（环境科学专业论文）城市污水处理过程中重金属分布特性及形态研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 随着城市污水量的不断增加，污水处理过程中产生的污泥量也在不断增加。污 泥中不仅含有丰富的营养元素，也含有难降解的金属有毒物质，如果处理不当则会 造成更严重的二次污染，同时有毒重金属也是限制污泥农用或污泥制砖等综合利用 的主要障碍，因此对城市污水处理过程中产生的污泥进行研究，掌握重金属元素在 污水处理过程中的迁入途径及迁移转化规律对污泥的处置及综合利用具有重要的 意义。 本文以微波消解技术及电感耦合等离子体发射光谱法( i c p - a e s ) 为基础，以济 南市水质净化一厂进水泵房、初沉池、曝气池、二沉池、脱水机房等各处理单元水 样及污泥为研究对象，采用b c r 连续提取法进行金属形态( 酸溶态、可还原态、可 氧化态) 的提取，以i c p - a e s 法测定了样品中的c d 、c r 、c u 、m n 、m o 、n i 、p b 、z n 等8 种重金属元素的含量，研究了重金属元素在污水处理过程中各个单元水相及污 泥中的分布规律及形态分布，并采用相应的数学方法进行数据处理，找出重金属在 污水处理过程中形态分布特性，以此为城市污水处理厂污水处理过程中所产污泥中 重金属污染的防治和污泥的合理化处置及资源化利用提供基础数据。 研究表明：( 1 ) 济南市水质净化一厂处理后的污水中重金属元素c d 、c r 、c u 、p b 、 m o 、z n 、n i 、m n 含量符合污水处理厂污染物排放标准g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 中的要求，同 时重金属元素c d 、c r 、c u 、z n 含量符合农用灌溉水质标准g b 5 0 8 4 - 9 2 的要求。( 2 ) 在污水处理过程中，污水中的重金属元素c d 、c u 、m n 、m o 、p b 大部分在初沉池可 得到沉淀，部分在活性污泥处理阶段被活性污泥所吸附。重金属元素c d 、c r 、c u 、 z n 在初沉池污泥中的含量高于剩余污泥中的重金属含量，而金属元素c r 、n i 、z n 则相反，在剩余污泥中的含量高于初沉污泥中的含量。，( 3 ) 污水处理过程中重金属元 素在污泥中的沉积没有显著的差异，同一金属元素在不同泥样中的形态优势均有所 不同，可采用对污水处理过程作适当的改进或控制酸度，在不同处理阶段将不同重 金属除去。( 4 ) 采用b c r 连续提取法研究重金属形态分布规律为：元素c d 、z n 、p b 山东大学硕士学位论文 形态主要为可还原态，元素m n 主要为酸溶态，其可氧化态所占百分比较低( 9 3 1 1 8 ) ：元素c r 、c u 、m o 主要存在形态为可氧化态，其酸溶态所占百分比相对较 低( 1 2 ) ；元素n i 在酸溶态、可还原态、可氧化态三态中所占比例差别不大。 关键词：重金属；微波消解； 城市污泥；污水处理；形态分析；电感耦合等 离子体( i c p ) 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ea m o ，u n to fc i t y s e w a g ed is p o s a li n c r e a s e s ，t h eq u a n t i t yo fs l u d g e ，as i d e p r o d u c tf r o mt h ep r o c e s s ，i so nar a p i dr i s e s l u d g en o to n l yc o n t a i n sa b u n d a n tn u t r i t i v e e l e m e n t s ，b u ta l s oh e a v ym e t a l s ，w h i c ha r en o n d e g r a d a b l et o x i cs u b s t a n c e s i fn o t h a n d l e dp r o p e r l y , f u r t h e rp o l l u t i o nm a yo c c u r t h ep r e s e n c eo fh e a v ym e t a l sp r e v e n t s s l u d g ef r o mb e i n gu s e df o ra g r i c u l t u r a lp u r p o s eo rb r i c km a n u f a c t u r i n g t h e r e f o r ei ti s q u i t en e c e s s a r yt om o n i t o rs l u d g ep r o d u c e df r o mu r b a ns e w a g et r e a t m e n ta n dt h et r a n s f e r a n dd i s t r i b u t i o no fm e t a l si nt h et r e a t m e n tp r o c e s s b ym e a n so fm i c r o w a v ed i g e s t i o ns a m p l ep r e - t r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n di n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r yo c p - a e s ) ，w es t u d i e dt h ew a t e rs a m p l e a n ds l u d g ef r o mt h et r e a t m e n tu n i to fj i n a nc i t yw a t e rp u r i f i c a t i o np l a n t i c p a e sw a s a p p l i e di nd e t e r m i n i n gt h ec o n t e n to fe i g h tk i n d so fh e a v ym e t a l s ：c d ，c r , c u ，m n ，m o ， n i ，p b ，a n dz n t h e r e b yw ea r ea b l et og a t h e ri n f o r m a t i o no na q u e o u sp h a s ea n d d i s t r i b u t i o no fm e t a l si ne a c ht r e a t m e n tu n i t ，a sw e l la st h e i ri n t a k ea n dt r a n s f o r m a t i o ni n t h es e w a g ep l a n t t h ea p p l i c a t i o no fb c rm e t h o df a c i l i t a t e dt h er e s e a r c ho nt h es t a t e s ( a c i d - s o l u b l es t a t e ，r e d u c t i v e s t a t e ，a n do x i d i z a b l es t a t e ) o fh e a v ym e t a l si np r i m a r y s l u d g e ，a e r a t i o np o o ls l u d g e ，d o u b l ep r e c i p i t a t i o ns l u d g e ，d e w a t e r i n gr o o m w i t hd a t a p r o c e s s i n gb a s e do nm a t h e m a t i c a lm e t h o d s ，w ed i s c o v e rt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eh e a v y m e t a l si nv a r i o u ss t a t e s t h o s ed a t ac a nb eu s e df o rt h ep u r p o s eo fh e a v ym e t a lc o n t r o l ， u r b a ns l u d g ed i s p o s a la n du t i l i z a t i o n t h er e s e a r c hs u g g e s t e d ：( 1 ) t h ec o n t e n to fc d ，c r ，c u ，p b ，m o ，z n ，n i ，a n dm nf r o m t h ed i s c h a r g eo f t h ep l a n tc o m p l i e dw i t hg b l 8 9 1 8 2 0 0 2p o l l u t a n td i s c h a r g er e q u i r e m e n t s o ns e w a g et r e a t m e n tp l a n t ，a n dc d ，c r , c u ，t h ez nc o n t e n tm e e t sg b 5 0 8 4 - 9 2s t a n d a r d s o na g r i c u l t u r a li r r i g a t i o nw a t e r ( 2 ) a tt h es e w a g et r e a t m e n tp l a n t m o s tm e t a l l i ce l e m e n t s ( c d ，c u ，m n ，m oa n dp b ) p r e c i p i t a t e di nt h ep r i m a r yp o o l ，w h i l eap o r t i o nw a sa b s o r b e d b ya c t i v a t e ds l u d g e t h ec o n t e n to ft h o s ee l e m e n t si nt h ep r i m a r ys l u d g ei sh i g h e rt h a n t h a ti nt h ee x c e s ss l u d g e i nc o n t r a s t ，t h ec o n t e n to fc r , n ia n dz ni nt h ee x c e s ss l u d g ei s h i g h e rt h a nt h a ti nt h ep r i m a r ys l u d g e ( 3 ) i nt h es e w a g et r e a t m e n tp r o c e s st h em e t a l l i c e l e m e n tt h a td e p o s i t st ot h es l u d g ed o e sn o tc h a n g em u c h t h em o r p h o l o g i c a la d v a n t a g e 3 山东大学硕士学位论文 o ft h e s a m em e t a l l i ce l e m e n tv a r i e sw i t hd i f f e r e n ts l u d g es a m p l e s ，w h i c hc a nb em o d i f i e d i nt h et r e a t m e n tp r o c e s s ( 4 ) w i t hb c rm e t h o d w eg a i n e di n s i g h ti n t ot h ed i s t r i b u t i o n p a t t e r no ft h em e t a l l i ce l e m e n t s ：c d ，z n ，p bm a i n l ye x i s ti nd e d u c t i v es t a t e ，w h i l ep b d o e s n th a v ea c i d s o l u b l es t a t e m nm a i n l ye x i s t si na c i ds o l u b l es t a t e ，w h o s ec o n t e n ti n o x i d i z a t i o ns t a t ei sr a t h e rl o w ( 9 3 - - 11 8 ) c r , c ua n dm oa r em a i n l yi nt h eo x i d a b l e s t a t e ，w h o s ec o n t e n ti na c i ds o l u b l es t a t ei sr e l a t i v e l yl o w ( 1 2 ) t h ec o n t e n to fn i v a r i e ss l i g h t l yw i t he a c hs t a t e k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l ；m i c r o w a v ed i g e s t i o n ； u r b a ns e w a g es l u d g e ；s e w a g e t r e a t m e n t ； s t a t ea n a l y s i s ； i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a 4 山东大学硕士学位论文 刖吾 _ _ 一_ 一 近年来，水环境污染已成为世界各国普遍关注的课题，城市污水处理厂建设越 来越多，这对解决水污染问题固然有很大的积极作用，但是一个潜在的问题也会随 之而来，那就是城市污水处理厂污泥的处理和处置问题。在污水处理过程中产生的 污泥，如果不经妥善处置，那就会影响污水处理厂的健康发展，同时也会对环境造 成很大的危害。在处置城市污水处理厂所产生的污泥的过程中，重金属污染是最需 要关注的问题。为此，对污泥进行监控，掌握金属元素在污水处理过程中的迁移转 化及形态分布规律变得尤为必要。 随着i c p - a e s 、原子荧光、原子吸收等监测分析技术日渐成熟和使用的推广， 环保工作者可以借助于先进的分析仪器，开展多项监测业务，对水环境重金属污染 状况进行分析，加强重金属污染的调查统计研究和针对性治理，对排污严重的企业 加以限制和改造，从根本上保证水体中重金属浓度得到控制。 本课题通过对济南市水质净化一厂总进水、初沉进水、初沉出水、二沉池出水 及初沉污泥、曝气池污泥、剩余污泥、脱水机房污泥( 泥饼) 等不同的水、泥样中 金属元素的监测，对活性污泥法处理城市污水过程中金属元素的分布规律进行研 究；对初沉污泥、曝气池污泥、剩余污泥、脱水机房的污泥进行重金属形态分析， 对金属元素形态分布及转化规律进行探讨，以此为金属污染的防治提供基础数据。 1 课题建立的背景和意义 1 1 城市污泥中金属的来源及危害 环境污染方面所说的重金属，主要是指汞、镉、铅、铬等生物毒性显著的重金 属以及类金属砷，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。重金 属随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成污染。由重金属造成的环境污染称为 重金属污染。 城市污水中金属主要来自住宅区的排水、地下水渗流、商业和工业排水等。仪 表电镀、机械加工、有色冶炼、矿山开采、重金属盐化等行业的重金属，通过各种 山东大学硕士学位论文 渠道进入水体后，含量极微即可表现出极大的毒性，对生物及人类的危害非常大。 重金属在水中十分稳定，难以被微生物所降解，并且可通过食物链在生物体中逐步 富集，其富集倍数可高达几万倍，当人类食用了这些含有大量有毒重金属的水生生 物，如鱼、虾等，重金属就会在人体内积累起来，造成慢性中毒。因此，目前世界 各国都把重金属列为重要的水体污染指标n ，作为监测控制的重要内容。 城市污泥是处理城市生活污水和工业废水过程中产生的固体废弃物，是城市污 水处理厂的经常性产物。随着现代社会人口剧增及工农业生产的快速发展，人类生 产生活中产生的大量金属污染物排入水体，其中绝大部分金属污染物由水相沉降进 入沉积物，造成对沉积物的污染。研究表明，污水中5 0 一8 0 以上的重金属通过细 菌吸收、表面吸附以及共沉淀等多种途径浓缩在产出的污泥中乜1 ，因此如不加以控 制和适当的处置，污泥中的重金属则会造成环境的二次污染，甚至对人体健康造成 严重危害。 1 2 金属含量及其存在形态对污泥处置的影响 城市污泥是处理城市生活污水和工业废水过程中产生的固体废弃物，目前污泥 处置的主要方法有填埋、焚烧和土地利用等方式，其中土地利用最具发展前景。城 市污泥往往含有大量的c d 、c r 、c u 、m n 、m o 、n i 、p b 、z n 等金属元素，在土地利 用过程中容易对土壤、地下水和动植物造成二次污染，并通过食物链富集，产生慢 性或急性中毒，因此如何加以防治成为污泥土地利用必须解决的问题。虽然污水经 过污水处理厂处理后水中的重金属含量显著降低，但是活性污泥法处理含重金属的 污水，不能使其中的重金属分解破坏，只能转移其存在的位置或改变其物理化学形 态。因此，确定污泥中重金属元素的总量和形态有助于探讨污泥土地资源化利用的 适宜性。 随着科学研究的深入，人们逐渐认识到，重金属对环境危害的大小，更大程度 上取决于其存在形态。重金属的不同形态表现出不同的生物毒性和环境迁移行为。 然而目前对于污水处理厂污泥中重金属的研究仅限于对总量的研究和最终污泥中 山东大学硕士学位论文 金属形态的研究曲1 4 m ，而对于污水处理过程中重金属形态的研究较少。研究活性 污泥中重金属的存在形态和分布及其迁移转化规律可以为调整工艺的优化运行、重 金属的去除和活性污泥的处置利用提供科学的依据，因此研究城市污水处理厂污水 处理过程中重金属的存在形态及其分布规律具有非常现实的意义。 1 3 济南水质净化一厂基本情况h 1 济南是山东省的省会，位于山东省中部，是全省政治、科技、文教、金融商贸 信息的中心，是国务院批准的对外开放城市之一。目前全市行政管辖六区一市三县， 总面积8 1 5 4 平方公里，总人口5 4 3 4 5 万人，其中市区面积2 1 1 9 平方公里，市区 总人口2 5 0 9 1 万人，城区人口1 5 5 9 2 万人。 济南市城区自西向东主要有七个污水收集系统：大金污水收集系统、济齐路污 水收集系统、济泺路污水收集系统、大明湖污水收集系统、柳行头污水收集系统、 黄台七里河污水收集系统和王舍人污水收集系统。其中济泺路污水系统、大明湖污 水系统、柳行头污水系统和黄台七里河四个污水系统服务区域达1 0 8 平方公里，服 务人口1 2 0 万人，其收集的东起大辛河，西到小纬六路，南到南外环，北至北外环 的污水由济南市水质净化一厂集中处理，达标后排入小清河。 小清河是山东省具有综合功能的河道之一，全长2 7 3 公里，流经九个市、县辖 区，最终汇入渤海湾。小清河济南段为小清河上游。改革开放初期，随着工业生产 的发展，城市人口的递增，工业废水和生活污水排放量日趋增多，大量未经处理的 污水直接排入小清河。而小清河每年的枯水期达四个月以上，又无清水之源，致使 小清河污染十分严重，终年黑臭，鱼虾绝迹，小清河成了沿岸城市的排污沟，变成 名符其实的“小黑河 。严重危害了小清河下游地区的农业生产和人民生活，也对 渤海湾造成了很大的污染，污水治理已成为当时需要解决的最迫切的问题之一。基 于此，山东省和济南市政府抓住有利时机，于上世纪八十年代末在国内首批利用外 国政府贷款，建造了济南污水处理厂，即现在的济南市水质净化一厂。 济南市水质净化一厂总设计规模为日处理污水4 5 万吨，分两期建设，其中一 山东大学硕士学位论文 期工程建设规模为日处理污水2 2 万吨，总投资3 ，0 5 亿元人民币，其中有1 2 0 0 万 美元为奥地利政府贷款，用于购买国外污水处理设备和引进污水处理工艺( 技术) 。 该工程于1 9 8 8 年立项，1 9 9 1 年3 月开工建设，1 9 9 5 年主体工程完工并进入试运行 阶段，由于管网工程不配套试运行曾一度中断，直到1 9 9 8 年6 月1 号与之配套的 部分主干管工程完工后济南市水质净化一厂正式投入运行，经对处理后出水水质的 检测分析，c o d 。，、b o d ；、s s 等项指标已稳定达到了国家二级排放水的标准。 为使济南市水质净化一厂服务范围内的污水尽快得到收集，与之相配套的污水 管网于1 9 9 7 年1 月由国家计委批准立项，1 9 9 8 年4 月动工。该项目利用了世界银 行贷款、也得到了国债的支持。工程总投资3 2 3 亿元人民币，建设和完善四个收 集系统4 6 0 公里的管线和历黄路、济洛桥2 个泵站。其中济洛路系统主要收集英雄 山向北至济洛路泵站以及东、西工商河之间的污水，经济洛路泵站提升后，进入该 厂进行处理。大明湖系统主要收集舜玉路向北至小清河以及南北历山街、顺河街之 间的污水，途经历黄路泵站提升后，进入该厂进行处理。柳行头系统主要收集经十 路向北以及洪楼南路、菜市南街之间的污水，经小清河北岸污水干管，进入该厂进 行处理。黄台七里河系统主要收集自树德路( 涤纶厂排出的工业废水) 、华山路向 西的污水，经小清河北岸污水干管，进入该厂进行处理。 其工艺主要特点有： ( 1 ) 采用纵向水力旋流式沉砂，水流从池底喷出产生旋流，能有效地分离砂粒 表面的腐殖物质，使之不能沉降，易降解的有机物在沉砂池中不被氧化，有利于污 水的深度处理。 ( 2 ) 采用推流式阶段射流曝气，污水在池中被强制形成环流，具有充氧效果好、 曝气器不易被堵塞等优点。 ( 3 ) 建有三座单池容积为1 0 5 2 3 m 3 的蛋形消化池，进行污泥中温厌氧消化，具 有有效池容大、热损失低、水力搅拌充分、不易产生污泥沉淀死角、造型美观等优 点。 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 建有9 4 1m 的地下管廊，敷设有厂区内所有的电缆和自来水管道、中水回 用管道、泥管等，使操作和检修设备极为方便。 济南市水质净化一厂自1 9 9 8 年6 月投入运行以来，已累积处理污水近4 亿吨。 2 0 0 6 年下半年以来，该厂成功改制后改造了一些关键设备，不但历史性地达到了满 负荷运行，而且出水水质良好，b o d ；、c o d 。s s 大部分时间能达到一级a 标准 ( b o d 。 l o m g l 、c o d 。， c d 2 + n i 2 “驯。 传统的活性污泥工艺去除金属离子分为2 个阶段：第一阶段是沉淀，属机械作 1 4 山东大学硕士学位论文 用去除；第二阶段是生化曝气池污泥上的菌胶团吸纠2 9 3 ，这样重金属离子大部分就 从污水中迁移转化到污泥中。 目前对于重金属迁移转化过程的研究暗羽主要集中于河流、湖泊、海域等大范围 内的研究。重金属在水体的迁移转化过程几乎包括水体中各种已知的物理、化学及 生物过程，为研究需要，通常将其概括为：溶解态和悬浮态重金属在水流中的扩散 迁移过程；沉积态金属随底质( 污泥) 的迁移过程；溶解态重金属吸附于悬浮物和 沉积物后向固相转移的过程；悬浮态和沉积态重金属向间隙水溶出而重新进入水体 的释放过程；悬浮态重金属沉淀、絮凝、沉降过程；沉积态重金属再悬浮过程；生 物过程即生物摄取、富集、微生物及生物甲基化等；水体中重金属通过水面向空气 中迁移的气态迁移过程b 3 1 。重金属在水体中的迁移转化过程同时发生、综合作用， 研究其迁移转化时必须正确综合考虑各过程及其影响因素。同时从金属在水体中的 迁移转化过程可以看出，重金属在水体中的吸附和释放是十分重要的一环，因而对 吸附和释放的研究一直引起人们极大兴趣和重视。水体中重金属的吸附基本符合 h e n e r y 型、l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型吸附模式，h e n e r y 型适用于金属浓度非常 低且变化很小的情况，另两种则适用于重金属中、高浓度情况m 3 。 目前国内外对大环境水体中重金属元素形态的转化、迁移规律、废水中重金属 的去除及污泥对重金属的吸附做了大量的研究，但对于重金属在某工艺处理污水过 程中的污水处理厂各个处理单元的金属在水相及污泥中的分布及迁移转化的研究 报道较少。 1 5 金属形态及金属形态分析 元素形态概念的提出是现代环境科学和生命科学的需要，化学形态分析通常指 的是金属和与生命有关的元素的价态和络合态的分析，即测定人们感兴趣的各种价 态、络合态及其在样品中的含量或分组分类的形态分布口副。对重金属元素在污泥中 进行形态分布的预处理，最常用的方法是对样品进行浸取和萃取，即用一种或多种 化学试剂萃取样品中的重金属元素，根据重金属萃取的难易程度，将样品中的重金 山东大学硕士学位论文 属分为不同的形态。依据使用萃取剂种类和萃取步骤的不同，又可芝f 分为连续萃取 法和单一萃取法两大类m 1 。 1 5 1 连续萃取法 连续萃取法是一种用萃取性能不同的化学试剂来逐步提取环境样品中不同活 性重金属元素的方法。此方法是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化合 物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，将复杂的问题简单化。 目前广泛应用的是在t e s s i e r ( 1 9 7 9 ) 连续萃取法阳7 7 基础上发展起来的，主要有 四态分级法：1 ) 可交换和碳酸盐结合态；2 ) 铁锰氧化物结合态；3 ) 有机和硫化物 结合态；4 ) 酸溶态。五态分级法：1 ) 可交换态；2 ) 碳酸盐结合态；3 ) 铁锰氧化物 结合态：4 ) 有机和硫化物结合态；5 ) 残渣态。七态分级法口引：即可交换态( i ) 、碳 酸盐结合态( i i ) 、。无定型氧化锰结合态( i ) 、有机结合态( ) 、无定型氧化铁结合 态( v ) 、晶型氧化铁结合态( ) 和残渣态( ) 。 此外还有一种比较重要的连续萃取法，是欧洲共同体标准物质局( e u r o p e a n c o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c e ) 支持的三态连续提取法( 简称b c r 法) ，它将土 壤或沉积物中的重金属元素分为三态口钔：酸溶态交换态、可还原态、可氧化态： 也有人将其改进为四态分级法h 引：酸溶态交换态、可还原态、可氧化态、残渣态。 经过多个实验室之间的对比研究表明，b c r 方法的重现性很好，且非常适合于金属 元素分析，自b c r 分级提取法提出以来已在各国得到广泛地应用1 创4 3 5 5 0 1 。 连续萃取法与单一萃取法相比，提供了更多的信息，但也存在许多有待解决的 问题，诸如萃取剂的局限、萃取过程中各相的再吸附及高强度的试验劳动等。有科 研工作者应用微波加热代替传统的电磁振荡和加热，分析结果和传统方式相近，大 大缩短了试验时间m 3 。 1 5 2 单一萃取法 单一萃取法通常指的就是生物可利用萃取法。u r ea m 1 4 7 1 对单一萃取法进行了 详细地论述，这种方法评估的是土壤沉积物中重金属元素能被生物吸收利用的部 山东大学硕士学位论文 、：分，一或者能对生物活性产生影响的部分，即重金属有效态。依据样品的组成、性质、 萃取重金属元素的种类以及萃取目的的不同，所用的试剂通常分为酸、螯合剂、中 性盐和缓冲剂四类。单一萃取法是一种认识重金属环境行为的有效方法。 环保工作者对城市污泥中金属元素形态分析的研究作了大量的工作，郑翔翔等 采用b c r 四态分级法对江苏省城市污水处理厂污泥样品中六种重金属元素的含量和 形态进行研究陆刳，取得满意结果。胡忻、陈茂林等1 采用现场调查采样及室内分析 方法，借助于b c r 法，研究了无锡芦村污水处理厂污水处理过程中污泥的化学组分 和重金属元素的形态分布，认为污泥的消化无害化处理可以改变污泥中重金属元素 的形态，但不能降低污泥中重金属元素的含量，建议在污水处理过程中适量运用废 水处理技术，改变重金属元素沉积方式，从而降低污泥处置成本，提高污泥资源的 利用率。陈茂林等阳钔采集了我国从南到北五家污水处理厂的消化污泥，采用b c r 三 态连续提取法研究了我国部分城市污泥中重金属元素的含量和形态分布，为污泥合 理农用提供依据。安淼等m 3 采用t e s s i e r 五态分级法研究了城市污泥中元素c u 、z n 、 n i 的分布特性和转化机理，并对重金属的处理方法进行了探讨。丁竹红等旧3 采用三 态连续提取法研究了南京市部分城市污泥和工业污泥中典型矿质元素的含量和形 态分布，为污泥资源化提供科学参考。目前，国内外城市污泥中金属元素形态的研 究以对城市污水处理的最终产物一消化污泥为研究对象的居多嘲3 2 1 3 9 3 4 2 3 哺，而对污水处理过程中各个处理单元的污泥中金属元素的形态转化及形态分布研 究较少，或仅仅是对某几个元素做了分析。 山东大学硕士学位论文 2 1 仪器与试剂 第二部分实验部分 2 1 1 实验所用主要仪器 i r i si n t r e p i d i i 型全谱直读等离子体发射光谱仪( 美国热电) ；a b 2 0 4 - - s 电 子天平( 肛t t l e r t o l e d 0 公司) ；m a r s 5 密闭微波消解系统( 美国c e m 公司；h p 5 0 0 罐，光纤传感器r t p 3 0 0 p l u s ) ；h y - 4 多用途调速振荡器( 江苏国华) ； l s c ( i ) 型激光粒度分析仪( 0 5 - 3 0 0 “m ) ( 珠海欧美克科技有限公司) ； j s m - - 6 3 8 0 l a 型扫 描电镜分析仪( 8 3 0 万倍) ( 日本岛律) 。 2 1 2 试剂及材料 各种金属元素标准贮备溶液( 国家标准物质中心监制) ；硝酸( 优级纯) ； 盐 酸( 优级纯) ；过氧化氢( 3 0 ) ；醋酸( 分析纯) ；盐酸羟胺( 分析纯) ；醋酸铵( 分析 纯) ：高纯氩气( 纯度9 9 9 9 9 ) ；试验用水采用二次去离子水。 2 2 样品采集及处理 2 2 1 济南市水质净化一厂工艺流程介绍 根据上世纪八十年代末期济南市的城市总体规划、排水情况、国内外污水处理 厂工艺技术发展状况、资金等因素，做为当时较大的城市污水处理厂，济南市水质 净化一厂采用了传统活性污泥工艺，工艺流程图见图2 。该厂的主要工艺流程为： ( 1 ) 城市污水经四个系统的管网汇入进水泵房，水中大的漂浮物，被粗格栅拦 截，并由格栅机械耙自动清捞，经皮带机输送后外运。污水由进水泵提升经细格栅 进入沉砂池。 ( 2 ) 污水进入沉砂池后，在旋流潜污泵作用下形成纵向旋流，水中的砂粒下沉 至池底砂斗内，由吸砂泵输送至脱砂筒脱水后外运。 ( 3 ) 污水经沉砂池后进入初沉池，在重力作用下去除6 0 的s s 和2 5 的b o d 。， 出水自流至曝气池，沉淀污泥由泵输送至泥区。 ( 4 ) 污水在曝气池内与混合液一起，在鼓风射流曝气系统的作用下，被强制推 山东大学硕士学位论文 流、充氧和搅拌。微生物利用水中的溶解氧进行新陈代谢将有机污染物去除。 ( 5 ) 生化处理后的污水自流至二沉池，在重力作用下完成泥水分离，流出的上 清液即可达到设计出水水质标准，排入小清河( 或进行再利用) ；沉淀污泥部分回 流至曝气池，剩余的部分排入泥区进行处理。 ( 6 ) 初沉污泥和剩余污泥经泵排入前浓缩池进行重力浓缩，使含水率达到9 6 以下，再用泵输入消化池，在3 3 c 一3 5 c 下进行2 0 天的中温消化。消化后的污泥进 入后浓缩池进行重力浓缩，在含水率达到9 5 以下，经加药调质后进入带式压滤机 脱水，使污泥含水率在8 0 以下。 根据该厂工艺特点，设置五个水样采样点和四个泥样采样点，其中以曝气池出 水口所采污泥混合液的上清液做为曝气池出水样，。 鼓风机 土 一出水 前浓缩池一消化池一后浓缩池一脱水机房一泥饼堆场一外运 图2 济南市水质净化一厂工艺流程图 f i g 2p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fj i n a nn o 1w a s t ew a t e rt r e a t m e n tp l a n t 2 2 2 样品采集 2 2 2 1 水样采集 水样取自济南市水质净化一厂总进水口( 进水泵房) ，初沉池进、出水口，曝 气池出水口，总出水口，所采水样贮于塑料容器待测。各采样点均每2 小时采样一 次，共采样5 次，混匀后待测。 2 2 2 2 泥样采集 1 9 山东大学硕士学位论文 污泥样品取自济南市水质净化一厂初沉污泥、曝气池污泥、二沉池剩余污泥及 污泥堆棚泥饼。经脱水、自然风干后的样品，用玻璃棒压散，剔除杂物，用四分法 缩分，至获得所需样品量，用玛瑙研钵研磨，全部通过1 0 0 目尼龙筛，装入棕色广 口瓶中，备用。 2 2 3 样品制备 2 2 3 1 标准溶液的制备 配制单元素标准溶液及标准系列( 混标) ，分别把单标溶液和混标溶液通过蠕 动泵进入仪器，进行谱线校正，并采用三点法制作标准曲线，相关系数r o 9 9 9 9 。 2 2 3 2 样品空白制备 吸取适量纯水，分别按照水样、泥样处理步骤，制各样品空白。 2 2 3 3 试样制备 ( 1 ) 水样的处理 在微波消解内衬罐中加入适量水样和5 m l 硝酸( 总体积小于5 0m 1 ) ，安装外壳 保护套，放入微波炉，选用r a m pt ot e m p e r a t u r e ( 比例温度时间) 控制模式开始 消解( 2 0 m i n 左右) 。消解完毕，待微波炉屏幕指示温度低于8 0 。c ，取出消解罐， 开盖，冷至室温，将溶液移入5 0 m l 容量瓶，定容至刻度，待测。 ( 2 ) 泥样的处理 脱水干燥后的污泥样品，用玻璃棒压散，剔除杂物，用四分法缩分，至获 得所需样品量，研磨至样品全部通过1 0 0 目筛，装入棕色广口瓶中，待用。 称取0 3 0 0 0 9 制备好的污泥样品置于微波消解罐中，加入少量去离子水润 湿样品，沿罐壁加入1 5 m l 过氧化氢( 3 0 ) ，进行预消解，待反应平稳后，加入l o m l 反王水，充分混匀，安装外壳保护套，放入微波炉，选用r a m pt ot e m p e r a t u r e ( 比 例温度时间) 控制模式消解3 0 r a i n 左右。消解完毕，待微波消解器屏幕指示温度 低于8 0 c ，取出消解罐，开盖，冷至室温，将溶液移入5 0 m l 容量瓶，定容至刻度， 待测。 山东大学硕士学位论文 2 2 3 4 粒度分析及电镜分析样品的制各 将制备的泥样加一定量的纯水，在振荡器上充分振荡2 m i n ，成均匀的悬浊液， 此悬浊液一部分直接用来做污泥粒度分析，另一部分过0 2 5 孔径的纤维滤膜，使 颗粒物均匀地分布在滤膜上，干燥后备用做电镜分析。 2 3 金属总量分析方法 2 3 1 水样中金属总量的分析方法 对出水可直接采用i r i si n t r e p i di i 型全谱直读等离子体发射光谱仪( i c p 仪) 进行测定，对浑浊的污水测需经过微波消解后再上机测定。微波消解程序见表1 ， i c p 仪的仪器工作条件如2 3 3 所列。 表1 ：水样微波消解程序 t a b 1p r o c e d u r eo fm i c r o w a v ed i g e s t i o nf o rw a t e r 表2 ：泥样微波消解程序 t a b 2p r o c e d u r eo fm i c r o w a v ed i g e s t i o nf o rs l u d g e 微波消解时最大功率的选择是与微波消解罐数目相匹配的，卜2 罐( 3 0 0 w ) ，3 - 5 罐( 6 0 0 w ) ，6 罐以上( 1 2 0 0 w ) 。( 1 p s i = 6 8 9 5 k p a ) 2 3 2 泥样中重金属的分析方法 i c p 仪进行标准化后，即可按顺序分析样品空白和经过微波消解的污泥样品， 山东大学硕士学位论文 从而对污泥中重金属元素的含量进行分析。微波消解程序见表2 ，i c p 仪仪器条件 如2 3 3 所列。 2 3 3 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 工作参数 采用i c p a e s 法，设定r f 功率为1 1 5 0 w ，雾化器压力为2 5 o p s i ，辅助气流量 为0 5l m i n ，双向观测，泵速为l o o r p m ，对微波消解处理样品进行金属元素含量 的测定。 2 4 金属形态分析 采用欧洲共同体标准物质局( e u r o p e a nc o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c e ) 支持 的三态连续提取法( 简称b c r 法) 研究初沉污泥、曝气池污泥、剩余污泥、脱水机 房泥饼中重金属元素的形态分布，将其分成酸溶态、可还原态、可氧化态n 羽，从而 提供更多金属迁移性和生物可利用性的信息。 2 4 1 酸溶态交换态( f 1 ) 称取干燥研磨后通过1 0 0 目筛的污泥样品o 3 9 ，置于5 0 m l 聚乙烯离心管中， 加入2 0 m l o 1 m o l l h a c ，室温下振荡1 6 小时，4 0 0 0r m i n 下离心2 0 m i n ，上清液 经0 4 5 p m 滤膜过滤，i c p 测定各金属元素c d 、c r 、c u 、m n 、m o 、n i 、p b 、z n 含量。 2 4 2 可还原态( f 2 ) 于上一级固相中加入2 0 m l o 1 m o l l n h 。o h h c l ( p i t 2 0 ) ，室温下振荡1 6 小时， 4 0 0 0r m i n 下离心2 0 m i n ，上清液经0 4 5 岫滤膜过滤，i c p 测定金属元素c d 、 c r 、c u 、m n 、m o 、n i 、p b 、z n 含量。 2 4 3 可氧化态( f 3 ) 向上一级固相中加入5m l 3 0 h ：0 ：，置于2 5 c 水浴中1 小时，再向其中加入5 l h 2 0 ：再置于8 5 c 水浴中1 小时，水浴蒸至近干，然后加入2 5 m l l o m o l l n h , a c ( p h 2 0 ) ， 室温下振荡1 6 小时，4 0 0 0r m i n 下离心2 0 m i n ，上清液经0 4 5 p m 滤膜过滤，i c p 测定金属元素c d 、c r 、c u 、m n 、m o 、n i 、p b 、z n 含量。 2 5 数据处理 山东大学硕士学位论文 分析数据的平均值及误差均采用数学平均值及标准偏差表示。测定数据进行统 计处理研究其内在联系，相同指标进行横向、纵向比较，最后对获得的所有数据进 行综合分析处理，得到最终的规律。采用一次线性拟合绘制标准工作曲线，相关系 数r o 9 9 9 9 ，数据统计均采用回归法，所有统计分析均采用e x c e l 完成。 2 3 山东大学硕士学位论文 第三部分结果与讨论 3 1 微波消解条件的优化 3 1 1 微波消解目标温度及消解时间的确定 水样采用微波消解预处理的操作比较简单，选用如表l 所示的微波消解程序便 可获得满意的消解效果，本课题对污泥的微波消解进行了重点研究。 在对水样消解时，选用比例温度时间控制模式，根据设定的目标温度值，通 过改变微波发射功率，使反应匀速升温并控制在所设定的目标温度值，同时温度传 感实时显示对应的升温曲线。根据仪器推荐的升温速度和实验确定的保持时间，选 定微波消解程序如表1 示，可获得较好的消解效果。 在对污泥样进行消解时，选用比例温度时间控制模式( 压力默认为3 5 0p s i ) ， 采用三步消解。升温速率第一步控制在2 0 。c r a i n 之内，第二步以后控制在1 0 m i n 之内，确定合适的升温时间到达设定的目标温度值。在第一步用5 m i n 的时间到达 目标温度1 2 0 ，保留2 m i n ，第二步用4 m i n 到达目标温度1 6 0 ，保留5 m i n 。为 获取更好的消解效果，本课题对第三步的目标温度及保留时间进行讨论，在第三步 选用不同的目标温度及保留时间，分别对污水厂泥饼进行微波消解并对金属元素进 行测定，各金属元素的测定结果与不同温度与保留时间之间的关系见图3 1 3 8 。 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 68 10 保留时间m i n 图3 - 1 ：在不同目标温度及保留时间时c d 测定值 f i g 3 - 1 c o n c e n t r a t i o no f c d i nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dh o l d t i m e 由图3 - i 可看出，微波消解第三步目标温度为1 7 0 。c ，保留时间分别为6m i n 、 工e眯姆m雌一释口u 山东大学硕士学位论文 8m i n i 0r a i n 时，泥样消篇后金属元素c d 的测定值均比目标温度为1 7 5 。c 、1 8 0 。c 时偏小；当目标温度在1 7 5 。c 时，保留时间为6m i n 时，测定值较小，等保留时间 为8r a i n 、1 0m i n 时，测定时值趋于稳定；目标温度在1 8 0 。c 时，在6m i n 、8m i n 、 i 0m i n 三个保留时间下，测定值基本一致，且测定值和在1