（材料学专业论文）微晶玻璃金属复合新型装饰材料的研究.pdf

摘要 摘要 随着经济的发展和生活水平的提高，人们对室内外装饰材料的性能提出了越来 越高的要求，要求装饰材料具有绿色环保性、装饰效果强、隔热、隔音、防静电 等多种优良性能于一身，单一的材料已经很难满足这种趋势的发展，新型复合材 料的出现势在必然，微晶玻璃金属复合装饰树料就属于其中一种。微晶玻璃会 属复合装饰材料即具有会属材料韧性、易加工成形性能，又具有微晶玻璃耐腐蚀、 耐磨损、颜色可调等性能，因此对微晶玻璃金属复合材料进行深入的研究具有 重要意义。 本文选用普通低碳钢q 2 3 5 为金属基体，以l i 2 0 a 1 2 0 3 一z n os j 0 2 系统微品 玻璃为研究对象，运用x r d 、d t a 、s e m 、电了探针等微观结构测试方法，结 合玻璃流散性、微晶玻璃金属复合材料性能测试、热膨胀系数等，研究了余属 预处理、组成、复合制度对微晶玻璃与金属界面结合状态、性能的影口吼通过试 验确定了与金属匹配的微晶玻璃组成、适当的r 艺参数，从而获得界面结合强度 高、性能较好的微晶玻璃金属复合材料。 首先，对微晶玻璃的组成进行了较深入的研究，分析晶核剂p 2 0 5 、z n o 和a 1 2 0 3 含量的改变对微晶玻璃微观结构、微晶玻璃析品行为、膨胀系数影响，进而确定 组成对微晶玻璃金属复合材料性能的影响，结果表明：对于组成z n o a 1 2 0 3 l ， p 2 0 s 含量为4 的l i 2 0 - - a 1 2 0 3 一z n o s i 0 2 系统微晶玻璃中析出的主晶相为二： 硅酸锂和方石英，其膨胀系数达到1 2 3 1 0 。c ，与基体金属能达到良好的匹配。 接着，研究了金属表面预处理、预氧化处理时的温度和时i 刨别金属基体表面及 微晶玻璃金属复合材料界面结合状态的影响，探讨了金属氧化机理，确定余属 预处理工艺及参数为：金属基体先经有机溶剂清洗、再砂磨获得孝h 糙的表面， 随后在5 0 0 ，保温l o 1 5 m i n 条件下进行预氧化处理，使微品玻璃与金属之 间具有良好的化学粘附性。 确定组成后，最后研究了玻璃浆料制备时溶剂和微晶玻璃与会属复合过程中复 合温度、复合时间对微晶玻璃，金属界而结合状态、微晶玻璃金属复合材料耐冲 击性能的影响，确定了涂覆工艺及复合热制度为：采用混合有机溶剂制的玻璃浆 料涂覆在经过预处理的金属基体上，烘干后，在8 0 0 8 5 0 。cf 把复合材料放入 炉中，保温l o 1 5 r a i n 最佳，随炉冷却到4 5 0 左右取出。 关键词：微晶玻璃金属复合材料预处理组成膨胀系数界面结合基体 摘要 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m i c sa n dt h es t a n d a r do fl i v i n g ，h i g h p e r f o r m a n c e d e c o r a t i v e m a t e r i a l sa r e c a l l e df o rb yp e o p l e ，a n di ts h o u l db e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 、r i c hi nd e c o r a t i o n 、h e a t r e s i s t a n t 、n o i s e r e s i s t a n t 、 p r e v e n t i n gs t a t i ce l e c t r i c i t ya n ds oo nm u l t i p l i c a t i v ep e r f o r m a n c ei nt h ew h o l e m a t e r i a l ，b u tn o w a d a y ss i n g l em a t e r i a li sd i f f i c u l tt os u f f i c et h ed e v e l o p m e n t ，s oi t i s i n e v i t a b l et oa p p e a rf o rn e wc o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dg l a s s c e r a m i c s m e t a lc o m p o s i t e m a t e r i a li soneo fk i n d s g l a s s c e r a m i c s m e t a lc o m p o s i t em a t e r i a la r eb o t hm e t a l s t o u g h n e s s 、m a t c h i n ga n df o r m a t t i n ge a s i l ya n dg l a s s - c e r a m i c s f i n ec h e m i c a la n d d e c o r a t i v ep r o p e r t i e s ，t h e r e b yi ti sg r e a ts i g n i f i c a n tt os t u d yo ng l a s s c e r a m i c s m e t a l c o m p o s i t em a t e r i a l i nt h i sp a p e r , l i z o - - a t 2 0 3 - - z n o - - s i 0 2s y s t e mg l a s s c e r a m i cw a ss t u d i e d t h e i n f l u e n c eo f a d v a n c i n gt r e a t m e n to f m e t a l 、c o m p o s i t i o n 、c o m p o u n dh e a tt r e a t m e n t o nt h em i c r o s t r n c t u r eo fg l a s s - - c e r a m i ca n dt h ei n t e r f a c ea d h e s i v es t a t eo fg j a s s c e r a m i ca n dm e t a la n dp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e db yx r d 、d t a 、s e ma n de x p a n s i o n c o e f f i c i e n t 、l i q u i da b i l i t y 、c h e m i c a lt e s t s b ye x p e r i m e n t a lt h ep r o p e r c o m p o s i t i o n so f g l a s s - c e r a m i cm a t c h i n gw i t hm e t a l l i cs u b s t r a t e 、p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，t h u sh i g h a d h e s i v es t r e n g t ha n df i n ep e r f o r m a n c e sg l a s s c e r a m i c m e t a lc o m p o s i t em a t e r i a lc a n b eo b t a i n e d f i r s t ，i tw a sad e e ps t u d yo i lt h ec o m p o s i t i o no fg l a s s c e r a m i c t h ec o n n e c t i o no f c r y s t a ln u c l e u s p 2 0 sa n dz n oa n da 1 2 0 3c o n t e n t sw i t ht h em i c r o s t r u c t u r eo f g l a s s c e r a m i ca n de x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dm a i nc r y s t a lp h a s ew e r es t u d i e d ，t h e nt h e i n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o no ng l a s s c e r a m i c m e t a lc o m p o s i t ep e r f o r m a n c ec a nb e c o n c l u d e d a n dt h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t ：w h e nz n o a 1 2 0 3 1a n dt h ec o n t e n t o fp 2 0 5w a s4 t h em a i nc r y s t a lp h a s ew a sl i t h i u ms i l i c a t ea n dc r i s t o b a l i t ei nt h e l i 2 0 - - a 1 2 0 3 - - z n o - - s i 0 2s y s t e mg l a s s c e r a m i ca n dt h ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw a s a r o u n d 12 3 10 * c ，a n dc a nm a t c hw e l lw i t hm e t a ls n b s t r a t e s e c o n d ，t h ei n f l u e n c eo fa d v a n c i n gt r e a t m e n to fm e t a la n da d v a n c i n gh e a t t r e a t m e n to nt h em e t a l ss u r f a c ea sw e l 】a st h ei n t e r f a c ea d h e s i v es t a t ew e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fm e t a lw a sd i s c u s s e d t h ep r o c e s so f m e t a la d v a n c i n gt r e a t m e n ta n dp a r a m e t e rc a l lb ec o n f i r m e dt h a t ：i no r d e rt og e tc o a r s e s u r f a c e ，m e t a ls u b s t r a t es h o u l db ef i r s tc l e a n e db yo r g a n i cs o l v e n ta n dr u b b e d ，t h e na t 5 0 0 m e t a ls u b s t r a t ew a so x i d i z e df o r l0 15 r a i n a n dt h e r ew i l lb eao x i d a t i o n 摘要 l a y e rt oe n h a n c et h e j o i n to f g l a s s c e r a m i ca n dm e t a l a f t e rt h ec o m p o s i t i o nw a se n s u r e d ，t h ec h o i c et e s t i n go fs o l v e n td u r i n gt h e p r e p a r a t i o no fg l a s ss l u r r ya n dt h ei n f l u e n c eo fc o m p o u n dt e m p e r a t u r ea n dt h e c o m p o u n dt i m ed u r i n gt h ec o m p o u n dc o u r s eo fg l a s s c e r a m i ca n dm e t a ls u b s t r a t eo a t h ei n t e r f a c ea d h e s i v es i t u a t i o n 、t h ep e r f o r m a n c eo fg l a s s c e r a m i c m e t a lc o m p o s i t e m a t e r i a lw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d ，f i n a l l yc o m p o u n d t e c h n i q u ea n d t h e c o m p o u n dh e a tt r e a t m e n tw e r ee n s u r e dt h a t ：t h eg l a s ss l u r r ym a d eo fm i x t u r eo r g a n i c s o l v e n tw a s s p r a y e do nt h es u r f a c eo ft h ea d v a n c e dm e t a ls u b s t r a t e ，a n da f t e rd r i e d t h ec o m p o s i t em a t e r i a lw a sp u ti n t ot h ef u r n a c ea t8 0 0 8 5 04 ca n dk e p tf o r1 0 15 m i n ，w h i c hc a na c h i e v et h eb e s tr e s u l t s ，t h u si tc o o l e dw i t ht h ec o o l i n go ff u m a c e ， a n da ta b o u t4 5 0 j tc a nb et a k e no u t k e yw o r d ：g l a s s c e r a m i c m e t a l ；c o m p o s i t em a t e r i a l ；a d v a n c i n gt r e a t m e n t ； c o m p o s i t i o n ；e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ；i n t e r f a c ea d h e s i o n ；s u b s t r a t e 武汉理丁大学硕+ 论文 第1 章绪论 1 1 建筑装饰材料现状及发展趋势 1 1 1 建筑装饰材料现状 建筑装饰材料是集材料性质、使用功能、生产加工工艺、造型设计及色 彩设计与一体的应用材料，是建筑材料的重要组成部分。它是指建筑物主体工 程竣工前后，对建筑物内部空间及外部表层或表面及建筑物周围环境进行人为 美化加工，产生不同直观效果所需要的材料和产品。随着科学技术的进步，现 在市场上装饰材料的品种多的令人目不暇接，除了传统的石材、木材、玻璃、 陶瓷、油漆涂料外，大量的新型装饰材料也在不断涌现一一。 对于传统材料玻i 离、石材、木材、陶瓷、油漆涂料等存在以下问题： 1 ) 玻璃幕强装饰材料 玻璃是一种很好的透明材料，表面光洁易清洗，加工性能良好，可以切割 成各种形状，也能弯曲成型。但玻璃有一个很大的缺点易碎，而且碎后的 碎片尖利，极易伤人，所以使用玻璃不当也是十分危险的。尤其是若使用在高 速行驶的车辆和高层建筑物上的玻璃，其危险性将更为严重。除此之外，玻璃 还存在光污染，正因为玻璃是透明的，所以耀眼的太阳光能通过玻璃，对人 眼睛的危害很大。玻璃的强度不大，在现代社会里面，快节奏的工作使人们需 要一个安静舒适的环境来休息，但在城市生活中，却充满了各种噪声，若用玻 璃作为装饰材料，其隔音效果很差。而且玻璃的热稳定性也不好，当存在温差 时，极易炸裂”1 2 ) 石材装饰材料 石材作为装饰材料一般作为外墙、地板装饰材料，但其耐酸酬碱性差，极 易被大气中的化学介质腐蚀，因而耐候性、耐久性差，抗风化能力弱，耐磨性 差，易褪色，且不宜进行机械加工，若要进行机械加工，耗时耗材不经济，据 研究发现部分石材中还存在微剂量对入体有害的放射性元素。从长远观点来 看，石材的资源有限。 3 ) 木质装饰材料 木质装饰材料强度小，不耐磨，化学稳定性差，易发霉，易被虫蛀，最大 的缺点是不耐热，着火点低，易着火，发生火灾，且再生周期较长。 4 ) 油漆及涂料装饰材料 用油漆、涂料装饰材料存在的缺点是不斛热，易着火发，上火灾专家们指 武汉理t 大学硕十论文 出，现代建筑虽然比较坚固，但几乎所有的陈设和装饰材料都是易燃物，由 于大量使用普通塑料、化学装饰材料，使原来不易燃的砖、混凝土、金属等 修筑的建筑物变成了可燃体，大大增加了火灾的危险性。化学装饰材料着火 时，会散发出c 0 2 、h 2 s 、h c l 、苯和甲苯、氰化氖等毒性相当高的毒气。同 时这些材料着火后的发热值很高扑救困难。特别是高层建筑，一旦发生火 灾，由于楼层高，人员多，蔓延快，扑救和疏散困难，往往造成惨重的人员 伤亡和财产损失。 1 1 2 建筑装饰材料的发展趋势 建筑物及装饰材料发展水平是衡量一个时代，一个国家人民生活水平的 重要标准。目前，随着经济的发展和人们生活水平的提高、环保意识的增强、 价值观念的变化，使人们对这类材料提出了新型材料的发展提出了以下发展 趋势： 1 1 绿色坏保性趋势 绿色装饰材料的问世，是满足人们不断提高的环保意识的结果。绿色建 材又称生态建材、环保建材和健康建材等，是指采用清洁生产技术，少用自 然资源和能源，大量使用工业或城市固态废弃物生产的无毒、无污染、无放 射性，有利于环境保护和人体健康的建筑材料。 2 ) 特优性趋势 建筑装饰材料的特定优越性，即在建筑中不仅起钊装饰作用还兼有防火、 防水、防风化、防腐蚀、防静电、防毒等功能。现代建筑规模的加大和高度 的增加对建筑防火提出了更高的要求所以在面积较大的公共建筑中常采用 耐火性能高的装饰材料来装修。 3 ) 要求装饰性强，花样繁多 秦砖汉瓦的灰暗色调正在消失彩色装饰材料颜色鲜艳，在当今的建筑中 被广泛应用，到处可见其缤纷的色彩。 4 ) 采用低能耗的制造工艺不污染环境的生产技术， 既要求开发新的生产工艺，降低能耗，降低生产成本，使产品进入寻常百姓 家，并且维持生态平衡。 5 复合板材的需求量增多 复合板材既是不同材料复合而成，充分发挥不同材料的优点，使其高强，质 轻节能，防火，隔音，耐久等性能。 大量新型装饰材料就是在此环境下应运而生且发展非常快，不仅体现在品 种和类型上，而且在材料性质、功能及档次上都有显著的提高微晶玻璃、不 武汉理l 一人学硕+ 论文 锈钢、铝塑板就是作为一种新型装饰材料出现的。 1 2 目前几种装饰材料比较 1 2 1 不锈钢、铝塑板等新型金属装饰材料 a 铝塑板装饰材料 铝塑板有称铝塑复合板是9 0 年代有国外引进并在我国兴起的一种新型装饰 材料。它是金属铝箔与塑料复合的一种板材。铝塑板重量轻，强度高，施工简 便，易加工成型，装饰效果好，广泛应用于宾馆、办公楼、商店等室内外装修。 b 不锈钢装饰材料 不锈钢是一种含f e 、c r 、c 、m n 等多种元素形成的合金，传统的不锈钢装饰 材料主要用于建筑五金配件上，不锈钢作为一种新型装饰材料，在我国是在八 十年代末兴起的，可用于商场写字楼，宾馆等场所的豪华装饰，也可适用于航 天、汽车、轮船等器械上。 铝塑板、不锈钢等余属装饰材料与传统材料相比有优势所在，但又出现了如 下一些新问题： 1 导电性，易产生静电吸附作用，使装饰材料不易清洗而显灰色： 2 下雨时，不能防雷： 3 颜色较单调，以灰色、白色为主。 虽有彩色的，但大多是在表面烤了一层漆，易着火，且会放出对人体有 害的气体。 4 导热性好，不易防火。 5 对于不锈钢，在高温加工下易氧化损失；对于铝塑板，工艺复杂，需在 表面敷一层保护膜，而保护膜易脱落，耐久性差。”“1 1 2 2 微晶玻璃新型装饰材料 微晶玻璃是5 0 年代未发展起来的新型玻璃，它是将特定组成基础玻璃通过 一定程序加热处理控制晶化而制得一种微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，它 的结构、性能、生产工艺都不同于玻璃和陶瓷，其性能结合了两者特点，成为一 类独特材料，故又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃。微晶玻璃一问世，就以其系统广泛、 品种繁多、用途广泛而著称。这不仅是因为可以制造微晶玻璃的系统和组成有极 大的选择范围，而且因为微晶玻璃的结构是由晶相和玻璃相组成，其性质由两者 组成、数量和他们的相对比例所决定，而上述因素有取决于玻璃组成、热树理制 度，因此可通过改变组成、热处理制度来制不同性能需要的微晶玻璃。 武汉理r 大学硕士论文 由于上述微晶玻璃显著特点，使微晶玻璃具有膨胀系数可以调节，机械强 度高，硬度大耐磨、显著的耐腐蚀抗风化能力，良好的化学稳定性，良好的抗 热震等优良物理、化学性能。，集多种优良性能与一身的微晶玻璃在他们问世伊 始就显示了广阔的应用前景，在日用电子、化工、生物、医学机械工程、军事 和建筑等领域应用广泛，其中建筑装饰用量最大，经济效益最显著，已成为当 今世界建筑装饰用新型材料。作为新型装饰材料，在很多情况下可以代替铸铁、 不锈钢、石材、玻璃、陶瓷等材料，还可以代替木材，为现代建筑群的理想的 高级内外墙及地面、立柱装饰材料，可广泛应用广场、宾馆、商场、娱乐设施、 家庭住宅等场所，因此使用范围广，在质量和经济上优异。 微晶玻璃的特点是结构致密、高强度、耐磨、耐腐蚀、耐风化：外观上纹 理清晰、色彩鲜艳、色调均匀一致、光泽晶莹柔和、在室内能增加强烈的透视效 果；抗压抗折抗冲击、易清洗、防水、防火。”：”j 目前，对于装饰材料的微晶玻璃重点研究的是c a o - - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系以硅灰石 为主晶相微晶玻璃，对于这类微晶玻璃还存在造价高、密度自重较大不适合高 层建筑楼面的外墙装饰“i ” ，虽强度大但还属于一种脆性材料，这是它目前多数 作为一种高档装饰材料使用，不能很快进入普通家庭，应用受限的主要原因之 1 3 微晶玻璃，金属复合装饰材料的发展前景 由上所述，目前几种新型装饰材料也存在待解决的问题。对于金属装饰材 料，防护措施是进行金属表面防腐涂层，防腐涂层有金属和非金属涂层”，而 微晶玻璃具有可调的热膨胀系数，甚至可与任何金属达到良好的匹配”，所以就 提出了金属基板微晶玻璃涂层的可能性。金属基板微晶玻i 离装饰材料可克服两 者的缺点，它既具有撒晶玻璃作为装饰材料的优势，又具有会属易加工成型等 优良性能，具体与其它材料相比有以下优势： a 丰富多变颜色 微晶玻璃的色泽花纹可根据要求设计，可任意组合各种色调，尤其令人瞩 目的是可生产出高雅的纯白色扳材，这是天然花岗岩及其他内、外墙装饰材料 所不具有的，且它能形成自然柔和的质感，毫无光污染。 b 耐候性和耐久性 微晶玻璃耐酸、耐碱性都比花岗岩、大理石、铝塑板、金属等材料优良， 即使暴露于风雨及污染空气中，也不会出现变质，褪色等现象，而其它材料在 上述条件下易被腐蚀，表面的光泽、色彩会消退。 c 吸水性低及表面易清洁 4 武汉理r 火学硕十论文 微晶玻璃吸水性近乎为零，所以易清洗，不会有铁锈、灰色污染物渗透内部。 d 强度大，可轻量化 因有矿物晶相析出，所以强度较大，可轻量化。铝塑板能迅速发展原因之一 是因为较轻而减轻墙的载荷 e 弯曲成型容易，经济省时 与天然石材相比，石材曲面板是由较厚的石材切自面成，耗时耗材不经济， 而微晶玻璃的软化温度较高，一般在8 0 0 9 0 0 度之间，可利用这一特性制造出较 轻、强度大、便宜的曲面板。 f 原料来源丰富 天然石材的资源蕴藏量有限，价格昂贵，而微晶玻璃可选用化工原料、废弃 矿渣、砂土为原料，成本较低。 g 绿色无害 在环保上，天然石材具有微量的有害人体的放射性辐射剂量，而微晶玻璃装 饰板材无任何有害人体的放射性元素，有利于人类的生态环境，可放心地使用。 出上可知，微晶玻璃与金属复合后，既弥补了金属颜色单调、有静电吸附作 用、不防雷等缺点，又弥补了微晶玻璃不足，可见金桶基板微晶玻璃涂层装饰 材料使两者完美地结合起来，满足了人们对理想装饰材料的需求，顺应了装饰 材料发展趋势，且生产工艺简单，所以，它作为在性能上是高档装饰材料，在 价格上是可被人们接受的装饰材料，在市场l 将有很好的发展前景，它的发展 将对装饰材料的发展和人们生活水平的提高有很大的意义。 1 4 微晶玻璃，金属复合材料的国内外研究状况 由玻璃制各微晶玻璃的思想可追溯到十八世纪但微晶玻璃研制成功并实 现产业化，则始于2 0 世纪5 0 年代末，由康宁公司的s t o o k e y 发明了光敏微晶玻璃。 自从微晶玻璃出现以来，就以其优良的性能受到广大研究者的关注，所以无论 在材料的研制开发，还是在理论研究方面都取得了辉煌的成就。 其中微晶玻璃作为装饰材料受到了国内外建筑师和用户的青睐，在欧美国 家研究较早，目前，主要是矿渣及其他玻璃原料混合熔化后浇注成状晶化玻璃， 再经抛磨而成具有漂亮花纹的微晶玻璃板材用于建筑装饰。在亚洲，f | 本是发 微晶玻璃最早的国家，主要是用烧结法生产微晶玻璃板材，产品色泽艳丽，美 观大方，具有棕红、橙、黄、绿、蓝等各种基色，可按设计要求组合色调，文 理清晰，代表了这种产品的世界水平。 为了利用微晶玻璃的优良性能来拓展金属材料的用途，国外开始对微晶玻璃 作为封接、涂层材料、焊料及粘合剂、微电子技术基片、印刷电路板、金属保 武汉理i 。大学硕十论文 护层等与金属结合复合材料进行了开发研究，以下是国外研究现状。 m i l l e r , c f a n ds h e p a r d ，r w 等人1 2 0 1 研究了先做好微晶玻璃部件，接着有一 个中间焊料把它焊接到金属部件上的中问焊接法应用。他们选用具有良好的介 电性能及热膨胀系数和钨、铜十分相近，以堇青石为主品相的微晶玻璃作实验， 结果表明以这种方式制得的真空管能具有很好的性能，能够在4 0 0 中连续使 用，并且能禁得住7 5 0 的热循环。 m c m i l l a n ，r w 等人”研究了用中问焊接层把微晶玻璃焊接到金属上，所用 的会属是铜、镍及低碳钢；所用的焊接剂有玻璃，微晶玻璃以及活性的会属钎 焊剂。结果表明真空密封焊接能具有m c m i l l a n p w 等人i2 】特别好的机械强度。 m c m i l l a n ，p w 等人”“通过正确选择微晶玻璃的组成和热处理制度，解决了 把微晶玻璃直接焊接到金属上两大难题，这两大难题是：第一，只有在比较少 的情况下原始玻璃的热膨胀系数和微晶玻璃的一样，由于要微晶玻璃的热膨胀 曲线和金属的相匹配，因而把原始玻璃焊接到金属上可能存在大的不匹配问题。 第二，可能出现的问题是由于玻璃转变成微晶玻璃时所发生的体积变化，可能 产生非常高的应力，导致焊接件的破裂。结果表明，用这种方法把镍铁合金、 铬铁合金、多种钢及铜等许多金属焊接到微品玻璃上，可广泛地用做电力工业 中的结构材料。 m c m i u a n ，r w 等人1 2 ”通过实验探讨了用于高温电绝缘类型的微晶玻璃，指 出是其组成是磷酸盐并且碱金属氧化物。在实验中采用连续涂复工艺可以把微 晶玻璃涂在各种组成的导线上，这种粘着的涂层可涂在铬镍合金及镍铝合金热 电偶丝上以及其它如铂、铂合金丝t ：。 m c m i l l a n r w 等人”指出用一块相当厚的铜片作为底版以作为复合基片的 散热片。可以解决作为基片的热导率比氧化铝陶瓷的低得多的缺点。 p a t r i d g e g $ 1 m c m i l l a n ，r w 等人“1 研究出一种组合焊料，借此把一种具有负 热膨胀系数的微品玻璃粘结到一种低熔点的p b o z n o b 2 0 3 玻璃上。解决了为防 止变形，要求在很低温度下低膨胀的硼硅酸盐玻璃元件粘结在一起的问题。 用做电路基板的金属基板微晶玻璃涂层或搪瓷近年有很大的发展，己达到 实用化阶段。这种电路基板已成功地用于汽车和家用电器。 松下电器特公平7 6 7 7 2 专利提出类l a 2 0 3 m g o b a o b 2 0 3 s i 0 2 系统微晶 玻璃用于金属基板涂层，并叙述了制造这种搪瓷的工艺过程。 康宁玻璃公司u s p 4 ，3 5 8 ，5 4 1 专利提出m g o c a o b 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃 用于金属基板涂层，其特点是在8 5 0 以上反复烧成而不发生变形，热膨胀系数 a _ ( 8 0 - 1 2 5 ) 1 0 - 7 。c ( 2 5 - - 6 0 0 ) ，组成中基本不含碱。 康宁玻璃公司u s p 4 ，5 8 5 ，1 2 7 专利提出一种用于低碳钢和钛稳定不锈钢的 6 武汉理工大学硕士沦文 m g o b 2 0 一s i 0 2 系统微晶玻璃涂层，其特点是基本无碱，烧成温度高于9 5 0 。c ， 热膨胀系数a _ ( 7 0 1 5 0 ) 1 0 。7 ( 2 5 6 0 0 。c ) ，主晶相为b a o 2 m g o 2 s i 0 2 。 美国r c a 公司u s p 4 ，2 5 6 ，7 9 6 是一篇颇为重要的专利，较完整的揭示出 m g o b a o b 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃在金属基板上形成绝缘涂层的方法。这种部分 结晶化的微晶玻璃涂层在7 0 04 c 下不变形，有高的膨胀系数和良好的电性能，这 种基板特别适合于印刷电路板和混合电路板。 l o e h m a n ，r e 等人”7 对搪瓷金属基体微晶玻璃涂层进行了研究。实验是在 l c r l 7 f e 和低碳钢两种金属基体上进行l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 酸盐玻璃涂层。采用玻璃 态搪瓷涂敷法，然后进行热处理把玻璃转变为微晶玻璃的工艺制得搪瓷结果表 明： 1 ) 涂敷过程对微观结构的形成有很大的影响。 2 ) 对于两种基体表面都有可能得到润湿性好具有良好粘附的涂层，在金属表面 都观察到了析晶金属氧化物。 3 ) 对于l c r l 7 f e 的预氧化处理前表面粗造化是必要的。在1 c r l 7 f e 表面区域变化 基体的微观结构的变化没有影响，但在低合金碳钢上却有明显的影响，这可能 是因为形成不同基体氧化物，在涂层中氧化物的溶解性和促使析晶能力不同的 原因。 4 ) 通过在低合金碳钢涂层中增 j l l n i o 、c o o 两种氧化物实验表明，这两种氧化 物都能提高润湿性，但n i o 对涂层结合强度不利，这可能是与它能引起表面铁的 氧化物不溶解性的能力原因。 g o m e z d e ，b a r r e n a ，m i ”等人探讨了为了获得在含铁金属材料上微晶玻璃搪 瓷涂层的最佳工艺，指出最佳的工艺是：在金属表面通过过渡余氧化物媒介形 成连续结构是形成微晶玻璃涂层的最佳条件。指出最初对令属预处理包括从最 初表面砂化脱脂到镀镍扮演了很重要的角色。 d z h a v u k t s y a ，等人“以c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 一z n o - f e 2 0 3 系统、p 2 0 5 或t i 0 2 为晶核剂的微晶玻璃作为涂层，通过比较得微晶玻璃搪瓷涂层比玻璃态的搪瓷 涂层耐磨损性提高了2 3 倍，软化温度由4 7 0 c 提高至u 7 2 0 7 8 0 。c ，且耐酸性、结 合强度也提高了很多。 g l a d u s h ，v m 等人对第一主族和第二主族金属毓含量的增加对微品玻璃的 性能的影响作了研究，实验结果表明随着两着两者含量在一定范围内的增加， 有助于搪瓷的透明度和扩散性的提高。 p a r i t a g e m a ，”等人对l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 k 2 0 m 0 0 3 系统的玻璃无定形融化状 态析晶动力学进行了研究，通过结合x r y 、d t a 、微电子显微镜测试获得了准 确粘度，对析晶过程进行了观察看到了既有玻璃，又有析晶氧化物形成的涂层。 武汉理i 一人学硕士论文 表明表面张力较小的m 0 0 3 的引入降低了晶体玻璃的表面能，所以解释了与 m 0 0 3 类似氧化物能增加在搪瓷涂层中大量析晶的原因。 综合上述文献可知国外在不同用途的金属基体上，作为涂层、封接材料的 微晶玻璃系统的确定；微晶玻璃与金属结合的工艺；对结合件性能影响因素等 方面的研究取得了很大的成果。 我国对微晶玻璃的研究起步较晚，始于2 0 世纪8 0 年代中后期，主要靠国内 的力量，参考国外的先进技术，重点研究了作为建筑装饰用的c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系以硅辉石为主晶相的微晶玻璃，并已进入产业化。目前，在我国主要是以矿 渣、粉煤灰、废玻璃为原料，采用烧结法、浇注法、压延法，生产出了作为内、 外墙装饰的微晶玻璃大理石。 对于微晶玻璃作为封接、涂层材料也作了一些研究。目前，大部分是理论 上的研究，处于研究开发阶段。 吕绣芹，张志仁”i 等人介绍了涂层不锈钢的分类及生产方法。着重介绍了预 处理。预处理方法有脱脂、粗造化、表面化学处理。并且通过实验比较了涂敷 型铬酸盐、电解型铬酸盐，得到了电解铬酸盐可以明显提高涂膜密合性，也控 制了生锈。 朱建新，刘素兰等人l 从不锈钢的氧化机理，涂层与基体结合机理出发，以 氧化物为主要原料，采用刷涂或喷涂的方法将浆料涂敷在不锈钢片上，室温阴 干，1 5 0 烘干，再经高温熔烧法产生粘接液相制得玻璃和陶瓷混合涂层经分析 表明一部分氧化物在烧结过程中会成为液相起粘接作用，另一部分氧化物则作 为陶瓷相存在。通过x r 衍射分析表明该类涂层是一种玻璃与陶瓷的混合物。 性能测试证明该类涂层与基体结合紧密，耐热震性，抗氧化性能较好，且成分 可调范围大，适应性强。 王明亮“等人结合郑丰泰装饰材料公司7 年多的生产实践，介绍了热复合铝 塑板生产原料的技术指标、生产设备及流程、生产工艺参数。 胡忠武、王警卫等人”1 根据膨胀系数差异把玻璃一金属封接分为匹配判接和 压力封接，讨论了不同类型的玻璃一金属封接对金属材料及玻璃的要求。对匹 配封接，两者间的膨胀系数之差应小于1 0 ，而压力封接则要求细而薄的弹性 金属指出封接材料的选择及相应工艺参数的匹配对玻璃一金属封接件的质量好 坏起着很重要的作用。封接工艺包括封接温度、封接时间、氧化膜的厚度、保 护气氛等的控制，着重分析了会属材料表面氧化膜厚度对结合强度的影响。 王凯旋、蔡春乎【”等人探讨了低熔点微晶封接玻璃的技术要求和封接件的 匹配封接条件，根据匹配封接条件结合具体实践，在分析国内外低熔点微晶封 接玻璃基础上研制出了5 0 多种玻璃配方。并给出光纤面板与会属盘封接时低熔 8 武汉理| l 大学硕士论文 点封接玻璃的性质和典型封接工艺，及其他部分低熔点封接玻璃的性质。结果 表明：该实验中研制的低熔点微晶封接玻璃可用于金属与金属、玻璃与令属、 玻璃与陶瓷等的封接。 马英仁f 3 4 l 等人通过微晶玻璃与玻璃、陶瓷的比较，指出用微晶玻璃制造与 金属封接的绝缘体的可能性。探讨了与金属封接的选择依据和封接工艺及与钢 材封接时，应进行的预处理。结果表明：先经轻度喷砂使表面粗糙化，再经氯 化热处理的封接件结合强度良好。 马英仁p5 j 等人在文中阐述了三部分：第一部分阐述封接件的封口结构设计 的重要性，着重指出它对应力的影响。第二部分对封接件实践中出现的若干重 要现象进行分析讨论，其中对金属表面预处理结合强度的影响进行了分析，指 出氧化程度要适当，否则试样上的玻璃将完全脱落金属。 马英仁等人f 6 】通过玻璃与会属封接的含义、发展前景指出了对封接玻i 离的 性能要求，其中指出对玻璃的热膨胀系数的要求。选择与金属封接的玻璃，两 者的热膨胀系数必须尽可能接近，以使封接后产生尽可能小的内应力。也列出 了适于封接的金属。 马英仁0 7 】等人对玻璃封接的分类，封接时对金属、玻璃的要求及条件和金 属的氧化预处理进行了论述。 方平安等人【38 j 对溶胶一凝胶涂层增强锂云母微晶玻璃进行了研究。结果表 明：浸涂溶胶一凝胶涂层的锂云母微晶玻璃较未浸涂前，其抗弯强度增加 8 5 4 8 ，借助扫描电子显微镜( s e m ) 对涂膜前后锂云母微晶玻璃的表面显微结 构进行了研究，发现锂云母微晶玻璃强度增加是由于溶胶粒子进入锂云母微晶 玻璃内部，填充晶相与玻璃相之间的微孔，弥合内部微裂纹。 综合上述文献对于封接用的微晶玻璃工艺及考虑的因素研究较多，可以作 为金属基板微晶玻璃涂层的工艺及相关参数的参考。 1 5 课题提出、研究目的及意义 金属材料应用广泛，但对于作为装饰材料的会属存在颜色单调、产生静电 吸附、导热性好不利于防火等不足之处，而作为2 l 世纪环保型装饰材料微晶玻 璃不存在上述问题，且具有优良的物理、化学性能。 由上所述，若把两者复合起来，则使复合体既具有微晶玻璃作为装饰材料 的优势，又弥补了金属的缺陷，改善了微晶玻璃的脆性，减少了微晶玻璃颗粒 的用量，因此微晶玻璃金属基复合装饰材料是两者完美的结合，满足新型装饰 材料绿色环保性、特优功能性、强装饰性等要求，是人们选用的理想装饰材料， 在市场上有很大的发展前景，且对表面、界面的研究也有定参考价值，对装 武汉理。r 大学硕十论文 饰材料的发展有一定推动作用。 过去对微晶玻璃作为涂层封接材料与金属复合主要用于电力工程、电子元 件方面，而没有应用于装饰材料，依据微晶玻璃金属复合装饰材料集质轻高强、 酬腐蚀性好、装饰性强、安全、便于安装施工等多种性能与一身，同时又减少 了微晶玻璃颗粒的用量降低价格，满足新型装饰材料要求等优势，是人们选用 的理想装饰材料；又可以参考发展成熟的涂层技术，因此提出了对会属基板微 晶玻璃涂层装饰材料的丌发研究。本课题的提出，既丰富了表面改性工艺技术 上的内容，又丰富了装饰材料品种，值得研究。 武汉理j 人学硕士论文 第2 章实验 2 1 试验流程图 参考玻璃与会属封接、搪瓷等涂层工兰，确定本实验工艺流程图为： 图2 1 试验流程图 2 2 微晶玻璃金属复合材料制备 2 2 1 金属材料的选择 金属材料的种类很多，但依据装饰材料对金属材料性能的要求及产量和价 格的考虑，可用于建筑的钢有碳素钢、低合会钢、不锈钢等，本文中选用的金 属是低碳钢q 2 3 5 ，因为q 2 3 5 钢含碳量低，具有好的综合机械性能，有比较高 的强度、延伸率和良好焊接性，强度、塑性及工艺性能这三者结合达到最好， 能满足多种用途要求，得到广泛应用1 。4 ”。这种钢除f e 元素以外其它元素的成 分及性能分别如表2 1 及表2 2 所示： 武汉理_ r 大学硕+ 论文 q 1 9 5 a 1 9 5 3 1 5 3 9 0 q 2 15 a 2 1 5 3 3 5 4 1 0 3 3 3 l q 2 3 5 a2 3 53 7 0 4 6 02 6 q 2 5 5 a2 5 54 1 0 5 1 02 4 具有高的塑性、韧性、焊接性 能，但强度低 具有良好的塑性、韧性、焊接 性能、冷冲压性能，以及一定 的强度，好的冷弯性能 具有较好的强度、韧性、塑性， 较好的焊接性能及冷压力加 工性能 2 2 2 微晶玻璃组成的设计 在设计基础玻璃成分时，必须考虑两点”2 。”1 ： 1 ) 基础玻璃结构的稳定，玻璃晶化后的晶相组成； 2 ) 基础玻璃的软化温度不直过高，晶化后的微晶玻璃化学稳定性要好。 另外微晶玻璃和金属的复合质量以及复合制品性能的优劣，在相当大的程 度取决于该微晶玻璃的组成，组成影响结构、结构影响性能。因而复合前，选 择适宜的微晶玻璃组成与金属复合是极为重要的“”，在选择微晶玻璃化学组成系 统时应遵循以下原则： 1 热膨胀系数与金属匹配 要求在室温至玻璃的软化点的温度范围内，两者的热膨胀系数必须尽可能 接近，差值不超过1 0 。因为如果膨胀系数的差值超过l o ，则在封接界面会 产生较大的内应力，一旦应力超过它的强度极限，这时在涂层与会属基体交界 处出现裂纹而使得复合件遭到破坏。 本论文中选用的金属的膨胀系数是1 1 0 1 3 0 1 0 ，微晶玻璃的膨胀系数 与主晶相和残余玻璃相有关，但晶相通常造成热膨胀系数的主要改变，因此高 膨胀系数微晶玻璃可以含有较大比例的l i1 0 2 $ i 0 1 、石英或方石英晶体。 武汉理1 人学硕士论文 2 玻璃的热处理温度或析晶温度应低于金属塑性变形温度 本论文中选用的金属塑性变形温度为8 5 0 ，所以选择微晶玻璃系统热处理 温度应低于8 5 0 。c ，这样才能保证基体不变形、性能不变基础上涂层，爿。能使金 属性能与微晶玻璃性能结合起来。 3 析晶时间要快，提高生产效率 在微晶玻璃与会属复合时，把玻璃制成细小粉末与金属复合，可以提高界 面面积，减小析晶活化能，快速析晶而不会因时间过长使金属过渡氧化。一般 控制在3 0 m i n 内。 根据以上原则选择l i 2 0 a 1 2 0 3 一z n o s i 0 2 系统，以p 2 0 5 为晶核剂。根据 l i 2 0 s i 0 2 二元系统4 0 ：6 0 极限比例，参考“2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 和l i 2 0 - - z n 0 一s i 0 2 三元系统相图及相关文献“确定基础玻璃的成分范罔如表2 3 。 表2 3 基础玻璃组成范围 2 2 3 均