（材料学专业论文）尼龙6高岭土复合材料的性能研究.pdf

中文摘要 iiiiijlllllllllijiilllrllllillllllllip l l l y 17 4 0 4 6 9 尼龙6 高岭土复合材料结构与性能的研究 摘要 选用了三种高岭土对尼龙6 进行填充改性，采用熔融共混法制备尼龙6 高岭 土复合材料，对复合体系的力学性能、熔融结晶行为及流变行为进行了系统的研 究。 首先通过红外光谱、x 射线衍射、扫描电子显微镜和接触角测试等对三种高 岭土进行了分析，结果显示，高岭土a 未经过煅烧改性和偶联剂处理，而高岭土 b 、c 则是经过煅烧和偶联剂处理的，煅烧破坏了高岭土的晶体结构而形成无定 形态，活性官能团变成s i o ，a 1 o 四面体和a 1 o 八面体；高岭土a 的形貌为片 状、棒状，高岭土b 和高岭土c 的形貌呈片状，有单片也有叠片。 分别利用硅烷偶联剂、稀土偶联剂、钛酸酯偶联剂改性高岭土a ，研究了改 性后的高岭土填充尼龙6 的力学性能变化规律，结果表明，硅烷偶联剂k h 5 5 0 改性高岭土a 的填充效果最好，最佳用量为1 0 w t ，与未改性高岭土a 的填充 效果相比，其拉伸强度提高1 6 9 ，弯曲强度提高1 0 4 ，缺口冲击强度提高8 2 5 随高岭土添加量的增多复合体系的力学性能呈现一定的变化规律，以添加量为 4 0 p h r 时的综合性能最佳；通过s e m 观察到复合材料的冲击断面为韧性断裂。 用差示扫描量热法和x 射线衍射研究了尼龙6 高岭土复合材料的熔融结晶 行为，并用三种动力学分析方法对复合材料的非等温结晶动力学进行研究。结果 表明，三种高岭土的加入均使复合体系的熔融峰变窄。熔点增加；结晶峰温和结 晶起始温度提高，使结晶速率增大；高岭土填料起到异相成核作用。高岭土促进 了尼龙6 的y 晶型的形成；非等温结晶动力学分析结果表明，j e z i o m y 法、m o 法 均适合分析尼龙6 及复合体系的非等温结晶动力学过程，而o z a w a 法不适合。 用恒速型双毛细管流变仪对高岭土填充尼龙6 复合体系的流变行为进行分 析。结果表明，在所研究的三个温度和剪切速率范围内，尼龙6 及高岭土填充尼 龙6 复合材料的剪切粘度均随着剪切速率的增大而逐渐减小，表现为明显的假塑 性流体；随着温度的升高，体系的粘度降低；随高岭土添加量的增加，复合体系 的粘度增大；复合体系的非牛顿指数随温度降低、剪切速率升高、填料量增多而 减小，会使材料的非线性增强；随着剪切速率的增大，三种高岭土填充尼龙6 复 合材料的粘流活化能逐渐减小。 关键词尼龙6 高岭土复合材料结晶行为流变行为 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r o p e r t yo f p a 6 k a o l i nc o 【p o s i t e a b s 1 r a c t n y l o n6 k a o l i nc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d 、析t l lt h r e et y p e so fk a o l i nb y m e l t b l e n d i n g t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m e l tc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ra n d r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es t u d i e d f i r s to fa l l ，t h et h r e et y p e so fk a o l i nw e r ea n a l y s i s e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ， x - m yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dc o n t a c ta n g l et e s t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tk a o l i naw a sn o tc a l c i n e da n dc o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ，a n d k a o l i nb ，cw a sh e a tt r e a t e da n dt h ec o u p l i n ga g e n tt r e a t m e n t n l ec a l c i n e dk a o l i n d e s t r o y e dt h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u s ，s ot h e r e a c t i v e f u n c t i o n a lg r o u p sc h a n g e di n t os i - o ，a 1 一ot e t r a h e d r o na n da i - oo c t a h e d r o n ；t h e m o r p h o l o g yo fk a o l i na w a sf l a k ea n dr o d l i k e ，a n dt h em o r p h o l o g yo fk a o l i nba n dc w a sf l a k ys i n g l eb u ta l s ol a m i n a t e d s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，r a r e e a r t hc o u p l i n ga g e n t ，t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tw e r e u s e dr e s p e c t i v e l yt om o d i f yk a o l i na ，t h en y l o n6c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hm o d i f i e d k a o l i n af i l l e dw e r es t u d i e do nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 5 0w a st h eb e s t a n dt h eb e s tc o n t e n tw a s1 0 w t b y c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fu n m o d i f i e dk a o l i n a ，t h et e n s i l es t r e n g t hw a sr a i s e d 16 9 ，b e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e d10 4 ，a n dt h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e d 8 2 w i t ht h ea m o u n to fk a o l i ni n c r e a s e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s s h o w e ds o m ev a r i a t i o n sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg o tt ot h eb e s tp e r f o r m a n c e w h e nt h ek a o l i nc o n t e n tw a s4 0 p h r t h ei m p a c tc r o s ss e c t i o no ft h ec o m p o s i t e m a t e r i a l sw a sf r a c t u r et o u g h n e s so b s e r v e db ys e m s t u d i e dt h em e l tc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fn y l o n6 k a o l i nc o m p o s i t e sb yu s i n g d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ，a n da n a l y z e dt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c su s i n gt h r e ek i n d so fm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em e l t i n gp e a ko fc o m p o s i t e sb e c a m es on a r r o ww i t ht h ea d d i t i o no ft h r e ek a o l i n ，a s w h i l ea st h em e l t i n gp o i n t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a ka n do n s e tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，s o t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ei n e r e a s e d t h ea c c o u n tf o rk a o l i nf i l l e r sp l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei nh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n k a o l i np r o m p t e dt h ef o r m a t i o n 丫c r y s t a lf o rn y l o n6 n a b s t r a c t n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n a l y s i ss h o w e dt h a t , j e z i o r n yl a wa n dm o m e t h o d sw e r es u i t a b l ef o rt h ea n a l y s i so fn y l o n6a n di t sc o m p o s i t e sn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，w h i l et h eo z a w am e t h o dw a sn o ta p p r o p r i a t e t h er h e o l o g yb e h a v i o ro f n y l o n6 k a o l i nc o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yt h ec o n s t a n t s p e e dd o u b l ec a p i l l a r yr h e o m e t e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es h e a rv i s c o s i t y i n c r e a s e da ss h e a rr a t ed e c r e a s e so fn y l o n6a n d n y l o n 6 k a o l i nc o m p o s i t e si nt h et h r e e s t u d i e st e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e ，a n ds h o w i n gs i g n i f i c a n tf a l s ep l a s t i cf l u i d w h i l e t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e do rt h ea m o u n to fk a o l i nr e s u c e d t h ev i s c o s i t yw a sr e d u c e d 1 1 1 en o n - n e w t o n i a ni n d e xo fc o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r er e d u c e d s h e a r r a t ei n c r e a s e d ，t h ea m o u n to ff i l l e ri n e r e a s e d ，t h en o n l i n e a rm a t e r i a lw o u l db e i n c r e a s e d ；w i t ht h es h e a rr a t ei n c r e a s i n g ，t h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo ft h r e e t y p e so fk a o l i nf i l l e dn y l o n6c o m p o s i t e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y k e yw o r d s ：n y l o n6 k a o l i n c o m p o s i t e sc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s t h e o l o g yb e h a v i o r i i i - 尼龙6 高岭土复合材料的性能研究 目录 第l 章前言l 1 1p a 6 材料l 1 1 1p a 6 材料简介1 1 1 2p a 6 的性能特点l 1 2p a 6 的改性研究2 1 2 1p a 6 改性的目的及意义2 1 2 2p a 6 改性的方法3 1 2 3p a 6 的改性研究现状3 1 3 改性p a 6 的结晶研究进展8 1 3 1 聚合物的结晶特点8 1 3 2 聚合物的结晶动力学8 1 3 3p a 6 的结晶研究进展1 0 1 4 改性p a 6 的流变性研究进展l l 1 5 高岭土13 1 5 1 高岭土的特点j 1 3 1 5 2 高岭土的表面改性工艺1 3 1 5 3 煅烧高岭土表面改性的优点1 6 1 6 论文选题的提出及意义1 6 第2 章高岭土的基本性质及表征1 7 2 1 实验部分17 2 1 1 原料。17 2 1 2 分析仪器。1 7 2 1 3 测试条件1 7 2 2 结果与讨论1 8 2 2 1 高岭土的红外分析1 8 2 2 2 高岭土的结构分析1 9 2 2 3x 射线衍射分析。2 0 2 2 4 表面接触角2 0 2 3 本章小结2 l 第3 章尼龙6 高岭土复合材料的力学性能研究2 2 i v 青岛科技大学研究生学位论文 3 1 实验部分2 2 3 1 1 原料2 2 3 1 2 仪器设备2 2 3 1 3p a 6 高岭土复合材料的制备2 3 3 1 4 挤出造粒工艺参数2 4 3 1 5 注塑工艺参数2 4 3 1 6 性能测试方法2 4 3 2 结果与讨论2 4 3 2 1 偶联剂种类对p a 6 高岭土复合材料性能的影响2 4 3 2 2 偶联剂用量对p a 6 高岭土复合材料性能的影响2 5 3 2 3 高岭土填充量对p a 6 高岭土复合材料体系性能的影响2 6 3 2 4k h 一5 5 0 改性的高岭土a 与商品化高岭土b 填充效果比较3 0 3 2 5 高岭土填充p a 6 复合材料体系的形态分析。3i 3 3 本章小结3 4 第4 章尼龙6 高岭土复合材料的熔融结晶行为研究3 5 4 1 实验部分3 5 4 1 1 实验样品3 5 4 1 2 实验仪器3 5 4 1 3 测试方法3 5 4 2 结果与讨论3 6 4 2 1 高岭土种类对p a 6 高岭土复合材料熔融与结晶行为的影响3 6 4 2 2 降温速率对p a 6 高岭土复合材料熔融与结晶的影响3 8 4 2 3 高岭土用量对p a 6 高岭土复合材料熔融与结晶行为的影响4 5 4 2 4p a 6 高岭土复合材料x r d 4 6 4 2 5p a 6 高岭土复合材料的非等温结晶动力学4 8 4 3 本章小结5 4 第5 章尼龙6 高岭土复合材料的流变行为的研究5 5 5 1 实验部分5 5 5 1 1 实验样品5 5 5 1 2 实验仪器5 5 5 1 3 流变性能测试方法5 5 5 2 结果与讨论5 6 5 2 1 复合材料的剪切粘度与剪切速率的流变曲线5 6 v 尼龙6 高岭土复合材料的性能研究 5 2 2 复合材料的非牛顿指数5 9 5 2 3 复合材料的温度与粘流活化能6 4 5 3 本章小结6 5 结论j 6 6 参考文献6 7 致谢7 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录7 3 独创性声明。：7 4 关于论文使用授权的说明。7 4 v i 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 p a 6 k a o l i n p h r d s c x r d r l 7 尼龙6 高岭土 份数 差示扫描量热法 x 射线衍射 剪切粘度 剪切速率 i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1p a 6 材料 1 1 1p a 6 材料简介 第1 章前言 一 ! 一耻 通常把分子链中具有重复酰胺键 l j 的线型高分子称为聚酰胺 ( p o l y a m i d e ) ，聚酰胺是最早工业化的合成纤维，其中以脂肪族为主链的称为尼龙。 是在1 9 3 8 年曲德国i gf a r b o n 公司的p s c h l a c h 发明，是工程塑料中开发最早的 品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一【l 】，由杜邦公司首先实现工业化 生产，它的发明和发展推动了整个聚合物科学与工程的发展。p a 6 是聚酰胺家族 r 0h 1 2 1 一1 5 l 的一个品种，分子结构以酰胺基lj 为重复单元；p a 6 是由己内酰胺开环聚 h0 f i ， 1 1 1 合或6 氨基己酸缩合得到的聚合物，化学结构式为： 【 、 j n ，是具 + n c h 2 ) 一c + 有较高的结晶度( 2 0 0 r - 3 0 ) 的线型高分子，为半透明的白色粉末或颗粒，密度为 1 1 3 9 c i n 3 ，分子量在2 万到7 万之间，熔点是2 1 5 左右，热分解温度大于3 0 0 。因有酰胺基团，容易吸水，平衡吸水率为1 2 5 ，同时p a 6 具有良好的耐 磨性、自润滑性和耐溶剂性。 1 1 2p a 6 的性能特点 任何一种物质的性能都与其自身的结构密切相关，尼龙6 的性能与其分子结 构及聚集形态有关，尼龙大分子链由亚甲基和酰胺基组成，酰胺键是极性键，实 验证明，酰胺极性键之间有较大的凝聚力( 6 7 7 k 1 k m 0 1 ) ，分子链中大量n i - i 键的 存在使聚酰胺分子主链之间又能形成氢键，使分子链排列较规整；p a 6 的强极性 酰胺基( 亲水基团) 赋予p a 6 较强的吸湿性；末端有反应性高的氨基和羧基官能 尼龙6 高岭土复合材料的性能研究 团，比较能抗拒外力和环境的变化。因此尼龙具有许多优良的性能，如强度高、 使用温度高、耐磨、耐油、耐腐蚀等。分子链间形成的氢键使分子排列较规整， 使聚合物具有较高的结晶性；亚甲基非极性，使分子链比较柔顺，因此聚酰胺的 优良的性质取决于分子链中亚甲基与酰胺基之比。 与其它工程塑料相比，p a 6 具有力学强度高、韧性好、电气性能良好、耐磨、 抗震吸音、耐油、耐弱酸弱碱及一些有机溶剂、易于成型加工等优良的综合性能， 自问世以来得到迅速发展，在机械、国防、化工、水利和交通等各个经济领域获 得了非常广泛的应用。但由于分子链中的酰胺基极易与水分子之间形成氢键，具 有吸水率大的缺点，会造成制品存在耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低【2 l 等缺陷，从而影响其制品尺寸的稳定性和电性能，限制了尼龙6 更广泛的应用； p a 6 还有不宜在高于8 0 、潮湿及高负荷下长期使用，热变形温度低的缺点【3 l ， 因而限制了p a 6 在某些领域的应用。为此，国内外通过共聚、共混、填充、增强、 阻燃、分子复合等方法对p a 6 进行了改性研究开发，从而使某些原来的通用型品 种向高性能化和高功能化改性新品种方向发展【lj 。 1 2p a 6 的改性研究 1 2 1p a 6 改性的目的及意义 尽管尼龙6 ( p a 6 ) 具有较好的物理力学性能，在工程塑料中占有重要的地位。 但因分子结构具有强极性的特点，因而有较大的吸水率，影响了制品的尺寸稳定 性，极大的限制了其应用范围，因此随着世界经济的发展和使用部门对材料更高 更新的要求，各种应用领域尤其是汽车制造业、电子工业、航空工业等，对工程 塑料性能的要求( 如强度，热稳定性等) 越来越高t 4 1 ，以及p a 6 和其它工程塑料 的性价比的竞争，p a 6 自身的优点己远远不能满足工业化的要求，因而对p a 6 的 改性日益受到人们的重视，p a 6 工程塑料的发展将随着重于对现有品种的丌发， 针对p a 6 的不同用途进行合金化、高性能化、精细化和专用化改性，通过共聚、 共混、填充、增强、增韧、阻燃、分子复合等方法对p a 6 进行改性研究。 目前国外的高岭土在聚合物中的应用鲜有报道，国内高岭土在聚合物材料中 的应用集中在作为橡胶的补强填充剂。根据高岭土的组成特点以及大量文献调研 可预测：高岭土有望使通用塑料和工程塑料的强度大幅度提高，并改善其丽4 磨性、 改变其电气性能等。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2p a 6 改性的方法 由于p a 6 存在的许多缺陷，所以作为工程结构材料，还需改善其性能，以满 足工业用途的要求。p a 6 树脂的改性根据改性过程中有无化学反应的发生分为： ( 1 ) 化学改性方法，即通过加入第二组分进行接枝或嵌段共聚、交联或降解， 通过化学方法，使所得的复合p a 6 具有更好的性能或具有新的功能； ( 2 ) 物理改性方法，通过采用第二组分( 通常是无机填料、纤维等) 对其进行 填充和增强，可以通过与其他树脂共混等方法来提高和改进p a 6 的综合性能，通 常有填充、增强、共混、纳米材料改性等方法。 其中p a 的物理改性方法的工艺简单，能够得到理想的改性材料，所以自从 2 0 世纪8 0 年代以来发展得很快，并形成了当今高新技术产业【5 1 。 1 2 3p a 6 的改性研究现状 1 2 3 1 共混改性 尼龙共混改性是以尼龙为主体，其他高聚物为辅，通过共混制得的高分子多 相体系，其目的在于提高尼龙的耐冲击性、刚性、耐热性和尺寸稳定性。聚合物 合金作为一种多相复合体系，各组分间的相容性，以及如何改善各组分间的相容 性是聚合物合金研究的重要内容。相容剂在聚合物共混改性中起着重要的作用， 它可以通过化学反应或物理缠结，将极不相容的聚合物有机地结合起来。常用的 相容剂有s b s - g - m a h 、s e b s - g m a h 、p p g m a h 、p e - g m a h 等，大多数为马 来酸酐( m a h ) 或甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的接枝产物。 林春雷【6 】等采用动态粘弹谱和s e m 研究了不同接枝率的l d p e 接枝马来酸锌 离聚物( l d p e g - m a z n ) 对p p p a 6 共混体系相容性的影响，其l d p e g m a z n 是 采用熔融法合成的。研究结果表明，l d p e g m a z n 能有效地改善p p p a 6 共混物 的相容性，在p p p a 6 ( 9 0 1 0 ) 体系中，加入离聚物后分散相( p a 6 ) 更均匀、粒子尺 寸更小，且随着离聚物接枝率的提高，p a 6 颗粒的粒径就越小，分散越均匀：扫 描电镜s e m 分析表明，在p a 6 p p ( 5 0 5 0 ) 体系中，离聚物的加入形成了两相贯穿结 构；动态粘弹谱分析表明两相t g 相互靠拢，熔融温度有所提高。 汪敏1 7 j 等用动态力学分析法研究了p p p a 6 共混体系的力学性能，为了改善纯 p p 的力学性能，在基体中混入p a 6 以及增容齐u p o e g m a 署d p p g m a ，以d m a 实 验测出的动态模量的衰减曲线、材料体系玻璃化转变温度( t g ) 以及从微观层次上 的分子解释来分析出该共混体系的力学性能和晃面间的相互作用。 田世雄哺j 等研究了m a h 对l d p e g m a h p a 6 ，研究了共混物的流变性能、 尼龙6 高岭土复合材料的性能研究 力学性能和吸水性等的影响。结果表明，共混物有较好的相容性，力学性能、耐 热性等均较低密度聚乙烯有所改善，当l d p e g m a h 中m a h 用量为1 份时，共 混物中p a 6 用量为4 0 份时，共混物的力学性能最好。 李建华【9 j 等采用熔融接枝法，考察了单体和引发剂用量对p p g m a h 接枝率 的影响，并将p p g m a h 作为p p p a 6 共混物的增容剂。结果表明，p p g m a h 对p p p a 6 共混物具有良好的增容效果，p p 结晶得到细化，共混物的力学性能和 耐高温性能得到改善。 邹军锋，欧玉春【1 0 】等采用三种混合方式对n y l o n 6 p p o t p e g 共混体系性能 的影响，结果表明，混合方式会对共混物的形貌结构以及复合材料的最终性能产 生影响。 张风兰i i l 】等用双螺杆挤出共混法研究了接枝p o e 和e p d m 增韧剂增韧p a 6 的配方和生产工艺，探讨了增韧剂对p a 6 性能的影响，结果表明：增韧p a 6 的冲 击韧性得到了很大提高，明显改善了复合体系的吸水性。 f a n g c h y o u c h i u 等【l2 l 用熔融共混法制备了p a 6 基纳米复合材料，分别选用 有机粘土和马来酸酐接枝聚烯烃弹性体作为填料和增强体。使用x r d 、s e m 、 t e m 、d s c 等表征手段，研究了上述填料和增强体对复合材料的结构形貌、结晶 情况、熔融状态和机械性能等的影响。 钱浩【1 3 j 等用阴离子原位聚合法制备了聚醚砜m c 尼龙6 原位复合材料，研究 了聚醚砜和己内酰胺、尼龙6 各组分之间的相互作用。结果表明，p e s 能以较小 的相畴均匀的分散在p a 6 基体中，含量较低时对复合材料的力学性能影响较小， 当其含量超过4 时，尽管复合材料的强度有所降低，但韧性显著提高，体现了 刚性有机粒子的增韧作用。 1 2 3 2 矿物填料填充改性 尼龙6 的填充改性，主要是利用无机矿物粉体对其进行填充增强改性。矿物 填充剂【1 4 , 1 5 】主要用于填充改性尼龙的强度和刚性，而填充改性的主要目的是在保 持复合材料主要性能的前提下降低材料的成本。一般而言，所选用的大部分无机 填料价格低廉，在尼龙中加入大量的无机填料进行填充改性，可以保持p a 6 自身 的的耐化学性、加工性等优点，最终还能大幅度降低材料的成本，同时，还能改 善尼龙6 的有关性能，如提高尼龙的刚性、耐热性与尺寸稳定性和降低成型收缩 率。通常采用的填充改性尼龙6 的无机矿物有滑石粉( 3 m g o 4 s i 0 2 h 2 0 ) 、高岭土 ( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 - 2 h 2 0 ) 、碳酸钙( c a c 0 3 ) 、云母、硅石粉( c a s i 0 3 ) 及玻璃微珠等，此外 填料的粒径、结构、性状和表面性质是影响其改性复合材料性能的主要因素。 何素芹【1 6 】等采用熔融共混法制备了p a 6 煤矸石复合材料，研究了复合材料的 力学性能、微观结构、结晶行为和流变性能。结果表明煤矸石的加人使p a 6 的拉 4 青岛科技大学研究生学位论文 伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量得到提高，而冲击韧性基本保持。 欧玉春等【1 7 1 研究了高岭土p a 6 填充体系，讨论了高岭土的表面改性和界面改 性剂的使用对体系两相界面相互作用的影响，结果表明高岭土的表面改性和少量 界面改性剂马来酸酐接枝三元乙丙胶的加入，使高岭土与p a 6 基体之间形成了具 有良好界面粘合的柔性界面层，制得了高韧性、高强度和高模量的p a 6 高岭土填 充复合材料。 李书剐1 8 】等制备了p a 6 煤系高岭土复合材料，研究了材料的力学性能和结晶 行为，结果表明：在p a 6 中填充用偶联剂处理的煤系高岭上，可起到增强作用， 其中钛酸脂偶联剂n d z l 0 1 效果较好，其合适用量为1 ，经偶联剂处理的煤系 高岭土比未处理的煤系高岭土具有更好的增强效果；煤系高岭土使p a 6 的结晶温 度升高，结晶速度加快。 黄林琳【1 9 】等用熔融插层法制备了p a 6 蒙脱土插层复合材料，通过x r d 、s e m 等方法研究了复合材料的微观结构，锥形量热仪、力学性能仪器测试了复合材料 的阻燃性能、力学性能及热变形温度，结果表明，p a 6 插入了有机蒙脱土片层之 间，当蒙脱土用量为5 0 0 , - 7 时，复合材料的综合性能最好。 于建【2 0 1 等研究了滑石粉及c a c 0 3 对h d p e 共复合性能的影响，研究结果表 明，将两种填料分别对h d p e 进行填充复合时，随着填料量的增加，c a c 0 3 复合 体系表现为拉伸强度下降但冲击强度大幅度增加；滑石粉复合体系则表现为拉伸 强度有较大的增加但冲击强度有较大的下降；将滑石粉和c a c 0 3 进行共复合时， 可以同时发挥片状滑石粉的增强作用和近球状c a c 0 3 的增韧作用，得到综合力学 性能较好的复合材料；但其配合比、粉体总添加量及偶联剂添加量将对体系的力 学性能产生较大的影响。 王庭慰等【2 1 1 对云母作为尼龙6 改性剂的应用进行了研究，采用硅烷类偶联剂 和白油处理的云母填充p a 6 ，改性后的p a 6 表现出良好的力学性能。通过对偶联 剂种类、用量、云母细度，用量和填料种类等变量的研究，发现改性尼龙力学性 能的变化规律。通过4 种不同偶联剂对云母的作用，发现硅烷类偶联剂的效果最 佳。当云母填充含量为2 0 时，改性p a 6 具有较好的力学性能，增强后p a 6 的拉伸 强度提高2 0 ，弯曲强度也有所改善，热变形温度得到明显提高。这是因为填料 云母本身耐热性能好，云母鳞片在一个平面上可以自由弯曲，弯曲模量高；但缺 口冲击强度和熔体流动速率随着云母含量的增加而有所下降，这是由于无机填料 云母的加入使材料的韧性下降，体系粘度增加。改性材料的微观结构分析说明， 用k h 5 7 0 偶联剂处理过的云母鳞片的边缘与p a 基体结合得很好，可看出云母鳞 片状结构均匀地分散在机体中间，在界面处没有明显的界面线。 欧玉春【2 2 】等从界面分子设计入手，研究了界面改性剂对填料的分散性、p p 尼龙6 高岭土复合材料的性能研究 基体的结晶行为、填充熔体的流变行为及复合材料的力学性能的影响。结果表明， 界面改性剂降低了填料的高表面能，改善了填料分散状况。界面改性剂的加入， 复合体系的熔体粘度接近纯p p ，经晃面改性剂处理后，填充材料缺口悬臂梁冲击 强度随填料量的增加而急剧升高，在填料量为3 0 w t 时，冲击强度达到是未处理 材料的十二倍，添加至填料量为5 0 w t 时，冲击强度没有明显降低。 张华【2 3 j 等将纳米c a c 0 3 通过湿法改性后，加入p p s b s 体系中，以实现无机 纳米粒子增韧。结果表明，经表面改性的纳米c a c 0 3 可以很好地提高p p s b s 体 系的韧性，使其冲击强度在常温和低温下分别增加4 2 5 8 和1 1 2 5 ，实验发现 改性纳米c a c 0 3 表面所包覆改性剂的分子结构，对其增韧效果有决定作用，而改 性剂包覆的多少只起次要作用。 刘新海 2 4 1 对硅灰石进行超细粉碎与表面改性深加工，研究了硅灰石粉体复配 玻璃纤维对增强p a 6 的影响。将其与玻纤复配使用，对p a 6 进行双组分增强改性， 充分发挥填充材料的协同效应，提高了p a 6 刚性，又保证p a 6 具有较高的韧性。 1 2 3 3 增强改性 从工艺上讲，玻璃纤维增强p a 生产工艺有三种：一是短纤法，即玻璃短纤 维与p a 经混合后挤出造粒。二是长纤法，玻璃纤维与p a 从不同的位置进入双 螺杆挤出机。p a 与助剂混合后加入料斗，玻璃纤维则从玻璃纤维入口处通过螺 杆转动将其连续带入螺杆。三是玻璃纤维与热塑性塑料复合纤维与p a 进行复合 造粒口”。玻璃纤维的分散和表面处理、挤出工艺是影响其性能的主要因素。 张静等【2 6 j 采用注塑成型法制备纳米s i 3 n 4 和玻璃纤维混杂填充p a 6 尼龙复合 材料，对p a 6 复合材料的力学性能和摩擦学性能进行了实验研究。采用扫描电子 显微镜观察分析磨损表面形貌及磨损机制。结果表明：纳米s i 3 n 4 和玻璃纤维混 杂填料能使p a 6 复合材料的拉伸强度和表面硬度增大。纳米s i 3 n 4 和玻璃纤维混 杂可以显著改善尼龙复合材料的摩擦学性能，以3 s i 3 n 4 的耐磨减摩性最好。 陶国良等【27 1 用共混改性技术制备了耐磨高强度p a 6 材料，结果表明，耐磨剂 和玻纤对提高材料的力学性能有协同效应、耐磨剂含量对材料的熔点无影响，但 能提高材料的结晶度和热变形温度，耐磨剂和玻纤在改性p a 6 中的总量比不超过 4 0 为宜，其中耐磨剂的含量比不超过1 0 为宜。 p l a m e n ，m o u h m i d a 等 2 8 - 2 9 1 研究了玻璃纤维增强的p a 6 p a 6 6 复合材料的机 械性能。结果表明：玻璃纤维的加入使复合体系的机械性能提高。 张静l j u j 等采用注塑成型法制备纳米s i c 和s i 0 2 与玻璃纤维复配填充p a 6 复 合材料，并研究了复合材料的力学性能和摩擦学性能，采用扫描电镜观察分析磨 损表面形貌。结果表明：纳米s i c 或s i 0 2 与玻璃纤维的复配填料能使p a 6 复合 材料的拉伸强度和表面硬度增大，纳米s i 0 2 与玻璃纤维的复配填料使复合材料耐 6 青岛科技大学研究生学位论文 磨损性提高，以5 s 1 0 2 与玻璃纤维复配填充耐磨性最佳；而纳米s i c 与玻璃纤 维复配的填料导致复合材料的磨损量增大，纳米s i c 或s i 0 2 与玻璃纤维混杂填充 p a 6 复合材料的摩擦系数都降低。 葛铁军【3 1 】等利用双螺杆挤出机制备长玻纤增强p a 6 6 复合材料，研究不同的 润滑剂对p a 6 6 g f 复合材料的力学性能影响；结果表明，润滑剂的加入不仅使 g f 在p a 6 6 基体中基本呈均匀排布，而且使材料的力学性能有很大的改善，随着 t a f 加入量的增加，p a 6 6 g f 复合材料的各项力学性能均呈现上升趋势；而随着 e b s 加入量的增加，各项力学性能均呈现下降趋势。 吕家桢等【3 2 】考察了钛酸钾晶须马来酸酐接枝三元乙丙橡胶对p a 6 6 体系的 力学性能的影响，探讨了晶须对改性橡胶尼龙体系的增强作用以及改性橡胶对晶 须尼龙体系的增韧作用。研究表明，晶须对橡胶尼龙体系的增强效果在橡胶含 量少时较明显，体系中改性橡胶含量越多，其冲击强度随体系中晶须含量增加下 降的幅度越大，而弯曲与拉伸强度随晶须含量增加上升的幅度越小。改性橡胶对 晶须尼龙体系也具有一定的增韧作用。 刘卫平【3 3 1 采用硅灰石玻璃纤维作为增强体系制备增强p a 6 ，研究了复配比 例、硅灰石粒径、p a 6 相对粘度、偶联剂种类及用量对复合材料性能的影响，并 考察了复合体系的加工性能。结果表明，经过表面改性的硅灰石与玻璃纤维按 2 5 1 5 的比例复配增强p a 6 ，能使体系具有良好的力学性能及耐热性能，成型收缩 率从1 1 6 降至0 3 5 ，同时使生产成本下降2 0 。 1 2 3 4 增韧改性 p a 6 具有较高的弯曲、拉伸强度，但其冲击强度，特别是抗低温脆性并不是 很理想。对于一些室外使用的场合，以及要求抗冲击的部件，如铁路铁轨轨端绝 缘板、滑板鞋、体育器具等，必须通过橡胶弹性体增韧改性，以提高p a 6 的抗冲 击性能【2 5 】。 用作尼龙增韧的橡胶有乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等； 热塑性弹性体有s b s ( 苯乙烯丁二烯嵌段共聚物) 、s e b s ( 加氢s b s ) 、e v a ( 聚乙 烯乙酸乙烯酯) 、e a a ( 7 , 烯丙烯酸共聚物) ，使用最多的是三元乙丙橡胶。橡胶 粒径、弹性体交联度、橡胶与尼龙之间的粘结力是影响增韧效果的主要因素。 马晓峰等【3 4 】研究p a 6 t p u 共混物的力学性能，采用电子万能试验机和冲击 试验机研究了p a 6 t p u 共混物的拉伸、弯曲和冲击等力学性能，探讨了不同共混 物组成与力学性能的关系。结果表明，随着共混物中热塑性聚氨酯( t p u ) 用量的 增加，共混物的冲击强度明显地提高，但其拉伸强度和弯曲强度均稍有降低。 于中振、欧玉春等f 3 5 】尝试用p o e g m a 替代e p d m g