验研究发现：厌氧状态下，底泥中的磷大量释放，其释放平衡浓度为好氧的2 5 倍。f i u o n 和w i l l i a 等人在连续流动释放系中发现湖泊沉积物