（微电子学与固体电子学专业论文）有机场效应晶体管的研究与试制.pdf

摘要 有机场效应晶体管的研究与试制 摘要 有机场效应晶体管( o f e t ) 也称有机薄膜场效应晶体管( o t f t ) ，它是有机 电子学的重要研究课题之一。由于它具有良好的发展前景和商用价值，因而具有 重要的研究意义，为此，本文从理论上、实验上、模拟上分别对0 f e t 进行了相关 的研究。 文中首先回顾了0 f e t 的发展历史，评述了o f e t 发展过程中所存在的问题及 各阶段的研究重点。除此之外，对现阶段o f e t 存在的问题、研究热点及未来的 发展方向作了总结。这些热点研究内容中的一部分也是本文的重要研究对象，如 绝缘层和半导体间的相互作用对o f e t 性能的影响等。 其次，概述了各种o f e t 中常用的材料，包括有机场效应半导体材料、电极 材料和绝缘层材料等。其中着重对有机场效应材料进行了分析，并根据有机分子 的大小将之分为有机小分子、有机低聚物、有机高聚物，根据有机分子对电子和 空穴传输能力的不同将之分为p 型、n 型、双极型分别进行了论述。此外，对各 种电极材料和绝缘材料也作了综述。 阐释了o f e t 的工作机理，这分别是从0 f e t 结构、有机半导体中的载流子 传输机理、o f e t 的i v 公式推导等方面进行阐述的。由于不同的载流子传输方式 是有机、无机半导体器件的最重要差别所在，而目前关于o f e t 的载流子传输模 型有多种，为此本文对此作了分析与归纳。另一方面，o f e t 是工作在增强模式 下，这也区别于常见的无机单晶f e t ，文中对此也进行了论述，并推导了相关的 电流电压特性方程。 制各了几种不同结构的o f e t ( 包含顶部电极结构、底部电极结构等) ，确定 了相关的工艺条件。对o f e t 中常用的源漏电极材料a u 进行了替代，并采用i t o 作为o f e t 的源漏电极，所制器件性能良好，文中对相关机理进行了分析。为充 分利用i t o 材料的优点，本文还在采用i t o 载玻片为衬底的基础上制备了种新 兰州大学蒋士学位论文 的器件结构一一“倒置的顶电极结构”。其中，在i t o 载玻片形成源漏电极是其关 键步骤，为此本文研究了其光刻条件。由于该结构o f e t 具有一些明显区别于项 电极结构和底电极结构o f e t 的特征，使得它在某些特定场合下，如发光( 双极 型) o f e t 等领域，具有一定的优势。 研究了绝缘层对o f e t 性能有影响的一些因素，如绝缘层厚度、绝缘层有机 半导体层间的相互作用等。实验表明，绝缘层厚度不但影响沟道载流子浓度，而 且还通过感应出的载流子对半导体层中定域态的填充机制和p o o l e f r e n k e l 机制影 响了载流子迁移率的大小；对绝缘层，半导体层表面界面电子状态的研究则表明， 从绝缘层扩散至半导体层中的o 元素对表面界面处的各元素电子状态影响非常重 要，它很可能是导致o f e t 性能劣化的因素之一。 最后对o f e t 进行了模拟，分析了一些参数对o f e t 性能的影响，其中着重 对源漏电极处的接触电阻进行了分析，得出了一些有意义的结果。分析表明，当 器件载流子迁移率升到1 0 _ 1 c m 2 s 数量级时，源漏区的接触电阻对o f e t 的影响 己不可忽略，它对o f e t 的“有效漏压”，沟道电流等均可造成较大影响。为此， 制作过程中，必须严格控制源漏区接触电阻的大小。分析表明，只有当接触电阻 低于本底电阻( 正偏时施加的最高栅压、漏压为零时的沟道电阻) 的1 1 5 时，这 种影响才可忽略不计。另一方面，若接触电阻无可避免，为保证o f e t 的特性曲 线，可酌情考虑降低器件的工作电压，但这是以牺牲o f e t 部分性能为代价的。 a b s t r a c t s t u d i e sa n df a b r i c a t i o no f o r g a n i cf i l e d e f r e c tt r a n s i s t o r a b s t r a c t o r g a n i cf i l e de f f e c tt r a n s i s t o r ( o f e t ) ，n a m e l yo r g a n i ct h i n f i l mf i l e d e f f e c t t r a n s i s t o r ( o t f t ) ，i s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t si n o 唱a n i c e l e c t r o n i c s c o n s i d e r a b l ei m p r o v e m e n t sh a v e b e e na c h i e v e ds i n c ei tw a si n v e n t e d ，a n d i ti sh o p e f u l l yt ob ea p p l i e dt om a n yf i e l d si nc o m m e r c i a ls c a l e c o n c e r n i n ga b o u tt h i s ， t h es t u d yo no f e ti sq u i t es i g n i f i c a n t i nt h i st h e s i s ，i tw a sp e r f o r m e di nt h e o r y , b y e x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o n ，r e s p e c t i v e l y f i r s t l y , t h ee v o l u t i o nh i s t o r yo fo f e tw a sr e v i e w e d 1 1 1 ed i f f e r e n tp r o b l e m s a p p e a r e da td i f f e r e n ts t a g e so fo f e tw e r es u m m a r i z e d t h ee x i s t i n gq u e s t i o n sa n dh o t t o p i c sf o rt h ef u t u r es t u d yw e r ea l s od i s c u s s e d i nf a c t ，s o m eo ft h e m ，e g ，t h e i n f l u e n c eo fi n t e r a c t i o no fs e m i c o n d u c t o r i n s u l a t o ro no f e tp e r f o r m a n c e ，b e c a m et h e i m p o r t a n ts u p e r si n v e s t i g a t e di nt h et h e s i s t h e n ，t h em a t e r i a l sw i d e l yu s e di no f e t , i n c l u d i n go r g a n i cf i e l d e f f e c tm a t e r i a l ， e l e c t r o d em a t e r i a la n di n s u l a t o rm a t e r i a l ，w e r es u m r n a r i z e di nd e t a i l ，i nw h i c ht i l e o r g a n i cf i e l d e f f e c tm a t e r i a lw a sc l a s s i f i e di n t on - t y p e ，p - t y p ea n db i p o l a r - t y p et ob e c a r e f u l l ya n a l y z e d ，r e s p e c t i v e l y t h eo p e r a t i o np f i n c i p l eo fo f e tw a sd e m o n s t r a t e dm a i n l yf r o mt h ef o l l o w i n g t w oa s p e n s f i r s t , t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo fc a r r i e ri no r g a n i cs e m i c o n d u c t o rw a s d i s c u s s e d i ti sc o m m o n s e n s et h a tt h ed i f f e r e n tt r a n s p o r tm e c h a n i s mo fc a r r i e ri st h e p r i m a r y f a c t o rw h i c hd i f f e r e n t i a t e s o r g a n i c s e m i c o n d u c t o rf r o m i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r t h u st h e r ew e r e m a n yt r a n s p o r t m e c h a n i s m sf o r o r g a n i c s e m i c o n d u c t o rh a db e e np r o p o s e da n dt h e ya r ec a r e f u l l yg e n e r a l i z e da n da n a l y z e d s e c o n d ，t h ei - ve q u a t i o n so fo f e tw e r ed e d u c e d a sw ek n o w , o f e ti so p e r a t e d u n d e re n h a n c e m e n tm o d e ，d i s t i n g u i s h e df r o mt h ei n v e r s i o nm o d eo fo t h e rs i b a s e d i i i 兰悃| 大学蒋士学位论文 f i e l d e 彘c tt r a n s i s t o r s ，r e s u l t i n gi nt h ed i f f e r e n ti - ve q u a t i o n s i nt h i sa r t i c l e ，t h e p r i n c i p l eo f o f e ta n di - ve q u a t i o n sw e r ea n a l y z e da n dd e d u c e d s e v e r a lk i n d so fo f e t sw i t hd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n sw e r ef a b r i c a t e d d u r i n gt h e p r o c e s s ，i t ow a se m p l o y e da st h es u b s t i t u t eo f a ut oa c ta st h es o u r c e d r a i nm a t e r i a l s i td i d n td e t e r i o r a t eo f e tp e r f o r m a n c e sa n dt h e p r i n c i p l ew a sd e m o n s t r a t e d m o r e o v e r , i no r d e rt of a r t h e s tu t i l i z et h ei t op e r f o r m a n c e ，t h ep h o t o l i t h o g r a p h y p r o c e s so fi t ot h i nf i l mw a ss t u d i e d ，w h i c hi so n ec r u c i a ls t e pt of a b r i c a t eo n en e w c o n f i g u r a t i o n ，n a m e l y r e v e r s e dt o p c o n t a c t o f e t t h i sk i n do fo f e th a ss o m e a d v a n t a g e st h a n “t o p c o n t a c t a n d “b o t t o m - c o n t a c t ”o f e t i ti sp o t e n t i a l l yt ob eu s e d i nl i g h t - e m i t t i n go f e t ( b i p o l a r ) ，e t c t h ei n f l u e n c eo fi n s u l a t o ro no f e tw a sa l s os t u d i e d ，w h i c ha i m e dt oa n a l y z et h e i n f l u e n c eo fi n s u l a t o rl a y e rt h i c k n e s s ，a n do fi n s u l a t o r s e m i c o n d u c t o ri n t e r a c t i o no n t h eo f e t sp e r f o r m a n c e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t w h e ni n s u l a t o rt h i c k n e s s d e c r e a s e d ，b o t hc a r r i e rd e n s i t ya n de l e c t r i cf i l e di ns e m i c o n d u c t o rw o u l db ee n h a n c e d g r e a t l y , w h i c hf u r t h e rc h a n g e dt h ec a r t i e rm o b i l i t yv i at r a p s f i l l e dm e c h a n i s ma n d p o o l e - f r e n k e lm e c h a n i s m ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e st h i s ，t h es u r f a c ea n di n t e r f a c ee l e c t r o n s t a t e so fi n s u l a t o r s e m i c o n d u c t o rw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e0e l e m e n td i f f u s e df r o m i n s u l a t o rl a y e rw a sp r o v e dt oh a v eg r e a tb e a r i n go nt h ec h e m i c a ls h i f to fo t h e r e l e m e n t s ，w h i c hm a yd e g r a d et h ep e r f o r m a n c eo fo f e t f i n a l l y , t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no fo f e tw a sa l s op e r f o r m e d ，f o c u s i n gi t s a n a l y s i so nt h ei n f l u e n c eo f “c o n t a c tr e s i s t a n c e 限c ) ”o no f e tp e r f o r m a n c e s a n a l y z e dr e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nc a r t i e r m o b i l i t ye x c e e d1 0 c m 2 v s ，g r e a t n e g a t i v ee f r e c tw i l lb eb r o u g h ta b o u tb yr c t oa v o i dt h i se f f e c t r cs h o u l db er e d u c e d t oo n ef i f t e e no ft h ei n t r i n s i cr e s i s t a n c e ( t h ec h a n n e lr e s i s t a n c ew h e nt h em a x i m u m g a t ev o l t a g e ，z e r od r a i nv o l t a g ew e r ea p p l i e d ) i na d d i t i o n ，i ft h ec o n t a c tr e s i s t a n c ei s i n e v a s i b l e ，i ts e e m sag o o dm e a s u r et or e d u c et h eo p e r a t i n gv o l t a g et og u a r a n t e et h e b a s i ci - vc h a r a c t e r i s t i co f o f e t , w h i l et h i sw i l ld e g r a d et h ep e r f o r m a n c eo f o f e t 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：l 娄鲤 日 期：2 1 笸，： 男 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 做作者徘珏纽导师签色辉日期：丛n 缮 第一章绪言 第一章绪言 1 研究背景：有机半导体的发展 世纪之交，出现了一门快速发展的交叉学科“有机电子学( o r g a n i c e l e c t r o n i c s ) ”，它主要研究有机光电功能材料和器件，是由凝聚态物理、有机化学、 高分子材料、光电子工程等学科相互结合而形成的。有机半导体正是其重要组成 部分。 有机半导体概念于1 9 5 4 年首次被提出。当时人们在掺c l 的芳香族碳水化合 物的薄膜中发现有电流流过，由此开辟了有机半导体的研究领域。1 9 7 3 年 t t f t c n q 络合物的发现则开辟了有机金属这一分支领域。1 9 7 7 年，导电的有机 聚合物被发现，从此，有机半导体就由有机低分子、有机金属和有机聚合物这三 个分支领域共同构成，并在现代科学发展中发挥着越来越重要的作用。 有两件事表明此新学科已受到普遍重视：第一件事是在2 0 0 0 年底，美国的 s c i e n c e 杂志评选出十大科技成就，第四项是“有机学”；第二件事是在2 0 0 1 年， 在纪念颁发诺贝尔奖1 0 0 周年之际，科技界对评选诺贝尔奖的标准进行了一场争 论。一种观点认为，近年有些授奖的内容虽属最新突破，但过于专门，与科技发 展的主要方向和社会群众的认知程度产生了距离，这种倾向应该扭转。这种意见 在2 0 0 0 年的物理学奖和化学奖中体现了出来。这次，不是授予近一两年在专门 课题上的突破，而是奖励近几十年来重大的科技发展方向。物理学奖授予2 0 世 纪五六十年代开始的“微电子学”研究，化学奖授予2 0 世纪7 0 年代开始的“导 电高分子”研究。这些充分体现有机半导体在现代科学中的地位及它在未来的发 展潜力。 有机半导体之所以受到重视，是因为和传统无机半导体相比，它有如下显著 特点： 1 有机分子种类繁多，化学结构易于改变，这有利于材料和器件的设计， 各处所需要功能的器件。 兰| 蜥大学鞲士学位论文 有机半导体易于大面积成膜，大规模生长很有好处。 有机高分子既能导电，又能发光，便于光电集成。 成本低廉。 成膜工艺多，制备简便，可通过化学反应进行制备。 可制成大面积、完全柔性的器件。 单个的有机分子可具有一定的光电功能，便于制造分子器件。分子的尺 度是纳米，这可大大提高器件的密集度，也是纳米技术的重要组成部分。 2 有机场效应晶体管的发展与应用 常见的晶体管有结型晶体管和场效应晶体管两种。其中，场效应晶体管由于 工作速率高、功耗低、集成密度大，因而在现代电子学中有广泛的应用。随着有 机半导体材料的发现和反展，人们开始尝试使用有机物代替无机材料作为载流子 的传输层，这种利用有机半导体材料充当载流子传输层的场效应晶体管即叫做有 机场效应晶体管( o f e t ) 。目前，o f e t 在有机电子学占有非常重要的地位。 2 1 有机场效应晶体管的发展 尽管早在1 9 7 0 年b a r b ei l l 就发现酞菁分子具有场效应特性，但真正意义上的 有机场效应晶体管是1 9 8 7 年由k o e z u k a l 2 1 5 【j 用电化学聚合噻吩制成的。由于有机 半导体本身固有的优点，以及场效应晶体管在现代电子学中具有不可替代地位， o f e t 一开始就吸引了广泛的注意和研究。它的发展包括理论研究和工艺实践进 展两大方面，基本上，它可分为如下几个阶段1 3 1 ： 2 1 1 第一阶段( 1 9 8 7 - - 1 9 9 3 ) ：对有机材料的选取和设计 有机材料选取和设计对0 f e t 至关重要，通常它应满足高的载流子迁移率和 低的本征电导率两个基本条件。前者是为了保证器件的开关速度，后者是为了降 低器件的漏电流，从而提高器件的开关比、增加器件的可靠性。自1 9 8 6 诞生第一 个o f e t 4 到1 9 9 3 年这一时期，人们的研究重点就是放在对新新材料的探索上，这 第一章绪言 一时期提高迁移率的办法主要有两种：一是通过纯化半导体材料的纯度来减少杂 质对载流子传输时的散射；另一种方法是增加导电聚合物的共轭长度，同时人们 开始进行薄膜形态结构对迁移事影响的研究。这一时期比较有代表性的工作有： 1 1 、1 9 8 7 年k o e z u k a 2 】利用电化学聚合噻吩的方法制备了第一支有机场效应晶 体管，并测定了器件的一些参数，器件的迁移率是1 0 “c m 2 v - 1 s ，开关 电流比大于1 0 0 。 2 ) 、1 9 8 7 年b u r r 5 1 等人利用酞箐铅制成了气敏场效应晶体管。 3 ) 、t s u m u r a 【6 】系统分析了器件的工作机理。 3 ) 、1 9 8 9 年g 锄i e r 【7 】等人利用共轭的齐聚六噻吩制备了有机场效应晶体管，并 将迁移率提高至l jl0 q c m 2 v 。1 s 。 4 ) 、1 9 9 0 年g u i l l a u d 峭j 利用本征分子半导体p c 2 l u 与p c 2 t m 制备器件，通过退火 方法来控制薄膜形态，将迁移率提高到0 0 1 5 c m 2 v _ s ，但是该工作并 没有引起足够的重视。 5 ) 、1 9 9 1 年h a k i m i c h i 【9 】研究了取代的齐聚噻吩与分子有序对迁移率的影响， 发现端基取代的齐聚噻吩比未取代的噻吩迁移率高出1 0 0 倍，这为人们通 过利用分子设计来改善薄膜有序程度进而提高器件性能提供了思路。 6 ) 、1 9 9 3 年h f u c h i g a m i t o 】等人利用p v t 制备的器件迁移率达到o 2 2 c m 2 v s 但是此工作至今未能被重复出来 这一时期提高迁移率的办法主要由两种：一是通过纯化半导体材料纯度来减 少杂质对载流子传输时的散射；另一种方法是增加导电聚合物的共轭长度。 同时人们开始进行薄膜形态结构对迁移率影响的研究。 2 1 2 第二阶段( 1 9 9 3 1 9 9 7 ) 1 9 9 3 年后至1 9 9 7 年，人们的研究重点逐渐转向对有机半导体薄膜的形态控 制上，研究重点大多集中在薄膜的形态结构研究、载流子传输机制、新型器件制 各、新制各技术应用等方面。对o f e t 而言，有机半导体薄膜质量相当重要，为 提高o f e t 的性能，制作出的有机半导体层最好高度有序，使有机共轭分子的兀 键在源漏电极方向上有最大程度的重叠，从而提高载流子的传输。为达此目的并 兰弛大学埒士学位论文 降低器件成本，人们发展了多种有机材料成膜技术，这些技术总体上可大致分为 如下三类： a 、真空技术 真空技术是目前制备o f e t 薄膜最普遍采用的方法之一，这种技术主要包括 真空镀膜技术和有机分子束外延生长( o m b e ) 技术，其优点是可以控制膜的纯度 和厚度，也可以通过控制沉积速度和基底的温度来实现膜的高度有序。其中，真 空镀膜技术采用最为广泛，以此工艺制得的o f e t 性能较好，载流子迁移率一般 比溶液处理成膜技术要高出一个数量级。 b 、溶液处理成膜技术 溶液处理成膜技术是制备o f e t 最有发展潜力的技术，它适用于可溶性的有 机半导体材料。结合大面积印章技术和印刷技术可以大大地降低成本，其制得薄 膜迁移率最高只比真空技术小一个数量级。常用的溶液处理成膜技术包括：电化 学沉积技术、甩膜技术、铸膜技术、预聚物转化技术、l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术、 分子自组装技术印刷技术等。前四种技术成膜的有序性较差，后几种效果较好， 尤其l a n g m u i r - b l o a g e t t 技术和分子自组装技术被广泛应用。 c 、单晶技术 利用有机半导体单晶制备有机场效应晶体管成为近两年来研究的热点。多晶 薄膜的晶界有许多缺陷，造成费米能级钉扎，产生电荷势垒，降低电荷载流子迁 移率电子和空穴移动的速度，从而影响了o f e t 的器件性能。因此，通过改善薄 膜生长过程，减少晶界密度，可以改善器件的性能。有机半导体单晶与多晶薄膜 相比，晶界和缺陷都很少，而且高度有序，制备的o f e t 迁移率高。制各有机半 导体单晶的方法很多，如电化学方法扩散法和气相法。但从溶液中培养纯度高缺 陷少的高质量的单晶比较困难，一般常用气相法来培养有机半导体单晶。 除此之外，人们还研究了相关各工艺的控制方法，如应用最广的真空镀膜工 艺中常通过纯化材料、选择合适的基底温度来制备高有序的薄膜形态，改善器件 4 第一章锗吉 的性能。这一阶段代表性的工作主要有： 、1 9 9 3 年eg a m i e r 1 1 1 利用齐聚六噻吩在不同绝缘层上制备了一系列场效应 晶体管。研究了绝缘层的介电性能与器件性能的关系。获得的迁移率接 近1 c m 2 v - 1 s 。为提高器件性能提供了新思路。 2 ) 、1 9 9 4 年eg a m i e r 1 2 】利用打印技术( p r 缸i n 曲制备了全塑型场效应晶体管。 3 ) 、1 9 9 5 年a d o d a b a l a p u r t 3 】制备了由a 6 t 与c 6 0 组成的双极型的场效应晶 体管。 4 1 、1 9 9 5 年a d o d a b a l a p u r1 1 4 的研究结果表明有机场效应晶体管中载流子是 二维传输的机理 5 1 、1 9 9 6 年n e k a t z 15 】研究了p e n t a c e n e 薄膜的形态结构与器件性能的关系。 6 ) 、1 9 9 6 年gh o r o w i t z 1 6 l 利用六噻吩单晶制备成功有机单晶场效应晶体管。 迁移率为0 1 c m 2 v _ 1 s ，但是并没有获得预期的高迁移率。 7 ) 、1 9 9 7 年a r b r o v n 4 利用液相加工的方法制备了一系列的逻辑电路。 8 ) 、1 9 9 7 年z h a n a n b a 0 1 1 7 1 通过改变基底温度在金属酞箐中获得了较高的迁移 率，使得降低器件成本，提高器件寿命成为可能。 2 1 3 第三阶段( 1 9 9 7 一) 1 9 9 7 年后，人们逐渐将研究重点转移到在薄膜形态结构控制，界面态，器件 集成有机半导体上，有机晶体管的突破性进展也大都在这个时候取得，其代表性 工作有： 1 ) 、1 9 9 8 年a d o d a b a l a p u r i s l 利用有机场效应晶体管驱动有机发光二级管 r f e t - - l e d ) 隹j i j 成有机智能象素( o r g a n i cs m a r t p i x e l s ) 。 2 1 、1 9 9 8 年z h a n a nb a o 1 9 利用f 1 6 c u p c 通过薄膜形态控制的办法获得了在空 气中稳定存在的n 型有机场效应晶体管，迁移率为o 0 3 c m 2 v _ 1 s 一。 3 ) 、1 9 9 8 年c j d r u r y1 2 川制备成功低成本全塑型集成电路。 4 1 、1 9 9 8 年w - a s c h o o n v e l d 2 1 1 研究了有机单晶的电荷传输性质。 5 ) 、1 9 9 9 年d j g u n d l a c h 【2 2 1 利用p e n t a c e n e 在p e t 与玻璃上制备场效应晶体 管，并对绝缘层进行修饰，获得2 1 c m z v - 1 s - 1 的高迁移率。 兰她大学博士学位论文 6 1 、1 9 9 9 年c h o r o w i t z 2 3 1 对有机场效应易体管的理论进行了详细的介绍。 7 ) 、1 9 9 9 年c h o r o w i t z1 2 4 1 对齐聚噻吩的迁移率与栅压的关系作了详细的研 究，通过建立一种模型对实验结果进行了修正。 8 ) 、1 9 9 9 年j h s c h o n 2 5 1 利用一种简单的模型解释了迁移率与温度的关系。 9 ) 、2 0 0 0 年j h s e h o n 【2 卅发现p e n r a c e n e 单晶具有双极性，并获得2 7 c m 2 v t s 的高迁移率，并指出经典的无机半导体理论对多炔类的有机材料能给予 足够的解释。 l o ) 、2 0 0 0 年b c r o n e 2 7 1 制各成功基于有机品体管的大规模互补到集成电路。 11 ) 、2 0 0 0 年r o g e r s 【2 8 j 等人利用微接触打印工艺实现了在塑料衬底上制备有 机智能象索，为这一领域在柔性显示方面开拓了道路。 1 2 ) 、2 0 0 3 ，k e l l e y 2 川通过电极修饰将基于并五苯薄膜的有机薄膜晶体管的迁 移率提高到5 c m 2 vs 1 3 1 、2 0 0 4 年s u n d a r 等人制各的红荧烯有机单晶晶体管迁移率达 1 5 4 c m 2 v s 。 目前有机场效应晶体管的研究正处于十分重要的阶段，新问题，新气象层出 不穷。研究有机场效应晶体管不仅对了解有机半导体领域基本问题有帮助，在实 用化方面也有重要意义。 2 2 0 f e t 的应用 由于有机半导体的优点和场效应晶体管的广泛应用，并随着o f e t 性能的提 高，它正不断被应用于各个领域，并取得良好的效果。 2 2 1 在传感器中的应用 o f e t 应用于气体检测已屡有报道 3 1 - 3 4 。o f e t 气体传感器由化学选择感应层 和物理转换器两部分构成，其中作为化学选择感应层的有机半导体是传感器的核 心。有机半导体直接与气体分子进行选择性的反应后，通常会导致体电导，场效 应迁移率等参数会发生改变，通过监测o f e t 相关参数变化，即可获得相关气体 的类型和含量的探测。如t o r s i 等人【3 5 】就利用有机薄膜晶体管制备得到了多参数 6 第一章结言 的气体传感器，用这个传感器可以检测到h 2 0 、0 2 和n 2 等气体。b a r t i c 等人口6 1 甚 至还利用有机场效应晶体管来检测溶液中的离子，也可以检测体液中的离子( 如 h + ，n a + ，k 十1 等。 2 2 2 在超导材料制备中的应用 有机场效应晶体管是评价新的有机材料半导体性能的一个有力工具，可以研 究有机材料本身的性能( 电导率迁移率等) 。通过栅极电场在有机薄膜中产生大量 的电荷载流子。这种场效应掺杂可以产生较强的静电场，使载流子( 电子或空穴) 聚集在材料的表面，有效地调节那个区域的电荷密度，利用这种结构可以研究高 度有序的有机材料的超导性。最近，s c h 6 n 研究组1 3 7 用中性有机物分子( 三并苯， 四并苯和五并苯) 单晶制各了场效应晶体管( 在单晶上表面镀上源电极和漏电极， 在单晶的下表面制备出绝缘体和栅电极) ，通过改变栅极电压，可以微调原本绝缘 的有机晶体表面内的载流子浓度，但不会导致晶体分子排列的变化。实验发现， 当栅极电压约为1 2 0 v 时，三四和五并苯晶体分别在t c = 4 ，2 7 和2 k 成为超导体。 理论曾预言，在并苯有机晶体系统中，电声子耦合强度反比于并苯分子长度，即 三并苯的电声子耦合最强，而并五苯最弱。因此，s c h 6 n 等人的研究结果支持产 生上述超导的电，声子相互作用机制，在s c h 6 n 的场效应晶体管的沟道中，电子浓 度约为1 0 1 4 c m 。2 ，相当于每个表面分子有一个电子，磁场下的测量表明，该类有 机超导体的上f 临界场h c 2 ( t = 0 ) = 4 1 t ，相干长度为8 n m 。s c h 6 n 等人的实验将有 机超导研究与二维电子气研究紧密结合到了一起，他们已经在并五苯场效应晶体 管中观察到了量子霍耳效应 3 8 】。c 6 0 通常情况下是绝缘体。但通过场效应注入电 子或空穴后，c 6 0 会由绝缘体变成超导体。场效应注入电子或空穴能得到超导体 是因为在费米能级上较大的态密度和较强的声子耦合。c 6 0 作为超导体是因为其 突出的电子声子相互作用，相邻分子问的距离决定着电子态密度，因此晶格扩大， 态密度增加，结果t c 升高。2 0 0 0 年，s c h 6 n 等人1 3 9 】发现添加碱金属可以扩大 c 6 0 的分子间距离，c 6 0 的超导转变温度为1 8 k 。然而，通过场效应空穴注入后， 这类化合物的超导温度上升到5 2 k 4 0 l 。s c h 6 n 发表了他的最新结果【4 ”，在c 6 0 单晶中添加惰性的c h c l 3 或c h b r 3 以扩大晶格，然后通过场效应注入空穴，结果 兰蚋大学博士学位论文 得到的超导转变温度达1 1 7 k 。与添加碱金属的c 6 0 趋势相同，掺杂c h c l 3 或c h b r 3 的c 6 0 的转变温度和晶格空间成线性关系。s c h 6 n 等人还利用场效应注入研究了 其他富勒烯化合物的超导性，发现c 7 0 单晶通过场效应注入电子后，最大超导转 变温度为7 k 【4 2 】。因此，利用场效应晶体管注入电荷载流子的方法可能在富勒烯 及其同系物中找到超导转变温度比c 6 0 更高的材料。s c h 6 n 研究组1 4 驯还研究了高 分子超导体，他们在高分子场效应晶体管中观察到了明显的绝缘体一金属的转变， 并在低温下观察到了超导性。活性材料采用溶液生长的区域有序的低聚噻吩，这 种高分子材料可以通过自组装形成有序的薄膜，从而在室温时具有较高的载流子 迁移率f o 0 5 0 1 c2 ，v s ) 。在栅极上加上负电压时，聚噻吩表面出现空穴通道，当 空穴密度达到1 0 1 3 c m 。时，它的电阻随温度的降低而变小，这表明随空穴密度的 增加，聚噻吩发生了从半导体到金属的相变。当空穴密度超过2 5 1 0 “c m 2 ，温 度在2 ，3 5 k 以下时，聚噻吩薄膜变成了超导体。超导性的出现是与高分子的自组 装特性紧密联系在一起的。这个结果也表明了通过最大程度的调整共轭高分子的 电予性质，有可能实现从绝缘体到超导体的转变。s c h 6 n 等人的关于超导性的所 有结果表明，场效应注入是研究在没有结构变化和无序度增加( 如化学掺杂) 时掺 杂能级和电子性质关系的一个有力工具。用该方法可以研究其他材料以寻找更好 的超导体和验证理论预测。 2 2 3 在有机激光制备中的应用 2 0 0 0 年，b a t l o g g 研究组m 利用有机场效应晶体管解决了高强度载流子掺杂 这技术关键，第一次实现了有机激光。以前所有的固态有机激光器都依赖一个 单独的泵激激光器来激活有机材料，这就丧失了全有机器件的性能目标和优点。 b m l o g g 研究组用并苯制成的场效应晶体管具有双极性，同一块单晶既能产生电子 沟道，又能产生空穴沟道。b m l o g g 研究组巧妙地利用此特性在一片并四苯单晶的 两边各做一个场效应晶体管，对于空穴沟道，源极和漏极用金；对于电子沟道源 极和漏极用铝，绝缘层采用三氧化二铝，栅电极用掺铝的氧化锌制成。这实际上 是将两个场效应晶体管对接。在上栅极上加上一2 5 v 电压，下栅极上加+ 2 5 v 电压， 于是在并四苯单晶的上表面掺杂空穴，下表面掺杂电子，电子和空穴的密度为 第一章绪言 1 0 1 3 c m 2 ，同时在上面的漏和下面的源之间加上5 v 电压，使上表面中的空穴向下 移动，下表面的电子向上移动，当电子和空穴在并四苯晶体中相遇时两者复合而 发光，并四苯晶体被劈开的边缘充当临时的反射镜，用于发射激光。 2 2 4 在大规模集成电路中的应用 在数字电路中，最小的能量损失和性能的稳定都是由晶体管决定的。在硅基 微电子中可以通过互补逻辑即把p 型晶体管和n 型晶体管结合在一起的方法来解 决能量损失的问题。因此对有机半导体来说，采用相似的方法也可以减小能量损 失改善噪音和操作稳定性。另外，互补电路还可以延长系统的寿命。因此，具有 这些优点的基于有机物高分子晶体管的大规模互补逻辑电路在许多方面的应用 是特别有吸引力的。1 9 9 8 年p h i l i p s 实验室】用有机晶体管制成了塑料集成电路， 包含了3 2 6 个高分子晶体管，此种集成电路用来制成了类似于条形码的数字识别 器并得到了商业应用。2 0 0 0 年，贝尔实验室【4 6 】用8 6 4 个有机晶体管制得的大规 模集成互补电路，用氟酞菁铜( f - c u p c ) 作为n 型半导体，a - 6 聚噻吩( a - 6 t ) 作为p 型半导体，运行速度达到l k h z 。 2 2 5 在有源主动显示领域的应用 有机光电器件以其成本低廉、大面积和可弯曲而被广泛关注。这些器件可用 于移动电子设备的显示部分。要把这些器件组合成全有机的显示屏，有机场效应 晶体管是实现这一目标的关键。目前一些有机半导体的工作性能已经达到了非晶 硅的水平，理论上它们应该能驱动低功耗器件，如有机发光二极管、液晶显示器 等。然而这些显示器要求在显示速率上保持稳定，对器件稳定性有严格的要求。 目前已有聚合物分布液晶显示器1 4 7 和电子油墨显示器1 4 8 使用o f e t 作为每个显 示象素开关。也有报道使用o f e t 驱动单个象素的有机发光二极管 4 9 o 有机平板显示目前已有相关产品面世，我们认为它将是o f e t 应用潜力最大 市场所在。有鉴于此，我们在下一节对此作专门介绍。 除在有机平板显示领域有非常光明发展前途外，有机场效应晶体管还广泛应 用于作为记忆组件用于交易卡和身份识别器以及智能卡，有机发光晶体管，各种 兰媳大学磷士学位论文 一次性存贮装置和计算机外围显示控制的开关阵列等，利用有机场效应晶体管， 反过来还可以研究有机材料本身的电性能( 电导率、迁移率等) ，从而为合成性能 更好的有机材料提供依据。 3o f e t 在现代平板显示领域中的地位 当今社会，信息产业飞速发展，显示产业已经成为电子信息工业的一大支柱 产业。2 0 世纪末，随着数字化技术和多媒体技术的发展，电子信息数字化对显示 技术和显示器件提出了更多、更高的要求。第一代显示技术是2 0 世纪初出现的 阴极射线管，简称c r t 。阴极射线管还可细分为显像管( c p t ) 和显示管( c d t ) ，前 者主要应用于电视机后者主要应用于计算机显示器。c r t 技术一直在发展，种类 不断增多，性能不断提高，特别在扩大尺寸和提高分辨率方面有显著进展。阴极 射线管的缺点是功耗大、体积大、笨重、不便于携带。 近二三十年来，平板显示技术有较快的发展，它主要避免了c r t 体积庞大的 缺点。平板显示技术主要指液晶显示技术( l c d ) 、场致发射显示技术( f e